KR20210003317A - 전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체, 상기 전지 지지체의 제1 면에 위치하는 양극 및 상기 전지 지지체의 제2 면에 위치하는 음극을 포함하고, 상기 양극은, 상기 전지 지지체의 제1 면과 접하며 특정 화학식으로 표시되는 양극 활물질 및 이온 전도체를 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하는 전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈{ALL-SOLID-STATE BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, BATTERY PACK INCLUDING SAME AND MONOLITHIC BATTERY MODULE INCLUDING SAME}
본 발명은 방사성 동위원소 전지의 구동 소자로 유용하게 적용할 수 있는 전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈에 관한 것이다.
베타 전지는 방사선동위원소에서 방출하는 β선으로부터 전기에너지를 변환하는 에너지 변환 소자이다. 이러한 베타 전지는 극지, 오지 등과 같이 사람의 손길이 닿기 힘든 환경에서 환경 모니터링을 위한 센서의 전원 또는 교량, 터널, 핵발전소 원자로 내부 등의 오염이나 진동을 모니터링하기 위한 센서의 전원으로 사용 가능하다.
베타 전지에 사용 가능한 방사선 동위원소로는 Ni-63, Pm-147 및 H-3등이 있으나 이중 100년이상의 반감기와 16.7keV의 평균에너지를 가지며, 비교적 Si을 이용하여 베타선 흡수체 제작이 용이한 Ni-63이 베타 전지에 사용 가능성이 높은 동위원소로 주목 받고 있다.
그러나, Ni-63를 방사선 동위원소로 사용하는 베타 전지의 경우, 출력전류는 수 nA, 출력전압은 수십mV, 출력전력이 1nW/cm2 이하로 낮다.
따라서, 이러한 베타 전지를 실제 적용하기 위해서는, 직렬 및 병렬로 연결하여 전압과 전류를 높여야 한다. 또한, 베타 전지를 실제 구동소자와 모놀리식(monolithic)구조로 기판에 적층시키기 위해서는 평상시에 일정하게 생성되는 전력을 이차전지에 저장할 필요가 있다. 그러나, 상기 베타 전지는 β선을 지속적으로 방출하기 때문에, 구동소자로는 이러한 방사선 노출에 견딜 수 있는 이차전지가 필수적이다.
이와 관련하여, 일반적으로 사용되는 이차 전지는 유기계 전해질 또는 고분자 소재를 포함하기 때문에 전술한 바와 같이 베타 전지로부터 변환되는 전력을 효과적으로 저장할 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 용량이 우수하면서도 내방사선을 갖는 전지의 개발이 시급하다.
본 실시예들은 내방사선 특성이 우수하면서도 용량을 현저하게 향상시킬 수 있고, 아울러 생산 공정 단순화 및 비용 절감이 가능한 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 실시예들은 고전압이 필요한 장치에 연결할 수 있고, 또는 방사선 동위원소 전지와의 모놀리식 구조를 쉽게 구현할 수 있는 전고체 전지를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는, 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체, 상기 전지 지지체의 제1 면에 위치하는 양극 및 상기 전지 지지체의 제2 면에 위치하는 음극을 포함하고, 상기 양극은, 상기 전지 지지체의 제1 면과 접하며 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 및 이온 전도체를 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함고, 상기 이온 전도체는 트리 리튬 보레이트(Li3BO3)일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
상기 화학식 1에서, 0.97≤a1≤1.07, 0.75≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.13, 0.001≤d1≤0.12, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 화학식 1에서 b1은 0.8≤b1≤0.95 범위일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은, 1㎛ 내지 10㎛범위일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질층을 기준으로, 55 부피% 내지 80 부피% 범위로 포함될 수 있다.
상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-a2-x)M3xLa3Zr2-y-wTayM4zM5wO12
상기 화학식 2에서, M3은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 B이고, M5는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a2 ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
상기 이온 전도체는, 상기 양극 활물질층을 기준으로, 5 부피% 내지 15 부피% 범위로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 상기 양극 활물질층을 기준으로, 10 부피% 내지 35 부피% 범위로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는, 스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전지 지지체의 두께는 60㎛ 내지 1,000㎛ 범위일 수 있다.
상기 음극은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 티타네이트 (Lithium titanate, Li4Ti5O12), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조 방법은, 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전극 지지체의 제1 면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계, 상기 양극 활물질층 상에 양극 집전체를 형성하는 단계, 그리고 상기 전극 지지체의 제2 면에 음극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 및 이온 전도체를 포함하고, 상기 이온 전도체는 트리 리튬 보레이트(Li3BO3)일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
상기 화학식 1에서, 0.97≤a1≤1.07, 0.75≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.13, 0.001≤d1≤0.12, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 전극 지지체의 제1 면에 양극 활물질 슬러리를 도포하여 양극 활물질층을 형성하는 단계는, 1초 내지 30초 동안 프린팅하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 프린팅하는 방법은, 닥터 블래이드, 오프셋, 그라비어, 실크스크린 및 스프레이 중 적어도 하나의 프린팅 법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질은, 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 60㎛ 내지 1,000㎛ 두께의 전지 지지체로 성형하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-a2-x)M3xLa3Zr2-y-wTayM4zM5wO12
상기 화학식 2에서, M3은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 B이고, M5는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a2 ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
상기 양극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함할 수 있다.
상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계는, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 티타네이트 (Lithium titanate, Li4Ti5O12), 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 상기 전지 지지체의 제2 면에 진공 열 증착 하여, 박막 형태의 음극을 형성하는 방법, 또는, 상기 음극 활물질로 이루어진 포일(foil)을 펀칭(punching)하고, 상기 전지 지지체의 제2 면에 열을 가하여 상기 펀칭된 포일을 부착하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 일 실시에에 따른 전고체 전지로 구성된 단위 셀, 일 면에 개구를 포함하며, 상기 단위 셀을 수납하는 제1 외장재, 및 상기 제1 외장재의 개구를 밀봉하는 제2 외장재를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 단위 셀이 일 방향으로 복수개가 적층되어 전기적으로 연결된 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 외장재는, 세라믹, 유리 및 절연층을 표면에 포함하는 금속 중 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다.
상기 제2 외장재는, 코바, 인바, 스테인레스스틸 구리 및 니켈 중 적어도 하나의 금속 재료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이차 전지는, 상기 제1 외장재의 개구 테두리에 위치하는 금속 재질의 지지부재를 포함하고, 상기 지지부재 및 상기 제2 외장재는 레이저 용접을 이용하여 밀봉된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 모놀리식 전지 모듈은, 실시예들에 따른 이차 전지, 및 상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 방사성 동위원소 전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 모놀리식 전지 모듈은, 실시예들에 따른 이차 전지, 상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 방사성 동위원소 전지, 상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 에너지 하베스팅 소자, 및 상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 센서를 포함할 수 있다.
상기 방사성 동위원소 전지는, Ni-63, Pm-147, H-3, Sr-90, Pu-238 및 Co-60를 사용하는 전지 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 단위 셀 및 상기 방사성 동위원소 전지는, 제어부를 매개로 연결되고, 상기 제어부는 저속 충전이 가능한 것일 수 있다.
실시예들에 따르면, 종래에 비해 전지의 용량을 현저하게 향상시킴과 동시에 공정을 단순화 시키고 아울러 생산 비용을 현저하게 저감시킬 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 실시예들에 따르면, 필요에 따라 고전압이 필요한 장치에 연결하기 위한 이차 전지를 쉽게 구현할 수 있다.
아울러 방사성 동위원소 전지와의 모놀리식 구조를 효과적으로 구현할 수 있는 전고체 전지를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 다른 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 모놀리식 전지 모듈을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5에는 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지에 대한 방사선 조사 전 후의 충전 및 방전 테스트 결과를 나타내었다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지의 전극 지지체 및 양극의 단면을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지의 양극 활물질층 내에 포함되는 각 구성 원소를 매핑한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지에 대한 OCV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지를 LCD 패널에 연결하여 구동 여부를 테스트하는 과정을 나타낸 것이다.
도 10은 또 다른 일 실시예에 따른 모놀리식 전지 모듈을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서는 일 실시예에 따른 전고체 전지에 관하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 전고체 전지(10)는, 전지 지지체(13)의 제1 면에 양극(11)이 위치하고, 제1 면의 반대 면인 제2 면에 음극(12)이 위치한다.
상기 양극(11)은, 전지 지지체(13)의 제1 면과 접하여 위치하는 양극 활물질층(5) 및 상기 양극 활물질층(5) 상에 위치하는 양극 집전체(4)를 포함한다.
양극 활물질층(5)은, 화학식 1로 표시되는 양극 활물질(1) 및 이온 전도체(2)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
상기 화학식 1에서, 0.97≤a1≤1.07, 0.75≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.13, 0.001≤d1≤0.12, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 양극 활물질(1)은 내방사선용 전고체 전지에 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서 b1은 0.8≤b1≤0.95 또는 0.85≤b1≤0.95 범위인 것이 고용량의 전고체 전기를 구현할 수 있다는 면에서 보다 바람직하다.
상기 양극 활물질(1)의 평균 입경은, 1㎛ 내지 10㎛, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 양극 활물질(1)의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 균일한 양극 활물질 슬러리를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질(1)은, 양극 활물질층(5)을 기준으로, 55 부피% 내지 80 부피%, 보다 구체적으로, 60 부피% 내지 75 부피% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질(1)의 부피 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 단위 면적당 방전 용량이 우수하고, 이에 따라 고용량을 갖는 전고체 전지를 구현할 수 있다. 전고체 전지는 내방사선용일 수 있다.
현재까지 알려진 양극 활물질 재료 중 상업화가 가능한 재료 중 하나로 LiCoO2가 있다. 그러나, LiCoO2는 60㎂h/cm2㎛정도의 낮은 용량으로 인해 이를 양극 활물질로 이용하는 이차 전지의 경우 적용할 수 있는 분야에 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 전고체 전지의 고용화를 위한 일환으로, Ni, Co 및 Mn을 포함(이하, NCM계 조성)함과 동시에 Ni의 몰비가 높은 NCM계 조성의 양극 활물질을 전고체 전지의 양극 활물질로 적용하기 위한 시도를 하였다.
즉, 상기 화학식 1과 같이 Ni의 몰비가 적어도 0.75 이상인 NCM계 조성의 양극 활물질을 전고체 전지에 적용함으로써, 실시예들에 따른 전고체 전지의 용량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 이온 전도체(2)는, 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체로부터 리튬 이온을 이동시키는 매개체로써의 역할을 수행한다. 일반적인 전고체 전지의 경우, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성이 나빠, 이를 제어하기가 매우 어렵다고 알려져 있다.
그러나 본 실시예에서는 상기 이온 전도체(2)를 적용함으로써, 양극 활물질층(5)과 고체 전해질 사이의 계면 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전지 지지체를 이루는 고체 전해질을 제1 상으로 볼 때, 상기 양극 활물질 층에 포함된 상기 이온 전도체(2)는 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 제2 상의 고체 전해질로 볼 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 상의 고체 전해질과 상기 양극 활물질 사이에 상기 제2 상의 고체 전해질이 위치하여, 리튬 이온이 양극 활물질 내로 원활히 이동할 수 있는 것이다.
상기 이온 전도체(2)는, 예를 들면, 트리 리튬 보레이트(Li3BO3), 리튬 테트라 보레이트 (Li2B4O7), 리튬 보로 실리케이트 (LiBSiO4), 리튬 알루미노 실리케이트(LiAlSiO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LiTi2(PO4)3), 리튬 보로 실리콘 포스페이트(Li2O-SiO2-B2O3-P2O5), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3) 및 황화물계 이온 전고체 (Li2S-P2S5)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 무기계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체(2)는, 양극 활물질층(5)을 기준으로, 5 부피% 내지 15 부피% 범위로 포함될 수 있다. 이온 전도체(2)의 부피 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 단위 면적당 방전 용량이 우수하고, 이에 따라 고용량을 갖는 전고체 전지를 구현할 수 있다. 전고체 전지는 내방사선용일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(5)은 도전재(3)를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재(3)는 양극 전류 집전체로부터 전자를 받아, 양극 활물질로 전자를 공급하는 역할을 한다. 이와 같이 도전재(3)를 포함시켜 양극 전류 집전체로부터 양극 활물질로의 전자 흐름을 원활히 함으로써, 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 경우 흑연계 도전재를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 실시예에서는 상기 전지 지지체의 표면에 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후 열처리하여 상기 양극 활물질 층을 형성하므로, 흑연계 도전재를 사용하는 것이 부적절하다.
상기 도전재(3)는, 예를 들면, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO),인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함할 수 있다.
상기 도전재(3)는, 양극 활물질층(5)을 기준으로, 10 부피% 내지 35 부피%, 보다 구체적으로, 15 부피% 내지 30 부피% 범위로 포함될 수 있다. 도전재(3)의 부피 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 단위 면적당 방전 용량이 우수하고, 이에 따라 고용량을 갖는 전고체 전지를 구현할 수 있다. 전고체 전지는 내방사선용일 수 있다.
다음, 상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 전지 지지체는 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질로 구성될 수 있다.
상기 가넷 구조의 산화물 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-a2-x)M3xLa3Zr2-y-wTayM4zM5wO12
상기 화학식 2에서, M3은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 B이고, M5는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ≤ a2 ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5이며, 0 ≤ w < 0.15 이다.
상기 가넷 구조의 산화물은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적기 때문에 고체 전해질로 사용하기에 적합하다.
본 실시예에 따른 가넷 구조의 산화물 고체 전해질은, 가넷 구조의 기본 조성(Li7La3Zr2O12)에 대하여, 탈탄(Ta)을 도핑시켜 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시켰다. 구체적으로, 탄탈(Ta)의 경우, 소량 도핑 시 리튬(Li)과의 반응성이 없지만, 상기 가넷 구조의 기본 조성에서 지르코늄(Zr) 자리에 치환되어 리튬(Li)의 함량을 감소시킴에 따라, 리튬(Li)의 함량(contents)을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시켜 이온 전도도를 개선하는 데 기여할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질은, 보론(B)의 도핑량을 증가시킴으로써, 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하여 가넷 구조 산화물의 소결 특성을 개선시켰다. 또한, 상기 보론은 입방정계 구조인 산화물의 구조가 치밀해지게끔 하는 도핑 원소이다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질은, 알루미늄(Al)이 더 도핑될 수 있고, 이 경우 알루미늄 이온(즉, Al3+) 1개는 리튬 이온(Li+) 3개에 상응하는 것인 바, 알루미늄(Al)의 도핑에 의해 리튬(Li)의 공석(vacancy)이 증가하며, 이에 따라 상기 입방정계 구조인 산화물의 격자 구조가 더욱 무질서(disordering)하게 되어, 리튬 이온 전도도가 보다 증가할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al)은 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 도핑되어, 펠렛 밀도를 향상시키며, 기공을 감소시키는 데 기여할 수도 있다.
상기 전지 지지체의 두께는 60㎛ 내지 1,000㎛, 보다 구체적으로, 100㎛ 내지 500㎛ 범위일 수 있다. 전지 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 전고체 전지의 박막화가 용이하다.
한편, 일반적으로 리튬 이차 전지는 유기계 전해액을 사용한다. 그러나 후술하는 실험예 1을 참고하면, 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지의 경우, 방사선 조사시 유기계 전해액의 분해 등으로 인해 전지가 열화되어 전기화학적 특성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 유기계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지를 이용하는 경우에는 방사선 동위원소 전지로부터 방출되는 전력을 효과적으로 저장할 수 없다. 이에 따라 본 발명의 발명자는 그 대안으로 고체 전해질 전지를 사용하는 방법을 개발하였다.
이와 관련하여, 종래의 전고체 전지에서는 일반적으로 Li3.1PO3.3N0.6(상업명: LIPON, Lithium phosphorous oxynitride)를 고체 전해질로 사용하였다. 그러나, 이는 양극 박막상부에 박막형태로 구현 하기가 쉽지 않고, 또한 기판(substrate)을 수급하기가 어려울 뿐만 아니라 낮은 증착속도(<10nm/min)로 인해 제조비용이 상승하는 문제가 있다.
그러나 본 실시예에서는 화학식 1로 표시되는 가넷 구조의 산화물 고체 전해질을 사용하기 때문에 쉽게 시트(sheet) 형태로 성형하여 두께를 감소시킬 수 있고, 전지 지지체로도 용이하게 적용할 수 있다.
한편, 전지 지지체의 제2 면에는 음극이 위치한다.
상기 음극은, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 티타네이트 (Lithium titanate, Li4Ti5O12), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조 방법을 설명하기로 한다.
일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조 방법은, 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전극 지지체의 제1 면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계, 상기 양극 활물질층 상에 양극 집전체를 형성하는 단계, 그리고 상기 전극 지지체의 제2 면에 음극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전고제 전지는 내방사선용일 수 있다.
본 실시예에서, 양극 활물질층 형성을 위한 상기 양극 활물질 슬러리를 제조하는 공정은, 슬러리 내 각 물질이 균일하게 혼합될 수 있는 방법이라면 어떠한 방법으로든 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 트리롤밀링(three roll-milling)을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 전극 지지체의 제1 면에 양극 활물질 슬러리를 도포하여 양극 활물질층을 형성하는 단계는, 1초 내지 30초 동안 프린팅하는 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 프린팅 법을 이용하여 양극 활물질층을 형성하기 때문에 종래의 스퍼터링 공정을 이용하는 경우와 비교할 때 제조 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다.
상기 프린팅하는 방법은, 예를 들면, 닥터 블래이드, 오프셋, 그라비어, 실크스크린 및 스프레이 중 적어도 하나의 프린팅 법을 이용하여 수행될 수 있다.
종래의 전고체 전지는 스퍼터링 공정을 이용하여 양극 활물질층을 형성한다. 그러나, 본 발명과 같이 Ni 몰비가 높은 NCM계 조성의 양극 활물질을 이용하여 스퍼터링 공정을 수행하는 경우, 양극 활물질층 내에 NCM 조성이 균일하게 분포되기가 어려워 전지의 특성이 매우 저하된다.
그러나, 본 실시예에서는 프린팅 법을 이용하여 양극 활물질층을 형성하기 때문에 제조 시간을 현저하게 단축시킴과 동시에 Ni 몰비가 높은 NCM계 조성의 양극 활물질을 이용하여 고용량의 전고체 전지를 쉽게 제조할 수 있다.
한편, 상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계는, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극을 상기 전지 지지체의 제2 면에 진공 열 증착 하여, 박막 형태의 음극을 형성하는 방법, 또는, 상기 음극 활물질로 이루어진 포일(foil)을 펀칭(punching)하고, 상기 전지 지지체의 제2 면에 열을 가하여 상기 펀칭된 포일을 부착하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 슬러리는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 및 이온 전도체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
상기 화학식 1에서, 0.97≤a1≤1.07, 0.75≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.13, 0.001≤d1≤0.12, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 이온 전도체는, 리튬 이온을 전달하는 기능을 수행하는 것으로, 예를 들면, 트리 리튬 보레이트(Li3BO3), 리튬 테트라 보레이트 (Li2B4O7), 리튬 보로 실리케이트 (LiBSiO4), 리튬 알루미노 실리케이트(LiAlSiO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LiTi2(PO4)3), 리튬 보로 실리콘 포스페이트(Li2O-SiO2-B2O3-P2O5), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3) 및 황화물계 이온 전고체 (Li2S-P2S5)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 무기계 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질은, 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 60㎛ 내지 1,000㎛, 보다 구체적으로, 100㎛ 내지 500㎛ 범위의 전지 지지체로 성형하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-a2-x)M3xLa3Zr2-y-wTayM4zM5wO12
상기 화학식 2에서, M3은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 B이고, M5는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a2 ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하는 것은, 상기 화학식 2의 화학 양론비를 고려하여, 적절한 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 기타 도핑 원료 물질을 혼합하여 볼밀(ball-mill)하고, 소성한 다음, 입경 제어를 위해 다시금 볼밀(ballmill)하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 도핑 원소에 따라, 소성 온도가 1,000 ℃ 미만으로 낮아질 수 있고, 제조된 펠렛은 0.9x10-4S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질, 이온 전도체, 도전재 및 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질에 관한 보다 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 설명하기로 한다.
도 2는 일 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 일 실시예에 따른 이차 전지(100)는, 전고체 전지로 구성된 단위 셀(10) 및 상기 단위 셀(10)을 내장하는 케이스를 포함한다.
이때, 상기 전고체 전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 특징과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
상기 케이스는 일 면에 개구를 포함하며, 상기 단위 셀을 수납하는 제1 외장재(111) 및 상기 제1 외장재의 개구를 밀봉하는 제2 외장재(112)를 포함한다.
제1 외장재(111)는, 단위 셀(10)을 수납할 수 있는 수납부를 포함한다.
또한, 단위 셀(10)의 바닥에는 외부와의 통전을 위한 전극(51)이 내장될 수 있다.
상기 제1 외장재(111)는, 예를 들면, 세라믹, 유리 및 절연층을 표면에 포함하는 금속 중 적어도 하나의 재료로 이루어질 수 있다.
상기 제2 외장재(112)는, 코바(KOVAR), 인바(INVAR), 스테인레스스틸 구리 및 니켈 중 적어도 하나의 금속 재료로 이루어질 수 있다.
이때, 단위 셀(10)의 삽입 방향에 따라 제1 외장재(111)에 포함되는 전극 및 제2 외장재(112)의 재료가 바뀔 수도 있다.
구체적으로, 단위 셀(10)의 음극이 제1 외장재(111)의 바닥 면과 인접하도록 삽입되는 경우에는 제1 외장재(111)의 바닥에 내장된 전극(51)은 음극(-)이고, 제 제2 외장재(112)는 (+)극을 띠는 재질을 사용한다.
또한, 단위 셀(10)의 양극이 제1 외장재(111)의 바닥 면과 인접하도록 삽입되는 경우에는 제1 외장재(111)의 바닥에 내장된 전극(51)은 양극(+)이고, 제2 외장재(112)는 (-)극을 띠는 재질을 사용한다.
제1 외장재(111)의 개구 테두리에는 금속 재질의 지지 부재(30)가 위치할 수 있다. 상기 지지 부재(30)는 제1 외장재(111) 및 제2 외장재(112)를 밀봉하는 역할을 한다. 즉 지지 부재(30) 및 제2 외장재(112)를 레이저 용접을 이용하여 밀봉할 수 있다.
한편, 상기 이차 전지(100)는, 단위 셀(10)의 음극 및 제1 외장재(111)의 바닥 면 사이에 소프트한 리튬 금속 포일(foil)을 더 포함할 수 있다.
이와 같이 단위 셀(10)의 음극 및 제1 외장재(111)의 바닥 면 사이에 소프트한 리튬 금속 포일(foil)을 더 포함하는 경우, 제1 외장재(111) 및 제2 외장재(112)와 단위 셀(10)의 양극 및 음극 간의 통전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 이차 전지는 밀봉 특성이 우수하므로 장치 보전이 가능하고, 이를 후술할 모놀리식 전지 모듈에 적용하는 경우 매우 용이하다.
도 3은 다른 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 다른 실시예에 따른 이차 전지(200)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지로 구성된 단위 셀(10)이 일 방향으로 복수 개가 적층되어 전기적으로 연결된 구조일 수 있다.
상기 단위 셀(10)은 직렬로 연결되므로 고전압의 장치에 이차 전지를 적용하고자 하는 경우, 매우 유리하다.
단위 셀(10)이 복수 개가 적층되는 것을 제외한 다른 특징은 도 2를 참고하여 설명한 일 실시예에 따른 이차 전지와 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
도 4는 일 실시예에 따른 모놀리식 전지 모듈을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 모놀리식 전지 모듈(300)은, 일 실시예에 따른 이차 전지(100) 및 상기 이차 전지(100)와 전기적으로 연결된 방사성 동위원소 전지(50)를 포함한다.
상기 방사선 동위원소 전지(50)는 예를 들면, Ni-63, Pm-147, H-3, Sr-90, Pu-238 및 Co-60를 사용하는 전지 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 이차 전지(100) 및 상기 방사성 동위원소 전지(50)는, 제어부(40)를 매개로 연결될 수 있다. 상기 제어부(40)는, 방사성 동위원소 전지(50)로부터 방출되는 미세전류를 전력 소모를 최대한 낮추어 상기 이차 전지로 효율적으로 저장하는 역할을 한다.
또한, 상기 제어부(40)는 저속 충전(trickle charging)이 가능하기 때문에 방사선 동위원소로부터 생성되는 nA급 미세 전류를 효과적으로 포집할 수 있다.
한편, 본 실시예에서 상기 전지 모듈(300)에 포함되는 이차 전지로 다른 실시예에 따른 이차 전지(200)가 적용될 수 있음은 물론이다.
도 10은 또 다른 일 실시예에 따른 모놀리식 전지 모듈을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10을 참고하면, 모놀리식 전지 모듈(400)은, 일 실시예 따른 이차 전지(100) 및 상기 이차 전지(100)와 전기적으로 연결된 방사성 동위원소 전지(50)뿐만이 아니라, 에너지 하베스팅 소자(60, Energy harvesting devices) 및 센서(70)를 더 포함한다.
상기 방사선 동위원소 전지(50)는 예를 들면, Ni-63, Pm-147, H-3, Sr-90, Pu-238 및 Co-60를 사용하는 전지 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 이차 전지(100) 및 상기 방사성 동위원소 전지(50)는, 제어부(40)를 매개로 연결될 수 있다. 상기 제어부(40)는, 방사성 동위원소 전지(50)로부터 방출되는 미세전류를 전력 소모를 최대한 낮추어 상기 이차 전지로 효율적으로 저장하는 역할을 한다.
또한, 상기 제어부(40)는 저속 충전(trickle charging)이 가능하기 때문에 방사선 동위원소로부터 생성되는 nA급 미세 전류를 효과적으로 포집할 수 있다.
또한, 상기 에너지 하베스팅 소자(60)는 충전을 위한 전원소스의 역할을 한다.
또한, 센서(70)는 전지의 부하의 역할을 한다.
한편, 본 실시예에서 상기 전지 모듈(400)에 포함되는 이차 전지로 다른 실시예에 따른 이차 전지(200)가 적용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1- 고용량 전고체 전지 단위셀 제조
(1) 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체의 제조
먼저, Li6.98La3Zr1.65Ta0.35B0.3Al0.2O12 조성의 고체 전해질을 제조하였다.
원료 물질로, LiOH·H2O(Alfa Aesar, 99.995%), La2O3(Kanto, 99.99%), ZrO2(Kanto, 99%), Ta2O5(Aldrich, 99%), H3BO3(Aldrich, 99.9%), 및 γ-Al2O3(Aldrich, 99%)을 각각 준비하였다.
이때, 상기 La2O3 분말은 900 ℃ 에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOH·H2O 분말 역시 200 ℃ 에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.
다음으로, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, H3BO3 분말, 및 γ-Al2O3 분말을, 상기 목적하는 Li6.98La3Zr1.65Ta0.35B0.3Al0.2O12의 몰비에 부합하도록 각각 칭량하였다.
또한, 리튬 원료 물질인 LiOH·H2O분말의 경우, 추후 펠렛 소결 시 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 상기 목표 조성 대비 약 5 mol% 정도 과량(excess)으로 준비하였다. 이 경우, 액상 소결(liquid phase sintering) 효과를 기대할 수도 있다.
다음, 상기 건조된 La2O3 및 LiOH·H2O 분말과 함께 ZrO2 분말, Ta2O5 분말, H3BO3 분말, 및 γ-Al2O3 분말을 혼합하고, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)을 첨가하고 25 ℃에서 24시간 동안 볼밀하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해, 분산제로 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다.
상기 볼밀된 분말을 200 ℃ 의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃ 의 소결로에서 7 시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다. 상기 소성된 분말을 25 ℃에서 12 시간 동안 볼밀함으로써, 평균 입경이 2 ㎛ 이하로 균일한 고체 전해질 분말을 수득할 수 있었다.
구체적으로, 상기 수득된 고체 전해질 분말은, Li6.98La3Zr1.65Ta0.35B0.3Al0.2O12 의 조성을 만족하는 가넷 구조의 산화물 분말이다. 이를 건조한 뒤, 성형 몰드(mold)로 2ton/cm2의 압력을 인가하여 펠렛(pellet)으로 형성한 뒤, 산소 분위기, 14 시간 동안 소결하였다. 이때, 상기 소결 시 승온 온도는 2 ℃/min로 하며, 최종 소결 온도는 950 ℃로 제어하였다.
이렇게 제조된 펠렛은, 3.53×10-4 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 나타내었으며, 펠렛 밀도 4.6 g/cm3, 활성화에너지 4.2 eV의 특성을 나타내었다.
이렇게 제조된 고체 전해질 펠렛(pellet)은 전지 지지체로 사용하기 위해 두께를 감소시켜야 하며, 건식법으로 연마(polishing)하여 최종두께를 약 400㎛로 하였다.
(2) 이온 전도체의 제조
양극 활물질 분말과 분말 사이에서 리튬 이온 이동을 매개해줄 고체상태의 상온 이온전도체로는 트리 리튬 보레이트(lithium borate)화합물(Li3BO3)을 사용하였다.
구체적으로, 원료 물질로는 LiOH·H2O(Alfa Aesar, 99.9%) 및 H3BO3(Aldrich, 99.9%)를 목적하는 조성의 몰비에 맞게 칭량하여 준비하였다.
상기 준비한 각 원료 물질을 균일하게 혼합한 후, 상기 혼합물을 도가니에 넣고 600 ℃에서 12 시간 동안 열처리하였다.
열처리된 화합물은 분쇄 공정을 거친 후 분급하여 평균 입경이 1㎛ 크기인 분말을 수득하였다.
상기 분말은 수분에 민감하므로, 제조 후 이슬점(dew point) -50 ℃이하의 드라이 룸에서 보관하였다.
(3) 양극 활물질의 제조
통상적인 공침법에 따라 평균 직경(D50)이 3~4㎛이며, (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 제조하였다.
상기 전구체 및 리튬 염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.05 몰 비가 되도록 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합물을 내경이 50mm이고, 길이가 1,000mm 원형 노(tube furnace)에 장입한 후 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
소성시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 조성을 갖는 양극 활물질을 수득하였다.
(4) 양극 활물질 슬러리의 제조
*양극 활물질로 상기 (3)에서 제조된 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2를 사용하고, 양극 활물질 분말과 분말 사이, 양극 집전체로부터의 원활한 전자전도를 위하여 산화물계 도전재의 일종인 Co3O4를 사용하였다.
이때, 상기 도전재는 Co3O4(Alrich, 99.5%)를 50nm이하의 나노 분말로 준비하였다.
양극 활물질 및 도전재를 균일하게 혼합한 후 여기에 이온전도체인 상기 트리 리튬 보레이트를 추가하였다. 이때, Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 : Co3O4 : 리튬 보레이트의 부피비는 73: 19: 8이 되도록 하였다.
도전재와 이온전도체가 양극 슬러리 내에 균일하게 분포하도록 하기 위해 트리롤밀링(three roll milling)법으로 슬러리를 제조하였으며, 이를 3회 반복하였다. 이때, 바인더(binder)로 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)를 1g 첨가하였으며, 용매로 테르피네올(Terpineol)을 사용하였다.
(5) 전고체 전지의 제조
(1)에서 제조한 전지 지지체는 직경이 6mm(0.28cm2)인 원형으로 절단하고, 상기 전지 지지체의 제1 면에 폴리에틸렌(polyethylene) 패턴 마스크를 사용하여 (4)에서 제조한 양극 활물질 슬러리를 균일하게 도포한 후 100 ℃에서 2시간 건조하여 용매를 모두 제거하였다.
이후, 이를 가열로에 장입시켜 450 ℃에서 4시간 동안 1차 열처리한 뒤, 600 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리하여 슬러리 내에 포함된 유기물 바인더(binder)를 모두 제거하여 전지 지지체의 제1 면에 양극 활물질층을 형성하였다.
상기와 같이 형성된 양극 활물질층의 전체 면적을 모두 덮을 수 있도록 8 ㎜의 직경의 양극 전류 집전체를 증착하였다. 구체적으로, 금(Au)을 진공 열 증착 방식으로 증착하여, 300 ㎚ 두께로 증착하였다.
다음, 전지 지지체의 제2 면에는, 진공 열 증착 방식으로 3 ㎛ 두께 및 8 ㎜의 직경으로 리튬(Li) 금속을 증착하여 전고체 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 전고체 전지는, 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체의 양면에, 각각 양극 및 음극이 위치하고, 상기 전지 지지체가 상기 양극 및 상기 음극을 서로 분리시켜주는 구조이다.
(6) 전고체 전지를 포함하는 이차 전지의 제조
*(5)와 같이 제조된 전고체 전지로 구성된 단위 셀을 일 면에 개구를 포함하며 바닥 면에 금속 단자를 포함하는 세라믹으로 이루어진 제1 외장재 내부에 수납하였다. 이때, 단위 셀은 음극이 하부를 향하고, 양극이 개구를 향하도록 배치하였다.
다음, 200㎛ 두께의 리튬 금속 포일(foil)을 제1 외장재의 바닥 면적에 맞게 재단 한 후, 바닥 면에 배치하였다.
제1 외장재의 개구는 금속으로 이루어진 제2 외장재를 이용하여 밀봉한다. 구체적으로, 제1 외장재의 개구 테두리에 금속 재질의 지지 부재를 배치한 후 상기 지지 부재와 제2 외장재를 접촉시킨 다음, 이를 레이저 용접한다.
이때, 도전성 금(Au) 페이스트를 사용하여 상기 단위 셀을 제2 외장재와 부착시켜 도 2와 같은 구조를 갖는 이차 전지를 제조한다.
실시예 2
(4)에서 양극 활물질 슬러리 제조시 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 : Co3O4 : 트리 리튬 보레이트의 부피비는 63 : 29 : 8이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 내지 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 제조된 전고체 전지를 4.2V까지 충전한 후 2개를 직렬로 적층한 후 실시예 1의 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 제조된 전고체 전지를 4.2V까지 충전한 후 3개를 직렬로 적층한 후 실시예 1의 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 제조된 전고체 전지를 4.2V까지 충전한 후 2개를 병렬로 적층한 후 실시예 1의 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 제조된 전고체 전지를 4.2V까지 충전한 후 3개를 병렬로 적층한 후 실시예 1의 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 제조된 전고체 전지를 4.2V까지 충전한 후 5개를 병렬로 적층한 후 실시예 1의 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 제조된 전고체 전지를 4.2V까지 충전한 후 7개를 병렬로 적층한 후 실시예 1의 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 평균 직경(D50)이 5㎛인 LiCoO2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 내지 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
(4)에서 양극 활물질 슬러리 제조시 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 : Co3O4 : 트리 리튬 보레이트의 부피비는 83 : 9 : 8이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 내지 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2
(4)에서 양극 활물질 슬러리 제조시 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 : Co3O4 : 트리 리튬 보레이트의 부피비는 90 : 2 : 8이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 내지 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
참고예 3
(4)에서 양극 활물질 슬러리 제조시 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 : Co3O4 : 트리 리튬 보레이트의 부피비는 54 : 38 : 8이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 내지 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
참고예 4
(4)에서 양극 활물질 슬러리 제조시 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 : Co3O4 : 트리 리튬 보레이트의 부피비는 45 : 47 : 8이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 내지 (6)과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
(1) 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지의 제조
양극 활물질로 Li1.05Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 92.5중량%, 도전재로 덴카 블랙(denka black) 3.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF, KF1100) 4 중량%를 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 호일(Al foil)에 상기 양극 활물질 슬러리를 닥더 블래이드(Doctor blade)를 이용하여 15㎛ 두께로 도포 및 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이때, 전극 로딩량은 14.6mg/cm2, 압연밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기와 같이 제조한 양극 및 상대 전극으로 200㎛ 두께의 리튬 금속(Li-metal, Honzo metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate): 에틸메틸 카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)의 부피 비율이 3:4:3인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 코인 셀(CR2032) 타입의 이차 전지를 두 세트(set) 제조하였다.
(2) 충전 및 방전 테스트의 진행
상기 (1)에 따라 제조된 이차 전지를 이용하여 충전 및 방전 테스트를 수행하였다.
용량 평가는 212mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전후, 0.2C충전/0.2C방전을 수행한 결과로부터 산출하였다.
상기 (1)에 따라 제조된 이차 전지 중 한 세트는 방사선 조사용으로 사용하고, 다른 한 세트는 비교용으로 사용하였다. 이때, 방사선 조사는 고에너지 방사선인 6MeV의 β선을 0.5Hz로 30초간 15번 pulse로 조사하였다.
도 5에는 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지에 대한 방사선 조사 전 후의 결과를 나타내었다.
도 5를 참조하면, 방사 선 조사 전의 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지는 약 210mAh/g의 방전용량과 4.2V와 4V영역에서 plateau를 갖는 정상적인 충전 및 방전 곡선을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 방사선 조사 후의 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지는 201.5mAh/g으로 방전용량이 감소하였다.
또한, 충전 중 3.6 내지 3.7V 부근에서 전압이 상승하지 못하고 끌리는 현상과 방전 중 3.7V 이하에서 급격한 전압강하현상이 관찰되었다. 이를 통해 방사선 조사 후의 이차 전지는 전지내부에 인터칼레이션(intercalation)과 무관한 비패러데이(non-faradaic) 현상 등의 부 반응이 발생하는 것을 알 수 있다.
이를 통해 유기계 전해액을 사용하는 이차 전지에 방사선을 조사하는 경우 전해질의 분해 또는 전극 표면에서의 표면 반응이 전지 열화의 주요 원인으로 작용하는 것을 추론할 수 있다.
실험예 2
실시예 1에 따라 제조된 이차 전지의 전극 지지체 및 양극의 단면을 ×450 배율로 측정한 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 산화물계 고체 전해질 입자(LLZO grain)들로 이루어진 전지 지지체(도 6의 B 부분)층이 매우 치밀하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 전지 지지체 상에 양극 활물질층(도 6의 A 부분)이 약 50㎛ 두께로 형성되었으며, 상기 양극 활물질층의 상부에 양극 집전체(도 6의 C 부분)가 증착된 것을 확인할 수 있다.
특히, 고체 전해질로 이루어진 전지 지지층과 양극 활물질층이 탈리 또는 탈착 현상 없이 계면이 치밀하게 잘 형성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 상기 계면을 따라 원활하게 이동할 수 있음을 추론할 수 있다.
실험예 3
실시예 1에 따라 제조된 이차 전지의 양극 활물질층을 이온빔 단면 가공장치(CP, Cross Section Polisher)를 이용하여 가공한 후 전자선 마이크로 애널라이저(FE-EPMA(Field Emission Electron Probe Micro-Analyser)를 이용하여 양극 활물질층 내에 포함되는 각 구성 원소를 매핑하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 1에 따른 양극 활물질층 내에서 양극 활물질(NCM):도전재(Co3O4): 이온 전도체(LBO)는 73:19:8(v/v)의 조성을 갖는다.
도 7을 참고하면, Ni의 매핑 결과로부터 양극 활물질로 사용한 NCM 소재가 양극 활물질층 내에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
또한, Co의 매핑 결과로부터 도전재로 사용한 Co3O4가 양극 활물질 사이에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
B의 매핑 결과로부터 이온 전도체로 사용한 리튬 보레이트(Lithium borate) 역시 양극 활물질 사이에 고르게 분포함을 확인 할 수 있다.
실험예 4
실시예 1 내지 2, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 이차 전지에 대하여 4.2V 내지 3V 영역에서의 초기 방전량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 건조실(dry room)내에서, 실시예 1 내지 2, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 이차 전지에 대하여, 상온에서 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 외부 연결 단자를 연결하고, 충방전기(VMP3, bioLogics사)를 사용하여 10 uA전류를 정전류로 인가하면서 전지의 방전 용량을 측정하였다
구분 양극 활물질층 조성
(활물질:도전재:이온 전도체)
(v/v)		 단위면적당 방전 용량
(mAh/cm2)
실시예 1 73:19:8 0.41
실시예 2 63:29:8 0.43
참고예 1 83:9:8 0.25
참고예 2 90:2:8 0.03
참고예 3 54:38:8 0.12
참고예 4 45:47:8 0.1
비교예 1 73:19:8 0.26
표 1을 참고하면, NCM88 조성의 양극 활물질을 사용함과 동시에 양극 활물질층 내에 양극 활물질이 적어도 60 내지 80부피% 이상 포함되는 경우, 단위 면적당 약 0.41mAh/cm2 내지 약 0.43mAh/cm2의 방전 용량을 나타낸 것을 확인할 수 있다.그러나, NCM88 조성의 양극 활물질을 사용하더라도 양극 활물질층 내에 양극 활물질이 80 부피%를 초과하는 참고예 1 및 2와 양극 활물질이 60 부피% 미만으로 포함되는 참고예 3 및 4의 경우, 단위 면적당 방전용량이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, LCO 조성의 양극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우에도 단위 면적당 방전 용량이 실시예들과 비교할 때 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 1에 따라 제조된 이차 전지의 자가 방전율을 확인하기 위하여 개방 전압(OCV, open circuit voltage)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지에 대하여, 초기에 4.2V까지 충전한 후 이를 대기 분위기 하에서 상온(25℃)으로 방치한 후, 1주일 간격으로 10주 동안 전지의 OCV 및 용량 변화를 기록하였다. 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 이차 전지는 초기에 4.02V의 OCV를 나타내었고, 이는 10주가 경과하는 동안 거의 일정하게 유지되었다.
즉, 10주후에도 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지의 OCV는 3.98V 이상으로 자가 방전율 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 및 4에 따라 제조된 이차 전지에 대하여 전술한 것과 동일한 방법으로 초기 OCV를 측정하고, 실험예 4와 동일한 방법으로 단위 면적당 방전 용량을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 OCV(V) 단위면적당 방전 용량
(mAh/cm2)
실시예 3 8.03 0.39
실시예 4 12.0 0.40
표 2를 참고하면, 실시예 3에 따라 제조된 이차 전지는 8.03V의 OCV를 나타내었으며, 이를 6V까지 10㎂의 정전류를 인가하면서 방전한 경우에도 약 0.39mAh/cm2의 용량을 나타내었다. 또한, 실시예 4에 따라 제조된 이차 전지도 12.0V의 OCV 및 0.4mAh/cm2의 방전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전고체 전지로 구성된 단위 셀을 직렬로 연결하는 경우 고전압이 요구되는 장치에 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 6
실시예 1 및 2에 따라 제조된 이차 전지에 대하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 방사선을 조사한 후 실험예 4 및 5와 동일한 방법으로 OCV 및 단위 면적당 방전 용량을 측정하였다.
구체적으로, 고에너지 방사선인 6MeV로 β선을 0.5Hz로 30초간 15번 pulse로 조사한 후, OCV 및 방전용량을 측정하였다.
그 결과는 표 3에 나타내었다.
구분 OCV(V) 단위면적당 방전 용량
(mAh/cm2)
실시예 1 4.02 0.41
실시예 2 4.03 0.43
표 3을 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 이차 전지는 방사선을 조사한 후에도 OCV 및 단위 면적당 방전 용량에 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 유기계 전해액이나 고분자 소재가 전혀 포함되지 않는 본 발명의 실시예들과 같은 전고체 전지의 경우에는 내방사선 특성이 우수한 바, 고에너지 방사선 조사 환경에서도 전혀 영향을 받지 않고 전력을 저장하는 것을 알 수 있다.
실험예 7
실시예 1에 따라 제조된 전고체 전지에 대하여, 1uA의 부하를 갖는 LCD 패널에 연결하여 구동 여부를 테스트 하였다. 테스트 과정은 도 9에 나타내었다.
구체적으로, 이차 전지의 전극 단자는 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 지그에 (+)와 (-)를 집게를 이용하여 고정한 후, LCD패널에 연결하였다.
이때, 스테인레스 스틸 지그(jig)는 전지의 쇼트를 방지하기 위해 폴리카보넨이트(polycarbonate) 내부에 삽입되도록 설계하였다.
테스트 결과 실시예 1에 따른 전고체 전지에 연결된 LCD단자는 약 400시간 이상 정상적으로 작동하였다.
실험예 8
0.4mAh/cm2의 단위면적당 용량을 가진 단위셀을 병렬로 연결한 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 전고체 전지에 대하여, 전지용량을 측정하였다. 이 때, 전지용량의 측정방법은 양극슬러리 코팅 면적 0.28cm2을 고려하여, 전지용량만을 측정하였으며, 실시예 1의 (6)의 외장재에 배치하기 전에 구리배선을 이용하여 각 단위셀의 양극부는 양극부대로, 음극부는 음극부대로 연결시킨후 10 uA/전지갯수 를 인가하여 방전용량을 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 전지 연결 개수(개) 전지용량(mAh)
실시예 5 2 0.21
실시예 6 3 0.29
실시예 7 5 0.52
실시예 8 7 0.70
표 4를 참고하면, 전지 패키지 내에 병렬로 연결된 전지를 삽입하여, 단위셀의 낮은 용량을 극복한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 양극 활물질
2: 이온 전도체
3: 도전재
4: 양극 집전체
5: 양극 활물질층
11: 양극
12: 음극
13: 전지 지지체
10: 전고체 전지
30: 지지 부재
40: 제어부
50: 방사성 동위원소 전지
51: 전극
60: 에너지 하베스팅 소자
70: 센서
100, 200: 이차 전지
111: 제1 외장재
112: 제2 외장재
300, 400: 모놀리식 전지 모듈

Claims (27)

  1. 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체;
    상기 전지 지지체의 제1 면에 위치하는 양극; 및
    상기 전지 지지체의 제2 면에 위치하는 음극
    을 포함하고,
    상기 양극은,
    상기 전지 지지체의 제1 면과 접하며 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 및 이온 전도체를 포함하는 양극 활물질층, 그리고
    상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하고,
    상기 이온 전도체는 트리 리튬 보레이트(Li3BO3)인, 전고체 전지.
    [화학식 1]
    Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
    (상기 화학식 1에서,
    0.97≤a1≤1.07, 0.75≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.13, 0.001≤d1≤0.12, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1+f1=1이고,
    M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고,
    M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 b1은 0.8≤b1≤0.95 범위인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은,
    1㎛ 내지 10㎛인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    상기 양극 활물질층을 기준으로, 55 부피% 내지 80 부피% 범위로 포함되는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 전지.
    [화학식 2]
    Li(7-a2-x)M3xLa3Zr2-y-wTayM4zM5wO12
    (상기 화학식 2에서,
    M3은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M4는 B이고,
    M5는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a2 ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
    0 ≤ w < 0.15 임)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도체는,
    상기 양극 활물질층을 기준으로, 5 부피% 내지 15 부피% 범위로 포함되는 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은, 도전재를 더 포함하는 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도전재는,
    코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 전고체 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 도전재는,
    상기 양극 활물질층을 기준으로, 10 부피% 내지 35 부피% 범위로 포함되는 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는,
    스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함하는 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전지 지지체의 두께는 60㎛ 내지 1,000㎛ 범위인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 티타네이트 (Lithium titanate, Li4Ti5O12), 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 전지.
  13. 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전극 지지체의 제1 면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 양극 활물질층 상에 양극 집전체를 형성하는 단계; 그리고
    상기 전극 지지체의 제2 면에 음극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 양극 활물질 슬러리는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 및 이온 전도체를 포함하고,
    상기 이온 전도체는 트리 리튬 보레이트(Li3BO3)인, 전고체 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
    (상기 화학식 1에서,
    0.97≤a1≤1.07, 0.75≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.13, 0.001≤d1≤0.12, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1+f1=1이고,
    M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고,
    M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 지지체의 제1 면에 양극 활물질 슬러리를 도포하여 양극 활물질층을 형성하는 단계는,
    1초 내지 30초 동안 프린팅하는 방법으로 수행되는 전고체 전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 프린팅하는 방법은,
    닥터 블래이드, 오프셋, 그라비어, 실크스크린 및 스프레이 중 적어도 하나의 프린팅 법을 이용하여 수행되는 전고체 전지의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질은,
    하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 60㎛ 내지 1,000㎛ 두께의 전지 지지체로 성형하는 단계를 포함하여 제조되는 전고체 전지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Li(7-a2-x)M3xLa3Zr2-y-wTayM4zM5wO12
    (상기 화학식 2에서,
    M3은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M4는 B이고,
    M5는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a2 ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
    0 ≤ w < 0.15 임)
  17. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함하고,
    상기 도전재는, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계는,
    리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 티타네이트 (Lithium titanate, Li4Ti5O12), 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 상기 전지 지지체의 제2 면에 진공 열 증착 하여, 박막 형태의 음극을 형성하는 방법, 또는,
    상기 음극 활물질로 이루어진 포일(foil)을 펀칭(punching)하고, 상기 전지 지지체의 제2 면에 열을 가하여 상기 펀칭된 포일을 부착하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 전고체 전지의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지로 구성된 단위 셀;
    일 면에 개구를 포함하며, 상기 단위 셀을 수납하는 제1 외장재; 및
    상기 제1 외장재의 개구를 밀봉하는 제2 외장재를 포함하는 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 단위 셀이 일 방향으로 복수개가 적층되어 전기적으로 연결된 이차 전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제1 외장재는, 세라믹, 유리 및 절연층을 표면에 포함하는 금속 중 적어도 하나의 재료를 포함하는 이차 전지.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제2 외장재는, 코바, 인바, 스테인레스스틸 구리 및 니켈 중 적어도 하나의 금속 재료를 포함하는 이차 전지.
  23. 상기 제19항에 있어서,
    상기 제1 외장재의 개구 테두리에 위치하는 금속 재질의 지지부재를 포함하고,
    상기 지지부재 및 상기 제2 외장재는 레이저 용접을 이용하여 밀봉된 이차 전지.
  24. 제19항에 따른 이차 전지, 및
    상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 방사성 동위원소 전지
    를 포함하는 모놀리식 전지 모듈.
  25. 제19항에 따른 이차 전지,
    상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 방사성 동위원소 전지,
    상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 에너지 하베스팅 소자, 및
    상기 이차 전지와 전기적으로 연결된 센서
    를 포함하는 모놀리식 전지 모듈.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 방사성 동위원소 전지는,
    Ni-63, Pm-147, H-3, Sr-90, Pu-238 및 Co-60를 사용하는 전지 중 적어도 하나인 모놀리식 전지 모듈.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 단위 셀 및 상기 방사성 동위원소 전지는, 제어부를 매개로 연결되고,
    상기 제어부는 저속 충전이 가능한 모놀리식 전지 모듈.
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