CN109982988B - 气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法以及气体传感器元件 - Google Patents

气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法以及气体传感器元件 Download PDF

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Abstract

一种气体传感器元件用固体电解质体(1)，由固体电解质粒子(2)构成，该固体电解质粒子(2)由包含稳定剂的氧化锆制成，所述固体电解质体(1)具有集合了许多上述固体电解质粒子的固体电解质相(M)，在上述固体电解质相中，彼此相邻的2个上述固体电解质粒子在它们的粒子界面(21)之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触。

Description

气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法以及气体传感 器元件
关联申请的相互参照
本申请基于2016年11月15日提出的日本专利申请第2016－222319号，其全部内容通过参照而引入本说明书。
技术领域
本发明涉及在用于检测特定气体成分的气体传感器元件中采用的气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法、以及使用该固体电解质体的气体传感器元件。
背景技术
在内燃机的排气系统等中，配置有用于对排放气体中的氧浓度、空燃比等进行检测的气体传感器，并将检测结果向内燃机的燃烧控制系统反馈。这样的气体传感器具备利用了氧化物离子传导性的固体电解质体的气体传感器元件，例如，在固体电解质体的内外表面设置一对电极，使其中的一方暴露于排放气体，根据在一对电极间产生的电动势来检测氧浓度。
近年来，车辆引擎的排放气体限制变得严格，要求进一步提高燃料效率。例如，对于抑制排放而言，起动时的燃烧控制是重要的，通过使气体传感器早期动作，能够改善起动时的燃烧性。但是，在排放气体温度较低的起动时，若为了早期激活气体传感器元件而急速升温，则有可能固体电解质体产生应力而发生破裂等。
另外，混合动力车、怠速停止(idle stop)车反复再起动，从而加热器的耗电增大，成为燃料效率恶化的重要因素。因此，希望通过提高气体传感器元件的低温动作性来防止固体电解质体的损伤，抑制燃料效率恶化并且提高起动时的燃烧控制性。
专利文献1公开了一种局部稳定化氧化锆陶瓷，由氧化锆和氧化钇构成，氧化锆的含量为89～97摩尔％，氧化钇的含量为11～3摩尔％，氧化锆和氧化钇以外的杂质的含量为0.1质量％以下。通过使氧化锆和氧化钇以外的杂质例如氧化铝、二氧化硅的含量在0.1质量％以下的范围，能够兼顾结晶的稳定性和导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5205245号公报
气体传感器元件通过固体电解质体的离子传导性的提高，从而气体传感器元件的检测灵敏度提高，能够在元件温度较低的状态下对特定气体成分进行检测。根据专利文献1的结构可知：由于向氧化锆添加规定量的氧化钇并使杂质含量在0.1质量％以下(例如0.02～0.09质量％)的范围内，因此离子传导性的提高存在界限，无法得到期望的低温起动性。
发明内容
本发明的目的在于，提供使离子传导性进一步提高、能够在更低温度下工作的气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法、以及使用该固体电解质体的气体传感器。
本发明的一实施方式的气体传感器元件用固体电解质体，由固体电解质粒子构成，所述固体电解质粒子由包含稳定剂的氧化锆制成，该固体电解质体具有集合了许多上述固体电解质粒子的固体电解质相，在上述固体电解质相中，彼此相邻的2个上述固体电解质粒子在它们的粒子界面之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触。
本发明的另一实施方式的上述气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，具备以下工序：粉碎工序，对上述固体电解质粒子的原料进行粉碎；浆料化工序，向粉碎后的原料粉末混合溶剂而做成浆料状；过滤工序，对得到的浆料进行离心分离，使杂质和上述溶剂一起从上述原料粉末分离；以及成型工序，使分离后的上述原料粉末成型而成为成型体。
本发明的另一实施方式的应用上述气体传感器元件用固体电解质体的气体传感器元件，具有上述气体传感器元件用固体电解质体和一对电极，上述气体传感器元件用固体电解质体，在与含有特定气体成分的被测定气体相接的第一表面具有上述一对电极中的测定电极，在与基准气体相接的第二表面具有上述一对电极中的基准电极。
发明效果
上述气体传感器元件用固体电解质体，在固体电解质相中，彼此相邻的2个固体电解质粒子的粒子界面直接接触。即，由于在固体电解质粒子的粒子界面不存在作为妨碍离子传导的主要因素的晶界杂质层，因此相邻的粒子界面间的离子传导迅速而使离子传导率提高。采用了这样的固体电解质体的气体传感器元件，能够在较低温度下动作，因此例如被用于发动机的燃烧控制，改善起动时的控制性，有助于抑制排放气体。另外，不需要急速升温，防止固体电解质体受损，或者，由于再起动时的加热器耗电降低，因此燃料效率提高。
这样的气体传感器元件用固体电解质体能够通过在原料的粉碎工序、浆料化工序之后执行过滤工序来制造。在过滤工序中，利用离心分离使原料粉末与溶剂分离，浆料所含的微量杂质残留于溶剂中，因此能够获得不含杂质的原料粉末。对此后的成型工序中所得的成型体进行烧制，从而获得在固体电解质粒子的界面没有晶界杂质层、粒子界面彼此直接接触的固体电解质体。
如上所述，根据上述方式，能够实现进一步提高离子传导性并能够在较低温度下动作的气体传感器元件用固体电解质体。另外，能够提供该固体电解质体的制造方法、以及采用该固体电解质体的气体传感器。
附图说明
关于本发明的上述目的及其它目的、特征、优点，通过参照附图进行的以下详细说明会更加明确。
图1是示意地表示本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的结构的图。
图2是用于对本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的固体电解质相的粒子界面与离子传导率的关系进行说明的示意图。
图3是表示采用了本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的气体传感器元件的概略结构的局部剖视图。
图4是表示采用了本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的气体传感器元件的概略结构的局部剖视图。
图5是表示本发明实施例的气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片(倍率为2万倍)。
图6是表示本发明实施例的气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片(倍率为10万倍)，是图5的区域VI的放大照片。
图7是表示本发明实施例的现有气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片(倍率为2万倍)。
图8是表示本发明实施例的现有气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片(倍率为10万倍)，是图7的区域VIII的放大照片。
图9是示意地表示本发明实施例的现有气体传感器元件用固体电解质体的结构与离子传导率的关系的图。
具体实施方式
(实施方式1)
参照图1～图4对气体传感器元件用固体电解质体和采用该固体电解质体的气体传感器元件的实施方式进行说明。如图1所示，气体传感器元件用固体电解质体(以下适当地简称为固体电解质体)1由固体电解质粒子2构成，该固体电解质粒子2由包含稳定剂的氧化锆构成。具体而言，固体电解质体1具有许多固体电解质粒子2集合而形成的固体电解质相M，固体电解质相M是许多固体电解质粒子2以彼此围绕的方式连续地配置的多晶相。在本实施方式中，固体电解质体1仅由固体电解质相M构成，不含固体电解质粒子2以外的粒子。
如图2示意地所示，在固体电解质相M中，彼此相邻的2个固体电解质粒子2在它们的粒子界面21之间没有晶界杂质层，粒子界面彼此直接接触。许多固体电解质粒子2分别是含有稳定剂的氧化锆的晶粒，经由直接接触的粒子界面21，在与相邻的晶粒之间具有离子传导性。
固体电解质体1构成图3、图4所示的气体传感器元件S的元件主体部S1。元件主体部S1具有固体电解质体1和一对测定电极31及基准电极32。测定电极31形成在固体电解质体1的第一表面11，基准电极32形成在固体电解质体1的第二表面12。关于气体传感器元件S的具体结构将在后面叙述。
固体电解质粒子2由包含从例如氧化钇、氧化钙、氧化镁以及氧化钪中选择的至少一种作为稳定剂的稳定化或局部稳定化氧化锆构成。稳定剂使氧化锆的晶体结构稳定，使机械特性、热特性提高。优选的是，采用作为稳定剂而包含氧化钇的局部稳定化氧化锆，以体现优异的离子传导性。稳定剂的含量通常在3摩尔％～11摩尔％的范围内选择，以获得期望的强度和离子传导性。虽然稳定剂的含量越高则离子传导性就越高，但是具有弯曲强度降低的倾向，因此优选为4.5摩尔％～8摩尔％的范围。
如图1所示，许多固体电解质粒子2彼此无间隙地紧密相接而构成固体电解质相M。相邻的2个固体电解质粒子2在其粒子界面21处直接接触，使固体电解质粒子2间的离子传导性提高。在2个固体电解质粒子2相邻接的二粒子晶界处，实质上不含来源于原料之外的杂质，不形成包含杂质的晶界层。在由3个固体电解质粒子2围成的晶界三重点T(例如参照图2)也是同样的，实质上不存在晶界杂质层。
这里，所谓粒子界面21直接接触的结构，在对粒子界面21相接的晶界部进行元素分析的情况下，是指包含稳定剂的氧化锆的构成元素(例如Zr、Y、O)以外的元素不被定量的状态。具体而言，表示在通过后述的TEM－EDX定量分析对成为二粒子晶界或晶界三重点的范围的任意点进行评价的情况下、晶界杂质的含有率低于定量界限(例如低于1质量％)、优选地低于检测界限(例如低于0.1质量％)的状态。更加优选地，例如，对于任意的10点中的9点以上，在低于检测界限时，能够直接接触。
固体电解质体1通过添加稳定剂而在固体电解质相M的晶体结构中形成氧空位，表现出氧化物离子传导性。此时，由于固体电解质粒子2的粒子界面21彼此不经晶界杂质层地直接接触，因此如图2中箭头所示，从固体电解质粒子2的粒子界面21向相邻的固体电解质粒子2的氧化物离子的移动较容易，离子传导率提高。固体电解质体1例如优选为，300℃下的离子传导率为6×10-6S/cm～9×10-6S/cm的范围。通过使离子传导率为6×10-6S/cm以上，气体传感器元件的输出灵敏度变高，能够在比较低的温度下获得期望的传感器输出。离子传导率越高则输出灵敏度越高，但是若为了提高离子传导率而增加稳定剂的含量，则有弯曲强度降低的倾向。通过在9×10-6S/cm以下的范围中选择，能够兼顾输出灵敏度和弯曲强度。
具体而言，关于固体电解质体1，依据JISR1601的4点弯曲试验的4点弯曲强度为250MPa以上，优选为300MPa以上。通过适当地选择稳定剂的种类、含量，能够使4点弯曲强度为250MPa以上，能够防止在传感器装配时发生破裂。
这样的固体电解质体1能够在其第一、第二表面11、12配置一对电极31、32而构成气体传感器元件S的元件主体部S1。气体传感器元件S例如被配置于内燃机的排放气体通路，用于对作为被测定气体的排放气体中所含的特定气体成分进行检测。具体而言，能够构成用于对排放气体中的氧浓度、空燃比等进行检测的氧传感器、空燃比传感器。
作为一例，如图3所示那样，能够做成杯型的气体传感器元件S。气体传感器元件S具备有底筒状的杯型的固体电解质体1，在相对置的内外两表面分别设有一对测定电极31、基准电极32，构成元件主体部S1。固体电解质体1将外表面作为被测定气体即排放气体侧的第一表面11，将内表面作为基准气体侧的第二表面12。固体电解质体1的内部空间成为基准气体室51，在面向该基准气体室51的第二表面12即内表面，形成基准电极32。基准气体室51与外部连通，导入作为基准气体的大气。另外，在基准气体室51内，与气体传感器元件S同轴地，插通配置棒状的加热器部H。
另一方面，在固体电解质体1的第一表面11即外表面，形成测定电极31，将其外侧覆盖而依次形成由多孔质陶瓷层构成的第一保护层61、和保护其表面的第二保护层62。第二保护层62例如由气孔率更大的多孔质陶瓷层构成，捕捉排放气体中的有害物质等，抑制其到达元件主体部S1。在固体电解质体1的第一表面11，形成与测定电极31连接的未图示的导线部、端子电极。
气体传感器元件S通常在外周被未图示的罩体保护的状态下以元件主体部S1位于排放气体通路的方式来安装。当来自内燃机的排放气体到达元件主体部S1，则依存于排放气体所含的氧浓度而在一对测定电极31、基准电极32间产生电动势，能够将该电动势作为传感器输出来检测。
此时，虽然传感器输出如上述那样具有温度依存性，但是由于构成元件主体部S1的固体电解质体1具有较高的离子传导性，因此检测灵敏度提高。由此，能够从被加热器部H加热的元件主体部S1的温度比较低的状态开始检测氧浓度，能够对内燃机的运转进行反馈控制。因而，起动时的控制性提高，能够兼顾排放抑制和燃料效率提高。
或者，作为另一例，如图4所示那样，还能够做成层叠型的气体传感器元件S。气体传感器元件S在将片状的固体电解质体1夹持而对置的第一、第二表面11、12分别具有一对测定电极31、基准电极32。第一表面11位于被测定气体即排放气体侧，第二表面12位于基准气体侧，在测定电极31侧层叠有形成被测定气体室41的绝缘体层4，在基准电极32侧层叠有形成基准气体室51的绝缘体层5。在被测定气体侧的绝缘体层4的表面依次层叠多孔质层63及遮蔽层64而构成扩散阻力层6。从外部向基准气体室51导入作为基准气体的大气，排放气体经由扩散阻力层6导入被测定气体室41。
测定电极31、基准电极32由Pt等的贵金属电极构成。绝缘体层4、5、扩散阻力层6由氧化铝等的陶瓷片构成。在绝缘体层4的面向测定电极31的位置，形成作为被测定气体室41的孔部，在绝缘体层5的面向基准电极32的位置，形成作为基准气体室51的槽部。扩散阻力层6包括透气性的多孔质层63和不透气的遮蔽层64，多孔质层63的层叠方向的表面(图中的上表面)被遮蔽层64覆盖。多孔质层63例如是气孔率调整为60～80％左右的多孔质陶瓷层，遮蔽层64由致密的陶瓷层构成。
由此，排放气体具有规定的扩散阻力而透过扩散阻力层6，向元件主体部S1导入。即，来自被遮蔽层64覆盖的上表面侧的排放气体的导入被截断，排放气体的导入被限制为仅来自多孔质层63的侧面，能够对排放气体的导入量进行调整。此时，依存于排放气体所含的氧浓度而在一对测定电极31、基准电极32间流过界限电流，能够基于该界限电流而检测空燃比。
另外，气体传感器元件S在基准气体侧的绝缘体层5上层叠而一体地具备加热器部H，将元件主体部S1加热为期望的温度。加热器部H包括由氧化铝等的陶瓷片制成的绝缘体层H2和在其表面形成的加热器电极H1。加热器电极H1埋设于绝缘体层H2和绝缘体层5之间。
在该结构下，也由于构成元件主体部S1的固体电解质体1具有较高的离子传导性从而检测灵敏度提高。由此，能够从被加热器部H加热的元件主体部S1的温度比较低的状态开始检测空燃比，能够对内燃机的运转进行反馈控制。因而，起动时的控制性提高，能够兼顾排放抑制和燃料效率提高。
(气体传感器元件用固体电解质体的制造方法)
这样的固体电解质体1能够通过以下的工序进行制造。即执行：
粉碎工序，对固体电解质粒子2的原料进行粉碎；以及
浆料化工序，向粉碎后的原料粉末混合溶剂而做成浆料状；
进而，优选地，实施过滤工序，对所得浆料进行离心分离而使杂质与上述溶剂一起从上述原料粉末分离。此后，
进行使进行了分离的原料粉末成型而成为成型体的成型工序，对所得成型体进行烧制而获得固体电解质体1。对于这些各工序进行如下说明。
首先，在粉碎工序中，作为固体电解质粒子2的起始原料，使用高纯度的氧化锆粉末、高纯度的氧化钇粉末，进行混合粉碎。粉碎方法可以采用利用了以氧化锆玉石或氧化铝玉石为介质的粉碎装置的干式或湿式粉碎方法。优选使用氧化锆玉石，尤其是在不实施后述的过滤工序的情况下，通过使用高纯度的氧化锆玉石，能够抑制来源于介质的杂质的混入。原料粉末的纯度例如为99.9质量％以上，优选为99.99质量％以上，关于氧化锆玉石的纯度，例如，含有稳定剂的氧化锆的比例为99.0质量％以上，优选为99.5质量％以上。对于原料粉末或氧化锆玉石而言，越是高纯度，对于固体电解质相M中的晶界杂质层的形成进行抑制的效果就越高。在使用氧化铝玉石的情况下，虽然不是必须进行限制，但是优选为同样的纯度。
混合粉碎后的原料粉末在浆料化工序中利用溶剂进一步混合而成为浆料状。浆料化前的混合粉末例如平均粒径为0.2μm到0.8μm左右，杂质的含量小于0.02质量％，优选为0.01质量％以下。向混合粉末添加的溶剂例如优选使用水或含水的水类溶剂。浆料能够通过将该水类溶剂适量添加到原料粉末中并充分时间混合而获得。或者，也可以使用有机类溶剂，例如乙醇等醇类溶剂。
所得浆料通过进一步添加用于浆料化的水类溶剂而充分地稀释，以供利用离心分离机进行过滤。关于所添加的溶剂，例如，稀释溶液中的溶剂量可以是浆料中的溶剂量的2倍以上，例如3倍左右。由此，原料粉末在稀释溶液中均匀地分散，来源于原料粉末、粉碎装置的氧化锆玉石而包含于浆料中的微量杂质容易在溶剂中分散。
在离心分离后，将原料粉末与溶剂分离，从而能够将微量杂质与溶剂一起除去。通过进行过滤工序，能够降低杂质含量，直至达到实质上不含杂质的状态(即，低于定量界限，优选为低于检测界限)。
此外，在原料粉末以及氧化锆玉石是上述优选范围的纯度、且浆料化前的混合粉末几乎不含杂质的状态的情况下，能够得到即使省略过滤工序也能抑制晶界杂质层的形成的效果。或者，在使用氧化铝玉石的情况下，通过进行过滤工序，能够得到几乎不含杂质的状态，得到同样的效果。
在过滤后，再次向经过分离的原料粉末添加溶剂。作为溶剂，可以采用与浆料化工序同样的水类溶剂，添加与用于浆料化的溶剂相同量的溶剂而获得浆料。所得浆料例如通过喷雾干燥而成为干燥粉末，利用通常的压制方法，成型为规定形状。
通过成型工序得到的成型体例如以1300℃～1500℃的烧制温度进行烧制，从而成为固体电解质体1。
实施例
(实施例1)
如以下这样，实施粉碎工序、浆料化工序、成型工序，制造了固体电解质体1。在粉碎工序中，作为起始原料而使用高纯度的氧化锆粉末(纯度为99.99质量％以上)和高纯度的氧化钇粉末(纯度为99.99质量％以上)。如表1所示，向氧化锆粉末添加氧化钇粉末且使其含量为4.5摩尔％而获得原料粉末，利用以高纯度的氧化锆玉石(纯度为99.5质量％以上)为介质的粉碎装置，以干式方法进行了混合粉碎。原料粉末的粉碎后的平均粒径为0.6μm，原料粉末中的杂质的含量为0.01质量％以下。
在随后的浆料化工序中，向混合粉碎后的原料粉末添加作为溶剂的水，混合6小时而做成浆料状。接着，在成型工序中，通过喷雾干燥对所得浆料进行喷雾干燥而得到颗粒状的干燥粉末。然后，采用橡胶压制法，将颗粒状粉末成型为杯型形状，进行研磨，得到与图3所示同样的杯型成型体。将所得成型体在1400℃下进行烧制，从而获得以局部稳定化氧化锆为主要成分的固体电解质体1(即实施例1)。
(实施例2)
与实施例1同样地，在进行粉碎工序、浆料化工序之后，进行了过滤工序。如表1所示，除了将原料粉末中的氧化钇粉末的含量变更为6摩尔％以外，以同样的方法实施了粉碎工序、浆料化工序。在过滤工序中，向所得浆料添加水进行稀释后，对稀释浆料进行离心分离。稀释条件为，使稀释浆料的水的量为3倍，将盛放稀释浆料的容器设置于离心分离机，以10000rpm的转速进行2分钟的离心分离。然后，将经过分离的上清液去除，再次添加水进行混合而得到浆料。添加的水的量与浆料化时相同。
之后，同样地，在成型工序中，通过喷雾干燥使所得浆料成为颗粒状的干燥粉末，通过橡胶压制法得到杯型成型体。对所得成型体在1400℃下进行烧制，获得以局部稳定化氧化锆为主要成分的杯型的固体电解质体1(即实施例2)。
(实施例3～6)
如表1所示，除了将原料粉末中的氧化钇粉末的含量变更为6摩尔％以外，以与实施例1同样的方法进行粉碎工序、浆料化工序、成型工序，同样地对所得成型体进行烧制而获得杯型的固体电解质体1(实施例3：水平A3)。
除了将原料粉末中的氧化钇粉末的含量变更为8摩尔％以外，以与实施例1同样的方法进行粉碎工序、浆料化工序、成型工序，同样地对所得的成型体进行烧制而获得杯型的固体电解质体1(即实施例4)。
除了将原料粉末中的氧化钇粉末的含量变更为6摩尔％且粉碎装置的介质为氧化铝玉石以外，以与实施例2同样的方法进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序、成型工序。同样地对所得成型体进行烧制而获得杯型的固体电解质体1(即实施例5)。
除了将原料粉末中的氧化钇粉末的含量变更为8摩尔％以外，以与实施例2同样的方法进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序、成型工序。同样地对所得成型体进行烧制而获得杯型的固体电解质体1(即实施例6)。
(比较例1)
除了将原料粉末中的氧化钇粉末的含量变更为6摩尔％且粉碎装置的介质为氧化铝玉石以外，以与实施例1同样的方法进行粉碎工序、浆料化工序、成型工序。同样地对所得成型体进行烧制而获得杯型的固体电解质体1(即比较例1)。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002059810280000111
※1)括号内表示定量分析的10点中低于检测界限的点的数量
(基于STEM－EDX定量分析的评价)
对于如上述那样得到的实施例1～6、比较例1的固体电解质体1，通过采用了扫描型透射电子显微镜(以下记为STEM)的能量分散型X线分析装置(以下记为EDS)，调查了晶界层的组成。利用聚焦离子束(以下记为FIB)装置(即，日本FE·I(日文原文：日本エフイー·アイ)(株式会社)制造的“VION”)，对试验片的观察部位进行加工，得到厚度为0.1μm的薄膜试料。接下来，使用STEM(即，日本电子(株式会社)制造的“JEM－2800”)观察薄膜试料，得到STEM照片。
作为代表例，由图5示出实施例2的STEM照片(即倍率为2万倍)。另外，如在图6中示出一部分区域VI的放大照片(即倍率为10万倍)那样，观察到固体电解质粒子2的粒子界面21彼此紧密相接的状态，在晶界三重点也形成有成为3个固体电解质粒子2的边界的角部，未见晶界杂质层。
另外，对于2个固体电解质粒子2相接的2粒子晶界，选择任意的10点，判定了粒子直接接触的有无。具体而言，进行所选择的10点的STEM－EDX定量分析，通过氧化物换算对Al成分、Si成分、Y成分、Zr成分的组成进行了定量。例如，关于图6所示的区域的包含2粒子晶界的多个分析点1～5，其定量结果如表2所示，Y成分、Zr成分以外的成分与分析位置无关地低于检测界限(例如低于0.1质量％)。该情况下，能够视为在2个固体电解质粒子2的晶界不存在杂质。并且，对于任意的10点，分别进行定量分析，关于10点中9点以上，Zr、Y、O以外的原子低于检测界限的情况下，设为晶界杂质的含量为0％。此时，关于固体电解质相M，判定为无晶界杂质层、即有直接接触，并将除此以外的情况判定为无直接接触。将结果记录于表1。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002059810280000121
(离子传导率的评价)
对于实施例1～6、比较例1的固体电解质体1，如以下这样测定离子导电率。将各固体电解质体1分别切成适当的尺寸，并在其两面通过丝网印刷形成了由Pt制成的一对电极。对于得到的试验片，测定了300℃时的离子传导率。将结果记录于表1。
由表1可知，实施例1～6都是晶界杂质的含量为0％而判定为有直接接触。另外，实施例1～6的300℃时的离子传导率均为6.0×10－6S/cm以上而得到了良好的结果。相对于此，在比较例1中，晶界杂质的含量为12％，判定为无直接接触。另外，离子导电率为2.6×10－6S/cm，比实施例1～6低。此外，关于实施例1、3～5，10点中9点低于检测界限，而剩余1点的晶界杂质低于定量界限，未检出比较例1那样的1％以上的杂质。
(基于4点弯曲试验的评价)
另外，对于实施例1～6、比较例1的固体电解质体1，分别进行了依据JIS R1601的4点弯曲试验。首先，制作了将各固体电解质体1分别切成宽度为5mm左右、长度为45mm左右的评价样本。对这些评价样本分别进行各十次4点弯曲试验，测定4点弯曲强度并计算其平均值。将结果记录于表1。
由表1可知，关于实施例1～6，4点弯曲强度均为250MPa以上，在传感器装配时产生破裂的可能性小。此外，实施例1～3、5的固体电解质体1成为300MPa以上的弯曲强度，得到了良好的结果。此外，比较例1的4点弯曲强度为400MPa。
(传感器特性的评价)
进而，在杯型的各固体电解质体1的成为第二表面12的内表面，形成了由Pt制成的基准电极32。另外，在固体电解质体1的成为第一表面11的外表面，形成了测定电极31、导线部、端子电极，进而形成了第一、第二保护层61、62。这些电极、导线部、保护层能够通过公知方法形成。这样制作图3所示的气体传感器元件S，对采用了该气体传感器元件S的气体传感器评价了传感器响应性。评价试验通过在模型气体装置的排气流路设置气体传感器来进行，对于模型气体，使用了混合一氧化碳、甲烷、丙烷及氮气且调整成空燃比λ＝0.90(即富集(rich)侧)的气体。在将该模型气体向气体传感器元件供给时，调整气体温度以使气体传感器元件的温度为300℃，将气体传感器元件的基准电极32与测定电极31之间的300℃的输出电压作为富集输出VR进行了测定。将结果记录于表1。判断基准为，超过控制电路能够判定的最低输出即0.6V的情况为可以，超过0.8V的情况为良，低于0.6V的情况为不可。
由表1可知，根据在粉碎工序中使用氧化铝玉石的比较例1，富集输出为0.5V，不满足作为传感器所要求的输出特性。相对于此，根据在粉碎工序后实施过滤工序的实施例5，富集输出为0.6V。另外，使用高纯度的氧化锆玉石而不实施过滤工序的实施例1、3、4，也是富集输出为0.6V～0.8V，没有晶界杂质层，从而传感器特性提高。进而，根据实施过滤工序的实施例2、6，富集输出为0.8V～0.9V而进一步提高。
如表1中示出的4点弯曲强度和基于传感器特性的结果的判定那样，实施例1～6的4点弯曲强度均为250MPa以上，富集输出为0.6V以上(即，判定：可)。其中，实施例2的4点弯曲强度为300MPa以上，富集输出为0.8V以上，得到了特别良好的结果(即，判定：良)。比较例1虽然4点弯曲强度高，但是没能得到期望的传感器特性(即，判定：不可)。
图7示出了比较例1的STEM照片(即倍率为2万倍)。另外，图8示出了其一部分区域VIII的放大照片(即倍率为10万倍)，如图8所示，在固体电解质粒子2的粒子界面21观察到白色筋状的晶界杂质层。在晶界三重点，也确认了3个固体电解质粒子2所包围的晶界杂质层。将图8所示的区域的包含2粒子晶界的多个分析点6～9的定量结果示出在表3中，如表3所示，检出了Y成分、Zr成分以外的成分(即Al成分、Si成分)。该情况下，如图9示意地所示，在相邻的固体电解质粒子2的粒子界面21间存在晶界杂质层22，因此推定为，离子传导不迅速，使传感器输出降低。
[表3]
(表3)
Figure BDA0002059810280000141
本发明并不限定于上述实施方式、实施例，能够在不脱离其要旨的范围内适用于各种实施方式。
例如，在上述实施方式中，固体电解质体1仅具有固体电解质相M，不含固体电解质粒子2以外的粒子，但是不限于此。具体而言，能够构成为：在不妨碍固体电解质相M的离子传导性的范围内，包含固体电解质以外的粒子作为分散相。该情况下，也因成为分散相的粒子而不会在固体电解质粒子2彼此的粒子界面21形成晶界杂质层，从而进行直接接触，这与上述实施方式相同而可得到相同效果。另外，对将气体传感器元件用作内燃机的排气传感器的情况进行了说明，但是不限于内燃机或排气传感器而能够适用于任意的传感器。另外，气体传感器元件的结构不限于图4、图5所示的结构而能够适当地进行变更。

Claims (5)

1.一种气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，上述气体传感器元件用固体电解质体由固体电解质粒子(2)构成，上述固体电解质粒子(2)由包含稳定剂的氧化锆制成，上述气体传感器元件用固体电解质体具有集合了许多上述固体电解质粒子的固体电解质相(M)，在上述固体电解质相中，彼此相邻的2个上述固体电解质粒子在它们的粒子界面(21)之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触，
上述气体传感器元件用固体电解质体的制造方法的特征在于，具备以下工序：
粉碎工序，对固体电解质粒子的原料进行粉碎；
浆料化工序，向粉碎后的原料粉末混合溶剂而做成浆料；
过滤工序，对得到的浆料进行离心分离，使杂质和溶剂一起从上述原料粉末分离；以及
成型工序，使分离后的原料粉末成型而成为成型体。
2.如权利要求1所述的气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，其特征在于，
在上述粉碎工序中，使用高纯度的氧化锆粉末、高纯度的氧化钇粉末作为原料，进行混合粉碎，
粉碎方法采用利用了以氧化锆玉石或氧化铝玉石为介质的粉碎装置的干式或湿式粉碎方法，
在不实施上述过滤工序的情况下，使用高纯度的氧化锆玉石。
3.如权利要求2所述的气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，其特征在于，
在上述粉碎工序中，
上述原料粉末的纯度为99.99质量％以上，
氧化锆玉石的纯度是，含有稳定剂的氧化锆的比例为99.5质量％以上。
4.如权利要求1所述的气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，其特征在于，
在上述浆料化工序中，
浆料化前的粉末的平均粒径为0.2μm～0.8μm，杂质的含量为0.01质量％以下。
5.如权利要求1所述的气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，其特征在于，
在上述过滤工序中，
在离心分离前，浆料通过进一步添加用于浆料化的水类溶剂而充分地稀释，以供利用离心分离机进行过滤，
水类溶剂的溶剂量是浆料化工序中的溶剂量的3倍，
在离心分离后，将原料粉末与溶剂分离，从而将微量的杂质与溶剂一起除去。
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