JP2020107449A - 固体電解質積層シート、および固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】自立性を有し、出力特性の高い固体電池を実現することのできる固体電解質積層シートを提供する。【解決手段】複数の支持体を用いて、それぞれの支持体に固体電解質を充填して自立シートを形成し、それらを重ね合せて固体電解質積層シートを形成する。具体的には、固体電解質積層シートの最外層の正極層に接する層は、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートとし、反対の最外層となる負極層に接する層は、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートとして、固体電解質積層シートを構成する。【選択図】なし
Description
本発明は、固体電解質積層シート、および固体電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。
ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いたリチウムイオン固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
リチウムイオン固体電池は、正極層と負極層との間に、固体の電解質層を有する電池である。固体電解質層は、リチウムイオンを伝導する機能と、負極活物質層と正極活物質層との間の短絡を防ぐセパレータの機能を有する。
ここで、セパレータとなる固体電解質層は、エネルギー密度を向上させるために極力薄く形成することが好ましいが、同時に、自立化していることが望ましい。固体電解質層が自立化していることで、粉末上の固体電解質の取り扱いが容易となり、固体電池の大量生産が可能となる。
この要望に対して、開口を有する支持体を用いて、当該開口に固体電解質を充填する固体電解質シートが提案されている（特許文献２および３参照）。
特許文献２および３に記載の方法によれば、自立性を有する固体電解質シートを得ることができる。しかしながら、電池を継続して作動させるにあたっては、固体電解質層の性能として、酸化耐性と還元耐性の両者を有することが望ましいところ、特許文献２および３に記載の固体電解質シートでは、その点を満足させることができていなかった。
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、自立性を有し、また出力特性の高い固体電池を実現することのできる固体電解質積層シートを提供することにある。
本発明者らは、固体電解質シートの支持体について、鋭意研究を重ねた。そして、複数の支持体を用いて、それぞれの支持体に異なる固体電解質を充填し、それらを重ね合せて固体電解質積層シートを形成すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、複数の支持体を含む固体電解質積層シートであり、前記支持体のそれぞれは、固体電解質が充填された自立シートであり、前記自立シートは積層体となっており、一方の最外層は、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートであり、他方の最外層は、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートである、固体電解質積層シートである。
前記支持体は、不織布であってもよい。
前記支持体は、耐熱性繊維であってもよい。
前記支持体は、アラミド繊維、Ａｌ２Ｏ３繊維、およびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
前記支持体の空隙率は、６０〜９５％であり、前記支持体の厚みは、５〜３０μｍであってもよい。
前記固体電解質は、リチウム元素を含んでいてもよい。
前記固体電解質は、りんまたは硫黄の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
また別の本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、前記固体電解質層は、上記の固体電解質積層シートを含む、固体電池である。
本発明の固体電解質積層シートは、酸化耐性と還元耐性の両者の性能を有する。したがって、本発明の固体電解質積層シートによれば、出力特性の高い固体電池を実現することができる。
さらに、本発明の固体電解質積層シートを耐熱性繊維からなる支持体で形成した場合には、固体電池の製造工程等において、例えば２００℃を超える高温でプレスを実施しても、短絡を抑制することができる。また、高温プレスによって固体電解質を焼結することができ、その結果、界面抵抗が下がり、電池の出力をより向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜固体電解質積層シート＞
本発明の固体電解質積層シートは、複数の支持体を含む固体電解質積層シートであり、支持体のそれぞれは、固体電解質が充填された自立シートであり、自立シートが積み重なった積層体であることを特徴とする。
本発明の固体電解質積層シートは、複数の支持体を含む固体電解質積層シートであり、支持体のそれぞれは、固体電解質が充填された自立シートであり、自立シートが積み重なった積層体であることを特徴とする。
［自立シート］
本発明の固体電解質積層シートは、複数の自立シートが積み重なった構成であり、それぞれの自立シートは、支持体に固体電解質が充填された構成となっている。固体電解質積層シートを構成する自立シートは、２枚以上であればその数は特に限定されるものではない。正極層に接する固体電解質と、負極層に接する固体電解質の種類を異ならせることが可能となり、かつ、最も簡易となる構成とすることができることから、本発明の固体電解質積層シートは、２枚の自立シートで構成され、すなわち、２枚の支持体を含む構成であることが好ましい。
本発明の固体電解質積層シートは、複数の自立シートが積み重なった構成であり、それぞれの自立シートは、支持体に固体電解質が充填された構成となっている。固体電解質積層シートを構成する自立シートは、２枚以上であればその数は特に限定されるものではない。正極層に接する固体電解質と、負極層に接する固体電解質の種類を異ならせることが可能となり、かつ、最も簡易となる構成とすることができることから、本発明の固体電解質積層シートは、２枚の自立シートで構成され、すなわち、２枚の支持体を含む構成であることが好ましい。
また、本発明の固体電解質積層シートは、一方の最外層が、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートであり、他方の最外層が、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートであることを特徴とする。このような態様をなっていることで、本発明の固体電解質積層シートは、酸化耐性と還元耐性の両者の性能を発揮することができる。したがって、本発明の固体電解質積層シートによれば、出力特性の高い固体電池を実現することができる。
［支持体］
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は、多孔質の自立性を有するシートである。
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は、多孔質の自立性を有するシートである。
（構造）
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は織布、または不織布であることが好ましい。織布、または不織布であれば、上記の空隙率および厚みを満たすことが容易となる上、固体電解質が充填しやすくなる。
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は織布、または不織布であることが好ましい。織布、または不織布であれば、上記の空隙率および厚みを満たすことが容易となる上、固体電解質が充填しやすくなる。
（材料）
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体の材料は、特に限定されるものではなく、自立性を有するシートを構成できるものであればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アラミド、Ａｌ２Ｏ３、ガラス等が挙げられる。
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体の材料は、特に限定されるものではなく、自立性を有するシートを構成できるものであればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アラミド、Ａｌ２Ｏ３、ガラス等が挙げられる。
なかでは、本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は、耐熱性繊維で構成されていることが好ましい。耐熱性繊維によって支持体を構成することにより、固体電池の製造工程等において、例えば２００℃を超える高温でプレスを実施しても、短絡を抑制することができる。また、高温プレスによって固体電解質を焼結することができ、その結果、界面抵抗が下がり、電池の出力を向上させることができる。
さらに、本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は、耐熱性繊維の中でも、アラミド繊維、Ａｌ２Ｏ３繊維、およびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。アラミド繊維、Ａｌ２Ｏ３繊維、ガラス繊維は、熱による変形が小さいため好ましい。
（空隙率）
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体の空隙率は、６０〜９５％の範囲であることが好ましい。空隙率は、７０〜９０％であることがさらに好ましく、８０〜９０％であることが特に好ましい。空隙率が上記範囲にあることより、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、自立性を保持することができる。
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体の空隙率は、６０〜９５％の範囲であることが好ましい。空隙率は、７０〜９０％であることがさらに好ましく、８０〜９０％であることが特に好ましい。空隙率が上記範囲にあることより、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、自立性を保持することができる。
なお、本発明における空隙率とは、単位体積あたりの隙間の割合を百分率で表したものを意味する。具体的には、坪量（ｇ／ｍ２）、シート厚み（μｍ）、およびシート材料の密度（ｇ／ｃｍ３）から、以下の式（１）によって求めることができる）
［式１］
空隙率（％）＝（１−坪量（ｇ／ｍ２）／シート厚み（μｍ）／シート材料の密度（ｇ／ｃｍ３））＊１００ ・・・（１）
［式１］
空隙率（％）＝（１−坪量（ｇ／ｍ２）／シート厚み（μｍ）／シート材料の密度（ｇ／ｃｍ３））＊１００ ・・・（１）
（厚み）
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体の厚みは、５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。支持体の厚みは、５〜２０μｍであることがさらに好ましく、１０〜２０μｍであることが特に好ましい。５μｍ未満の場合には、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方で、３０μｍを越える場合には、積層体とすることで、エネルギー密度の高い電池の実現が困難となる。
本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体の厚みは、５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。支持体の厚みは、５〜２０μｍであることがさらに好ましく、１０〜２０μｍであることが特に好ましい。５μｍ未満の場合には、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方で、３０μｍを越える場合には、積層体とすることで、エネルギー密度の高い電池の実現が困難となる。
［固体電解質］
本発明の固体電解質積層シートを構成する、それぞれの支持体に充填される固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、酸化物系電解質や硫化物系電解質が挙げられる。また、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を添加してもよい。
本発明の固体電解質積層シートを構成する、それぞれの支持体に充填される固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、酸化物系電解質や硫化物系電解質が挙げられる。また、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を添加してもよい。
なお、本発明の固体電解質積層シートは、最外層の正極層に接する層は、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートとし、反対の最外層となる負極層に接する層は、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートとする。このような構成とすることにより、本発明の固体電解質積層シートは、酸化耐性と還元耐性の両者の性能を有し、出力特性の高い固体電池を実現することができる。
（リチウム元素）
本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、リチウム元素を含むことが好ましい。固体電解質がリチウム元素を含むことにより、リチウムイオン伝導性を高めることができる。
本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、リチウム元素を含むことが好ましい。固体電解質がリチウム元素を含むことにより、リチウムイオン伝導性を高めることができる。
具体的には、固体電解質は、第１の成分として、少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として、硫化ケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を含む物質であることが好ましく、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。このような硫化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の他に、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物等が添加されていてもよい。
固体電解質としては、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものであってもよい。リチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）が挙げられる。
固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等のいずれの構造であってもよい。固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる硫化物系固体電解質である場合には、非晶質体のリチウムイオン伝導度は、１０−４Ｓｃｍ−１である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は、１０−３Ｓｃｍ−１である。
（りんまたは硫黄）
本発明の固体電解質積層シートに用いられる固体電解質は、りんおよび／または硫黄を含むことが好ましい。固体電解質がさらに、りんおよび／または硫黄を含むことにより、得られる固体電池のイオン伝導度を向上させることができる。
本発明の固体電解質積層シートに用いられる固体電解質は、りんおよび／または硫黄を含むことが好ましい。固体電解質がさらに、りんおよび／または硫黄を含むことにより、得られる固体電池のイオン伝導度を向上させることができる。
＜固体電解質積層シートの製造方法＞
本発明の固体電解質積層シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。支持体に固体電解質を充填した複数の自立シートを形成した後に、それらを重ね合せて積層体とすることで、固体電解質積層シートを得る。
本発明の固体電解質積層シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。支持体に固体電解質を充填した複数の自立シートを形成した後に、それらを重ね合せて積層体とすることで、固体電解質積層シートを得る。
なお、本発明の固体電解質積層シートの製造方法においては、一方の最外層は、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートとし、他方の最外層は、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートとなるように、用いる固体電解質の種類を選択する。
［自立シートの製造方法］
本発明の固体電解質積層シートを構成するそれぞれの自立シートの製造方法としては、例えば、固体電解質を溶媒に溶かしたスラリーを調製し、調製したスラリーを支持体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。固体電解質のスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、非水系溶媒が挙げられる。
本発明の固体電解質積層シートを構成するそれぞれの自立シートの製造方法としては、例えば、固体電解質を溶媒に溶かしたスラリーを調製し、調製したスラリーを支持体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。固体電解質のスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、非水系溶媒が挙げられる。
固体電解質を含むスラリーを、支持体の両面または片面に塗布する塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等を挙げることができる。
固体電解質を含むスラリーを塗布後に行う乾燥は、例えば、熱風、ヒーター、高周波等を用いた乾燥装置によって行うことができる。
なお、本発明の固体電解質積層シートは、乾燥したシートそのままでもよいが、さらに加圧して強度や密度を上層させることもできる。加圧の方法としては、例えば、シートプレスやロールプレス等を挙げることができる。
また、別の方法として、固体電解質をスラリー化せず、粉末の状態で用いてシート化する方法が挙げられる。この場合には、例えば、サンドブラスト法（ＳＢ法）、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等を挙げることができ、固体電解質を高速で衝突させ支持体の開口に堆積・充填させてもよいし、固体電解質をそのまま溶射してもよい。
さらに、不活性ガス中で支持体上に固体電解質の粉末を載置し、支持体の下方から吸引して、支持体中に固体電解質を充填する、オートクレーブ法を採用することもできる。あるいは、支持体上に固体電解質の粉末を載置し、プレス機等を用いて加圧することで、支持体の空隙に固体電解質の粉末を充填する方法も挙げられる。
［自立シートの積層方法］
複数の自立シートを重ね合せる方法は、特に限定されるものではない。固体電池を製造する際に用いられる公知の方法を適用することができ、例えば、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等が挙げられる。
複数の自立シートを重ね合せる方法は、特に限定されるものではない。固体電池を製造する際に用いられる公知の方法を適用することができ、例えば、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等が挙げられる。
＜固体電池＞
本発明の固体電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、固体電解質層が上記した固体電解質積層シートを含む。
本発明の固体電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、固体電解質層が上記した固体電解質積層シートを含む。
［正極および負極］
本発明の固体電池において、正極層に用いられる正極活物質、および負極層に用いられる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン固体電池の正極および負極として機能するものであればよい。
本発明の固体電池において、正極層に用いられる正極活物質、および負極層に用いられる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン固体電池の正極および負極として機能するものであればよい。
正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）および硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等を挙げることができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等を挙げることができる。また、これらを混合して用いることも可能である。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。あるいは、これらの混合物でもあってもよい。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウム、または金属ケイ素等の金属自体、またはこれらの金属と他の元素または化合物とを組み合わせた合金が挙げられる。
固体電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成する。
＜固体電池の製造方法＞
本発明の固体電池は、本発明の固体電解質積層シートを含む固体電解質層を、上記した正極層と負極層との間に配置し、これらを貼り合せて接合することで製造できる。接合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等が挙げられる。
本発明の固体電池は、本発明の固体電解質積層シートを含む固体電解質層を、上記した正極層と負極層との間に配置し、これらを貼り合せて接合することで製造できる。接合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等が挙げられる。
なお、固体電解質層と正極層または負極層との密着性を向上させる目的で、接合界面に、イオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を配置してもよい。
なお、本発明の固体電解質積層シートを用いる本発明の固体電池は、正極層に接する最外層を、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートとし、負極層に接する最外層を、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートとなるように配置する。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［第１自立シート］
（固体電解質（１）スラリーの調製）
硫化物系固体電解質となるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）の粉末９．７ｇと、酪酸ブチル２．７５ｇとを１分間混練し、スラリーを得た。さらに、１０質量％のＳＢＲの酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）３ｇを添加して混練した。粘度調整のために、さらに、酪酸ブチル３ｇを添加し、固体電解質（１）スラリーを得た。得られた固体電解質（１）スラリーの固形分は、５４．９％であった。
［第１自立シート］
（固体電解質（１）スラリーの調製）
硫化物系固体電解質となるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）の粉末９．７ｇと、酪酸ブチル２．７５ｇとを１分間混練し、スラリーを得た。さらに、１０質量％のＳＢＲの酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）３ｇを添加して混練した。粘度調整のために、さらに、酪酸ブチル３ｇを添加し、固体電解質（１）スラリーを得た。得られた固体電解質（１）スラリーの固形分は、５４．９％であった。
（第１自立シートの作製）
あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断した不織布（材質：ポリエチレンテレフタレート、空隙率：８６％、厚み：１９μｍ）上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒の酪酸ブチルを約１００℃で乾燥除去し、固体電解質（１）が充填されたシートを得た。得られたシートから、１０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約３５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することで、厚さ２５μｍで１０ｍｍφの固体電解質（１）シートを得た。
あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断した不織布（材質：ポリエチレンテレフタレート、空隙率：８６％、厚み：１９μｍ）上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒の酪酸ブチルを約１００℃で乾燥除去し、固体電解質（１）が充填されたシートを得た。得られたシートから、１０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約３５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することで、厚さ２５μｍで１０ｍｍφの固体電解質（１）シートを得た。
（自立性）
得られた固体電解質（１）シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備える自立シートであった。
得られた固体電解質（１）シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備える自立シートであった。
（イオン伝導度）
得られた固体電解質（１）シートにつき、イオン伝導度を測定した。結果は、１×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
得られた固体電解質（１）シートにつき、イオン伝導度を測定した。結果は、１×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
［第２自立シート］
（固体電解質（２）スラリーの調製）
硫化物系固体電解質となるＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）の粉末９．７ｇと、酪酸ブチル２．７５ｇとを１分間混練し、スラリーを得た。さらに、１０質量％のＳＢＲの酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）３ｇを添加して混練した。粘度調整のために、さらに、酪酸ブチル３ｇを添加し、固体電解質（１）スラリーを得た。得られた固体電解質（１）スラリーの固形分は、５４．９％であった。
（固体電解質（２）スラリーの調製）
硫化物系固体電解質となるＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）の粉末９．７ｇと、酪酸ブチル２．７５ｇとを１分間混練し、スラリーを得た。さらに、１０質量％のＳＢＲの酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）３ｇを添加して混練した。粘度調整のために、さらに、酪酸ブチル３ｇを添加し、固体電解質（１）スラリーを得た。得られた固体電解質（１）スラリーの固形分は、５４．９％であった。
（第２自立シートの作製）
あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断した不織布（材質：ポリエチレンテレフタレート、空隙率：８６％、厚み：１９μｍ）上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒の酪酸ブチルを約１４０℃で乾燥除去し、固体電解質（２）が充填されたシートを得た。得られたシートから、１０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約３５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することで、厚さ２５μｍで１０ｍｍφの固体電解質（２）シートを得た。
あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断した不織布（材質：ポリエチレンテレフタレート、空隙率：８６％、厚み：１９μｍ）上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒の酪酸ブチルを約１４０℃で乾燥除去し、固体電解質（２）が充填されたシートを得た。得られたシートから、１０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約３５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することで、厚さ２５μｍで１０ｍｍφの固体電解質（２）シートを得た。
（自立性）
得られた固体電解質（２）シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備える自立シートであった。
得られた固体電解質（２）シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備える自立シートであった。
（イオン伝導度）
得られた固体電解質（２）シートにつき、イオン伝導度を測定した。結果は、１×１０−２ｍＳ／ｃｍであった。
得られた固体電解質（２）シートにつき、イオン伝導度を測定した。結果は、１×１０−２ｍＳ／ｃｍであった。
［固体電解質シート積層体］
第一シートと第二シートを重ね３５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で加圧することで、固体電解質積層シートを得た。
第一シートと第二シートを重ね３５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で加圧することで、固体電解質積層シートを得た。
（イオン伝導度）
得られた固体電解質積層シートにつき、イオン伝導度を測定した。結果は、３×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
得られた固体電解質積層シートにつき、イオン伝導度を測定した。結果は、３×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
［固体電池］
（正極）
正極活物質としてＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、固体電解質としてＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＳＢＲを、７５：２２：３：３の質量％比で秤量した。これらの材料と適量の酪酸ブチルとを自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極塗工液を作製した。
（正極）
正極活物質としてＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、固体電解質としてＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＳＢＲを、７５：２２：３：３の質量％比で秤量した。これらの材料と適量の酪酸ブチルとを自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極塗工液を作製した。
（負極）
負極活物質として黒鉛粉末、固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）、結着剤としてＳＢＲを、６５：３５：３の質量％比で秤量した。これらの材料と適量の酪酸ブチルとを自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極塗工液を作製した。
（固体電解質）
固体電解質としては、上記で得られた固体電解質積層シートを用いた。
負極活物質として黒鉛粉末、固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）、結着剤としてＳＢＲを、６５：３５：３の質量％比で秤量した。これらの材料と適量の酪酸ブチルとを自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極塗工液を作製した。
（固体電解質）
固体電解質としては、上記で得られた固体電解質積層シートを用いた。
（固体電池の作製）
固体電解質シートの第１自立シートが負極に接するように配置し、第２自立シートが正極に接するように配置して積層することで、固体電池を作製した。
固体電解質シートの第１自立シートが負極に接するように配置し、第２自立シートが正極に接するように配置して積層することで、固体電池を作製した。
＜抵抗値の測定＞
２５℃の環境下で（０．１Ｃ）の電流密度で４．２Ｖまで充電を行い、０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで放電を行い、放電容量を測定後、交流周波数１ｋＨｚで測定を行った際の値をインピーダンス（抵抗）の値とした。
２５℃の環境下で（０．１Ｃ）の電流密度で４．２Ｖまで充電を行い、０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで放電を行い、放電容量を測定後、交流周波数１ｋＨｚで測定を行った際の値をインピーダンス（抵抗）の値とした。
＜実施例２〜３、比較例１〜４３＞
表１に記載する固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを得て、固体電池を作製した。得られた固体電解質シートおよび固体電池につき、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
表１に記載する固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを得て、固体電池を作製した。得られた固体電解質シートおよび固体電池につき、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１は、実施例１で使用したシートを逆に配置した。すなわち、酸化されやすいシートが正極層に接し、還元されやすいシートが負極層に接するように配置した。Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）の還元分解がひどく、放電容量も小さく、抵抗も大きくなった。
比較例２は、同一の固体電解質が充填された自立シートを二枚重ねたために、実施例１より抵抗が大きくなった。
比較例３および４は、自立シートを積層せず、単層シートで試験を行った。比較例３は実施例１よりイオン伝導度が小さいため、実施例１より抵抗が大きくなった。比較例４はＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）の還元分解がひどく、放電容量も小さく、抵抗も大きくなった。
Claims (8)
- 複数の支持体を含む固体電解質積層シートであり、
前記支持体のそれぞれは、固体電解質が充填された自立シートであり、
前記自立シートは積層体となっており、
一方の最外層は、酸化されにくい固体電解質が充填された自立シートであり、
他方の最外層は、還元されにくい固体電解質が充填された自立シートである、固体電解質積層シート。 - 前記支持体は、不織布である、請求項１に記載の固体電解質積層シート。
- 前記支持体は、耐熱性繊維である、請求項１または２に記載の固体電解質積層シート。
- 前記支持体は、アラミド繊維、Ａｌ２Ｏ３繊維、およびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３いずれかに記載の固体電解質積層シート。
- 前記支持体の空隙率は、６０〜９５％であり、
前記支持体の厚みは、５〜３０μｍである、請求項１〜４いずれかに記載の固体電解質積層シート。 - 前記固体電解質は、リチウム元素を含む、請求項１〜５いずれかに記載の固体電解質積層シート。
- 前記固体電解質は、りんまたは硫黄の少なくともいずれかを含む、請求項１〜６いずれかにに記載の固体電解質積層シート。
- 正極活物質を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、
前記固体電解質層は、請求項１〜７いずれかに記載の固体電解質積層シートを含む、固体電池。
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