KR101998644B1 - 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, 1.2<(1+α)/(1-α)<1.6)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.24∼0.36이고, X선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m를 결정 구조 모델에 사용했을 때 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°∼0.303°범위이거나, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°∼0.424°범위인 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5이고, 800∼850℃로 소성하는 것이 바람직하다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 및 리튬 2차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 그 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극, 및 그 전극을 구비한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

현재, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지는, 휴대용 단말기 등에 널리 탑재되어 있다. 이들의 비수 전해질 2차 전지에는, 양극 활물질로서 주로 LiCoO₂가 사용되고 있다. 그러나, LiCoO₂의 방전 용량은 120∼130mAh/g 정도이다.

또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 재료로서, LiCoO₂와 다른 화합물의 고용체가 알려져 있다. α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고, LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMnO₂, 3개 성분의 고용체인 Li[Co_{1 -2 x}Ni_xM_nx]O₂ (0<x≤1/2)가 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인 LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}O₂나 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂는 150∼180mAh/g의 방전 용량을 가지고, 충방전 사이클 성능의 면에서도 우수하다.

상기와 같은 이른바 "LiMeO₂형" 활물질에 대하여, 전이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성 비율 Li/Me가 1보다 크고, 예를 들면, Li/Me가 1.25∼1.6인 이른바 "리튬 과잉형" 활물질이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이와 같은 재료는 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (α>0)로 표기할 수 있다. 여기서, 전이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성 비율 Li /Me를 β라고 하면, β=(1+α)/(1-α)이므로, 예를 들면, Li/Me가 15일 때, α=0.2이다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 일반식 xLiMO₂·(1-x)Li₂M'O₃ (0<x<1)의 리튬 2차 전지용 활물질이 기재되어 있고, M을 Mn, Co 및 Ni에서 선택된 한 종류 이상으로 하는 것, M'를 Mn으로 하는 것도 기재되어 있으며, 이 Li를 풍부하게 한 활물질은, 결정 구조가 안정화되고, 이것을 사용함으로써 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 것이 나타나 있다.

특허 문헌 3에는, "α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li_{1 ＋1/3 x}Co_{1 -x- y}Ni_{y /2}Mn_{2x /3＋y/2} (x＋y≤1, 0≤y, 1-x-y=z)를 만족시키고, Li[Li_{1 /3}Mn_{2 /3}]O₂(x)-LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}O₂(y)-LiCoO₂(z)계 삼각상도에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점(頂点)으로 하는 칠각형 ABCDEFG의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되고, 또한 X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≥1.56이며, 방전 말에 있어서 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎>1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 Li를 충분하게 한 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 크고, 특히 4.3V 이하의 전위 영역에서의 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 것이 나타나 있다.

특허 문헌 4에는, "α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, α>0)로 표현되고, 상기 전이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 전이 금속 원소 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.02∼0.23이고, 상기 전이 금속 원소 Me 중의 Mn의 몰비 Mn/Me가 0.62∼0.72이며, 전위 5.0V(vs. Li/Li^＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일 상으로서 관찰되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 양극 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지, 또한 이들의 효과에 더하여, 초기 효율, 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다는 것이 나타나 있다.

특허문헌 1: 미국특허 제6,677,082호 명세서 특허문헌 2: 미국특허 제7,135,252호 명세서 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2010-6690호 특허문헌 4: WO2012/091015

상기한 이른바 "리튬 과잉형" 활물질의 방전 용량은, 대체로, 이른바 "LiMeO₂형" 활물질보다 크다. 그러나, 최근, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등의 자동차 분야에 사용되는 리튬 2차 전지에는, 방전 용량이 클 뿐이 아니라, 고율 방전 성능이 우수한 양극 활물질이 요구되고 있다. 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에서는, 상기 문제점을 해결하기 위해, 이하의 수단을 채용한다.

(1) 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, 1.2<(1+α)/(1-α)<1.6)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.24∼0.36이고, X선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m를 결정 구조 모델에 사용했을 때 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°∼0.303°범위이거나, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°∼0.424°범위인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.

(2) 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이, 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, 1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5)로 표현되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질.

(3) 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 800℃∼850℃로 소성(燒成)된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질.

(4) 상기 (3)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속의 탄산염 전구체에 Li 화합물을 혼합하고, 800℃∼850℃로 소성하여 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.

(5) 상기 (1)∼3) 중 어느 한 항의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극.

(6) 상기 (5)의 리튬 2차 전지용 전극을 구비한 리튬 2차 전지.

본 발명에 의하면, 신규한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 구비한 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 활물질이 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 조성은, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 점에서, Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소 Me, 및 Li를 함유하고, Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (α>0)로 표기할 수 있는, 이른바 "리튬 과잉형"이다.

본 발명에서는, 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂에서 (1＋α)/(1-α)로 표현되는 전이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me는, 1.2보다 크게 또는 1.6보다 작게 함으로써, 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 1.2<(1+α)/(1-α)<1.6로 한다. 그 중에서도, 방전 용량이 특히 크고, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 Li/Me가 1.25∼1.5인 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 리튬 2차 전지의 고율 방전 성능을 향상시키기 위해, 전이 금속 원소 Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me는, 0.24∼0.36으로 한다. 방전 용량을 크게 하고, 또한 고율 방전 성능을 더욱 향상시키기 위해서는, 몰비 Co/Me를 0.24∼0.30으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 방전 용량이 크고, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 점에서, 전이 금속 원소 Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me는 0.44∼0.65가 바람직하고, 0.48∼0.59가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 일반식 Li_{1 ＋α}(Co_aNi_bMn_C)_1-αO₂ 단, 1.2<(1+α)/(1-α)<1.6), a+b+c=1, 0.24≤a≤0.36, b>0, c>0으로 표현되는 것이며, 본질적으로, Li, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 복합 산화물이지만, 방전 용량을 향상시키기 위해, Na를 1000ppm 이상 포함시키는 것이 바람직하다. Na의 함유량은, 2000∼10000ppm이 더욱 바람직하다.

Na를 함유시키기 위해, 후술하는 탄산염 전구체를 제작하는 공정에 있어서, 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 중화제로서 사용하고, 세정 공정에서 Na를 잔존시키든지, 그 후의 소성 공정에서 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 첨가하는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, Na 이외의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속, Fe, Zn 등의 3d 전이 금속로 대표되는 전이 금속 등 소량의 다른 금속을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO₂ 구조를 가진다. 합성 후(충방전을 행하기 전)의 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 공간군 P3₁12 또는 R3-m에 귀속된다. 이 중, 공간군 P3₁12에 귀속되는 것에는, CuKα 관구를 사용한 X선 회절도상, 2θ=21° 부근에 초격자 피크(Li[Li_{1 /3}Mn_{2 /3}]0₂형의 단사정(單斜晶)으로 보이는 피크)가 확인된다. 그런데, 한 번이라도 충전을 행하여, 결정 중의 Li가 이탈하면 결정의 대칭성이 변화함으로써, 상기 초격자 피크가 소멸하여, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속되게 된다. 여기서, P3₁12는, R3-m에서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이며, R3-m에서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 상기 P3₁12 모델이 채용된다. 그리고, "R3-m"는 본래 "R3m"의 "3" 위에 바 "―"를 표기해야 하는 것이다.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, X선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m을 결정 구조 모델에 사용했을 때 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°∼0.303° 범위이거나, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°∼0.424°범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 양극 활물질의 방전 용량을 크게 하고, 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있게 된다. 그리고, 2θ=18.6°± 1°의 회절 피크는, 공간군 P3₁12 및 R3-m에서는 미러 지수 hkl에서의 (003)면에, 2θ=44.1°± 1°의 회절 피크는, 공간군 P3₁12에서는 (114)면, 공간군 R3-m에서는 (104)면에 각각 지수가 표시된다.

또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 과충전 중에 구조 변위되지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 전위 5.0V(vs. Li/Li^＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일 상으로서 관찰됨으로써 확인할 수 있다. 이로써, 충방전 사이클 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물은, X선 회절 패턴을 기초로 리트벨트법(Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가, 방전말에 있어서 0.262 이하, 충전말에 있어서 0.267 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 그리고, 산소 위치 파라미터란, 공간군 R3-m에 귀속되는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 α-NaFeO₂형 결정 구조에 대하여, Me(전이 금속)의 공간 좌표를 (0, 0, 0), Li(리튬)의 공간 좌표를(0, 0, 1/2), O(산소)의 공간 좌표를 (0, 0, z)로 정의했을 때의, z의 값을 말한다. 즉, 산소 위치 파라미터는, 0(산소) 위치가 Me(전이 금속) 위치로부터 얼마나 떨어져 있는지를 나타내는 상대적인 지표가 된다(특허문헌 4 참조).

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 그 탄산염 전구체는, 입도 분포 측정에서의 50% 입자 직경(D50)이 5∼18㎛인 것이 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물을 수산화물 전구체로부터 제작하는 경우에는 더욱 작은 입자 직경으로 제어하지 않으면 우수한 성능을 얻을 수 없지만, 탄산염 전구체로 제작함으로써, 입도 분포 측정에서의 50% 입자 직경(D50)이 5∼18㎛ 정도라도, 방전 용량이 큰 양극 활물질을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질의 BET 비표면적은, 초기 효율, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻기 위해, 1m²/g 이상이 바람직하고, 2∼5m²/g가 더욱 바람직하다.

또한, 탭 밀도(tap density)는, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻기 위해, 1.25g/cc 이상이 바람직하고, 1.7g/cc 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 질소 가스 흡착법을 이용한 흡착 등 온선(溫線)으로부터 BJH법으로 구한 미분 세공 용적이 최대치를 나타내는 세공 직경이 30∼40㎚ 범위이며, 피크 미분 세공 용적이 0.85㎜³/(g·nm) 이상인 것이 바람직하다. 피크 미분 세공 용적이 0.85㎜³/(g·nm) 이상인 것에 의해, 초기 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 피크 미분 세공 용적을 1.75㎜³/(g·nm) 이하로 함으로써, 초기 효율에 더하여, 방전 용량이 특히 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 피크 미분 세공 용적은 0.85∼1.75㎜³/(g·nm)인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Mn, Co, Ni)를 목적으로 하는 활물질(산화물)의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이것을 소성함으로써 얻을 수 있다. 단, Li 원료의 양에 대해서는, 소성 중에 Li 원료의 일부가 소실될 것을 계산에 넣어, 1∼5% 정도 과잉되게 주입하는 것이 바람직하다.

목적으로 하는 조성의 산화물을 제작할 때, Li, Co, Ni, Mn 각각의 염을 혼합·소성하는 이른바 "고상법"이나, 미리 Co, Ni, Mn를 한 입자 중에 존재시킨 공침 전구체를 제작하여 두고, 이것에 Li염을 혼합·소성하는 "공침법"이 알려져 있다. "고상법"에 의한 합성 과정에서는, 특히 Mn는.o, Ni에 대하여 균일하게 고용하기 어렵기 때문에, 각 원소 1입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 지금까지 문헌 등에 있어서는 고상법에 의해 Ni나 Co의 일부에 Mn를 고용(LiNi_{1 -x}Mn_xO₂ 등)하려는 시도가 많이 이루어지고 있지만, "공침법"을 선택하는 편이 원자 레벨로 균일 상을 얻는 것이 용이하다. 그래서, 후술하는 실시예에 있어서는, "공침법"을 채용하였다.

공침 전구체를 제작하는 데 있어서, Co, Ni, Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, C o, Ni, Mn이 2가의 상태로 균일하게 분포된 공침 전구체를 제작하는 것이 용이하지 않기 때문에, Co, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분한 것으로 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성 범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 수용액 중의 용존 산소를 제거하는 것이 특히 중요하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는, 산소를 포함하지 않는 가스를 버블링(bubbling)하는 방법을 들 수 있다. 산소를 포함하지 않는 가스로서는, 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소(CO₂) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 실시예와 같이, 공침 탄산염 전구체를 제작하는 경우에는, 산소를 포함하지 않는 가스로서 이산화탄소를 채용하면, 탄산염이 더욱 생성되기 쉬운 환경이 제공되므로, 바람직하다.

용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물을 공침시켜 전구체를 제조하는 공정에서의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 상기 공침 전구체를 공침 탄산염 전구체로서 제작하려는 경우에는, 7.5∼11로 할 수 있다. 탭 밀도를 크게 하기 위해서는, pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 9.4 이하로 함으로써, 탭 밀도를 1.25g/cc 이상으로 할 수 있어, 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, pH를 8.0 이하로 함으로써, 입자 성장 속도를 촉진 가능하므로, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 단축할 수 있다.

상기 공침 전구체는, Mn와 Ni와 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지용 활물질을 얻기 위해, 공침 전구체를 탄산염으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착화제를 사용한 결정화 반응 등을 사용함으로써, 보다 부피 밀도가 큰 전구체를 제작할 수도 있다. 그때, Li원과 혼합·소성함으로써 더욱 고밀도의 활물질을 얻을 수 있으므로, 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

상기 공침 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화망간, 탄산망간, 황산망간, 질산망간, 초산망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화니켈, 탄산니켈, 황산니켈, 질산니켈, 초산니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산코발트, 질산코발트, 초산코발트 등을 일례로서 들 수 있다.

본 발명에서는, 알칼리성을 유지한 반응조에 상기 공침 전구체의 원료 수용액을 적하 공급하여 공침 탄산염 전구체를 얻는 반응성 결정화법(reaction crystallization)을 채용한다. 여기서, 중화제로서, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등을 사용할 수 있지만, 탄산나트륨, 탄산나트륨과 탄산리튬, 또는 탄산나트륨과 탄산칼륨의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. Na를 1000ppm 이상 잔존시키기 위해, 탄산나트륨과 탄산리튬의 몰비인 Na/Li, 또는 탄산나트륨과 탄산칼륨의 몰비인 Na/K는, 1/1 [M] 이상으로 하는 것이 바람직하다. Na/Li 또는 Na/K를 1/1 [M] 이상으로 함으로써, 계속되는 세정 공정에서 Na가 너무 제거되어 1000ppm 미만이 될 우려를 감소시킬 수 있다.

상기 원료 수용액의 적하 속도는, 생성하는 공침 전구체의 1입자 내에서의 원소 분포의 균일성에 크게 영향을 준다. 특히 Mn은 Co나 Ni와 균일한 원소 분포를 형성하기 어렵기 때문에 주의가 필요하다. 바람직한 적하 속도로서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에도 영향을 받지만, 30ml/min 이하가 바람직하다. 방전 용량을 향상시키기 위해서는, 적하 속도는 10ml/min 이하가 더욱 바람직하고, 5ml/min 이하가 가장 바람직하다.

또한, 반응조 내에 착화제가 존재하고, 또한 일정한 대류 조건을 적용한 경우, 상기 원료 수용액의 적하 종료 후, 다시 교반을 계속함으로써, 입자의 자전 및 교반조 내에서의 공전이 촉진되어, 이 과정에서, 입자끼리 충돌하면서, 입자가 단계적으로 동심원 구형으로 성장한다. 즉, 공침 전구체는, 반응조 내에 원료 수용액이 적하된 때의 금속 착물 형성 반응, 및 상기 금속 착물이 반응조 내의 체류 중에 생기는 침전 형성 반응이라는 2단계의 반응을 거쳐 형성된다. 따라서, 상기 원료 수용액의 적하 종료 후, 또한 교반을 계속하는 시간을 적절히 선택함으로써, 목적으로 하는 입자 직경을 가진 공침 전구체를 얻을 수 있다.

원료 수용액 적하 종료 후의 바람직한 교반 계속 시간에 대해서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에도 영향을 받지만, 입자를 균일한 구형 입자로 성장시키기 위해 0.5h 이상이 바람직하고, 1h 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경이 너무 커짐으로써 전지의 저(低)SOC 영역에서의 출력 성능이 충분하지 않은 것이 될 우려를 감소시키기 위해, 30h 이하가 바람직하고, 25h 이하가 더욱 바람직하고, 20h 이하가 가장 바람직하다.

또한, 탄산염 전구체 및 리튬 전이 금속 복합 산화물의 2차 입자의 입도 분포에서의 누적 체적이 50%가 되는 입자 직경인 D50을 5∼18㎛로 하기 위한 바람직한 교반 계속 시간은, 제어하는 pH에 따라 다르다. 예를 들면, pH를 7.5∼8.2에 제어한 경우에는, 교반 계속 시간은 1∼15h가 바람직하고, pH를 8.3∼9.4에 제어한 경우에는, 교반 계속 시간은 3∼20h가 바람직하다.

탄산염 전구체의 입자를, 중화제로서 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 사용하여 제작한 경우, 그 후의 세정 공정에서 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하지만, 본 발명에서는, Na가 1000ppm 이상 잔존하도록 하는 조건 하에서 세정 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제작한 탄산염 전구체를 흡인 여과하여 인출할 때, 이온 교환수 200ml에 의한 세정 횟수를 5회로 하는 조건을 채용할 수 있다.

탄산염 전구체는, 80℃∼100℃ 미만으로, 공기 분위기 중, 상압(常壓) 하에 건조시키는 것이 바람직하다. 100℃ 이상으로 건조를 행함으로써 단시간에 더 많은 수분을 제거할 수 있지만, 80℃에서 장시간 걸쳐 건조시킴으로써, 더 우수한 전극 특성을 나타내는 활물질로 만들 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 탄산염 전구체는 비표면적이 50∼100m²/g의 다공체이므로, 수분을 흡착하기 쉬운 구조로 되어 있다. 그래서, 낮은 온도로 건조시킴으로써, 전구체의 상태에 있어서 세공에 어느 정도의 흡착수가 남아 있는 상태로 하는 편이, Li염과 혼합하여 소성하는 소성 공정에 있어서, 세공으로부터 제거되는 흡착수와 교체되도록, 그 세공에 용융한 Li가 들어갈 수 있고, 이로써 10O℃로 건조를 행한 경우와 비교하여, 더욱 균일한 조성의 활물질을 얻을 수 있기 때문이 아닌가라고 발명자는 추측하고 있다. 그리고, 10O℃로 건조를 행하여 얻은 탄산염 전구체는 흑갈색을 나타내지만, 80℃로 건조를 행하여 얻은 탄산염 전구체는 피부색을 나타내므로, 전구체의 색에 따라 구별할 수 있다.

그래서, 상기 지견(知見)된 전구체의 차이를 정량적으로 평가하기 위해, 각각의 전구체의 색상을 측정하고, JIS Z 8721에 준거한 일본 도료 공업회가 발행하는 도료용 표준색(JPMA Standard Paint Colors) 2011년도 F판과 비교하였다. 색상의 측정에는, 코니카미놀타(Konica Minolta)사제의 컬러 리더(color reader) CR 10을 사용하였다. 이 측정 방법에 의하면, 명도를 나타낸 dL*의 값은, 흰 쪽이 커지고, 검은 쪽이 작아진다. 또한, 색상을 나타내는 da*의 값은, 적색이 강한 쪽이 커지고, 녹색이 강한 쪽(적색이 약한 쪽)이 작아진다. 또한, 색상을 나타내는 db*의 값은, 황색이 강한 쪽이 커지고, 청색이 강한 쪽(황색이 약한 쪽)이 커진다.

10O℃ 건조품의 색상은, 표준색 F05-20B와 비교하여, 적색 방향으로 표준색 F05-40D에 이르는 범위 내에 있고, 또한 표준색 FN-10과 비교하여, 백색 방향으로 표준색 FN-25에 이르는 범위 내에 있다는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 표준색 F05-20B가 나타내는 색상과의 색차가 가장 작은 것으로 인정되었다.

한편, 80℃ 건조품의 색상은, 표준색 F19-50F와 비교하여, 백색 방향으로 표준색 F19-70F에 이르는 범위 내에 있고, 또한 표준색 F09-80D와 비교하여, 흑색 방향으로 표준색 F09-60H에 이르는 범위 내에 있다는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 표준색 F19-50F가 나타내는 색상과의 색차가 가장 작은 것으로 인정되었다.

이상의 지견으로부터, 탄산염 전구체의 색상은, 표준색 F05-20B와 비교하여, dL, da 및 db 모두에 있어서 +방향인 것이 바람직하고, dL이 +5 이상, da가 +2 이상, db가 +5 이상인 것이 더욱 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질은, 상기 탄산염 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 열처리함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 초산리튬 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 단, Li 화합물의 양에 대해서는, 소성 중에 Li화합물의 일부가 소실할 것을 계산에 넣어, 1∼5% 정도 과잉되게 주입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 Na의 함유량을 1000ppm 이상으로 하기 때문에, 탄산염 전구체에 포함되는 Na가 1000ppm 이하라도, 소성 공정에서 Li 화합물과 함께 Na 화합물을, 상기 탄산염 전구체와 혼합함으로써 활물질 중에 포함되는 Na량을 1000ppm 이상으로 할 수 있다. Na 화합물로서는 탄산나트륨이 바람직하다.

소성 온도는 활물질의 가역 용량에 영향을 준다.

소성 온도가 너무 높으면, 얻어진 활물질이 산소 방출 반응을 수반하여 붕괴하는 동시에, 주상의 육방정에 더하여 단사정의 Li[Li_{1 /3}Mn_{2 /3}]0₂형으로 규정되는 상(相)이, 고용상으로서가 아니라, 분상(分相)하여 관찰되는 경향이 있다. 이와 같은 분상이 지나치게 많이 포함되면, 활물질의 가역 용량의 감소를 초래하므로 바람직하지 못하다. 이와 같은 재료에서는, X선 회절도상의 35° 부근 및 45° 부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 반응이 영향을 주는 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 활물질의 산소 방출 온도는, 본 발명에 따른 조성 범위에서는, 대략 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 따라 산소 방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 미리 활물질의 산소 방출 온도를 확인하여 두는 것이 바람직다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소 방출 온도는 저온 측으로 이동하는 것이 확인되어 있으므로, 주의가 필요하다. 활물질의 산소 방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성 반응과정을 시뮬레이션하기 위해, 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 것을 열중량 분석(DTA-TG 측정)에 제공해도 되지만, 이 방법에서는 측정 기기의 시료실에서 사용하고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의해 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 미리 500℃ 정도의 소성 온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하는 것이 좋다.

한편, 소성 온도가 너무 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않고, 전극 특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 소성 온도는 적어도 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 충분히 결정화시킴으로써, 결정입계의 저항을 경감하고, 원활한 리튬 이온 수송을 촉진할 수 있다.

또한, 발명자들은, 본 발명 활물질의 회절 피크의 반치폭을 상세하게 해석함으로써 750℃까지의 온도로 합성한 시료에서는 격자 내에 변형이 잔존하고 있고, 그 이상의 온도로 합성함으로써 거의 변형을 제거할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도가 상승하는 데 비례하여 커지는 것이었다. 따라서, 본 발명 활물질의 조성에 있어서도, 계 내에 격자의 변형이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전 용량을 얻을 수 있는 것이었다. 구체적으로는, 격자 상수에 미치는 변형량이 2% 이하, 또한 결정자 사이즈가 50㎚ 이상으로 성장하고 있는 그런 합성 온도(소성 온도) 및 Li/Me비 조성을 채용하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 이들을 전극으로서 성형하여 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 볼 수 있지만, 충방전 과정에서도 결정자 사이즈는 30㎚ 이상을 유지하고 있는 것이 얻을 수 있는 효과로서 바람직하다.

상기한 바와 같이, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 온도에 관계하지만, 활물질로부터 산소가 방출되는 소성 온도에 이르지 않고도, 900℃ 이상에서 1차 입자가 크게 성장하는 것에 의한 결정화 현상이 볼 수 있다. 이것은, 소성 후의 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 900℃ 이상의 합성 온도를 거쳐 합성한 활물질은 1차 입자가 0.5㎛ 이상으로 성장하여 있고, 충방전 반응 중에 있어 활물질 중의 Li⁺ 이동에 불리한 상태가 되며, 고율 방전 성능이 저하된다. 1차 입자의 크기는 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

따라서, 고율 방전 성능을 향상시키기 위해, 1.2<몰비 Li/Me< 1.6, 몰비 Co/Me 0.24∼0.36의 본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 경우, 소성 온도는 800℃∼850℃로 하는 것이 바람직하다.

음극 재료로서는, 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온을 석출(析出) 또는 흡장(吸藏)할 수 있는 형태이면 어떤 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li_1/3Ti_5/3]0₄로 대표되는 스피넬(spinel)형 결정 구조를 가지는 티탄산리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다.

양극 활물질의 분체(粉體) 및 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는 비수 전해질 전지의 출력 특성을 향상시킬 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢, mortar), 볼밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill), 진동 볼밀(vibration ball mill), 유성 볼밀(planetary ball mill), 제트밀(jet mill), 카운터 제트밀(counter jet mill), 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄 시에는 물, 또는 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두에 필요에 따라 사용된다.

이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 재료에 대하여 상세히 설명하였지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러(filler) 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 된다.

도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(Ketjen black), 카본 휘스커(carbon whisker), 탄소 섬유(carbon fiber), 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.

이들 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 코팅성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 이들의 혼합 방법은 물리적인 혼합이며, 이상적으로 생각하는 것은 균일 혼합이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 라이카이(Raikai)기, 볼밀, 유성 볼밀 등과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합하는 것이 가능하다.

상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌프로필렌디엔테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 2∼30 중량%가 바람직하다.

필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 어떤 것이라도 된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 30 중량% 이하가 바람직하다.

양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에서는 양극 활물질, 음극에서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련(混練)함으로써 합제(合劑)로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매 또는 물에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 하기에 상세하게 설명하는 집전체 위에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도로, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제작된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤(applicator roll) 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 방식, 스핀 코팅, 바 코터(bar coater) 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은, 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 전지 등에의 사용이 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 비수 전해질에 사용하는 비수 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 초산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드, 설포레인, 설톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

비수 전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NClO₄, (C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄, NClO₄, (n-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-maleate, (C₂H₅)₄N-benzoate, (C₂H₅)₄N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데실 벤젠 술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, LiBF₆ 또는 LiBF₄와, LiN(C₂F₅SO₂)₂와 같은 퍼플루오로 알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 더욱 전해질의 점도를 낮출 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한 자기 방전을 억제할 수 있어, 더욱 바람직하다.

또한, 비수 전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.

비수 전해질에서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위해, 0.1mol/l∼5mol/l이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5mol/l∼2.5mol/l이다.

격리판(separator)으로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 격리판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르계 수지; 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르( perfluoro vinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

격리판의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.

또한, 격리판은, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수 전해질을 상기한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.

또한, 격리판은, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미세 다공막(microporous membrane)의 표면 및 미세공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미세공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.

상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아나트기를 가지는 모노머 등의 가교(架橋)된 폴리머 등을 들 수 있다. 이 모노머는 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응을 행하게 할 수 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤형의 격리판을 가지는 원통형 전지, 각형(角型) 전지, 편평한 형태의 전지 등을 일례로 들 수 있다.

종래의 양극 활물질도, 본 발명의 활물질도, 양극 전위가 4.5V(vs. Li/Li^＋)부근에 도달하여 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수 전해질의 종류에 따라서는, 충전 시의 양극 전위가 너무 높으면, 비수 전해질이 산화 분해되어 전지 성능의 저하를 일으키는 우려가 있다. 따라서, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3V(vs. Li/Li^＋) 이하가 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 활물질을 사용하면, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.5V(vs. Li/Li^＋)보다 낮아지도록 한, 예를 들면, 4.4V(vs. Li/Li^＋) 이하나 4.3V(vs. Li/Li^＋) 이하가 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 약 200mAh/g 이상이라는 종래의 양극 활물질의 용량을 초과하는 방전 전기량을 인출할 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질이, 높은 방전 용량을 구비한 것으로 하기 위해서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 원소가 층상 암염형 결정 구조의 전이 금속 사이트 이외의 부분에 존재하는 비율이 적은 것인 것이 바람직하다. 이것은, 소성 공정에 제공하는 전구체에 있어서, 전구체 코어 입자의 Co, Ni, Mn이라는 전이 금속 원소가 충분히 균일하게 분포되어 있을 것, 및 활물질 시료의 결정화를 촉진시키기 위한 적절한 소성 공정의 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다. 소성 공정에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 전이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없는 것이 된다. 이 이유에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 소성 공정에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 전이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조의 전이 금속 사이트 이외의 부분, 즉 리튬 사이트에 전이 금속 원소의 일부가 존재하는 것이 된다. 이른바 양이온 믹싱(kation mixing)이 일어나는 것에 유래하는 것이라고 본 발명자들은 추측하고 있다. 동일한 추측은 소성 공정에서의 결정화 과정에서도 적용할 수 있고, 활물질 시료의 결정화가 불충분하면 층상 암염형 결정 구조에서의 양이온 믹싱이 일어나기 쉬워진다. 상기 전이 금속 원소의 분포의 균일성이 높은 것은, X선 회절 측정 결과를 공간군 R3-m에 귀속한 경우의 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가 큰 것이 되는 경향이 있다. 본 발명에서, X선 회절 측정에 의한 상기 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎는, 방전말에 있어서 1.0 이상, 충전말에 있어서 1.75 이상인 것이 바람직하다. 전구체의 합성 조건이나 합성 절차가 부적절한 경우, 상기 피크 강도비는 더욱 작은 값이 되고, 자주 1 미만의 값이 된다.

본원 명세서에 기재한 합성 조건 및 합성 절차를 채용함으로써, 상기와 같은 고성능의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 충전 상한 전위를 4.5V(vs. Li/Li^＋)보다 낮게 설정한 경우, 예를 들면, 4.4V(vs. Li/Li^＋)나 4.3V(v s. Li/Li^＋)보다 낮게 설정한 경우라도 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로 할 수 있다.

[실시예]

(실시예 1)

황산코발트 7수화물 13.49g, 황산니켈 6수화물 10.51g 및 황산망간 5수화물 27.00g를 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 100ml에 용해시켜, Co: Ni: Mn의 몰비가 24: 20: 56이 되는 2.0M의 황산염 수용액을 제작한 하였다. 2L의 반응조에 750ml의 이온 교환수를 붓고, CO₂ 가스를 30min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO₂를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)에 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들(paddle) 날개를 사용하여 반응조 내를 700rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하의 개시에서 종료까지의 사이, 2.0M의 탄산나트륨, 및 0.4M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절히 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 7.9(±0.05)를 유지하도록 제어하였다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 다시 3h 계속하였다. 교반 정지 후, 12h 이상 정지한 상태로 두었다.

다음에, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 200ml에 의한 세정을 1회로 했을 때, 5회 세정을 행하는 조건으로 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압 하, 80℃로 20h 건조시켰다. 그 후, 입경을 맞추기 위해, 마노제(瑪瑙製) 자동 유발로 몇 분간 분쇄하였다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제작하였다.

상기 공침 탄산염 전구체 2.277g에, 탄산리튬 0.966g를 가하여, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하고, Li: (Co, Ni, Mn)의 몰비가 130: 100인 혼합 분체를 조제하였다. 펠릿(pellet) 성형기를 사용하여, 6MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25㎜의 펠릿으로 하였다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정하는 최종 생성물의 질량이 2g이 되도록 환산하여 결정하였다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100㎜의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로(형번: AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 상온으로부터 850℃까지 10시간 걸쳐 승온하여, 850℃에서 4h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10cm, 폭 20cm, 깊이 30cm이며, 폭 방향 20cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방냉(放冷)하였다. 그 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 약간 완만하다. 하루 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 입경을 맞추기 위해, 마노제 자동 유발로 수 분간 분쇄하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물 Li_1.13Co_0.21Ni_0.17Mn_0.49O₂를 제작하였다. ICP 측정의 결과로부터, 포함되는 Na량은 2100ppm이었다.

(실시예 2∼8)

공침 탄산염 전구체를 제작하는 경우의 Co/Me비: 0.24, Ni/Me비: 0.20, Mn/Me비: 0.56을, 표 1의 실시예 2∼8에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼8에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

실시예 2에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, BET 비표면적은 3.0m²/g, 탭 밀도는 1.79g/cc이었다. 또한, 미분 세공 용적이 최대치를 나타내는 세공 직경이 30∼40㎚ 범위이고, 피크 미분 세공 용적은 1.35㎜³/(g·nm)이었다. 또한, ICP 측정 결과로부터, 포함되는 Na량은 2100ppm이었다. 또한, SEM 관찰 결과, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기는 0.3㎛ 이하이었다.

(실시예 9)

소성 온도를 850℃에서 800℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 9에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(실시예 10)

상기 공침 탄산염 전구체 0.938g에, 탄산리튬 2.302g를 더하여, 잘 혼합하여, Li: (Co, Ni, Mn)의 몰비가 125: 100인 혼합 분체를 조제한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 10에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(실시예 11)

상기 공침 탄산염 전구체 1.016g에, 탄산리튬 2.227g를 더하여, 잘 혼합하여, Li: (Co, Ni, Mn)의 몰비가 140: 100인 혼합 분체를 조제하고, 이 혼합 분체를 성형한 펠릿의 소성 온도를 850℃에서 800℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 11에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(실시예 12)

상기 공침 탄산염 전구체 1.041g에, 탄산리튬 2.203g를 더하여, 잘 혼합하여, Li: (Co, Ni, Mn)의 몰비가 145: 100인 혼합 분체를 조제하고, 이 혼합 분체를 성형한 펠릿의 소성 온도를 850℃에서 800℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 12에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(실시예 13)

상기 공침 탄산염 전구체 1.065g에, 탄산리튬 2.179g를 더하여, 잘 혼합하여, Li: (Co, Ni, Mn)의 몰비가 150: 100인 혼합 분체를 조제하고, 이 혼합 분체를 성형한 펠릿의 소성 온도를 850℃에서 800℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 13에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(비교예 1∼8)

공침 탄산염 전구체를 제작하는 경우의 Co/Me비: 0.24, Ni/Me비: 0.20, Mn/Me비: 0.56을, 표 1의 비교예 1∼8에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1∼8에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(비교예 9)

소성 온도를 850℃에서 750℃로 변경한 것 외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 9에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(비교예 10)

소성 온도를 850℃에서 900℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 10에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(비교예 11)

리튬 전이 금속 복합 산화물 대신에, 고상법에 의한 종래의 LiCoO₂를 준비하였다.

(비교예 12)

Co/Me비: 0.67, Ni/Me비: 0.17, Mn/Me비: 0.17로 변경하고, pH를 11.5로 변경하여 공침 수산화물 전구체를 제작한 것, 공침 수산화물 전구체에 수산화 리튬을 더하여, Li: (Co, Ni, Mn)의 몰비가 1: 1인 혼합 분체를 조제하고, 900℃로 소성한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 12에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물 Li(Co_{2 /3}Ni_{1 /6}Mn_{1 /6})O₂를 제작하였다.

(비교예 13)

조성을 Li(Co_{2 /3}Ni_{1 /6}Mn_{1 /6})O₂ 대신에, Li(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3})O₂로 변경한 것 외에는, 비교예 12와 마찬가지로 하여, 비교예 13에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(비교예 14)

조성을 Li(Co_{2 /3}Ni_{1 /6}Mn_{1 /6})O₂ 대신에, Li(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})O₂로 변경한 것 외에는, 비교예 12와 마찬가지로 하여, 비교예 14에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제작하였다.

(반치폭의 측정)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼14에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 절차에 따라 반치폭의 측정을 행하였다.

X선 회절 장치(리가쿠(Rigaku)사제, 형명: MiniFlex II)를 사용하여 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 선원(線源)은 CuKα, 가속 전압 및 전류는 각각 30kV 및 15mA로 하였다. 얻어진 X선 회절 데이터에 대하여, 상기 X선 회절 장치의 부속 소프트웨어인 "PDXL"를 사용하여, X선 회절도상 2θ=18.6°±1° 및 2θ=44.1°±1°에 존재하는 회절 피크에 대하여 반치폭을 결정하였다.

(비표면적 측정)

실시예 2에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 유아사아이오닉스(Yuasa Ionics)사제 비표면적 측정 장치(상품명: MONOSORB)를 사용하여, 일점법에 의해, 활물질에 대한 질소 흡착량(m²)을 구하였다. 얻어진 흡착량(m²)을 활물질 질량(g)으로 나눈 값을 BET 비표면적으로 하였다. 측정할 때, 액체 질소를 사용한 냉각에 의한 가스 흡착을 행하였다. 또한, 냉각 전에 120℃ 15min의 예비 가열을 행하였다. 또한, 측정 시료의 투입량은, 0.5g±0.0lg으로 하였다.

(탭 밀도 측정)

실시예 2에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 레이 일렉트린 코. 엘티디.(REI ELECTRlC CO. LTD.)사제의 태핑(tapping) 장치(1968년제)를 사용하여, 300회 카운트 후의 활물질의 체적을 질량으로 나눈 값을 탭 밀도로 하였다. 측정에 있어서는, 10^-2dm³의 메스 실린더에 활물질을 2g±0.2g투입함으로써 행하였다.

(세공 용적 분포 측정)

실시예 2에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 절차에 따라 세공 용적 분포 측정을 행하였다. 세공 용적 분포의 측정에는, 퀀타크롬(Quantachrome)사제의 "autosorb iQ" 및 제어·해석 소프트웨어 "ASiQwin"을 사용하였다. 측정 대상의 시료인 리튬 전이 금속 복합 산화물 1.00g를 측정용의 샘플 관에 넣고, 120℃로 12h 진공 건조함으로써, 측정 시료 중의 수분을 충분히 제거하였다. 다음에, 액체 질소를 사용한 질소 가스 흡착법에 의해, 상대 압력 P/P0(P0=약 770㎜Hg)가 0에서 1의 범위 내에서 흡착 측 및 이탈 측의 등온선을 측정하였다. 그리고, 이탈 측의 등온선을 사용하여 BJH법에 의해 계산함으로써 세공 분포를 평가하였다.

(입자 직경의 측정)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼10에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 절차에 따라 입도 분포의 측정을 행하였다. 측정 장치에는 닛키소(Nikkiso, 日機裝)사제 Microtrac(형번: NlT3000)를 사용하였다. 상기 측정 장치는, 광학 테이블, 시료 공급부 및 제어 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터를 구비하고 있고, 광학 테이블에는 레이저광 투과창을 가지는 습식 셀이 설치된다. 측정 원리는, 측정 대상 시료가 분산 용매 중에 분산되어 있는 분산액이 순환하고 있는 습식 셀에 레이저광을 조사하고, 측정 시료로부터의 산란광 분포를 입도 분포로 변환하는 방식이다. 상기 분산액은 시료 공급부에 비축되고, 펌프에 의해 습식 셀에 순환 공급된다. 상기 시료 공급부는, 항상 초음파 진동이 가해지고 있다. 이번 측정에서는, 분산 용매로서 물을 사용하였다. 또한, 측정 제어 소프트웨어로는 Microtrac DHS for Win98(MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치에 설정 입력하는 "물질 정보"에 대해서는, 용매의 "굴절률"로서 1.33을 설정하고, "투명도"로서 "투과(TRANSPARENT)"를 선택하고, "구형(球形) 입자"로서 "비구형"을 선택하였다. 시료의 측정에 앞서, "Set Zero" 조작을 행한다. "Set zero" 조작은, 입자로부터의 산란광 이외의 외란 요소(유리, 유리 벽면의 오염, 유리 요철 등)가 그 후의 측정에 미치는 영향을 차감하기 위한 조작이며, 시료 공급부에 분산 용매인 물만을 넣어, 습식 셀에 분산 용매인 물 만이 순환하고 있는 상태로 백그라운드 조작을 행하고, 백그라운드 데이터를 컴퓨터에 기억시킨다. 이어서, "Sample LD(Sample Loading" 조작을 행한다. Sample LD 조작은, 측정 시에 습식 셀에 순환 공급되는 분산액 중의 시료 농도를 최적화하기 위한 조작이며, 측정 제어 소프트웨어의 지시에 따라 시료 공급부에 측정 대상 시료를 수동으로 최적량에 도달할 때까지 투입하는 조작이다. 이어서, "측정"버튼을 누름으로써 측정 조작이 행해진다. 상기 측정 조작을 2회 반복하고, 그 평균치로서 측정 결과가 컴퓨터로부터 출력된다. 측정 결과는, 입도 분포 히스토그램, 및 Dl0, D50 및 D90의 각 값(Dl0, D50 및 D90는, 2차 입자의 입도 분포에서의 누적 체적이 각각 10%, 50% 및 90%가 되는 입도)으로서 취득된다. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 측정된 D50의 값은 8㎛이었다.

또한, 상기 실시예의 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 3h에서 1h로 변경함으로써, D50의 값이 5㎛인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있었다. 또한, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 3h에서 10h로 변경함으로써, D50의 값이 13㎛인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있었다. 또한, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 3h에서 15h로 변경함으로써, D50의 값이 18㎛인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있었다.

(주사형 전자 현미경 관찰)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼10에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여, 그 일부를 카본 테이프에 부착시켜, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 제공하기 위해, Pt 스퍼터링 처리를 행하였다.

SEM 관찰에 의해 2차 입자를 충분히 확대시킨 상태에서, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기에 대해 표시 스케일로부터 판단하였다. 측정 결과는, 실시예 1∼13 및 비교예 1∼9에서, 모두 0.3㎛ 이하였던 것에 대하여, 비교예 10에서는 0.5㎛ 이상으로 성장하고 있었다.

(리튬 2차 전지의 제작 및 평가)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼14에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 절차로 리튬 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가하였다.

N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 질량비 90: 5: 5의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제작하였다. 상기 도포용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽 면에 도포하고, 양극판을 제작하였다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에 따른 리튬 2차 전지끼리 시험 조건이 동일하게 되도록, 일정 면적당 도포되어 있는 활물질의 질량 및 도포 두께를 통일하였다.

양극의 단독 거동을 정확하게 관찰할 목적을 위해, 대극(對極), 즉 음극에는 금속 리튬을 니켈박 집전체에 밀착시켜 사용하였다. 여기서, 리튬 2차 전지의 용량이 음극에 의해 제한되지 않도록, 음극에는 충분한 양의 금속 리튬을 배치하였다.

전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)가 체적비 6: 7: 7인 혼합 용매에 농도가 1mol/l로 되도록 LiPF₆을 용해시킨 용액을 사용하였다. 격리판으로서, 폴리아크릴레이트로 표면 개질한 폴리프로필렌제의 미세공 막을 사용하였다. 외장체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(15㎛/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하고, 양극 단자 및 음극 단자의 개방 단부가 외부에 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 서로 마주 보는 융착대를 액 주입 구멍이 되는 부분을 제외하고 기밀 밀봉하고, 상기 전해액을 주입한 후, 액 주입 구멍을 밀봉하였다.

이상의 절차에 의해 제작된 리튬 2차 전지는, 25℃ 하에, 초기 충방전 공정에 제공하였다. 충전은 전류 0.1CmA, 전압 4.6V(vs. Li/Li^＋)의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/6로 감쇠한 시점으로 하였다. 방전은 전류 O.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전을 2사이클 행하였다. 여기서, 충전 후 및 방전 후에 각각 30분의 휴지 과정을 설치하였다.

(충방전 시험)

다음에, 충전 전압을 변경하여, 1사이클의 충방전 시험을 행하였다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 이 충방전 시험의 조건은, 충전 전압을 4.3V(vs. Li/Li^＋)으로 한 것을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하였다. 이때의 방전 전기량을 "방전 용량(O.1C)mAh/g"로서 기록하였다.

(고율 방전 시험)

이어서, 충전 전압을 4.3V(vs. Li/Li^＋)로 하여 전류 0.1CmA에서의 충전을 행하고, 30분 휴지 후, 1CmA에서의 방전을 종지 전압 2.0V로서 행하였다. 이때 얻어진 방전 용량의, 상기 0.1CmA 시에 얻어진 "방전 용량(mAh/g)"에 대한 백분율을 "고율 방전 성능(1C/0.1C)"으로서 기록하였다.

실시예 1∼13 및 비교예 1∼14에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용한 리튬 2차 전지의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, Co/Me비가 0.24∼0.36이고, 800℃∼850℃로 소성되어 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°∼0.303°범위이며, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°∼0.424°범위인 리튬 전이 금속 복합 산화물(Li/Me비는 1.25∼1.5)을 함유하는 양극 활물질을 사용한 경우에는, 실시예 1∼13에 나타낸 바와 같이, 고율 방전 성능이 우수하고, 방전 용량도 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, Co/Me비가 0.24보다 작거나, 0.36보다 크고, 850℃로 소성된 리튬 전이 금속 복합 산화물(Li/Me비는 1.3)을 함유하는 양극 활물질을 사용한 경우에는, 비교예 1∼8에 나타낸 바와 같이, 리튬 2차 전지의 고율 방전 성능은 저하된다.

Co/Me비가 0.24∼0.36이라도, 비교예 9와 같이 소성 온도가 800℃ 미만(750℃)인 경우에는, (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.303°보다 커지고, 또한 (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.424°보다 커져, 방전 용량이 작아지고, 고율 방전 성능이 저하된다. 또한, 비교예 10과 같이 소성 온도가 850℃ 초과(900℃)인 경우에는, (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°보다 작아지고, 또한 (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°보다 작아져, 저율 방전 용량은 크지만, 고율 방전 성능이 저하된다.

또한, 이른바 "리튬 과잉형"이 아닌, 이른바 "LiMeO₂형"의 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지에서는, 비교예 11∼14에 나타낸 바와 같이, Co/Me비가 커짐에 따라, 고율 방전 성능은 향상된다. 이에 대하여, "리튬 과잉형"의 양극 활물질에서는, 상기한 실시예 1∼13, 비교예 1∼10에 나타낸 바와 같이, Co/Me비가 0.36까지는, 고율 방전 성능이 향상되지만, Co/Me비가 이보다 커지면, 고율 방전 성능은 저하하기 때문에, Co/Me가 0.24∼0.36 범위에서 고율 방전 성능이 현저하게 향상되는 효과는, "리튬 과잉형"의 양극 활물질에 특유한 것이라고 말할 수 있다.

상기한 실시예에서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 Li, Co, Ni, Mn의 조성을 나타내는 값에 대하여, 소성 공정에 제공한 공침 탄산염 전구체와 탄산리튬의 혼합 비율에 기초하여 기재하였다. 또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물의, X선 회절 피크의 반치폭의 값에 대하여, 전극을 제작하기 전의 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과에 기초하여 기재하였다. 그러나, 어느 값이든, 충방전의 이력을 가지는 비수 전해질 2차 전지로부터, 다음에, 설명하는 절차에 따라 양극 활물질을 채취함으로써, 알 수 있다.

먼저, 양극이 함유하고 있는 양극 활물질을 충분히 방전 말의 상태로 하는 것이, 특히 Li량을 정량하기 위해 필요하다. 양극 활물질을 충분히 방전 말의 상태로 하는 방법으로서는, 상기 양극과, 상기 양극을 충분히 방전 말의 상태로 하기 위해 필요한 양의 리튬 이온을 방출할 수 있는 음극과의 사이에서 셀을 구성하고, 양극을 방전시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기 음극으로서, 금속 리튬을 사용해도 된다. 셀은, 2단자 셀이라도 되지만, 참조극을 설치한 3단자 셀을 사용하여, 참조극에 대하여 양극 전위의 제어 및 감시를 행하는 것이 바람직하다. 셀에 사용하는 전해액은, 가능한 한, 비수 전해질 2차 전지에 이용되고 있던 비수 전해질의 조성과 동일한 것이 바람직하다. 상기 셀을 사용하여 양극을 방전시키는 조작으로서는, 0.1CmA 이하의 전류로 방전 종지 전위를 2.0V(vs. Li/Li^＋)로서 연속 방전 또는 간헐 방전을 행하는 방법을 들 수 있다. 상기 방전 조작을 행한 후, 충분한 휴지 시간을 마련하여, 개(開)회로 전위가 3.0V(vs. Li/Li^＋) 이하로 되어 있는 것을 확인한다. 상기 방전 조작 후의 개회로 전위가 3.0V(vs. Li/Li^＋)를 넘는 경우에는, 개회로 전위가 3.0V(vs. Li/Li^＋) 이하로 될 때까지, 더욱 작은 방전 전류의 값을 채용하여 상기 조작을 반복하는 것이 요구된다.

이와 같은 조작을 거친 양극은, 셀로부터 인출한 후, 부착되어 있는 전해액을 제거하는 것이 바람직하다. 전해액이 부착되어 있으면, 전해액에 용해되어 있는 리튬염이, Li/Me 값의 분석 결과에 영향을 주기 때문이다. 전해액을 제거하는 방법으로서는, 휘발성 용제에 의한 세정을 들 수 있다. 상기 휘발성 용제는, 리튬염을 쉽게 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디메틸카보네이트를 들 수 있다. 상기 휘발성 용제는, 수분량을 리튬 전지 등급으로 저하시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수분량이 많으면, 양극 활물질 중의 Li가 용출되고, Li/Me의 값을 정확하게 구할 수 없을 우려가 있기 때문이다.

상기 처리를 행한 양극판으로부터 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 채취하여, 정량 분석에 제공함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 Li, Co, Ni, Mn의 조성을 알 수 있다.

X선 회절 피크의 반치폭의 값을 알기 위해서는, 반드시 양극 활물질이 충분히 방전말 상태일 필요는 없지만, 방전말 상태로 하는 편이 바람직하다. 또한, 전해액을 제거한 양극판을 그대로 X선 회절 측정에 제공해도 되고, 양극판으로부터 양극 합제를 채취하여 X선 회절 측정에 제공해도 된다.

발명자는, 실시예에 따른 비수 전해질 전지로부터 양극 합제를 인출하여 X선 회절 피크의 반치폭의 값을 구하고, 전극을 제작하기 전에 측정한 값과 비교했으므로, 제작 후의 시험 이력을 포함하여 이하에 기재한다.

상기 실시예란에 기재한 절차로 제작된 실시예 2에 따른 리튬 2차 전지는, 25℃ 하에서, 초기 충방전 공정에 제공하였다. 충전은, 전류 0.1CmA, 전압 4.6V(vs. Li/Li^＋)의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/6로 감쇠하는 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전을 2사이클 행하였다. 여기서, 충전 후 및 방전 후에 각각 30분의 휴지 과정을 마련하였다.

이후의 시험에서의 충전 조건은, 모두, 전류 0.1CmA, 전압 4.3V(vs. Li/Li^＋)의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 충전 종지 조건은 전류값이 1/6로 감쇠하는 시점이다. 또한, 충전 후 및 방전 후에 각각 30분의 휴지 과정을 마련하였다.

먼저, 방전 조건을 전류 0.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하는 3사이클의 충방전을 행하였다. 다음에, 방전 조건을 전류 1CmA, 종지 전압 2.0V로 하는 1사이클의 충방전을 행하였다. 다음에, 방전 조건을 전류 2CmA, 종지 전압 2.0V로 하는 1사이클의 충방전을 행하였다. 다음에, 방전 조건을 전류 1CmA, 종지 전압 2.0V로 하는 3사이클의 충방전을 행하였다.

다음에, 0.1CmA의 전류로 2.0V까지 방전한 후, 전지를 해체하고, 양극판을 인출하여, 디메틸카보네이트로 세정하고, 실온에서 용매를 제거하였다. 이어서, 양극판으로부터 알루미늄제 집전체를 제거함으로써 양극 합제를 채취하였다. 채취한 양극 합제는, 마노 유발을 사용하여 가볍게 풀어, 측정용 유리 홀더에 고정하고, CuKα 관구를 사용한 X선 회절 측정에 제공하였다.

얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 공간군 R3-m을 결정 구조 모델에 사용했을 때 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭은 0.214°이고, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭은 0.291°이었다. 전지 제작 전에는, 표 1에 기재한 바와 같이, (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭은 0.213°이고, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭은 0.289°이었기 때문에, 각종 충방전의 이력을 가지는 비수 전해질 전지에서도, 양극 활물질의 반치폭의 값에는 변화가 인정되지 않는다는 것을 알 수 있다.

상기한 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는, 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 전이 금속 원소, 1.2<(1+α)/(1-α)<1.6)로 표현되고, 상기 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.24∼0.36이고, X선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m를 결정 구조 모델에 사용했을 때 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°∼0.303°범위이거나, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°∼0.424°범위인 리튬 전인 금속 복합 산화물을 양극 물질로서 사용함으로써, 고율 방전 성능이 현저하게 향상되는 효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명의 신규한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용함으로써, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있으므로, 이 리튬 2차 전지는, 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용의 리튬 2차 전지로서 유용하다.

Claims (6)

1. 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, 1.2<(1+α)/(1-α)<1.6)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서,
   상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.24∼0.36이고, X선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m를 결정 구조 모델에 사용했을 때 (003)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.204°∼0.303°범위이거나, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반치폭이 0.278°∼0.424°범위인
   리튬 2차 전지용 양극 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이, 조성식 Li_{1 ＋α}Me_{1 -α}O₂ (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, 1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5)로 표현되는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 800∼850℃로 소성된 것인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
4. 제3항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
   Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속의 탄산염 전구체에 Li 화합물을 혼합하고, 800∼850℃로 소성하여 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극.
6. 제5항에 기재된 리튬 2차 전지용 전극을 포함한 리튬 2차 전지.