KR20140005108A - 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 고전위 화성에서의 음극 위에서의 Li 석출을 억제하면서, 큰 전지 용량 및 고출력을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지 및 그 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극이, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 전이 금속 원소, α>0)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 가지고, 상기 음극이, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물인 탄소 재료를 함유하고, 상기 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5∼60 질량%인 음극 활물질을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCTION OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지 및 그 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지는, 휴대용 단말기 등에 널리 탑재되어 있다. 이들 비수 전해질 2차 전지에는, 양극 활물질로서 주로 LiCoO2가 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2의 방전 용량은 120∼130mAh/g 정도이다.
또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 재료로서, LiCoO2와 다른 화합물의 고용체가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 3가지 성분 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 고용체인 Li[Co1 -2 xNixMnx]O2 (0<x≤1/2)이, 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인, LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2는 150∼180mAh/g의 방전 용량을 가지고, 충방전 사이클 성능의 측면에서도 우수하다.
상기와 같은 이른바 "LiMeO2형" 양극 활물질에 대하여, 전이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성비 비율 Li/Me가 1보다 크고, 예를 들면, Li/Me가 1.25∼1.6인 이른바 "리튬 과잉형" 양극 활물질이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이와 같은 재료는, Li1 ＋αMel -αO2 (α>0)로 표현할 수 있다. 여기서, 전이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성비 비율 Li/Me를 β라고 하면, β=(1＋α)/(1-α)이므로, 예를 들면, Li/Me가 1.5일 때, α=0.2이다.
특허문헌 1 및 2에는, 일반식 xLiMO2·(1-x)Li2M'O3 (0<x<1)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질이 기재되어 있고, M를 Mn, Co 및 Ni에서 선택된 1종류 이상으로 하는 것, M'을 Mn으로 하는 것도 기재되어 있고, 이 Li를 부화(富化)한 양극 활물질은 결정 구조가 안정화되고, 이를 사용함으로써 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 것이 나타나 있다.
특허문헌 3에는, "α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 ＋(1/3) xCo1 -x- yNi(1/2) yMn(2/3)x＋(1/3)y (x＋y≤1, 0≤y, 1-x-y=z)를 만족시키고, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 (x)-LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)-LiCoO2(z)계 삼각상도(三角相圖)에 있어서, (x, y, z)가, 점A (0.45, 0.55, 0), 점B (0.63, 0.37, 0), 점C (0.7, 0.25, 0.05), 점D (0.67, 0.18, 0.15), 점E (0.75, 0, 0.25), 점F (0.55, 0, 0.45), 및 점G (0.45, 0.2, 0.35)를 정점(頂点)으로 하는 칠각형 ABCDEFG의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되고, 또한, X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003) /I(104)≥1.56이며, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질." (청구항 1)이 기재되어 있고, 이 Li를 부화한 양극 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 크고, 특히 4.3V 이하의 전위 영역에서의 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다는 것이 나타나 있다.
한편, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질과, 흑연 및 부정형 탄소(비정질 탄소)를 포함하는 음극 활물질을 조합한 리튬 2차 전지가 주지(周知)이다(예를 들면, 특허문헌 4∼7 참조).
특허문헌 4에는, "양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극 활물질이, 층상 구조를 가지고, 일반식 Li1 ＋x(NiaMnbCoc)O2＋α(x＋a＋b＋c=1, 0.7≤a＋b, 0<x≤0.1, 0≤c/(a＋b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0,-0.1≤α≤0.1)로 표현되는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이며, 또한 상기 비수 전해질에, 옥살레이트 착물을 음이온으로 하는 리튬염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 발명은, "층상 구조를 가지고, 전이 금속의 주성분이 니켈 및 망간 2 원소로 구성되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 양극 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 출력 특성이 우수하고, 또한 저비용인 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것"(단락 [0010])을 목적으로 하는 것이다.
또한, 음극 활물질은 "흑연 재료를, 비정질 탄소로 피복한 비정질 탄소 피복흑연이, 입출력 특성의 관점에서 바람직하게 사용된다"(단락 [0033])는 것, 실시예 8로서, 양극 활물질이 "Lil .07Ni0 .42Co0 .09Mn0 .42O2"이며, 음극 활물질이 "비정질 탄소로 표면을 피복한 흑연"인 비수 전해질 2차 전지(단락[0042], [0056]∼[0058])가 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, "리튬 이온을 삽입·이탈 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 삽입·이탈 가능한 음극 활물질로서, 그 음극 활물질 전체의 55 중량% 이상 85 중량% 이하를 차지하는 비정질 탄소재 및 15 중량% 이상 45 중량% 이하를 차지하는 흑연재가 혼합된 탄소 재료를 포함하는 음극과, 상기 양극 및 음극을 침윤(浸潤)하는 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 발명은, "입출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다"(단락[0007])는 것이다.
또한, "음극 활물질로서 주재료인 비정질 탄소재 및 부재료인 흑연재가 혼합된 탄소 재료을 포함함으로써, 비정질 탄소재가 흑연재에 비해 충전 용량이 크고 리텐션(retention)이 높으므로, 입력 특성을 향상시킬 수 있고, 흑연재가 비정질 탄소재에 비해 전지 전압을 높고 유지성과 방전 말기에서의 출력 저하가 작으므로, 출력 특성을 향상시킬 수 있다."(단락[0009]), "양극 활물질에는, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 사용되어 있다. 즉, 일반식 LixNiyMnzCo(1-y-z-w)AwO2로 표현되고 층상 결정 구조를 가지는 복합 산화물이다. 여기서, 일반식 중의 x는 0<x<1.2이며, y 및 z는 y＋z<1을 만족시키는 수이다"(단락[0020])라고 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, "음극 집전체와; 상기 음극 집전체 위에 배치된, 음극 활물질로서 결정성 탄소 및 비정질 탄소를 포함하는 음극 합제층(合劑層)을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극으로서, 상기 음극 합제층은 복수의 층으로 이루어지고, 상기 음극 집전체에 가까운 층일수록 결정성 탄소의 함유율이 높고, 상기 음극 집전체에서 먼 층일수록 비정질 탄소의 함유율이 높으며, 상기 음극 집전체에 가장 가까운 층에서의 결정성 탄소의 함유율이 비정질 탄소의 함유율보다 높은, 리튬 이온 2차 전지용 음극."(청구항 1), "청구항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극과; 양극 집전체; 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 포함하는 양극을 가지는 리튬 이온 2차 전지."(청구항 7), "양극 활물질이 일반식: LixNiyMnzC0(1-y-z-w)AwO2 [식 중, 1.0≤x≤1＋2이고, y＋z＋w<1이고, y≥z이고, 0≤w≤0.01이고, A는 Li, Al, Cr, Mg, Ti, B, F 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류임]으로 표현되는 리튬 층상 복합 산화물인, 제7항에 기재된 리튬 이온 2차 전지."(청구항 8)의 발명이 기재되어 있고, 또한, "음극 활물질로서 흑연 탄소재만을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는, 고용량은 얻을 수 있지만 입출력 특성이 뒤떨어지기 때문에 고율(高率)의 충방전의 반복에서는 표면의 열화가 현저하고 사이클 수명 특성에 과제가 있었다. 또, …에서는, 흑연의 혼합 비율이 작고, 입출력 특성은 높게 유지할 수 있지만, 더한층 고용량화를 실현하는 것은 곤란하다. 그러므로, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화와 함께 사이클 수명 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다."(단락[0008]), "음극 합제층에 포함되는 결정성 탄소와 비정질 탄소의 중량비에 특히 제한은 없지만, 층 전체에 포함되는 결정성 탄소의 양이 비정질 탄소의 양보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 중량비가 1.3:1∼10:1인 것이 바람직하고, 1.5:1∼5:1인 것이 특히 바람직하다."(단락[0029])고 기재되어 있다.
특허문헌 7에는, 양극 활물질 및 음극 활물질을 가지는 전극체와, 디플루오로 인산염을 함유하는 전해액을, 전지 케이스 내에 수용한 전지를 제작하는 조립 단계를 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서, "상기 양극 활물질은, LixMO2 (M은 Ni이거나, 또는 주성분인 Ni 외에 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것)으로서, 1.04≤X≤1.15를 만족시키는" 것, "상기 음극 활물질의 입자는, 흑연과 비정질 탄소로 이루어지고, 상기 음극 활물질의 입자에서의 상기 비정질 탄소의 비율이, 2. 5∼7.1 wt%의 범위 내이인"것(청구항 1)이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제6,677,082호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제7,135,252호 명세서 특허문헌 3: 일본 특허공보 제4877660호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2010-50079호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2011-54371호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2012-15051호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2012-84322호
상기한 이른바 "리튬 과잉형" 양극 활물질의 방전 용량은, 대체로, 이른바 "LiMeO2형" 양극 활물질보다 크고, 초기 충방전 단계 4.5V(vs. Li/Li＋) 이상의 고전위 충전(고전위 화성(化成))을 거침으로써, 그 후, 충전 전위를 저하시켜도 큰 방전 용량을 얻을 수 있는 특징이 있다.
이 "리튬 과잉형"양극 활물질에, 흑연을 사용한 음극을 조합하여, 시판되고 있는 "LiMeO2"형 양극 활물질을 사용한 때와 동일한 양·음극 용량 밸런스의 비수 전해질 2차 전지를 제작하면, 고전위 화성 시에 흑연 음극 위에 Li 석출이 발생하므로, 사이클 성능이 저하한다. 그러므로, Li 석출이 발생하지 않는 양·음극 용량 밸런스의 비수 전해질 2차 전지를 지향하면, 이번에는 "리튬 과잉형" 양극 활물질에 의한 고용량화의 혜택을 받을 수 없다는 과제를 발견하였다. 또한, "리튬 과잉형" 양극 활물질에 흑연 음극을 조합한 경우에는, 저SOC 영역에서의 출력 성능이 낮다는 과제도 발견하였다.
한편, 음극에 부정형 탄소를 사용한 경우, 음극의 더욱 깊은 이용율까지 파고들어 충전할 수 있으므로, 첫회 고전위 화성 시의 Li 석출을 억제하는 효과가 있지만, 첫회 충방전 시의 불가역 용량이 크므로, 비수 전해질 2차 전지의 실용량이 대폭 저하되는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고전위 화성에서의 음극 위에서의 Li 석출을 억제하면서, 큰 전지 용량 및 고출력을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지 및 그 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.
양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극은,α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, α>0)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 포함하는 것, 또한 상기 음극은, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물인 탄소 재료를 함유하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5∼60 질량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
본 발명에 의해, 고전위 화성에서의 음극 위에서의 Li 석출이 억제되고, 큰 전지 용량 및 고출력의 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있었다.
도 1은 실시예 1-1에 의해 제작한 양극 활물질을 가지는 양극에 대하여 비수 전해질 2차 전지 제조 과정 중에 행한 초기 충방전 단계 시의 전위 거동(擧動)을 나타낸 도면이다.
도 2는 흑연과 부정형 탄소의 혼합물을 함유하는 음극 활물질을 가지는 음극의 전위 거동을 나타낸 도면이다.
도 3은 흑연으로 이루어지는 음극 활물질을 가지는 음극의 전위 거동을 나타낸 도면이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질이 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 조성은, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 점에서, Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소 Me, 및 Li를 함유하고, Li1 ＋αMe1 -αO2 (α>0)로 표기할 수 있는, 이른바 "리튬 과잉형"인 것이다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 원소를 구성하는 Co, Ni 및 Mn 등의 원소의 비율은, 요구되는 특성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 조성식 Li1 ＋αMel -αO2에 있어서 (1＋α)/(1-α)로 표현되는 전이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me는, 1.2 이상 또는 1.6 이하로 함으로써, 방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 1.2∼1.6으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방전 용량이 특히 크고, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 Li/Me가 1.25∼1.4인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율(초기 효율)이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다는 점에서, 전이 금속 원소 Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me는, 0.02∼0.23이 바람직하고, 0.04∼0.21이 더욱 바람직하고, 0.06∼0.17이 가장 바람직하다.
또한, 방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을수 있다는 점에서, 전이 금속 원소 Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me는 0.63∼0.72가 바람직하고, 0.65∼0.71이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속,α>0)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물에, Na가 900ppm 이상 포함되는 것이 바람직하다. 900ppm 미만에서는, 방전 용량의 향상이 충분하지 않고, 16000ppm를 초과하면, 방전 용량이 저하되기 시작하는 동시에, 페이스트 안정성도 저하되어 가고, 전극 제작에서의 가공성이 저하되는 것도 볼 수 있다. 방전 용량을 향상시키기 위하여, Na 함유량은, 900ppm 이상 16000ppm 이하로 한다. Na 함유량은 1000ppm 이상 12000ppm 이하가 바람직하고, 2000ppm 이상 10000ppm 이하가 더욱 바람직하다.
Na의 함유량을 상기한 범위로 조제하기 위하여, 후술하는 탄산염 전구체를 제작하는 과정에 있어서, 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 중화제로서 사용하고, 세정 단계에서 Na를 잔존시키든지, 및 그 후의 소성(燒成) 단계에 있어서 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 첨가하는 방법을 채용할 수 있다.
탄산염 전구체를 제작하는 과정에 있어서, 탄산 나트륨을 중화제로서 사용함으로써, 양극 활물질의 탄산염 전구체에, 900ppm 이상 2100ppm 이하의 Na를 포함시킬 수 있다.
전구체 제작 시의 중화·세정 단계에서의 잔존 Na가, 이른바 "리튬 과잉형"의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 소성 단계에 있어서, 1차 입자의 성장 억제제로서 작용하는 것이 추정되고, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 함유하는 비수 전해질 2차 전지의 전극 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기와 같은 일반식으로 표현되고, 본질적으로, Li, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 복합 산화물이며, 소량의 Na를 함유할 수 있지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, Na 이외의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리토류 금속, Fe, Zn 등의 3d 전이 금속으로 대표되는 전이 금속 등 소량의 다른 금속을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은,α-NaFeO2 구조를 가진다. 합성 후(충방전을 행하는 전)의 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 공간군 P3112 또는 R3-m에 귀속된다. 이 중, 공간군 P3112에 귀속되는 것에는, CuKα 관구(管球)를 사용한 X선 회절도 상, 2θ=21˚ 부근에 초격자 피크(Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정(單斜晶)으로 보이는 피크)가 확인된다. 그런데, 한 번이라도 충전을 행하여, 결정 중의 Li가 이탈하면 결정의 대칭성이 변화함으로써, 상기 초격자 피크가 소멸하여, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속되게 된다. 여기서, P3112는, R3-m에서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이며, R3-m에서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 이 P3112 모델이 채용된다. 그리고, "R3-m"는 본래 "R3m"의 "3" 위에 "-"를 표기해야 하는 것이다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 육방정의 공간군 P3112 또는 R3-m 중 어느 하나에 귀속되어 CuKα관구를 사용한 X선 회절도 상, 2θ=18. 6˚±1˚의 회절 피크의 반치폭이 0.20˚∼0.27˚ 및/또는, 2θ=44.1˚±1˚의 회절 피크의 반치폭이 0.26˚∼0.39˚인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 양극 활물질의 방전 용량을 크게 할 수 있다. 그리고, 2θ=18. 6˚±1˚의 회절 피크는, 공간군 P3112 및 R3-m에서는 미러 지수 hkl에서의 (003)면에, 2θ=44.1˚±1˚의 회절 피크는, 공간군 P3112에서는 (114)면, 공간군 R3-m에서는 (104)면에 각각 지수(指數) 부여된다.
본 발명에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질 및 그 탄산염 전구체는, 입도 분포 측정에서의 50% 입자 직경(D50)을 5∼10㎛로 하는 것이 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물을 수산화물 전구체로 제작하는 경우에는 더욱 작은 입자 직경으로 제어하지 않으면 우수한 성능을 얻을 수 없지만, 탄산염 전구체로 제작함으로써, 입도 분포 측정에서의 50% 입자 직경(D50)이 5∼10㎛라도, 방전 용량이 큰 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 탄산염 전구체를 경유한 활물질은 30∼50㎚의 세공(細孔) 영역에 있어서 0.85㎜3/(g·㎚) 이상의 피크 미분(微分) 세공 용적을 가지는 것에 대하여, 수산화물 전구체를 경유한 활물질은 30∼50㎚의 세공 영역에 있어서 0.50㎜3/(g·㎚) 정도의 피크 미분 세공 용적에 머물러, 미분 피크는 60㎚ 정도의 세공 영역이 된다.
본 발명에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 질소 가스 흡착법을 이용한 흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 구한 미분 세공 용적이 최대값을 나타내는 세공 직경이 30∼40㎚의 범위이며, 피크 미분 세공 용적이 0.85㎜3/(g·㎚) 이상이다. 피크 미분 세공 용적이 0.85㎜3/(g·㎚) 이상인 것에 의해, 초기 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 피크 미분 세공 용적을 1.76㎜3/(g·㎚) 이하로 함으로써, 초기 효율에 더하여, 방전 용량이 특히 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 피크 미분 세공 용적은 0.85∼1.76㎜3/(g·㎚)인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Mn, Co, Ni)를 목적으로 하는 활물질(산화물)의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이것을 소성함으로써 얻을 수 있다.
목적으로 하는 조성의 산화물을 제작할 때, Li, Co, Ni, Mn 각각의 염을 혼합·소성하는 이른바 "고상법(固相法)"이나, 미리 Co, Ni, Mn를 하나의 입자 속에 존재시킨 공침(共沈) 전구체를 제작하여 두고, 이에 Li염을 혼합·소성하는 "공침법"이 알려져 있다. "고상법"에 의한 합성 과정에서는, 특히 Mn은 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용하고 어렵기 때문에, 각 원소가 한 입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 지금까지 문헌 등에 있어서는 고상법에 의해 Ni나 Co의 일부에 Mn를 고용(LiNil - xMnxO2 등)하려는 시도가 다수 이루어졌지만, "공침법"을 선택하는 쪽이 원자 레벨로 균일상(均一相)을 얻는 것이 용이하다. 그래서, 후술하는 실시예에 있어서는, "공침법"을 채용하였다.
공침 전구체를 제작할 때, Co, Niv Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn이 2가의 상태로 균일하게 분포된 공침 전구체를 제작하는 것이 용이하지는 않기 때문에, Co, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분한 것이 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성 범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 수용액 중의 용존 산소를 제거하는 것이 특히 중요하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는, 산소를 포함하지 않는 가스를 버블링(bubbling)하는 방법을 들 수 있다. 산소를 포함하지 않는 가스로서는, 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화 탄소(CO2) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 실시예와 같이, 공침 탄산염 전구체를 제작하는 경우에는, 산소를 포함하지 않는 가스로서 이산화 탄소를 채용하면, 탄산염이 보다 생성되기 쉬운 환경이 부여되기 때문에, 바람직하다.
용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물을 공침시켜 전구체를 제조하는 과정에서의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 상기 공침 전구체를 공침 탄산염 전구체로서 제작하려는 경우에는, 7.5∼11로 할 수 있다. 탭(tap) 밀도를 크게 하기 위해서는, pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 9.4 이하로 함으로써, 탭 밀도를 1.25 g/㎤ 이상으로 할 수 있어, 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, pH를 8.0 이하로 함으로써, 입자 성장 속도를 촉진할 수 있으므로, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 단축할 수 있다.
상기 공침 전구체는, Mn와 Ni와 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 얻기 위하여, 공침 전구체를 탄산염으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착화제를 사용한 결정화 반응 등을 사용함으로써, 더욱 부피 밀도(bulk density)가 큰 전구체를 제작할 수도 있다. 그때, Li원(源)과 혼합·소성함으로써 더욱 고밀도의 활물질을 얻을 수 있으므로, 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다
상기 공침 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 초산 망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 초산 니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 초산 코발트 등을 일례로서 들 수 있다.
본 발명에서는, 알칼리성을 유지한 반응조에 상기 공침 전구체의 원료 수용액을 적하 공급하여 공침 탄산염 전구체를 얻는 반응 정석법을 채용한다. 여기서, 중화제로서, 탄산 나트륨 등의 나트륨 화합물을 사용하지만, 탄산 나트륨, 또는 탄산 나트륨과 탄산 리튬의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. Na를 900ppm 이상 잔존시키기 위하여, 탄산 나트륨과 탄산 리튬의 몰비인 Na/Li는, 0.85/1.15[M] 이상으로 하는 것이 바람직하다. Na/Li를 0.85/1.15[M] 이상으로 함으로써, 계속하는 세정 단계에서 Na가 지나치게 제거되어 900ppm 미만으로 될 우려를 감소시킬 수 있다.
상기 원료 수용액의 적하 속도는, 생성하는 공침 전구체의 1 입자 내에서의 원소 분포의 균일성에 크게 영향을 미친다. 특히 Mn은, Co나 Ni과 균일한 원소 분포를 형성하기 어렵기 때문에 주의가 필요하다. 바람직한 적하 속도에 대해서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에도 영향을 받지만, 30ml/min 이하가 바람직하다. 방전 용량을 향상시키기 위해서는, 적하 속도는 10ml/min 이하가 더욱 바람직하고, 5ml/min 이하가 가장 바람직하다.
또한, 반응조 내에 착화제가 존재하고, 또한 일정한 대류 조건을 적용한 경우, 상기 원료 수용액의 적하 종료 후, 더욱 교반을 계속함으로써, 입자의 자전 및 교반조 내에서의 공전이 촉진되어, 이 과정에서, 입자끼리가 충돌하고, 입자가 단계적으로 동심 원구형으로 성장한다. 즉, 공침 전구체는, 반응조 내에 원료 수용액이 적하된 때의 금속 착물 형성 반응, 및 상기 금속 착물이 반응조 내 체류 중에 생기는 침전 형성 반응이라는 2 단계에서의 반응을 거쳐 형성된다. 따라서, 상기 원료 수용액의 적하 종료 후, 또한 교반을 계속하는 시간을 적절히 선택함으로써, 목적으로 하는 입자 직경을 구비한 공침 전구체를 얻을 수 있다.
원료 수용액 적하 종료 후의 바람직한 교반 계속 시간에 대해서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에도 영향을 받지만, 입자를 균일한 구형 입자로서 성장시키기 위해 0.5h 이상이 바람직하고, 1h 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경이 너무 커짐으로써 전지의 저SOC 영역에서의 출력 성능이 충분하지 않게 될 우려를 감소시키므로, 15h 이하가 바람직하고, 10h 이하가 더욱 바람직하고, 5h 이하가 가장 바람직하다.
또한, 탄산염 전구체 및 리튬 전이 금속 복합 산화물의 2차 입자의 입도 분포에서의 누적 체적이 50%가 되는 입자 직경인 D50을 5∼10㎛로 하기 위한 바람직한 교반 계속 시간은, 제어하는 pH에 따라 상이하다. 예를 들면, pH를 8.3∼8.9로 제어한 경우에는, 교반 계속 시간은 3∼7h가 바람직하고, pH를 7.5∼8.0으로 제어한 경우에는, 교반 계속 시간은 1∼5h가 바람직하다.
탄산염 전구체의 입자를, 중화제로서 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 사용하여 제작한 경우, 그 후의 세정 단계에서 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하지만, 본 발명에서는, Na이 900ppm 이상 잔존하는 조건으로 세정 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제작한 탄산염 전구체를 흡인 여과하여 인출할 때, 이온 교환수 200ml에 의한 세정 횟수를 5회로 하도록 하는 조건을 채용할 수 있다.
탄산염 전구체는, 80℃∼100℃ 미만으로, 공기 분위기 중, 상압 하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 100℃ 이상에서 건조함으로써 단시간에 보다 많은 수분을 제거할 수 있지만, 80℃에서 장시간 걸쳐 건조시킴으로써, 더욱 우수한 전극 특성을 나타내는 활물질로 할 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 탄산염 전구체는 비표면적이 50∼100m2/g의 다공체(多孔體)이므로, 수분을 흡착하기 쉬운 구조로 되어 있다. 그래서, 낮은 온도에서 건조시킴으로써, 전구체의 상태에 있어서 세공에 어느 정도의 흡착수가 남아 있는 상태로 한 편이, Li염과 혼합하여 소성하는 소성 단계에 있어서, 세공으로부터 제거되는 흡착수와 교체하듯이, 그 세공에 용융된 Li가 들어갈 수 있고, 이로써, 100℃에서 건조를 행한 경우와 비교하여, 더욱 균일한 조성의 활물질을 얻을 수 있기 때문이 아닐까 하고 발명자는 추측하고 있다. 그리고, 100℃에서 건조를 행하여 얻어진 탄산염 전구체는 흑갈색을 띠지만, 80℃에서 건조를 행하여 얻어진 탄산염 전구체는 후품(後品)이 피부색을 띠므로, 전구체의 색에 의해 구별을 할 수 있다.
그래서, 상기 지견된 전구체의 차이를 정량적으로 평가하기 위하여, 각각의 전구체의 색상을 측정하고, JIS Z 8721에 준거한 일본 도료 공업회가 발행하는 도료용 표준색(JPMA Standard Paint Co1ors) 2011년 F판과 비교하였다. 색상의 측정에는, 코니카 미놀타(Konica Minolta)사제 컬러 리더(color reader) CR l0을 사용하였다. 이 측정 방법에 의하면, 명도를 나타낸 dL*의 값은, 흰 것이 커지고, 검은 것이 작아진다. 또한, 색상을 나타내는 da*의 값은, 적색이 강한 것이 커지고, 녹색이 강한 것(적색이 약한 것)이 작아진다. 또한, 색상을 나타내는 db*의 값은, 황색이 강한 것이 커지고, 청색이 강한 것(황색이 약한 것)이 커진다.
10O℃ 건조품(비교예)의 색상은, 표준색 F05-20B와 비교하여, 적색 방향으로 표준색 F05-40D에 이르는 범위 내에 있고, 또한, 표준색 FN-10와 비교하여, 백색 방향으로 표준색 FN-25에 이르는 범위 내에 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 표준색 F05-20B가 띠는 색상과의 색차가 가장 작은 것으로 인정되었다.
한편, 80℃ 건조품(실시예)의 색상은, 표준색 F19-50F와 비교하여, 백색 방향으로 표준색 F19-70F에 이르는 범위 내에 있고, 또한, 표준색 F09-80D와 비교하여, 흑색 방향으로 표준색 F09-60H에 이르는 범위 내에 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 표준색 F19-50F가 띠는 색상과의 색차가 가장 작은 것으로 인정되었다.
이상의 지견으로부터, 탄산염 전구체의 색상은, 표준색 F05-20B에 비하여, dL, da 및 db 모두에 있어서 ＋방향인 것이 바람직하고, dL가 ＋5 이상, da가 ＋2 이상, db가 ＋5 이상인 것이 더욱 바람직하고 할 수 있다.
이와 같은 전구체의 색상 범위로 함으로써, 합성 후의 양극 활물질은, 더욱 큰 방전 용량을 갖게 된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 상기 탄산염 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 열처리함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 초산 리튬 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 단, Li 화합물의 양에 대하여는, 소성 중에 Li 화합물의 일부가 소실할 것을 예상하여, 1∼5% 정도 과잉되게 넣는 것이 바람직다.
본 발명에서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 Na의 함유량을 3000ppm 이상으로 하기 위해, 소성 단계에 있어서 Li 화합물과 함께 Na 화합물을, 상기 탄산염 전구체와 혼합하는 것이 바람직하다. Na 화합물로서는 탄산나트륨이 바람직하다. 상기 탄산염 전구체 중의 Na의 함유량은 500∼2100ppm 정도이지만, Na 화합물을 혼합함으로써, Na의 함유량을 3000ppm 이상으로 할 수 있다.
소성 온도는, 양극 활물질의 가역 용량에 영향을 미친다.
소성 온도가 너무 높으면, 얻어진 양극 활물질이 산소 방출 반응과 함께 붕괴되는 동시에, 또한, 주상(主相)의 육방정에 더하여 단사정의 Li[Lil /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상(相)이, 고용상(固溶相)으로서가 아니고, 분상(分相)되어 관찰되는 경향이 있다. 이와 같은 분상이 지나치게 많이 포함되면, 양극 활물질의 가역 용량의 감소를 초래하므로, 바람직하지 않다.
한편, 소성 온도가 너무 낮으면, 결정화(結晶化)가 충분히 진행되지 않고, 전극 특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 소성 온도는 적어도 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 충분히 결정화시킴으로써, 결정 입계(粒界)의 저항을 경감하고, 원활한 리튬 이온 수송을 촉진할 수 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 소성 온도는, 양극 활물질의 산소 방출 온도에 따라 상이하므로, 일률적으로 소성 온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 어렵지만, 몰비 Li/Me가 1.2∼1 6인 경우에 방전 용량을 충분한 것으로 하기 위하여, 소성 온도를 700℃∼950℃하는 것이 바람직하고, 특히 Li/Me가 1.25∼1.4에 있어서는 800∼900℃ 부근이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 음극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소 재료를 사용한다. 여기서, 탄소 재료는, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물로 이루어지는 것이며, 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율을 5∼60 질량%로 한다.
부정형 탄소란, 특정한 1축 방향에 대해서만 배향을 나타내지 않는 결정 구조를 가지는 탄소, 또는 X선 회절 측정에서의 (002) 회절선으로부터 얻어지는 d(003)이 3.4Å 이상인 탄소 중 적어도 어느 하나의 특징을 충족하는 것이며, 구체적으로는, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 X선 회절 측정에서의 (002) 회절선의 반치폭이 6.0° 이하인 부정형 탄소를 사용함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 방전 에너지를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 5.1°이하로 하는 것이 바람직하고, 3.2°이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
부정형 탄소로 이루어지는 음극은, 흑연으로 이루어지는 음극과 비교하여 방전 용량은 작지만, 충전 시의 Li 석출을 억제하는 효과가 크다. 따라서, 흑연에 부정형 탄소를 혼합하여 음극 활물질로 함으로써, 초기 충방전 단계의 고전위 화성에 있어서 음극의 더 깊은 이용율까지 파고들어 충전할 수 있다. 즉, 고전위 화성 시와 실용 시의 양극 용량 차분의 Li＋를 부정형 탄소에 삽입시킴으로써, 음극의 방전 용량을 더욱 크게 할 수 있다.
또한, 흑연에 부정형 탄소를 혼합하여 음극 활물질로 함으로써, "리튬 과잉형" 양극 활물질의 약점인 저항이 큰 저SOC 영역을 잘라낼 수 있어, 저SOC 출력이 개선된다는 장점이 있다.
탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5 질량% 미만(흑연이 95% 초과)에서는, 초기 충방전 단계의 고전위 화성 시에 흑연을 주체로 하는 음극 위에서 Li 석출이 생기고, 사이클 특성이 저하되고, 또한, 저SOC 출력이 개선되지 않는다. 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 60 질량% 초과 (흑연이 40% 미만)에서는, 전지 용량이 저하된다. 따라서, 전지 용량을 증대시켜, 저SOC 출력을 개선하기 위하여, 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율을 5∼60 질량%로 한다. 전지 용량을 보다 증대시켜, 저SOC 출력을 개선하기 위하여, 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율을 10∼50 질량%로 하는 것이 바람직하고, 10∼30 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 부정형 탄소의 비율을 60 질량% 이하에서 50 질량% 이하, 나아가 30 질량% 이하로 함으로써, 초기 효율이 현저하게 향상되므로, 이 범위가 바람직하다.
양극 활물질 및 음극 활물질의 분체는, 평균 입자 사이즈 10O㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는, 비수 전해질 2차 전지의 고출력 특성을 향상시키는 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기(分級機)가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢, mortar), 볼밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill), 진동 볼밀(vibration ball mill), 유성 볼밀(planetary ball mill), 제트 밀(jet mill), 카운터 제트밀(couter jet mill), 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄 시에는 물, 또는 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두 필요에 따라 사용된다.
이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 활물질에 대하여 상세히 설명하였지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전 제, 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러(filler) 등이 다른 구성 성분으로서 함유되어도 된다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(Ketjen black), 카본 휘스커(carbon whisker), 탄소 섬유(carbon fiber), 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종류 또는 이들의 혼합물로서 포함시키는 것이 가능하다.
이들의 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 코팅성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 이들의 혼합 방법은 물리적인 혼합이며, 그 이상(理想)으로 하는 것은 균일 혼합이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 라이카이(Raikai)기, 볼밀, 유성 볼밀 등과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합할 수 있다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌프로필렌디엔테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 2∼30 중량%가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 어떤 것이라도 된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하다.
양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에서는 양극 활물질, 음극에서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련(混練)함으로써 합제(合劑)로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 하기에 상세하게 설명하는 집전체 위에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도로, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제작된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤(applicator roll) 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 방식, 스핀 코팅, 바 코터(bar coater) 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다. 비수 전해질에 사용하는 비수 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 탄산 에스테르류;γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 초산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포레인, 설톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종류를 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데실 벤젠 술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들의 이온 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiPF6 또는 LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로 알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 더욱 전해질의 점도를 낮출 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한 자기 방전을 억제할 수 있어, 더욱 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
비수 전해질에서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.lmo1/1∼5 mol/l가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5 mo1/l∼2.5 mo1/l이다.
격리판(separator)으로서는, 우수한 고효율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 2차 전지용 격리판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르계 수지; 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르( perfluoro vinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
격리판의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 격리판은, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수 전해질을 상기한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 격리판은, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미세 다공막(microporous membrane)의 표면 및 미세공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미세공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아나트기를 가지는 모노머 등의 가교(架橋)된 폴리머 등을 들 수 있다. 이 모노머는 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응을 행하게 할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤형의 격리판을 가지는 원통형 전지, 각형(角型) 전지, 편평한 형태의 전지 등을 일례로 들 수 있다.
종래의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질도, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질도, 양극 전위가 4.5V(vs. Li/Li＋) 부근에 이르러 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수 전해질의 종류에 따라서는, 충전 시의 양극 전위가 너무 높으면, 비수 전해질이 산화 분해되고 전지 성능의 저하를 일으키는 우려가 있다. 따라서, 사용 시에, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3V(vs. Li/Li＋) 이하가 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 활물질을 사용하면, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.5V(vs. Li/Li＋)보다 낮도록 하는, 예를 들면, 4.4V(vs. Li/Li＋) 이하나 4.3V(vs. Li/Li＋) 이하가 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 약 200mAh/g 이상이라는 종래의 양극 활물질의 용량을 초과하는 방전 전기량을 인출할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 양극 활물질이, 높은 방전 용량을 구비하는 것으로 하기 위해서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 원소가 층상 암염형 결정 구조의 전이 금속 사이트 이외의 부분에 존재하는 비율이 작은 것인 것이 바람직하다. 이것은, 소성 단계에 제공하는 전구체에 있어서, 전구체 코어 입자의 Co, Ni, Mn 등의 전이 금속 원소가 충분히 균일하게 분포되어 있는 것, 및 활물질 시료의 결정화를 촉진하기 위한 적절한 소성 단계의 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다. 소성 단계에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 전이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없는 것이 된다. 그 이유에 대하여는 반드시 분명하지 않지만, 소성 단계에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 전이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조의 전이 금속 사이트 이외의 부분, 즉 리튬 사이트에 전이 금속 원소의 일부가 존재하는 것이 된다, 이른바 양이온 혼합(Kation mixing)이 일어나는 것에 유래하는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다. 동일한 추측은 소성 단계에서의 결정화 과정에서도 적용할 수 있고, 활물질 시료의 결정화가 불충분하면 층상 암염형 결정 구조에서의 양이온 혼합이 일어나기 쉬워진다. 상기 전이 금속 원소의 분포의 균일성이 높은 것은, X선 회절 측정 결과를 공간군 R3-m에 귀속한 경우의 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가 큰 것이 되는 경향이 있다. 본 발명에서, X선 회절 측정에 의한 상기 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비는, I(003)/I(104)≥1.0인 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 거친 방전 말의 상태에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것이 바람직하다. 전구체의 합성 조건이나 합성 절차가 부적절한 경우, 상기 피크 강도비는 보다 작은 값이 되고, 자주 1 미만의 값이 된다.
본원 명세서에 기재한 합성 조건 및 합성 절차를 채용함으로써, 상기와 같은 고성능의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 사용 시의 충전 상한 전위를 4.5V (vs. Li/Li＋)보다 낮게 설정한 경우, 예를 들면, 4.4V(vs. Li/Li＋)나 4.3V(vs. Li/Li＋)보다 낮게 설정한 경우라도 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로 할 수 있다.
전술한 "α∼NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMel -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소,α>0)로 표현되고, 상기 전이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질"을 사용하고, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3V (vs. LI/Li＋) 이하로 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 인출하는 비수 전해질 2차 전지를 제조하기 위해서는, 다음에, 설명하는, 이 양극 활물질에 특징적인 거동을 고려한 충전 단계(고전위 화성)를 비수 전해질 2차 전지의 제조 과정의 개인 초기 충방전 단계 중에 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 이 활물질을 양극에 사용하여 정전류 충전을 계속하면, 양극 전위 4.3V∼4.8V의 범위로, 충전 전기량에 대하여 전위 변화가 평탄한 영역이 긴 기간에 걸쳐 관찰된다. 도 1에, 실시예 1에 의해 제작한 양극 활물질을 사용한 양극에 대하여, 처음으로 충전을 행하였을 때의 양극 전위 거동을 나타낸다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 고전위 화성에서의 충전 시, 충전 전기량이 100 mAh/g를 초과한 부근에서부터, 4.45V 부근의 전위에 있어서 4.00V 부근보다 전위 변화가 평탄한 영역이 긴 기간에 걸쳐 관찰되고 있다.
또한, 상기 충전 단계에 있어서, 음극 활물질당 충전 용량은 372mAh/g 이상인 것이 바람직하다.
흑연에서의 Li의 이론 흡장 용량(이론 충전 용량)은 372mAh/g이다. 따라서, 이것을 넘는 충전을 행하면 Li 금속이 석출하는 현상이 일어나, 사이클 특성 등의 수명 특성이나 열 안정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 부정형 탄소에 있어서는, 372mAh/g를 초과하는 충전 용량을 가지고 있고, 이와 같은 충전에 있어서도 Li 금속이 석출하지 않고, Li을 흡장할 수 있다.
따라서, 흑연에 부정형 탄소를 가함으로써, 고전위 화성 시에 있어서 음극의 충전 용량을 증가시킬 수 있고, 음극의 이용율을 대폭 높일 수 있다. 그러므로, 사이클 성능 등을 유지하면서, 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
이들 효과는, 흑연의 이론 충전 용량 이상의 충전을 행하는 경우에는, 특히 유효적으로 작용하고, 종래의 흑연 음극에서는 도달할 수 없을 만큼의 고성능인 전지를 실현 가능하게 한다.
[실시예 1]
(실시예 1-1)
(양극 활물질의 준비)
황산 코발트 7수화물 14.06g, 황산 니켈 6수화물 20.97g 및 황산 망간 5수화물 65.15g를 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 200ml에 용해시켜, Co;Ni2:Mn의 몰비가 0.125:0.199:0.676이 되는 2M의 황산염 수용액을 제작하였다. 한편, 2dm3의 반응조에 750ml의 이온 교환수를 주입하고, CO2 가스를 30min 버블링시킴으로써, 이온 교환 수중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)에 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들(paddle) 날개를 사용하여 반응조 내를 700rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하의 개시로부터 종료까지의 사이, 2.00M의 탄산나트륨 및 0.20M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절히 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 7.9(±0.05)를 유지하도록 제어하였다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 1h 더 계속하였다. 교반의 정지 후, 12h 이상 정치(靜置)하였다. 정치함으로써, 반응조 내에 생성하는 공침 탄산염의 입자를 충분히 성장시킬 수 있다. 다음에, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성한 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 200ml에 의한 세정을 1회 하였을 때, 5회의 세정을 행하는 조건에서 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압 하, 80℃에서 20시간 건조시켰다. 그 후, 입경을 정렬하기 위하여, 마노제(瑪瑙製) 자동 유발로 몇 분간 분쇄하였다. 이와 같이하여, 공침 탄산염 전구체를 제작하였다.
얻어진 공침 탄산 전구체에 대하여, 코니카 미놀타사제 컬러리더 CR l0을 사용하여 색상의 측정을 행한 결과, JIS Z 8721에 준거한 일본 도료 공업회가 발행하는 도료용 표준색(JPMA Standard Paint Co1ors) 2011년 F판의 표준색 F05-20B에 대하여 dL=＋8, da=＋4, db=＋8이었다.
상기 공침 탄산염 전구체 2.278g에, 탄산 리튬 0.970g를 더하여, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 1.30:1.00인 혼합 분체를 조제하였다. 펠릿(pellet) 성형기를 사용하여, 6MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25㎜의 펠릿으로 하였다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정하는 최종 생성물의 질량이 2g이 되도록 환산하여 결정하였다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100㎜의 알루미나제 보트에 탑재하여, 상자형 전기로(형번: AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 900℃에서 4h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10cm, 폭 20cm, 깊이 30cm이며, 폭 방향 20cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방냉(放冷)하였다. 그 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도로까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 약간 완만하다. 하루 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 입경을 정렬하기 위하여, 마노류제 자동 유발로 몇 분간 분쇄하였다. 이와 같이하여, 실시예 1-1에 따른 2100ppm의 Na를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 Li1 .13Co0 .11 Ni0.17Mn0.59O2를 제작하였다.
(입자 직경의 측정)
실시예 1-1에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 절차에 따라 입도 분포 측정을 행하였다. 측정 장치에는 닛키소(Nikkiso)사제(형번: MT3000)를 사용하였다. 상기 측정 장치는, 광학 테이블, 시료 공급부 및 제어 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터를 구비하고 있고, 광학 테이블에는 레이저광 투과 창을 가지는 습식 셀이 설치된다. 측정 원리는, 측정 대상 시료가 분산 용매 중에 분산되어 있는 분산액이 순환하고 있는 습식 셀에 레이저광을 조사하여, 측정 시료로부터의 산란광 분포를 입도(粒度) 분포로 변환하는 방식이다. 상기 분산액은 시료 공급부에 저장되고, 펌프에 의해 습식 셀에 순환 공급된다. 상기 시료 공급부는 항상 초음파 진동이 가해지고 있다. 이번 측정에서는, 분산 용매로서 물을 사용하였다. 또한, 측정 제어 소프트웨어에는 Microtrac DHS for Win98(MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치에 설정 입력하는 "물질 정보"에 대해서는, 용매의 "굴절률"로서 1.33을 설정하고, "투명도"로서 "투과(TRANSPARENT)"를 선택하고, "구형 입자"로서 "비구형"을 선택하였다. 시료의 측정에 앞서, "Set Zero" 조작을 행한다. "Set zero" 조작은, 입자로부터의 산란광 이외의 외란 요소(유리, 유리 벽면의 오염, 유리 요철 등)가 뒤의 측정에 미치는 영향을 상쇄하기 위한 조작이며, 시료 공급부에 분산 용매인 물만을 넣어, 습식 셀에 분산 용매인 물만이 순환하고 있는 상태에서 백그라운드 조작을 행하여, 백그라운드 데이터(background data)를 컴퓨터에 기억시킨다. 이어서, "Sample LD(Sample Loading)" 조작을 행한다. Sample LD 조작은, 측정 시에 습식 셀에 순환 공급되는 분산액 중의 시료 농도를 최적화하기 위한 조작이며, 측정 제어 소프트웨어의 지시에 따라 시료 공급부에 측정 대상 시료를 수동으로 최적의 양에 도달할 때까지 투입하는 조작이다. 이어서, "측정"버튼을 누름으로써 측정 조작이 행해진다. 상기 측정 조작을 2회 반복하여, 그 평균값으로서 측정 결과가 컴퓨터로부터 출력된다. 측정 결과는, 입도 분포 히스토그램, 및 Dl0, D50 및 D90의 각 값(Dl0, D50 및 D90은 2차 입자의 입도 분포에서의 누적 체적이 각각 10%, 50% 및 90%가 되는 입도)으로서 취득된다. 측정된 D50의 값은 5㎛이었다.
(세공 용적 분포 측정)
실시예 1-1에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 절차에 따라 세공 용적 분포 측정을 행하였다. 세공 용적 분포의 측정에는,
퀀타크롬(Quantachrome)사제의 "autosorb iQ" 및 제어·해석 소프트웨어 "ASiQwin"을 사용하였다. 측정 대상의 시료인 리튬 전이 금속 복합 산화물 1.00g을 측정용의 샘플관에 넣고, 120℃에서 의해 12h 진공 건조함으로써, 측정 시료 중의 수분을 충분히 제거하였다. 다음에, 액체 질소를 사용한 질소 가스 흡착법에 의하여, 상대 압력 P/P0(P0=약 770㎜Hg)가 0에서 1인 범위 내에서 흡착 측 및 이탈 측의 등온선을 측정하였다. 그리고, 이탈 측의 등온선을 사용하여 BJH법에 의해 계산함으로써 세공 분포를 평가하였다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 질소 가스 흡착법을 이용한 흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 구한 미분 세공 용적이 최대값을 나타내는 세공 직경이 30∼40㎚ 범위 내이고, 피크 미분 세공 용적의 값이 1.39㎜3/(g·㎚)이었다.
(전지의 구성)
상기에 의해 제작한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 절차로 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(양극)
N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 양극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화 비닐리덴(PVdF)이 질량비 90:5:5의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제작하였다. 이 도포 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽 면에 도포해 건조함으로써, 양극판을 제작하였다. 그리고, 단위 면적당에 도포되어 있는 활물질의 질량을 5mg/cm2로 하였다. 또한, 롤프레스(roll press)를 사용하여 전극의 다공도가 35%가 되도록 프레스를 행하였다.
(음극)
N-메틸 피롤리돈을 분산매로 하여, 흑연과 부정형 탄소를 95:5의 질량 비율로 혼합한 활물질과 폴리불화 비닐리덴(PVdF)이 질량비 94:6의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제작하였다. 이 도포 페이스트를 두께 20㎛의 동박(銅箔) 집전체의 한쪽 면에 도포하여 건조함으로써, 음극판을 제작하였다.
음극 활물질인 흑연에는 TIMCAL제의 SFG15를, 부정형 탄소에는 구레하(Kureha)제의 카보트론(Carbotron)P(하드 카본)를 사용하였다.
그리고, 단위 면적당 도포되어 있는 활물질의 질량을 4mg/cm2로 하였다. 또한, 롤프레스를 사용하여 전극의 다공도가 35%가 되도록 프레스를 행하였다.
(양극, 음극의 두께)
실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-5의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 양극과 음극의 전극 두께의 합을 92㎛로 통일하였다.
(전지의 조립)
전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)/디메틸 카보네이트(DMC)가 체적비 6:7:7인 혼합 용매에, 농도가 1mol/l이 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다. 격리판으로서, 폴리아크릴레이트로 표면 개질(改質)한 폴리프로필렌제의 미공막(微孔膜)을 사용하였다. 또한, 참조 전극으로서, 니켈판에 리튬 금속박을 붙인 봉을 설치하였다. 외장체(外裝體)에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛) /금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하고, 양극 단자, 음극 단자 및 참조 전극 단자의 개방 단부가 외부에 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 서로 마주한 융착대를 액 주입 구멍이 되는 부분을 제외하고 기밀하게 밀봉하고, 상기 전해액을 주입 후, 액 주입 구멍을 밀봉하였다.
(초기 충방전 단계(고전위 화성))
상기와 같이하여 조립한 전지에 있어서, 양극 활물질당 전기량이 320mAh/g, 동시에 음극 활물질당 전기량이 400mAh/g이 되도록 첫회의 충전을 행하였다. 충전 전류 0.1CmA의 정전류 충전으로 하였다. 10분의 휴지 후, 방전 전류 0.1CmA, 종지(終止) 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하였다. 충전·방전 시의 환경 온도는 25℃로 하였다. 이때의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율을 "초기 효율"로 하였다. 또한, 동시에 참조 전극에 대하여 모니터한 음극 전위의 거동에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이 방전 초기에 0V(vs. Li/Li＋) 부근에 전위 변화가 평탄한 영역(전위 평탄면, potential plateau)이 관측되지 않은 것을 전석(電析)(음극 위로의 리튬 금속의 석출 현상) 없음으로 인정하고 "O"를, 도 3에 나타낸 바와 같이 전위 평탄면이 관측된 것을 전석 있음으로 인정하고 "×"로서 기록하였다.
전술한 바와 같이, 실시예 1-1에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 1-2∼1-7)
흑연과 부정형 탄소의 질량 비율을 95:5로 하는 대신에, 양자의 질량 비율을 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1-1와 동일하게 하여, 실시예 1-2∼1-7에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-1)
흑연과 부정형 탄소의 혼합물을, 흑연만으로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-1에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-2)
흑연과 부정형 탄소의 혼합물을, 흑연만으로 변경하는 동시에, 상기한 초기 충방전 단계(고전위 화성)를, 전석(음극 위로의 리튬 금속의 석출 현상)이 생기지않는 이하의 조건으로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-2에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(초기 충방전 단계(고전위 화성))
전류 0.1CmA, 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02CmA로 감쇠한 시점으로 하였다. 또한 10분의 휴지 후, 전류 0.lCmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하였다. 충전·방전 시의 환경 온도는 25℃로 하였다. 이때의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율을 "초기 효율"로 하였다. 또한, 동시에 참조 전극에 대하여 모니터한 음극 전위의 거동에 있어서, 방전 초기에 OV 부근에 전위 평탄면이 관측되지 않은 것에서, 비교예 1-2에 따른 전지에 있어서는 전석이 없음을 확인하였다.
(비교예 1-3)
흑연과 부정형 탄소의 혼합물을, 부정형 탄소만으로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-3에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-4)
흑연과 부정형 탄소의 질량 비율을 95:5로 하는 대신에, 양자의 질량 비율을 98:2로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-4에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-5)
흑연과 부정형 탄소의 질량 비율을 95:5로 하는 대신에, 양자의 질량 비율을 30:70으로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-5에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1-6, 1-7)
양극 활물질로서, Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59O2 대신에, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /2O2 조성을 가지는 GNCM01(니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤(Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd)제)를 사용하여, 양극의 단위 면적당 도포되어 있는 활물질의 질량을 8.4mg/cm2가 되도록 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 양극 이외에 대해서는, 초기 충방전 단계를 이하의 조건으로 한 것 외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-6에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 비교예 1-7에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(초기 충방전 단계)
양극 활물질당 전기량이 155mAh/g, 동시에 음극 활물질당 전기량이 327mAh/g이 되도록 첫회의 충전을 행하였다. 충전 전류 0.1CmA의 정전류 충전으로 하였다. 10분의 휴지 후, 방전 전류 0.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하였다. 충전·방전 시의 환경 온도는 25℃로 하였다. 이때의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율을 "초기 효율"로 하였다. 또한, 동시에 참조 전극에 대하여 모니터한 음극 전위의 거동에 있어서, 방전 초기에 OV 부근에 전위 평탄면이 관측되지 않은 점에서, 이들 전지에 있어서는 전석이 없음을 확인하였다.
<전지 시험>
(전지 용량)
실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-7의 전지에 대하여, 초기 충방전 단계 후, 10분의 휴지 후, 전류 0.1CmA, 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02CmA로 감쇠한 시점으로 하였다. 10분의 휴지 후, 전류 0.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하고, 이때의 방전 전기량을 "전지 용량(mAh)"으로 하였다. 그리고, 충전·방전 시의 환경 온도는 25℃로 하였다.
(저SOC 출력)
또한 10분의 휴지 후, 전류를 0.1CmA, 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 환경 온도를 25℃로 한 충전을 행하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02CmA로 감쇠한 시점으로 하였다. 10분의 휴지 후, 상기 "전지 용량(mAh)"의 값의 70 %의 전기량을 통전한 시점에서 방전을 정지하였다. 그 후, 각율(各率) 방전 전류로 각각 1초 방전하는 시험을 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 전류 0.1CmA로 1초 방전하고, 2분 휴지 후, 전류 0.1CmA로 1초의 보(補) 충전을 행하였다. 또한 2 분 휴지 후, 전류 1CmA로 1초 방전하고, 2분 휴지 후, 전류 0.1CmA로 10초의 보충전을 행하였다. 또한 2분 휴지 후, 전류 2CmA로 1초 방전하고, 2분 휴지 후, 전류 0.1CmA로 20초의 보 충전을 행하였다. 이상의 결과를 각율 방전의 1초 후의 전압을 그 전류값에 대하여 플로팅(plotting)하고, 최소 제곱법에 의한 피팅(fitting)을 행한 그래프의 절편 및 기울기로부터, 직류 저항 R과 방전 전류 0CA의 의사적인 전압값인 E0을 각각 산출하였다. 방전 종지 전압을 2.5V로 가정하고, 다음 식에 의하여, SOC 30%에서의 출력을 구하였다. 이때의 출력을 "저SOC 출력(W)"으로서 기록하였다.
저SOC 출력(W)=2.5×(E0-2.5)/R
그리고, 충전·방전 시의 환경 온도는 25℃로 하였다.
(사이클 용량 유지율)
또한 10분의 휴지 후, 전류 1CmA, 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 환경 온도를 25℃로 한 충전을 행하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02CmA로 감쇠한 시점으로 하였다. 그 10분 후, 전류 0.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하고, 그 후 10분간의 휴지를 행하였다. 이들은 모두 25℃ 환경 하에서 행하였다. 이 일련의 과정을 1사이클로 하였을 때, 첫 번째 사이클에 얻어진 방전 전기량에 대하여, 15번째 사이클에 얻어진 방전 전기량의 비율을 "사이클 용량 유지율"로서 기록하였다.
실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-7에 따른 비수 전해질 2차 전지에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1로부터, 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 전이 금속 원소, α>O)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질과 흑연과 부정형 탄소의 혼합물인 탄소 재료를 함유하고, 상기 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5∼60 질량%인 음극 활물질을 조합하여 사용한 실시예 1-1∼1-7의 비수 전해질 2차 전지는, 고전위 화성을 행해도 음극 위에 Li 석출이 없고, 전지 용량이 약 19mAh 이상으로 크고, 저SOC 출력이 17W 이상이며 개선되어 있음을 수 있다. 상기 부정형 탄소의 비율을 10∼50 질량%로 함으로써, 전지 용량이 20mAh 이상, 저SOC 출력이 20W 이상으로 되고, 초기 효율도 82.5% 이상으로 향상되므로, 이 범위가 바람직하다. 특히 10∼30 질량%로 하는 것은, 전지 용량이 21.5mAh 이상, 초기 효율이 87%로 되므로, 더욱 바람직하다.
이에 대하여, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 2 질량%인 음극 활물질을 사용한 경우에는, 고전위 화성을 행하면 음극 위에 Li 석출이 생기고, 사이클 특성이 현저하게 저하되고, 저SOC 출력이 저하된다(비교예 1-4). 상기 부정형 탄소의 비율이 70 질량%인 음극 활물질을 사용한 경우에는, 저SOC 출력은 개선되지만, 전지 용량이 저하되고, 초기 효율도 저하된다(비교예 1-5).
따라서, "리튬 과잉형" 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전지 용량을 증대시켜, 저SOC 출력은 개선하려면, 음극 활물질로서, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5∼60 질량%인 탄소 재료를 사용하는 것이 필요하다.
또한, 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소,α>0)로 표현되고, Li/Me비가 1.3인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질과, 흑연으로 이루어지는 음극 활물질을 조합하여 사용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 고전위 화성을 행한 경우에는, 음극 위에 Li 석출이 생기고, 사이클 특성이 현저하게 저하되고, 저SOC 출력도 저하되어(비교예 1-1), 초기 화성을 전석이 발생하지 않는 조건으로 변경한 경우에는, 음극 위에 Li 석출은 생기지 않지만, 전지 용량이 저하되고, 저SOC 출력도 저하된다(비교예 1-2).
한편, 상기 양극 활물질과 부정형 탄소로 이루어지는 음극 활물질을 조합하여 사용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 저SOC 출력은 개선되지만, 전지 용량이 현저하게 저하되고, 초기 효율도 현저하게 저하된다(비교예 1-3).
이상, "리튬 과잉형" 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 대하여 검토하였지만, "LiMeO2형" 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서는, 다음과 같이 말할 수 있다.
"LiMeO2형" 양극 활물질과 흑연으로 이루어지는 음극 활물질을 조합하여 사용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 비교예 1-6에 나타낸 바와 같이, 전지 용량은 작지만(17.5mAh), 저SOC 출력은 크다(35W). 여기서, 흑연에 부정형 탄소를 혼합(흑연:부정형 탄소의 질량비=90:10)한 음극 활물질과 조합하여도, 비교예 1-7에 나타낸 바와 같이, 전지 용량에 거의 변화는 없고(17.2mAh), 저SOC 출력은 개선되지 않는다(32W).
따라서, 흑연에 부정형 탄소를 혼합한 음극 활물질과 조합함으로써, 저SOC 출력이 개선된다는 효과는, "리튬 과잉형"의 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 특유한 것이라고 할 수 있다.
그리고, 본 실시예에서는, 초기 충방전 단계는 1 사이클뿐이었지만, 복수 사이클 실시하여도 된다. 그때, 복수 사이클 모두를, 고전위 화성으로 해도 되고, 복수 사이클 중의 일부의 사이클만을 고전위 화성으로 해도 된다. 즉, 초기 충방전 단계 내의 적어도 1 사이클에 대하여, 고전위 화성을 채용하면 된다.
또한, 고전위 화성은 전지의 첫회 충방전 시에 실시할 필요는 없고, 초기 충방전 단계 동안이면, 언제 행해도 상관없다. 그 경우, 상기 "초기 효율"은, 처음으로 고전위 화성을 실시한 사이클의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율(충방전 효율)에 상당한다.
(실시예 2)
본 실시예에 있어서는, 음극 활물질인 흑연과 부정형 탄소의 혼합물에 포함되는 부정형 탄소의 비율을 10 질량% 또는 50 질량%로 통일하여, 부정형 탄소의 결정성을 변화시켜 실험을 행하였다. 부정형 탄소의 결정성은, 이하에 나타내는 각각의 실시예에서 사용한 소프트 카본, 볼밀 처리 후의 소프트 카본, 하드 카본, 볼밀 처리 후의 하드 카본의 X선 회절 데이터의 반치폭으로부터 추정하였다.
(실시예 2-1)
음극 활물질로서, 흑연에는 TIMCAL제의 SFG15를, 부정형 탄소에는 소프트 카본(히타치 카세이 가부시키가이샤(Hitachi Chemical Co. Ltd)제 S001-14C3)을 사용한 것 외에는, 실시예 1-2와 동일하게(흑연과 부정형 탄소의 혼합물에 포함되는 부정형 탄소의 비율은 10 질량%)로 하여, 실시예 2-1에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-2∼2-4)
실시예 2-1와 같은 소프트 카본을 사용하고, 이하의 분쇄 단계(볼밀 처리)를 추가하였다. 미리 소프트 카본의 분말을, 직경 10 ㎜의 알루미나제 볼을 10 개 구비한 알루미나제 보트에 넣어 유성형 볼밀(프리츠(Fritsch)사제, pulverisett e5)에 세팅하고, 350rpm으로, 각각, 실시예 2-2에 대해서는 1시간, 실시예 2-3에 대해서는 2시간, 실시예 2-4에 대해서는 5시간의 분쇄를 행한 것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-2∼2-4에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-5)
실시예 1-2와 같은 하드 카본을 사용하여, 실시예 1-2와 동일하게, 실시예 2-5에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2-1 및 2-2)
미리 하드 카본의 분말을, 직경 10 ㎜의 알루미나제 볼을 10개 구비한 알루미나제 포트에 넣어, 유성형 볼밀(프리츠사제, pulverisette5)에 세팅하고, 350rpm으로, 각각, 비교예 2-1에 대해서는 2시간, 비교예 2-2에 대해서는 5시간의 분쇄를 행한 것 외에는, 실시예 2-5와 동일하게 하여, 비교예 2-1 및 2-2에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-6)
흑연과 소프트 카본의 혼합물에 포함되는 소프트 카본의 비율을 50 질량%로 변경한 것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-6에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-7∼2-9)
미리 소프트 카본의 분말을, 직경 10 ㎜의 알루미나제 볼을 10개 구비한 알루미나제 보트에 넣고, 유성형 볼밀(프리츠사제, pulverisette5)에 세팅하고, 350rpm으로, 각각, 실시예 2-7에 대해서는 1시간, 실시예 2-8에 대해서는 2시간, 실시예 2-9에 대해서는 5시간의 분쇄를 행한 것 외에는, 실시예 2-6과 동일하게 하여, 실시예 2-7∼2-9에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-10)
실시예 1-6과 같은 하드 카본을 사용하여, 실시예 1-6과 동일하게, 실시예 2-10에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2-3 및 2-4)
미리 하드 카본의 분말을, 직경 10 ㎜의 알루미나제 볼을 10개 구비한 알루미나제 보트에 넣고, 유성형 볼밀(프리츠사제, pulverisette5)에 세팅하고, 350rpm으로, 각각, 비교예 2-3에 대해서는 2시간, 비교예 2-4에 대해서는 5시간의 분쇄를 행한 것 외에는, 실시예 2-10과 동일하게 하여, 비교예 2-3 및 2-4에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(부정형 탄소의 반치폭의 측정)
실시예 2-1∼2-10, 비교예 2-1∼2-4에 따른 음극 활물질에 사용하는 부정형 탄소는, 다음의 조건 및 절차에 따라 X선 회절 측정을 행하여, 반치폭을 결정하였다. X선 회절 장치(리가쿠(Rigaku)사제, 형명: MiniFlex II)를 사용하여 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 선원(線源)은 CuKα, 가속 전압 및 전류는 각각 30kV 및 15mA로 하였다. 얻어진 X선 회절 데이터에 대하여, 상기 X선 회절 장치의 부속 소프트웨어인 "PDXL"를 사용하여, X선 회절도 상 2θ=27˚±2˚에 존재하는 회절 피크에 대하여 반치폭을 결정하였다.
<전지 시험>
실시예 2-1∼2-10, 비교예 2-1∼2-4의 전지에 대하여, 실시예 1의 경우와 동일하게 시험을 행하여, 전지 용량 및 저SOC 출력을 구하였다. 또한, 이하의 조건 하에서 충전·방전을 행하여, 방전 에너지를 구하였다.
(방전 에너지)
실시예 2-1∼2-10, 비교예 2-1∼2-4의 전지에 대하여, 초기 충방전 단계 후, 10분의 휴지 후, 전류 0.1CmA, 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02CmA에 감쇠한 시점으로 하였다. 또한 10분의 휴지 후, 전류 0.1CmA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하고, 이 정전류 방전 시의 에너지를 "방전 에너지(mWh)"로 하였다. 그리고, 충전·방전 시의 환경 온도는 25℃로 하였다.
실시예 2-1∼2-10, 비교예 2-1∼2-4에 따른 비수 전해질 2차 전지에 대한 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2로부터, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물에 포함되는 부정형 탄소의 반치폭이 6.0˚이하로 됨으로써, 전지로서의 방전 에너지가 향상되고, 전지 용량, 저SOC 출력도 증대하는 것을 알았다.
부정형 탄소의 반치폭이 크고, 결정성이 낮은 경우에는, 큰 전지 용량 및 고출력의 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 없기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 부정형 탄소는, 반치폭이 작고, 결정성이 높은 것이 바람직하다.
[실시예 3]
실시예 1에서는, 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 전이 금속 원소, α>0)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물로서, Li/Me 몰비인 (1＋α)/(1-α)가 1.3인 것을 사용하여 실험을 행하였으나, 본 실시예에서는, Li/Me 몰비가 1.25, 1.4인 것을 사용하여 실험을 행하였다.
(실시예 3-1)
상기 공침 탄산염 전구체 2.278g에, 탄산 리튬 0.970g를 가하는 대신에, 상기 공침 탄산염 전구체 2.304g에, 탄산 리튬 0.942g를 더하여, Li/Me 몰비를 1.3에서 1.25로 변경하고, 2100ppm의 Na를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 Li1.11Co0.11Ni0.18Mn0.60O2를 제작한 것 외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 실시예 3-1에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3-2)
상기 공침 탄산염 전구체 2.278g에, 탄산 리튬 0.970g을 더하는 대신에, 상기 공침 탄산염 전구체 2.228g에, 탄산 리튬 1.021g을 더하여, Li/Me 몰비를 1.3에서 1.4로 변경하고, 2100ppm의 Na를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 리튬 전이 금속 복합 산화물 Li1 .17Co0 .10Ni0 .17Mn0 .56O2를 제작한 것 외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 실시예 3-2에 따른 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
실시예 1-2와 동일하게, 전지 시험을 행하였다.
실시예 3-1 및 3-2에 따른 비수 전해질 2차 전지에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3으로부터, 실시예 3-1 및 3-2의 비수 전해질 2차 전지는, 고전위 화성을 행해도 음극 위에 Li 석출이 없고, 전지 용량이 20mAh 이상으로 큰 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 단락 [0063]∼[0068]에 기재되어 있는 바와 같이, 흑연에 부정형 탄소를 혼합하여 음극 활물질로 함으로써, "리튬 과잉형" 양극 활물질의 약점인 저항이 큰 저SOC 영역을 잘라낼 수 있어 저SOC 출력이 개선되는 것이며, 양극 활물질의 저SOC 영역은 이용되지 않기 때문에, 전지의 저SOC 출력 성능은 음극의 성능이 현저하게 나타나게 된다. 따라서, Li/Me 비에 따른 전지의 저S0C 출력에 대한 영향은 거의 없는 것으로 생각할 수 있으므로, 실시예 3-1 및 3-2의 비수 전해질 2차 전지의 저SOC 출력은, 실시예 1-2와 같은 정도이며, 17W 이상이라고 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, N i 및 Mn를 포함하는 전이 금속,α>0)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물인 탄소 재료를 함유하고, 상기 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5∼60 질량%인 음극 활물질을 가지는 음극을 조합함으로써, 고전위 화성에서의 Li 석출이 억제되고, 큰 전지 용량 및 고출력의 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해, 고전위 화성에서의 음극 위에서의 Li 석출이 억제되고, 큰 전지 용량 및 고출력의 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 이 비수 전해질 2차 전지는 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용의 비수 전해질 2차 전지로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 양극은, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고 조성식 Li1 ＋αMel -αO2 (Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 전이 금속 원소, α>0)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 음극은, 흑연과 부정형 탄소의 혼합물인 탄소 재료를 함유하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소 재료에 포함되는 상기 부정형 탄소의 비율이 5∼60 질량%인,
    비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부정형 탄소는, X선 회절 측정에서의 (002) 회절선의 반치폭이 6.0˚ 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Na을 함유하는, 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
    4.3V(vs. Li/Li＋) 초과, 4.8V(vs. Li/Li＋) 이하의 양극 전위 범위에서 충전 전기량에 대하여 출현하는 전위 변화가 평탄한 영역에 적어도 도달하는 충전 단계를 포함하는
    비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 충전 단계는, 초기 충방전 단계에서의 충전 단계인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 충전 단계에 있어서, 음극 활물질당 충전 용량이 372mAh/g 이상인 충전 단계를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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