CN110492098A - 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法及其前驱体的制备方法 - Google Patents

镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法及其前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法及其前驱体的制备方法。一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体。其中，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内；将前驱体与锂盐混合后烧结。由于镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，因此，随着反应时间的增加，Mg的浓度会逐渐增加，从而使得反应釜内共沉淀的球形或者类球形颗粒的表面形成的高浓度的Mg，进而获得表面具有高浓度Mg的正极材料，从而改善正极材料的循环性能、导电性以及倍率性能。

Description

镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法及其前驱体的制备方法
技术领域
本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法及其前驱体的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池作为新能源汽车动力已经广泛被接受，而锂离子动力电池的一个重要的性能瓶颈为正极材料的高容量下的安全性能和循环性能。三元镍钴锰酸锂的综合性能优于磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料。虽然通过提高镍钴锰酸锂中的镍含量已经较大的提高了正极材料的容量，然而高镍正极材料中的镍离子极易与电解液反应以及与高镍正极材料结构内部的锂离子混批，使得高镍正极材料的电学性能降低。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法及其前驱体的制备方法，其旨在改善现有的镍钴锰酸锂正极材料的电学性能。
第一方面，本申请提供一种技术方案：
一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内；
将前驱体与锂盐混合后烧结。
由于镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，因此，随着反应时间的增加，Mg的浓度会逐渐增加，从而使得反应釜内共沉淀的球形或者类球形颗粒的表面形成的高浓度的Mg，进而获得表面具有高浓度Mg的正极材料。正极材料的表面含有高浓度的Mg，能够有效地缓解电解液对于正极材料的腐蚀，从而有效地改善正极材料的循环性能和安全性能，同时还大大提高了其导电性和倍率性能。进一步地，Mg的原子半径为0.160nm，大于Li的原子半径0.152nm，并且Mg元素不存在变价，稳定性强，因此Mg元素的掺杂能够起到支撑作用，从而增加镍钴锰酸锂正极材料的稳定性，进一步地改善正极材料的循环性能、导电性以及倍率性能。
在本申请的其他实施例中，上述以递增的速度连续进料至反应釜内的步骤包括：
在反应时间内，以线性递增的速度连续进料至反应釜内。
在本申请的其他实施例中，上述镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，恒定的速度选择3～5L/h；
镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，递增的速度是在反应时间内0.1Lh-1～0.5Lh-1递增到3Lh-1～5Lh-1。
当掺杂溶液的浓度或进料量存在梯度时就会使Mg在二次颗粒上的浓度存在梯度，即掺杂溶液的浓度高或进料量大时，Mg的浓度就高。
在本申请的其他实施例中，上述镍钴锰盐溶液的浓度为110gL-1～120gL-1；
镁盐溶液的浓度为1.0gL-1～3gL-1；
可选地，沉淀剂的浓度为5-8gL-1；沉淀剂的pH值为10.9～11.5。
共沉淀法制作三元正极材料时是形成球形或类球形，此时一次颗粒是以堆积或镶嵌的方式覆盖于二次颗粒上。当掺杂溶液的浓度或进料量存在梯度时就会使Mg在二次颗粒上的浓度存在梯度，即浓度高或进料量大时，Mg的浓度就高。进一步地，Mg元素在三元前驱体中烧结后会以MgO的方式存在，此时MgO会以类似于涂层的方式介于金属离子与电解液之间，有效防止金属离子的溶解，提高电池的循环性能。
在本申请的其他实施例中，上述镁盐溶液为硫酸镁溶液；沉淀剂为氨水；镍钴锰盐溶液为硫酸镍钴锰溶液。
在本申请的其他实施例中，上述将前驱体与锂盐混合后烧结的步骤，包括：
将前驱体与锂盐混合后，在370-620℃烧结7-16h；然后再在720-890℃烧结15-24h。
在本申请的其他实施例中，上述将前驱体与锂盐混合后烧结后还在烧结产物的表面包裹石墨烯。
在本申请的其他实施例中，上述包裹石墨烯的步骤包括：
将烧结产物超声分散在石墨烯材料的分散液中，离心后烘干；
通过在上述的烧结产物的表面包裹石墨烯材料，由于石墨烯材料的层状结构和特殊的表面性能，提高了整个正极材料的导电性。
将烘干的产物在400-600℃烧结12-24h。
第二方面，本申请提供一种技术方案：
一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，包括：
在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内。
该方法制得的镍钴锰酸锂正极材料前驱体能够有效地提高镍钴锰酸锂正极材料的电学性能以及镍钴锰酸锂正极材料的结构的稳定性。
第三方面，本申请提供一种技术方案：
一种镍钴锰酸锂正极材料，采用上述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制得。
该镍钴锰酸锂正极材料导电性和倍率性能高，结构稳定性高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例提供了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内；
将前驱体与锂盐混合后烧结。
由于镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，因此，随着反应时间的增加，Mg的浓度会逐渐增加，从而使得反应釜内共沉淀的球形或者类球形颗粒的表面形成的高浓度的Mg，进而获得表面具有高浓度Mg的正极材料。正极材料的表面含有高浓度的Mg，能够有效地缓解电解液对于正极材料的腐蚀，从而有效地改善正极材料的循环性能和安全性能，同时还大大提高了其导电性和倍率性能。进一步地，Mg的原子半径为0.160nm，大于Li的原子半径0.152nm，并且Mg元素不存在变价，稳定性强，因此Mg元素的掺杂能够起到支撑作用，从而增加镍钴锰酸锂正极材料的稳定性，进一步地改善正极材料的循环性能、导电性以及倍率性能。
需要说明的是，上述的反应釜应理解为进行物理或化学反应的容器。上述的“镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内”中“恒定速度”应做广义理解，在本领域可接受的误差范围内，均可以理解为“恒定速度”。示例性地，恒定速度为4L/h，在本领域可接受的误差范围为0.5L/h，则3.95L/h～4.05范围内均应被理解为恒定速度。
进一步地，在本申请的一些实施方式中，镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括：
步骤S1、在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内。
进一步地，上述制得的前驱体可以记为NixCoyMn1-x-yMga(OH)2+2a(0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8)。
进一步地，以递增的速度连续进料至反应釜内的步骤包括：
在反应时间内，以线性递增的速度连续进料至反应釜内。
通过以线性递增的速度将镁盐连续进料至反应釜内，便于控制进入到反应釜内的镁盐的浓度。
进一步可选地，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，递增的速度是在反应时间内从0.1Lh-1～0.5Lh-1递增到3Lh-1～5Lh-1。
进一步可选地，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，递增的速度是在反应时间内从0.1Lh-1递增到4Lh-1。
示例性地，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内，递增的速度是在反应时间内从0.1Lh-1、0.2Lh-1、0.3Lh-1、0.4Lh-1或者0.5Lh-1递增到3Lh-1、3.2Lh-1、3.4Lh-1、3.5Lh-1、4Lh-1、4.2Lh-1、4.5Lh-1、4.8Lh-1或者5.0Lh-1。
进一步可选地，反应时间选择40h～80h。进一步地可选地，反应时间选择45h～70h。进一步地可选地，反应时间选择55h～60h。可选地，上述的反应时间选择55h、56h、57h、58h、59h、60h。
示例性地，反应时间选择40h。镁盐溶液以线性递增的方式在40h内从0.1Lh-1递4Lh-1。则在任意一个反应时间内，镁盐溶液的进料速度为Vt＝t*0.0975Lh-2。例如，在1小时，镁盐溶液的进料速度为V1＝1*0.0975Lh-2＝0.0975Lh-1；在10小时，镁盐溶液的进料速度为V10＝10*0.0975Lh-2＝0.975Lh-1；在20小时，镁盐溶液的进料速度为V20＝20*0.0975Lh-2＝1.95Lh-1；在30小时，镁盐溶液的进料速度为V30＝30*0.0975Lh-2＝2.925Lh-1；在40小时，镁盐溶液的进料速度为V40＝40*0.0975Lh-2＝3.9Lh-1。
共沉淀法制作三元正极材料时是形成球形或类球形，此时一次颗粒是以堆积或镶嵌的方式覆盖于二次颗粒上。当掺杂溶液的浓度或进料量存在梯度时就会使Mg在二次颗粒上的浓度存在梯度，即浓度高或进料量大时，Mg的浓度就高。进一步地，Mg元素在三元前驱体中烧结后会以MgO的方式存在，此时MgO会以类似于涂层的方式介于金属离子与电解液之间，有效防止金属离子的溶解，提高电池的循环性能。
进一步地，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，恒定的速度选择3～5L/h。
进一步可选地，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，恒定的速度选择3.5～4.5L/h，例如，镍钴锰盐溶液选择3.5L/h、3.6L/h、3.7L/h、3.8L/h、3.9L/h、4.0L/h、4.1L/h、4.2L/h、4.3L/h、4.4L/h、4.5L/h。
进一步地，镍钴锰盐溶液的浓度为110gL-1～120gL-1；进一步可选地，镍钴锰盐溶液的浓度为112gL-1～128gL-1。示例性地，镍钴锰盐溶液的浓度为111gL-1、112gL-1、113gL-1、114gL-1、115gL-1、116gL-1、117gL-1、118gL-1、119gL-1或者120gL-1。
进一步地，镁盐溶液的浓度为1.0gL-1～3gL-1；进一步可选地，镁盐溶液的浓度为1.2gL-1～2.8gL-1。
示例性地，镁盐溶液的浓度为1.0gL-1、1.1gL-1、1.2gL-1、1.3gL-1、1.4gL-1、1.5gL-1、1.6gL-1、1.7gL-1、1.8gL-1、1.9gL-1、2.0gL-1、2.1gL-1、2.2gL-1、2.3gL-1、2.4gL-1、2.4gL-1、2.5gL-1、2.6gL-1、2.7gL-1、2.8gL-1、2.9gL-1或者3.0gL-1。
进一步地，沉淀剂的浓度为5-8gL-1；进一步可选地，沉淀剂的浓度为5.5-7.5gL-1。
示例性地，沉淀剂的浓度为5.1gL-1、5.2gL-1、5.6gL-1、5.8gL-1、6.0gL-1、6.1gL-1、6.4gL-1、6.5gL-1、7.0gL-1、7.1gL-1、7.5gL-1、7.8gL-1或者8.0gL-1。
进一步地，沉淀剂的pH值为10.9～11.5。进一步可选地，沉淀剂的pH值为11～11.4。进一步可选地，沉淀剂的pH值为11.1～11.3。
进一步地，上述的镁盐溶液选自硫酸镁；上述的沉淀剂选自氨水；上述的镍钴锰盐溶液选自硫酸镍钴锰。
在本申请其他可选的实施方式中，上述的镁盐溶液可以选择其他的镁盐，上述的沉淀剂可以选择其他碱。上述的镍钴锰盐可以选择其他的镍钴锰盐。
步骤S2、将步骤S1制得的前驱体与锂盐混合后烧结。
进一步地，将步骤S1制得的前驱体与锂盐混合后烧结的步骤，包括：
将步骤S1制得的前驱体与锂盐混合后，在370-620℃烧结7-16h；然后再在720-890℃烧结15-24h。
换句话说，上述将步骤S1制得的前驱体与锂盐混合后烧结为分段烧结，具体为二段烧结。其中，第一段烧结条件为在370-620℃烧结7-16h；第一段烧结条件为在720-890℃烧结15-24h。
Mg元素烧结后会以MgO的方式存在，此时MgO会以类似于涂层的方式介于金属离子与电解液之间，有效防止金属离子的溶解，提高电池的循环性能。
进一步可选地，将步骤S1制得的前驱体与锂盐混合后，在375-600℃烧结8-15h；然后再在725-885℃烧结16-22h。
示例性地，第一段烧结温度为370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或者600℃。
进一步地，第一段烧结时间为7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或者16h。
进一步地，第二段烧结温度为720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或者890℃。
进一步地，第二段烧结时间为15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或者24h。
步骤S3、将步骤S2制得的烧结产物的表面包裹石墨烯。
进一步地，包裹石墨烯的步骤包括：
将烧结产物超声分散在石墨烯材料的分散液中，离心后烘干。
进一步可选地，包裹石墨烯的步骤包括：
将烧结产物超声分散在石墨烯材料的分散液中，离心后烘干；
将烘干的产物在450-550℃烧结13-23h。
示例性地，将烧结产物超声分散在石墨烯材料的分散液中，离心后烘干后，将烘干的产物烧结的烧结温度选择400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或者550℃。烧结时间选择13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或者23h。
通过在上述的烧结产物的表面包裹石墨烯材料，由于石墨烯材料的层状结构和特殊的表面性能，提高了整个正极材料的导电性。
进一步可选地，上述的石墨烯材料选择氧化石墨烯。
通过采用氧化石墨烯，引入了含氧基团，提高了整个正极材料的化学稳定性。氧化石墨烯虽然在氧化石墨烯的过程中破坏了石墨烯的高度共轭的结构，但是也保留了石墨烯的层状结构和特殊的表面性能，保留了很强的导电性，而且含氧基团的引入也能提高材料的化学稳定性。
步骤S4、将步骤S3制得的产物烧结。
进一步可选地，将步骤S3烘干的产物在400-600℃烧结12-24h。
进一步可选地，将步骤S3烘干的产物在450-550℃烧结15-22h。
示例性地，将步骤S3烘干的产物烧结的温度选择450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或者550℃。将步骤S3烘干的产物烧结的时间选择15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h或者22h。
通过烧结，进一步地使得石墨烯材料稳定地包裹于正极材料的表面。
本申请的一些实施方式还提供了一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，包括：
在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至反应釜内，镁盐溶液是以递增的速度连续进料至反应釜内。
该方法制得的正极材料前驱体能够有效地提高正极材料的电学性能以及结构的稳定性。
本申请的一些实施方式还提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，采用如前述实施例提供的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制得。该镍钴锰酸锂正极材料导电性和倍率性能高，结构稳定性高。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
提供一种镍钴锰酸锂正极材料，是这样制得的：
Ni0.90Co0.05Mn0.05SO4溶液浓度配成117gL-1，进料速度为恒速4L/h,硫酸镁浓度配成1.0gL-1，随时间从0.1Lh-1一次递增到4Lh-1，氨浓度为5gL-1，pH为11.5～10.9，反应时间45h，进行共沉淀反应制得Ni0.90Co0.05Mn0.05Mg0.2(OH)2.4前驱体；将该前驱体与LiOH·H2O，按照Li与(NiCoMn)的摩尔比为1：1.1用混料机混合，转速为1400rpm，混合时间为0.4h。将混合物移至气氛炉进行两段烧结：第一段烧结温度为450℃，烧结时间12h；第二段烧结温度为840℃，烧结时间23h，得到Li Ni0.90Co0.05Mn0.05Mg0.2O1.2；取100g将其用超声分散在100ml 0.01gL-1氧化石墨烯分散液中，离心，烘干。
将烘干的产物在氮气气氛中进行烧结，升温速率3±0.5℃℃/min，烧结温度为400±10℃，烧结时间24h，制得镍钴锰酸锂正极材料Li Ni0.90Co0.05Mn0.05Mg0.2O1.2。
实施例2
提供一种镍钴锰酸锂正极材料，是这样制得的：
Ni0.91Co0.06Mn0.03SO4溶液浓度配成117gL-1，进料速度为恒速4L/h,硫酸镁浓度配成1.50gL-1，随时间从0.1Lh-1一次递增到4Lh-1，氨浓度为8gL-1，pH为11.5～10.9，反应时间60h，进行共沉淀反应制Ni0.91Co0.06Mn0.03Mg0.4(OH)2.8前驱体；将该前驱体与LiOH·H2O，按照Li与(NiCoMn)的摩尔比为1：1.15用混料机混合，转速为1600rpm，混合时间为0.3h。将混合物移至气氛炉进行两段烧结：第一段烧结温度为480℃，烧结时间11h；第二段烧结温度为870℃，烧结时间22h，得到Li Ni0.91Co0.06Mn0.03Mg0.4O1.4；取100g将其用超声分散在100ml0.015gL-1氧化石墨烯分散液中，离心，烘干。
将烘干的产物在氮气气氛中进行烧结，升温速率5±0.5℃/min，烧结温度为600±10℃℃，烧结时间12h，制得镍钴锰酸锂正极材料Li Ni0.91Co0.06Mn0.03Mg0.4O1.4。
实施例3
提供一种镍钴锰酸锂正极材料，是这样制得的：
Ni0.88Co0.08Mn0.04SO4溶液浓度配成118gL-1，进料速度为恒速4L/h,硫酸镁浓度配成1.2gL-1，随时间从0.1Lh-1一次递增到4Lh-1，氨浓度为6gL-1，pH为11.5～10.9，反应时间50h，进行共沉淀反应制Ni0.88Co0.08Mn0.04Mg0.25(OH)2.5前驱体；将该前驱体与LiOH·H2O，按照Li与(NiCoMn)的摩尔比为1：1.1用混料机混合，转速为1800rpm，混合时间为0.2h。将混合物移至气氛炉进行两段烧结：第一段烧结温度为460℃，烧结时间10h；第二段烧结温度为870℃，烧结时间19h，得到Li Ni0.88Co0.08Mn0.04Mg0.25O1.25；取100g将其用超声分散在100ml 0.03gL-1氧化石墨烯分散液中，离心，烘干。
将烘干的产物在氮气气氛中进行烧结，升温速率4±0.5℃/min，烧结温度为500±10℃℃，烧结时间15h，制得镍钴锰酸锂正极材料Li Ni0.88Co0.08Mn0.04Mg0.25O1.25。
实施例4
提供一种镍钴锰酸锂正极材料，是这样制得的：
Ni0.85Co0.10Mn0.05SO4溶液浓度配成120gL-1，进料速度为恒速4L/h,硫酸镁浓度配成2.5gL-1，随时间从0.1Lh-1一次递增到4Lh-1，氨浓度为7gL-1，pH为11.5～10.9，反应时间55h，进行共沉淀反应制Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.5(OH)3前驱体；将该前驱体与LiOH·H2O，按照Li与(NiCoMn)的摩尔比为1：1.15用混料机混合，转速为1200rpm，混合时间为0.5h。将混合物移至气氛炉进行两段烧结：第一段烧结温度为500℃，烧结时间12h；第二段烧结温度为850℃，烧结时间23h，得到Li Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.5O1.5；取100g将其用超声分散在100ml 0.025gL-1氧化石墨烯分散液中，离心，烘干。
将烘干的产物在氮气气氛中进行烧结，升温速率4.5±0.5℃/min，烧结温度为450±10℃，烧结时间20h，制得镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05Mg0.5O1.5。
实施例5
提供一种镍钴锰酸锂正极材料，是这样制得的：
Ni0.85Co0.10Mn0.05SO4溶液浓度配成110gL-1，进料速度为恒速3L/h,硫酸镁浓度配成3gL-1，随时间从0.1Lh-1一次递增到5Lh-1，氨浓度为7.5，pH为11.5～10.9，反应时间55h，进行共沉淀反应制Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.55(OH)3.1前驱体；将该前驱体与LiOH·H2O，按照Li与(NiCoMn)的摩尔比为1：1.15用混料机混合，转速为1200rpm，混合时间为0.5h。将混合物移至气氛炉进行两段烧结：第一段烧结温度为620℃，烧结时间7h；第二段烧结温度为890℃，烧结时间15h，得到Li Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.55O1.55；取100g将其用超声分散在100ml0.025gL-1氧化石墨烯分散液中，离心，烘干。
将烘干的产物在氮气气氛中进行烧结，升温速率3.5±0.5℃/min，烧结温度为550±10℃，烧结时间18h，制得镍钴锰酸锂正极材料Li Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.55O1.55。
实施例6
提供一种镍钴锰酸锂正极材料，是这样制得的：
Ni0.85Co0.10Mn0.05SO4溶液浓度配成110gL-1，进料速度为恒速5L/h,硫酸镁浓度配成3gL-1，随时间从0.5Lh-1一次递增到3Lh-1，氨浓度为6.5，pH为11.5～10.9，反应时间55h，进行共沉淀反应制Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.45(OH)2.9前驱体；将该前驱体与LiOH·H2O，按照Li与(NiCoMn)的摩尔比为1：1.15用混料机混合，转速为1200rpm，混合时间为0.5h。将混合物移至气氛炉进行两段烧结：第一段烧结温度为370℃，烧结时间16h；第二段烧结温度为720℃，烧结时间24h，得到Li Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.45O1.45；取100g将其用超声分散在100ml0.025gL-1氧化石墨烯分散液中，离心，烘干。
将烘干的产物在氮气气氛中进行烧结，升温速率3±0.5℃/min，烧结温度为460±10℃，烧结时间22h，制得镍钴锰酸锂正极材料Li Ni0.85Co0.10Mn0.05Mg0.45O1.45。
对比例1
提供一种正极材料，是这样制得的：
Ni0.80Co0.10Mn0.10SO4溶液共沉淀，金属浓度为117，反应温度为60℃，pH为11.6-11.0，氨浓度为5gL-1，反应70h，制备三元前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2；将其与LiOH·H2O进行混合，转速1500rpm，混合时间为0.5h；将高混机中料进行烧结，第一段烧结温度为590℃，烧结时间9h；第二段烧结温度为855℃，烧结时间24h，得到Li Ni0.80Co0.10Mn0.10O。
对比例2
提供一种正极材料，是这样制得的：
Ni0.90Co0.05Mn0.05SO4溶液浓度配成117gL-1，反应温度为60℃，pH为11.6-11.0，氨浓度为6gL-1，反应45h，制备三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2；将其与LiOH·H2O进行混合，转速1400rpm，混合时间为0.4h；将高混机中料进行烧结，第一段烧结温度为450℃，烧结时间12h；第二段烧结温度为840℃，烧结时间23h，得到Li Ni0.90Co0.05Mn0.05O。
考察实施例1-6以及对比例1-2提供的正极材料的性能。
实验例1
测量实施例1-6以及对比例1-2提供的正极材料的物理性能。采用粒度为马尔文3000粒度仪测试测量粒度，采用3H-2000A仪器测试比表，采用BT-303仪器测试振实密度。结果如下表：
从上述的表格中可以看出，实施例1-6的各个物理参数与对比例1-2的各个物理参数的差距不大，说明采用实施例1-6方法制得的正极材料，对于物理性能的影响较低。
实验例2
测量实施例1-6以及对比例1-2提供的正极材料的电学性能。采用正极材料与扣电的锂片、电解液、负极材料以及负极的锂片组装成扣电，将其装在LAND测试系统上，通过循环的充放电得到测试数据。结果如下表：
从上述表格中可以看出，不管是首次充放电容量方面，还是库伦效率和循环后容量，实施例1-6提供的正极材料均优于对比例1-2的正极材料的参数值，由此说明本申请实施例1-6提供的正极材料在各个电学性能方面均得到有效的提高。
实验例3
采用扫描电镜检测实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料的微观形貌，结果见附图1。对于实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料，检测制得的镍钴锰酸锂正极材料中的镁含量。具体地，在制备的过程过程，分别于反应时间20h、40h、45h，取50克反应产物，测量对应时间下反应产物中的Mg含量，结果见下表。
从上表可以看出，本申请实施例1制得的镍钴锰酸锂正极材料，从内部向表面Mg的含量逐渐增高，并在最表面处Mg含量最高，达到0.107％。由于说明本申请实施例1制得的镍钴锰酸锂正极材料表面具有较高浓度的Mg，因此能够有效地降低电解液对该镍钴锰酸锂正极材料的腐蚀。并且从上述的表格还可以看出，本申请实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料Mg的平均含量在0.052％，说明在镍钴锰酸锂正极材料内部有效掺杂了较多的Mg，而Mg的掺杂能够有效地防止金属离子的溶解，提高电池的循环性能。
附图1为实施例1制得的镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图，附图1中的标尺示例性地表示了制得的镍钴锰酸锂正极材料中，从内部向外，Mg含量逐渐增高。另外，实施例1制得的镍钴锰酸锂正极材料的球状或类球状颗粒的粒径大约为10微米。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，所述镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至所述反应釜内，所述镁盐溶液是以递增的速度连续进料至所述反应釜内；
将所述前驱体与锂盐混合后烧结。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述以递增的速度连续进料至所述反应釜内的步骤包括：
在反应时间内，以线性递增的速度连续进料至所述反应釜内。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至所述反应釜内，所述恒定的速度选择3～5L/h；
所述镁盐溶液是以递增的速度连续进料至所述反应釜内，所述递增的速度是在反应时间内从0.1Lh-1～0.5Lh-1递增到3Lh-1～5Lh-1。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述镍钴锰盐溶液的浓度为110gL-1～120gL-1；
所述镁盐溶液的浓度为1.0gL-1～3gL-1；
可选地，所述沉淀剂的浓度为5-8gL-1；所述沉淀剂的pH值为10.9～11.5。
5.根据权利要求1或4所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述镁盐溶液为硫酸镁溶液；所述沉淀剂为氨水；所述镍钴锰盐溶液为硫酸镍钴锰溶液。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述前驱体与锂盐混合后烧结的步骤，包括：
将所述前驱体与锂盐混合后，在370-620℃烧结7-16h；然后再在720-890℃烧结15-24h。
7.根据权利要求1或6所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
将所述前驱体与锂盐混合后烧结后还在烧结产物的表面包裹石墨烯。
8.根据权利要求7所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述包裹石墨烯的步骤包括：
将所述烧结产物超声分散在石墨烯材料的分散液中，离心后烘干；
将烘干的产物在400-600℃烧结12-24h。
9.一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
在沉淀剂的作用下，使镍钴锰盐溶液和镁盐溶液在反应釜内进行共沉淀反应制得前驱体；其中，所述镍钴锰盐溶液是以恒定的速度连续进料至所述反应釜内，所述镁盐溶液是以递增的速度连续进料至所述反应釜内。
10.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，
采用如权利要求1-8任一项所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制得。
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