CN101830520B

CN101830520B - 四氧化三钴的生产方法

Info

Publication number: CN101830520B
Application number: CN2010101531546A
Authority: CN
Inventors: 李军秀; 袁国和; 王武; 徐龄荣
Original assignee: Jiangsu Cobalt Nickel Metal Co Ltd
Current assignee: Grammy (Jiangsu) cobalt industry Limited by Share Ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: CN101830520A

Abstract

本发明涉及四氧化三钴的生产方法，所得四氧化三钴比表面积大、微观一致性好。所述四氧化三钴的生产方法为，由碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛中，400～800℃下煅烧0.5～5h，得到四氧化三钴。作为本发明的优选方案，所述煅烧在回转窑炉内进行，所述回转窑炉的炉管外侧设置有电加热元件。本发明具有以下优点：1、能耗低，每吨四氧化三钴耗电1000°～1500°；2、产品比表面积大、活性较高；3、进出物料可实现自动化；4、将炉内接触物料部分选用金属锆、钛或其氧化物或陶瓷材料，降低了产品中铁、锰、镍的含量；5、适用于氢氧化钴和碳酸钴大规模工业生产四氧化三钴，大大提高了生产的效率。

Description

四氧化三钴的生产方法

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴的生产方法，属于锂电池材料技术领域。

背景技术

随着高能绿色电池产业的蓬勃发展，对电池的制造原料无论是在数量还是质量上的要求越来越高。四氧化三钴作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随着锂离子二次电池的需求量增加而增加。锂离子电池所用的四氧化三钴有严格的指标要求，如其结晶结构、颗粒形貌、粒度组成与分布、松装密度、化学成分，其中对化学成分一般要求四氧化三钴中铁、锰、镍等金属的含量要求少于0.005％；比表面积要求大于4m²/g。

现有的四氧化三钴生产大部分厂家用的煅烧设备都是推板窑，存在以下问题：

1、生产时间长，能耗高，需在800-950℃下煅烧12-15小时，每吨四氧化三钴耗电3000～4000°；

2、因为窑炉内温度不均匀，反应后物料也不均匀，所得四氧化三钴微观一致性差(见图1，粒径分布不均匀，产品性能不统一)；其中比表面积较小的四氧化三钴，活性较小，因为比表面积越大与其他成分接触的可能性增大，增强颗粒活性，在后续与碳酸锂反应生成钴酸锂的生产中反应速度慢，尤其存在不彻底现象，钴酸锂产品中会存在残余的未反应的碳酸锂，产品呈碱性，一般物料的pH值为11-11.5，这样电性能也降低。

3、装料匣钵掉渣带入物料带来杂质硅、铝、钙等及其它污染，使四氧化三钴产品的化学成分无法达到指标要求；

4、劳动强度大，手工操作，不能实现自动化；

5、窑炉内物流不畅，导致焙烧效率不高。

6、当原料是硫酸钴时，硫酸钴会渗透到推板窑的匣钵里，使得匣钵寿命短，收率低，排放的二氧化硫用塔吸收不完全，通过50m高烟囱排放也不能达到排放标准，对环境有污染。

发明内容

本发明提供一种四氧化三钴的生产方法，所得四氧化三钴比表面积大、微观一致性好。

所述四氧化三钴的生产方法为，由碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛中，400～800℃下煅烧0.5～5h，得到四氧化三钴。

作为本发明的优选方案，由碳酸钴在空气气氛中，500～800℃下煅烧0.5～3h得到四氧化三钴；或者由氢氧化钴在空气气氛中，400～700℃下煅烧0.5～5h得到四氧化三钴。

申请人发现，通过将反应温度控制在上述范围内，煅烧较短时间，就可以反应充分，得到比表面积大(大于8m²/g)、活性高的四氧化三钴产品，与碳酸锂反应后的钴酸锂产品残余的碳酸锂少，产品的pH值＝10.5-11，电性能方面容量高2-10％。

作为本发明的优选方案，所述煅烧在回转窑炉内进行，所述回转窑炉的炉管外侧设置有电加热元件。

回转窑是指旋转煅烧窑(俗称旋窑)。回转窑按处理物料不同可分为水泥窑、冶金化工窑和石灰窑，是一个有一定斜度的圆筒状物，斜度为3～3.5％，物料由给料机送入炉管，借助窑的转动来促进物料在炉管内搅拌，使物料互相混合、接触进行反应。物料依靠窑筒体的斜度及窑的转动在窑内向前运动，最后由出料口出料。窑头一般喷煤燃烧产生大量的热，热量以火焰的辐射、热气的对流、窑砖(窑皮)传导等方式传给物料；也可采用电加热方式，这时需要在炉管外侧设置电加热元件。

申请人发现，现有技术由于采用推板窑，炉膛温度不均匀，有些物料超过反应温度，形成过烧，造成产品的比表面积小，活性降低；如果降低温度，有些物料达不到反应温度，反应则不完全。采用电加热的回转窑，窑炉内温度均匀，可将物料温度控制在目标范围内。所述电加热回转窑可以采用公知的结构，主要由带有进出料口的炉体、驱动炉体内炉管旋转的驱动机构、底座、支撑传动装置、冷却装置组成，所述炉体由外壳、保温层及位于其内腔并沿其轴线设置的炉管组成，所述炉管穿过炉体内的炉腔并由支撑传动装置支撑，保温层位于炉管中部外侧和外壳之间，炉管2中部的外侧设置有电加热元件，该电加热元件设置于保温层和炉管间，冷却装置设置在炉管靠近出料口一端外侧。为了精确控制炉管内的温度，在保温层和炉管间设置电加热元件的空间内，均匀布置有多个温控元件，可选的温控元件有热电偶。为了提高回转窑的利用效率，在此应用了扬料板。沿炉管轴向设置多个杨料板组，每个杨料板组含有沿炉管周向均匀分布的4-8块杨料板，每块杨料板垂直于炉管内壁设置，相邻两组杨料板错位安装。优选的错位角度为15°-45°。相邻杨料板组沿轴向无间隙设置，作为优选方案，相邻杨料板组沿轴向投影重叠的长度不超过单块杨料板长度的50％，更优选不超过单块杨料板长度的10％。炉管中部设有电加热装置，为高温反应区，对温度控制的要求高，因此为兼顾性能与成本，优选炉管中部每组杨料板的数量较炉管两端多。由于设备是不断旋转的，扬料板在随机体转动的同时，携带焙烧物后的炽热物料上升到一定高度后将其抛洒并成幕帘状下落，所以其能使窑内物料充分混合并完成热交换，物料与空气充分接触，反应快而均匀，使窑内物料在特定的温度下达到分解的目的。在对物料抛离的过程中，扬料板的存在对物料起裹挟作用，缓解了一部分物料进入跑斜状态，从而扩大了在筒体断面的布料面积。扬料板的不断转动可以加快物料的流速，加大物质间的接触面积。在产品形成后，扬料板通过抛洒物料能达到冷却出炉高温物料的效果。扬料板还有导料、均流、扬料、阻料，有序地控制物料在筒体内的运动和煅烧过程的作用。反应后物料一致性和均匀性都很好，同时大幅度提高了窑内粉、细物料的分解率，提高回转窑的利用率，达到降低能耗的目的。

作为进一步优选方案，回转窑接触物料部分即炉管、扬料板、送料机和进出口，选用金属锆、钛或其氧化物或陶瓷材料，优选金属钛，其它部分选用普通碳钢。这样不仅可避免有害杂质铁、镍、锰等金属单质污染产品，还降低了设备成本，仅为进口回转窑的十分之一。

本发明具有以下优点：

1、温度比推板窑低100-200℃，能耗低，每吨四氧化三钴耗电1000°-1500°。

2、产品比表面积大、活性较高。

3、进出物料可实现自动化。

4、将炉内接触物料部分选用金属锆、钛或其氧化物或陶瓷材料，降低了产品中铁、锰、镍的含量。

5、适用于氢氧化钴和碳酸钴大规模工业生产四氧化三钴，大大提高了生产的效率。

附图说明

图1是根据现有技术，利用推板窑在800-950℃下煅烧12-15小时，所得四氧化三钴产品的电镜图；

图2是本发明所用回转窑的结构示意图；

图3是图2的A-A剖视放大图；

图4是图2的B-B剖视放大图；

图5是图2的C-C剖视放大图；

图6是实施例1所得四氧化三钴产品的电镜图；

图7是实施例2所得四氧化三钴产品的电镜图；

图8是实施例3所得四氧化三钴产品的电镜图；

图9是实施例4所得四氧化三钴产品的电镜图；

图10是实施例5所得四氧化三钴产品的电镜图；

图11是实施例6所得四氧化三钴产品的电镜图；

图12是实施例7所得四氧化三钴产品的电镜图。

具体实施方式

以下实施例在如图2-5所示的回转窑中进行，为清楚显示炉管内结构，图2在炉管部分以剖视图表示。回转窑主要由炉体1、驱动炉体内炉管2旋转的驱动机构3、底座4、支撑传动装置5、冷却装置6、进料机11、出料箱12组成，所述炉体1由外壳7、保温层8及位于其内腔并沿其轴线设置的炉管2组成，所述炉管2穿过炉体1内的炉腔并由支撑传动装置5支撑，保温层8位于炉管2中部外侧和外壳1之间，炉管2中部的外侧设置有电加热元件9，该电加热元件9设置于保温层8和炉管2之间，冷却装置6为冷却水箱，设置在炉管2靠近出料口一端外侧。在保温层8和炉管2间设置电加热元件9的空间内，均匀布置有多个温控元件11，所述温控元件11为热电偶，电热元件9通过导线12与电源连接。进料机11、出料箱12分别与炉管2两端口连通。沿炉管2轴向无间隙、连续均匀设置30个杨料板组，每个杨料板组含有沿炉管2周向均匀分布的多块杨料板10，每块杨料板10垂直于炉管2内壁设置，尺寸为500×30mm，相邻两组杨料板错位安装，相邻杨料板组沿轴向投影无重叠。炉管2中部设有电加热装置9，为高温反应区，对温度控制的要求高，因此为兼顾性能与成本，炉管2中部每组杨料板的数量为8块，相邻两组杨料板错位22.5°安装，炉管2两端每组杨料板的数量为4块，相邻两组杨料板错位45°安装。生产时，原料经进料机11进入炉管2，反应结束后经冷却装置6冷却，由出料箱12出料。

实施例1

先将回转窑温度升到650℃，按每小时300公斤的加料速度连续加入碳酸钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为650℃，控制物料在窑内平均停留时间为0.5小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为10.3m²/g，粒径范围10-30微米，颗粒均匀(见图6)。

实施例2

先将回转窑温度升到700℃，按每小时200公斤的加料速度连续加入碳酸钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为3000m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为700℃，控制物料在窑内平均停留时间为1.05小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为10.5m²/g，粒径范围10-20微米，颗粒均匀(见图7)。

实施例3

先将回转窑温度升到500～550℃，按每小时300公斤的加料速度连续加入碳酸钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为500～550℃，控制物料在窑内平均停留时间为3.0小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为10.0m²/g，粒径范围5-20微米(见图8)。

实施例4

先将回转窑温度升到750～800℃，按每小时300公斤的加料速度连续加入碳酸钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为700～800℃，控制物料在窑内平均停留时间为2.0小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为8.1m²/g，粒径范围15-30微米(见图9)。

实施例5

先将回转窑温度升到400～450℃，按每小时300公斤的加料速度连续加入氢氧化钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为4000m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为400～450℃，控制物料在窑内平均停留时间为0.5小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为9.8m²/g，粒径为10-25微米(见图10)。

实施例6

先将回转窑温度升到680～700℃，按每小时200公斤的加料速度连续加入氢氧化钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为3500m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为680～700℃，控制物料在窑内平均停留时间为1.0小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为9.2m²/g，粒径为10-25微米(见图11)。

实施例7

先将回转窑温度升到680～700℃，按每小时300公斤的加料速度连续加入氢氧化钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m³/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为680～700℃，控制物料在窑内平均停留时间为5小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为8.6m²/g，粒径范围12-20微米(见图12)。

Claims

1.一种四氧化三钴的生产方法，其特征在于由碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛中，400～800℃下煅烧0.5～5h得到四氧化三钴，所述煅烧在回转窑炉内进行，所述回转窑炉的炉管外侧设置有电加热元件，回转窑内沿炉管轴向设置多个杨料板组，每个杨料板组含有沿炉管周向均匀分布的4-8块杨料板，每块杨料板垂直于炉管内壁设置，相邻两组杨料板错位15o-45o安装，相邻杨料板组沿轴向无间隙设置，相邻杨料板组沿轴向投影重叠的长度不超过单块杨料板长度的50%。

2.如权利要求1所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于相邻杨料板组沿轴向投影重叠的长度不超过单块杨料板长度的10%。

3.如权利要求1或2所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于由碳酸钴在空气气氛中，650～800℃下煅烧0.5～1.05h得到四氧化三钴。

4.如权利要求1或2所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于由氢氧化钴在空气气氛中，400～700℃下煅烧0.5～1h得到四氧化三钴。