CN109928420B - 电子级硝酸铈铵的生产工艺 - Google Patents
电子级硝酸铈铵的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109928420B CN109928420B CN201910287523.1A CN201910287523A CN109928420B CN 109928420 B CN109928420 B CN 109928420B CN 201910287523 A CN201910287523 A CN 201910287523A CN 109928420 B CN109928420 B CN 109928420B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- cerium
- cerium nitrate
- nitrate
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明提供了电子级硝酸铈铵的生产工艺，属于化工品制造领域，包括以下步骤：(1)将原料碳酸铈溶解形成溶液1，调节溶液1至酸性得溶液2，保温反应20‑25分钟；(2)再加入碳酸铈反调整pH值，再用碳酸氢铵水溶液调pH值，得三价铈溶液；(3)将步骤(2)所得三价铈溶液进行过滤得到精制滤液；(4)将步骤(3)得到的滤液加热，蒸发浓缩，得浓缩液；(5)将步骤(4)所得浓缩液冷却结晶，并离心脱水，得硝酸铈晶体，再重结晶；(6)将步骤(5)中的高纯的硝酸铈晶体溶解；(7)向步骤(6)所得的硝酸铈溶液经氧化沉淀、板框过滤、溶解、过滤、蒸发结晶、离心脱水、包装后得电子级硝酸铈铵产品。产率高于98％，CeO2/TREO≥99.995％，金属杂质离子含量低均小于200ppb。
Description
技术领域
本发明涉及化工品制造技术领域，具体是电子级硝酸铈铵的生产工艺。
背景技术
稀土元素被誉为"工业的维生素"，具有无法取代的优异磁、光、电性能，对改善产品性 能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用。由于稀土作用大，用量少，已成为 改进产品结构、提高科技含量、促进行业技术进步的重要元素，被广泛应用到了航天、军事、电子、冶金、石油化工、玻璃陶瓷、医药、农业等新材料领域。
铈是轻稀土矿中含量最多的元素，其应用领域非常广泛，绝大部份的稀土应用领域都含 有铈元素。铈可以用于制备稀土发光材料、汽车尾气净化三元催化剂、储氧材料、抛光材 料及彩色工程塑料用颜料，还可用于医药治疗和化学试剂等。
硝酸铈铵，分子式为Ce(NH4)2(NO3)6，桔红色颗粒状结晶，用作氧化剂用于电路腐蚀、 汽车尾气净化三元催化剂及生产其它含铈化合物。
目前硝酸铈铵的制备方法主要以碳酸铈为原料，用硝酸溶解，调整pH值除杂、过滤， 滤液加入双氧水氧化后再加入氨水沉淀，生成的四价氢氧化铈，经板框过滤的四价氢氧化 铈用硝酸溶解生成四价的硝酸铈，经过滤滤液加入硝酸铵溶液蒸发浓缩结晶、离心脱水、 洗涤、包装。其生产的硝酸铈铵存在非稀土金属杂质离子含量高，硝酸铈铵的纯度低，产 率不高的问题。
发明内容
本发明提供电子级硝酸铈铵的生产工艺，解决现有硝酸铈铵存在非稀土金属杂质离子含 量高，硝酸铈铵的纯度低，产率不高的问题。
本发明提供的合成方案如下：
电子级硝酸铈铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)向原料碳酸铈中加纯水，再加硝酸溶解形成溶液1，调节溶液1至酸性得溶液2，将溶液2升温至60-70℃并加入双氧水，保温反应20-25分钟；原料碳酸铈中含有的Fe2+被 氧化为Fe3+；
(2)再加入碳酸铈反调整pH值至2-2.5，再用碳酸氢铵水溶液调整至pH值为4-4.5，升温至90-95℃保温反应30-35分钟得到三价铈溶液；Fe3+水解生成Fe(OH)3絮状物，在 调节pH时，先加入碳酸铈调节pH值至2-2.5的目的是消耗混合液中的酸度溶解碳酸铈， 减少了硝酸的使用量；
(3)将步骤(2)所得三价铈溶液进行过滤得到精制滤液；
(4)将步骤(3)得到的精制滤液加热，进行蒸发浓缩，得浓缩液即为预结晶的溶液，浓缩浓度终点浓度指标为：700-720g/L、控制浓缩液的pH值在0.5-1.5；
(5)将步骤(4)所得浓缩液进行自然冷却结晶，并离心脱水，得到硝酸铈晶体，再重结晶得高纯的硝酸铈晶体；通过静置自然冷却结晶，并将结晶率控制在80％以下，冷却速度慢，结晶颗粒大，有利于甩掉杂质；
(6)向步骤(5)中得到的高纯的硝酸铈晶体中加入纯水溶解，并稀释至硝酸铈溶液的 浓度为80-100g/l；
(7)向步骤(6)所得的硝酸铈溶液加入双氧水，再加入氨水沉淀，沉淀过程中控制体 系温度小于40℃，沉淀后板框过滤得四价的氢氧化铈沉淀物，之后向沉淀物中加入硝酸形 成四价的硝酸铈溶液，控制余酸度在2.5-3.5mol；
(8)将四价的硝酸铈溶液过滤得到滤液，向滤液中加入精制的硝酸铵溶液，并蒸发浓 缩结晶得硝酸铈铵晶体，再将硝酸铈铵晶体离心洗涤、脱水，并包装后得到电子级硝酸铈 铵产品。
优选的，向步骤(1)中，按重量份数计，1份原料碳酸铈中加入0.8-1.0份纯水中形成 浆料，向浆料中加入硝酸0.8-0.85份，形成溶液1，并调节pH至0.5-1.0得溶液2。先将粉状固体碳酸铈原料在纯水中成浆料后再用硝酸溶解，提高了碳酸铈的溶解效率；碳酸铈原料在储存的过程中表面会氧化成四价铈，在此酸性条件下，能将溶液中的四价铈还原为三价铈。
更为优选的，所述硝酸的重量百分比浓度为60-68％。
优选的，步骤(1)中过氧化氢占溶液2中的比值为H2O2/TREO:0.2％。
优选的，步骤(3)中的过滤为四级过滤。四级过滤具体为：第一级过滤用600目滤网除去液体中的大颗粒悬浮物；第二级采用滤布过滤，过滤掉液体中的大于1.0μm的金属或非金属颗粒；第三级过滤是精度为0.1μm的不锈钢过滤器，水泵经不锈钢过滤器将液体从副介质箱吸入主介质箱，主介质箱全封闭不与外界直接接触，此级过滤可以过滤掉液体中大于0.1μm的颗粒物；第四级过滤是精度为0.01μm的不锈钢过微孔滤器，水泵经不锈钢微孔过滤器将液体从主介质箱送入增压器高压端，由此实现固液分离，使滤液中的NTU(浊度)＜0.5，该步骤主要的目的是“留液去固”，使用600目滤网、滤布和微孔过滤器完成四 级过滤，主要过滤掉溶液中的酸不溶物、机械杂质和铁离子，保证后续工序的原料质量。
优选的，步骤(5)中重结晶的具体方法为，向步骤(5)的硝酸铈晶体中加入纯水溶解后再蒸发浓缩，控制蒸发终点的浓缩液浓度700-720g/L、pH值0.5-1.0，浓缩液放入结晶盘中自然冷却结晶，并离心脱水，得到高纯的硝酸铈晶体，重复步骤(5)重结晶1次，结 晶母液返回到预结晶的溶液中，结晶母液循环1-3次。结晶完全后，过滤、离心脱水分离、 洗涤，即可得到超低杂质高纯硝酸铈晶体，其杂质CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、PbO、MnO2、 Al2O3的含量均小于0.0001％；通过重结晶使硝酸铈晶体中杂质进一步降低，纯度进一步提 高，pH值0.5-1.0，控制蒸发终点的浓缩液浓度700-720g/L下，通过1次重结晶，母液循环 3次，提高了生产效率和原料使用率，并有效的除去了金属离子和部分非金属离子，可以得 到杂质极低的高纯硝酸铈产品；用硝酸调节pH值。
优选的，向步骤(5)中的浓缩液陈化1.0-1.5h后，且浓缩液的温度为40-45℃时加入 硝酸铈晶种，加入的硝酸铈晶种的比值为浓缩液中TREO的2％，控制结晶终点的晶体粒径 在10-30mm。在存在温差的条件下，硝酸铈晶种能迅速吸附浓缩液中的硝酸铈氨，且硝酸铈晶种的比表面积大，吸附吸附效果好，此外硝酸铈晶种颗粒大，便于甩去杂质离子。
优选的，步骤(7)中过氧化氢占硝酸铈溶液的比值为H2O2/TREO:0.65％。
优选的，步骤(7)中，四价的硝酸铈溶液中氢离子浓度为2.5-3.5mol/l。
优选的，步骤(8)中，控制结晶终点母液中四价铈离子的浓度为5-10g/l，余酸度为3.0-3.5mol。若酸液中四价铈离子的浓度过高会因结晶不出来而浪费，若酸液中四价铈离子 的浓度过低会将酸液中混有的三价铈结晶出来，导致产品不纯相。
本申请的技术方案中：
TREO为稀土氧化物总量；
REO为稀土元素氧化物。
较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的硝酸铈铵晶体的产率高于98％，CeO2/TREO≥99.995％，Ca离子浓 度小于200ppb，Fe离子浓度小于150ppb，Al离子浓度小于15ppb，Cr离子浓度小于小于100ppb，Cd离子浓度小于小于100ppb，Cu离子浓度小于100ppb，Pb离子浓度小于100ppb， Mg离子浓度小于100ppb，Mn离子浓度小于100ppb，Ni离子浓度小于100ppb，K离子浓 度小于100ppb，Na离子浓度小于100ppb，Zn离子浓度小于100ppb；
(2)在碳酸铈酸溶过程中，将控制pH值在0.5-0.1后加入少量的双氧水 (H2O2/TREO:0.2％)，加热后用碳酸铈调整pH值至2～2.5，再用碳酸氢铵溶液调整pH值至 4-4.5，Fe2+被氧化为Fe3+，水解生成Fe(OH)3絮状物，并通过四级过滤的方式完成工艺 第一步除杂，其筛分作用截留溶质中的胶体颗粒和悬浮微粒，保证了溶液的质量，为后续 进行的除杂工艺提供了基础；经过四级过滤后得到的粗滤液采用错流的微孔过滤分离技术 截留含在其中如0.1μm的胶体颗粒和悬浮微粒，整个过程只需施加范围为0.1-0.3MPa的压 力，纯物理过滤，不会产出化学废液；
(3)通过结晶的方式除去稀土杂质和部分非稀土杂质，具体为四级过滤后的精制滤液 经蒸发浓缩得到饱和溶液，再通过自然冷却结晶、离心脱方式可以得到高纯度硝酸铈晶体， 用纯水洗涤该晶体，因纯水的电导率为0.5μs/cm，因此加入的杂质的可以忽略不计，结晶 时控制REO:700-720g/l、维持溶液pH至0.5-1.0，且控制结晶率在80％以下，使结晶体粗大 有利于甩掉杂质，然后离心脱水得到硝酸铈晶体，并重结晶一次，母液循环三次，提高了 生产效率和原料使用率；此外该过程可降低碳酸铈中的金属离子和部分非金属离子，例如 锰离子、铁离子、钙离子、铅离子、硫酸根离子等；
(4)氧化沉淀后加入硝酸将沉淀物溶解形成酸液时，控制酸液中氢离子浓度为2.5-3.5 mol/l，四价铈离子的浓度为5-10g/l，在此氢离子浓度的条件下，金属杂质在溶液中，此外 四价铈不会水解生成氢氧化铈；若酸液中四价铈离子的浓度高于5-10g/l会因结晶不出来而 浪费，若酸液中四价铈离子的浓度低于5-10g/l会将酸液中混有的三价铈结晶出来，导致产 品不纯。
(5)整个反应过程中产生的其他化学品，如硝酸铈母液、硝酸铵溶液均被循环使用， 蒸发的物质均通过玻璃冷凝器进行冷却回收，工艺实施对环境不会造成污染；
(6)采用优化的工艺条件，可有效降低硝酸铈中的杂质含量，保证了电子级硝酸铈铵 的标准，在保证产品质量的情况下，实现了结晶母液的循环利用，具有制备方法简单、成本低、收率稳定、产品质量好，无环境污染等特点，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明涉及电子级硝酸铈铵的生产工艺的简要制备路线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明 作进一步的详细说明。
实施例1
电子级硝酸铈铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)向原料碳酸铈中加纯水，再加硝酸溶解形成溶液1，调节溶液1至酸性得溶液2，将溶液2升温至60℃并加入双氧水，保温反应20分钟；按重量份数计，1份原料碳酸铈中 加入0.8份纯水中形成浆料，向浆料中加入硝酸0.8份，形成溶液1，并调节pH至0.5得溶 液2；所述硝酸的重量百分比浓度为60％；过氧化氢占溶液2中的比值为H2O2/TREO:0.2％； 原料碳酸铈中含有的Fe2+被氧化为Fe3+；
(2)再加入碳酸铈反调整pH值至2，再用碳酸氢铵水溶液调整至pH值为4，升温至90℃保温反应35分钟得到三价铈溶液；Fe3+水解生成Fe(OH)3絮状物，在调节pH时， 先加入碳酸铈调节pH值至2的目的是消耗混合液中的酸度溶解碳酸铈，减少了硝酸的使用 量；
(3)将步骤(2)所得三价铈溶液进行过滤得到精制滤液；过滤为四级过滤；
(4)将步骤(3)得到的精制滤液加热，进行蒸发浓缩，得浓缩液即为预结晶的溶液，浓缩终点控制浓度指标为：700g/L、控制浓缩液的pH值在0.5；
(5)将步骤(4)所得浓缩液进行冷却结晶，并离心脱水，得到硝酸铈晶体，再重结晶得高纯的硝酸铈晶体；通过静置自然冷却结晶，并将结晶率控制在80％以下，冷却速度慢，结晶颗粒大，有利于甩掉杂质；步骤(5)中重结晶的具体方法为，向步骤(5)的硝酸铈 晶体中加入纯水溶解后再蒸发浓缩，控制蒸发终点的浓缩液浓度700g/L、pH值0.5，浓缩 液放入结晶盘中自然冷却结晶，并离心脱水，得到高纯的硝酸铈晶体，重复步骤(5)重结 晶1次，结晶母液返回到预结晶的溶液中，结晶母液循环1次；向步骤(5)中的浓缩液陈 化1.0h后，且浓缩液的温度为40℃时加入硝酸铈晶种，加入的硝酸铈晶种的比值为浓缩液 中TREO的2％，控制结晶终点的晶体粒径在10mm；
(6)向步骤(5)中得到的高纯的硝酸铈晶体中加入纯水溶解，并稀释至硝酸铈溶液的 浓度为80g/l；
(7)向步骤(6)所得的硝酸铈溶液加入双氧水，再加入氨水沉淀，沉淀过程中控制体 系温度小于40℃，沉淀后板框过滤得四价的氢氧化铈沉淀物，之后向沉淀物中加入硝酸形 成四价的硝酸铈溶液，控制余酸度在2.5mol；过氧化氢占硝酸铈溶液的比值为 H2O2/TREO:0.65％；四价的硝酸铈溶液中氢离子浓度为2.5mol/l；
(8)将四价的硝酸铈溶液过滤得到滤液，向滤液中加入精制的硝酸铵溶液，并蒸发浓 缩结晶得硝酸铈铵晶体，再将硝酸铈铵晶体离心洗涤、脱水，并包装后得到电子级硝酸铈 铵产品；控制结晶终点母液中四价铈离子的浓度为5g/l，余酸度为3.0mol。
本实施例制备的硝酸铈铵晶体各项参数值如表1所示：
表1实施例1制备的电子级硝酸铈铵的各项参数值
本实施例制备的电子级硝酸铈铵的产率高于98％，本实施例制得的电子级硝酸铈铵可用 于电路板，液晶显示器的面板刻蚀。本实施例生产的电子级硝酸铈铵每吨售价5万元。
实施例2
电子级硝酸铈铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)向原料碳酸铈中加纯水，再加硝酸溶解形成溶液1，调节溶液1至酸性得溶液2，将溶液2升温至65℃并加入双氧水，保温反应22分钟；原料碳酸铈中含有的Fe2+被氧化为Fe3+；按重量份数计，1份原料碳酸铈中加入0.9份纯水中形成浆料，向浆料中加入硝酸0.82份，形成溶液1，并调节pH至1.0得溶液2；所述硝酸的重量百分比浓度为64％；过氧化 氢占溶液2中的比值为H2O2/TREO:0.2％；
(2)再加入碳酸铈反调整pH值至2.2，再用碳酸氢铵水溶液调整至pH值为4.2，升温至93℃保温反应30分钟得到三价铈溶液；Fe3+水解生成Fe(OH)3絮状物，在调节pH时， 先加入碳酸铈调节pH值至2.2的目的是消耗混合液中的酸度溶解碳酸铈，减少了硝酸的使 用量；
(3)将步骤(2)所得三价铈溶液进行过滤得到精制滤液；过滤为四级过滤；
(4)将步骤(3)得到的精制滤液加热，进行蒸发浓缩，得浓缩液即为预结晶的溶液，浓缩终点控制浓度指标为：720g/L、控制浓缩液的pH值在1.0；
(5)将步骤(4)所得浓缩液进行冷却结晶，并离心脱水，得到硝酸铈晶体，再重结晶得高纯的硝酸铈晶体；通过静置自然冷却结晶，并将结晶率控制在80％以下，冷却速度慢，结晶颗粒大，有利于甩掉杂质；步骤(5)中重结晶的具体方法为，向步骤(5)的硝酸铈 晶体中加入纯水溶解后再蒸发浓缩，控制蒸发终点的浓缩液浓度720g/L、pH值1.0，浓缩 液放入结晶盘中自然冷却结晶，并离心脱水，得到高纯的硝酸铈晶体，重复步骤(5)重结 晶1次，结晶母液返回到预结晶的溶液中，结晶母液循环3次；向步骤(5)中的浓缩液陈 化1.2h后，且浓缩液的温度为42℃时加入硝酸铈晶种，加入的硝酸铈晶种的比值为浓缩液 中TREO的2％，控制结晶终点的晶体粒径在20mm；
(6)向步骤(5)中得到的高纯的硝酸铈晶体中加入纯水溶解，并稀释至硝酸铈溶液的 浓度为90g/l；
(7)向步骤(6)所得的硝酸铈溶液加入双氧水，再加入氨水沉淀，沉淀过程中控制体 系温度小于40℃，沉淀后板框过滤得四价的氢氧化铈沉淀物，之后向沉淀物中加入硝酸形 成四价的硝酸铈溶液，控制余酸度在3mol；过氧化氢占硝酸铈溶液的比值为 H2O2/TREO:0.65％；四价的硝酸铈溶液中氢离子浓度为3mol/l；
(8)将四价的硝酸铈溶液过滤得到滤液，向滤液中加入精制的硝酸铵溶液，并蒸发浓 缩结晶得硝酸铈铵晶体，再将硝酸铈铵晶体离心洗涤、脱水，并包装后得到电子级硝酸铈 铵产品；控制结晶终点母液中四价铈离子的浓度为7g/l，余酸度为3.2mol。
本实施例制备的硝酸铈铵晶体各项参数值如表2所示：
表2实施例1制备的电子级硝酸铈铵的各项参数值
本实施例制备的电子级硝酸铈铵的产率高于98％，本实施例制得的电子级硝酸铈铵可用 于电路板，液晶显示器的面板刻蚀。本实施例生产的电子级硝酸铈铵每吨售价5.1万元。
实施例3
电子级硝酸铈铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)向原料碳酸铈中加纯水，再加硝酸溶解形成溶液1，调节溶液1至酸性得溶液2，将溶液2升温至70℃并加入双氧水，保温反应25分钟；按重量份数计，1份原料碳酸铈中 加入1.0份纯水中形成浆料，向浆料中加入硝酸0.85份，形成溶液1，并调节pH至1.0得 溶液2；所述硝酸的重量百分比浓度为68％；过氧化氢占溶液2中的比值为H2O2/TREO:0.2％； 原料碳酸铈中含有的Fe2+被氧化为Fe3+；
(2)再加入碳酸铈反调整pH值至2.5，再用碳酸氢铵水溶液调整至pH值为4.5，升温至95℃保温反应25分钟得到三价铈溶液；Fe3+水解生成Fe(OH)3絮状物，在调节pH时， 先加入碳酸铈调节pH值至2.5的目的是消耗混合液中的酸度溶解碳酸铈，减少了硝酸的使 用量；
(3)将步骤(2)所得三价铈溶液进行过滤得到精制滤液；过滤为四级过滤；
(4)将步骤(3)得到的精制滤液加热，进行蒸发浓缩，得浓缩液即为预结晶的溶液，浓缩终点控制浓度指标为：720g/L、控制浓缩液的pH值在1.5；
(5)将步骤(4)所得浓缩液进行冷却结晶，并离心脱水，得到硝酸铈晶体，再重结晶得高纯的硝酸铈晶体；通过静置自然冷却结晶，并将结晶率控制在80％以下，冷却速度慢，结晶颗粒大，有利于甩掉杂质；步骤(5)中重结晶的具体方法为，向步骤(5)的硝酸铈 晶体中加入纯水溶解后再蒸发浓缩，控制蒸发终点的浓缩液浓度720g/L、pH值1.0，浓缩 液放入结晶盘中自然冷却结晶，并离心脱水，得到高纯的硝酸铈晶体，重复步骤(5)重结 晶2次，结晶母液返回到预结晶的溶液中，结晶母液循环2次；向步骤(5)中的浓缩液陈 化1.5h后，且浓缩液的温度为45℃时加入硝酸铈晶种，加入的硝酸铈晶种的比值为浓缩液 中TREO的2％，控制结晶终点的晶体粒径在30mm；
(6)向步骤(5)中得到的高纯的硝酸铈晶体中加入纯水溶解，并稀释至硝酸铈溶液的 浓度为100g/l；
(7)向步骤(6)所得的硝酸铈溶液加入双氧水，再加入氨水沉淀，沉淀过程中控制体 系温度小于40℃，沉淀后板框过滤得四价的氢氧化铈沉淀物，之后向沉淀物中加入硝酸形 成四价的硝酸铈溶液，控制余酸度在3.5mol；过氧化氢占硝酸铈溶液的比值为 H2O2/TREO:0.65％；四价的硝酸铈溶液中氢离子浓度为3.5mol/l；
(8)将四价的硝酸铈溶液过滤得到滤液，向滤液中加入精制的硝酸铵溶液，并蒸发浓 缩结晶得硝酸铈铵晶体，再将硝酸铈铵晶体离心洗涤、脱水，并包装后得到电子级硝酸铈 铵产品；控制结晶终点母液中四价铈离子的浓度为10g/l，余酸度为3.5mol。
本实施例制备的电子级硝酸铈铵各项参数值如表3所示：
表3实施例1制备的电子级硝酸铈铵的各项参数值
本实施例制备的硝酸铈铵晶体的产率高于98％，本实施例制得的电子级硝酸铈铵可用于 电路板，液晶显示器的面板刻蚀。本实施例生产的电子级硝酸铈铵每吨售价4.9万元。
实施例4
基于实施例1-3，进行不同酸度条件下硝酸铈溶液浓缩结晶试验，考察结晶的收率和杂 质的变化情况，结果见表4。
表4溶液酸度对硝酸铈收率及杂质含量的影响
从表4中结果比较可知，控制溶液的pH值在1.0-1.5时，得到的硝酸铈晶体杂质含量较 低。
实施例5
基于实施例2-3，溶液的pH值控制在1.0～1.5时，进行不同浓度的条件下硝酸铈溶液浓 缩结晶试验，考察晶体的收率和杂质的变化情况，结果见表5。
表5结晶浓度对硝酸铈收率和杂质含量的影响
从表5中结果比较可知，溶液的浓度控制在720～750g/l时，得到的电子级硝酸铈铵杂质 含量较低，收率80％。
实施例6
基于实施例1-3，溶液的pH值控制在1.0～1.5时，结晶浓度在720～750g/l条件下，以不 同的冷却结晶方式进行结晶试验，考察晶体的收率和杂质的变化情况，结果见表6。
表6冷却晶体方式对硝酸铈收率及杂质含量的影响
从表6中结果比较可知，在硝酸铈的几种冷却结晶过程中，选用室温自然冷却方式效果 最好，得到的电子级硝酸铈铵杂质含量较低。
实施例10
基于实施例1-4，溶液的pH值控制在1.0～1.5时，进行结晶试验，结晶母液返回到欲结 晶的硝酸铈溶液中循环利用，考察硝酸铈结晶母液循环次数对硝酸铈晶体的收率和杂质的 影响情况，结果见表7。
表7硝酸铈结晶母液循环次数对硝酸铈收率及杂质含量的影响
由表7知，第一次结晶硝酸铈的收率为80.25％，随着母液多次循环，批次收率均有所升 高，均大于85％，但是同时硝酸铈晶体的杂质含量逐步升高，尤其是Fe2O3的含量变化明显， 试验中，结晶母液循环3次为佳，对硝酸铈的结晶行为和质量无明显影响。
实施例11
基于实施例1-4，溶液的pH值控制在1.0～1.5时，进行重结晶试验，考察重结晶对硝酸 铈晶体中净化除杂情况。试验结果见表8。
表8硝酸铈重结晶提纯试验结果
由表8可知，通过1次重结晶试验，可以得到杂质极低的高纯硝酸铈产品。
对比例1
基于实施例2，步骤(4)中控制浓缩液的pH值＜0.5，其余步骤均同实施例2。
对比例2
基于实施例2，步骤(4)中控制浓缩液的pH值为2.0，其余步骤均同实施例2。
对比例3
基于实施例3，步骤(4)中浓缩浓度终点指标为：750g/L，其余步骤均同实施例3。
对比例4
基于实施例2，步骤(4)中浓缩浓度终点指标为：780g/L，其余步骤均同实施例2。
对比例5
基于实施例1，步骤(5)中，浓缩液结晶的方式为室温搅拌冷却，其余步骤均同实施例1。
对比例6
基于实施例2，步骤(5)中，浓缩液结晶的方式为水浴自然冷却，其余步骤均同实施例2。
对比例7
基于实施例1，步骤(5)中，浓缩液结晶的方式为水浴搅拌冷却，其余步骤均同实施例1。
对比例8
基于实施例3，步骤(5)中，浓缩液结晶的方式为冰浴自然冷却，其余步骤均同实施例3
对比例9
基于实施例2，步骤(5)中，浓缩液结晶的方式为冰浴搅拌冷却，其余步骤均同实施例2。
对比例10
基于实施例2，步骤(5)中重结晶的次数为0次，母液循环4次，其余步骤均同实施例2。
对比例11
基于实施例3，步骤(5)中重结晶的次数为3次，其余步骤均同实施例3。
对比例12
| 项目 | 投入成本 | 售价 |
| 常规工艺 | 1.3万元/吨 | 1.8万元/吨 |
| 实施例1 | 1.5万元/吨 | 5.1万元/吨 |
| 实施例2 | 1.45万元/吨 | 5.0万元/吨 |
| 实施例3 | 1.46万元/吨 | 5.2万元/吨 |
本领域常规生产工艺生产的硝酸铈铵只能用于汽车三元催化剂和氧化剂，不能用于电路板的 刻蚀剂，而本申请的电子级硝酸铈铵除了能用于汽车三元催化剂和氧化剂外还能用于电路板 的刻蚀剂。
本申请的生产的电子级硝酸铈铵主要销往中国、韩国、日本及台湾地区，每年的销量为 中国600吨、韩国500吨、日本800吨、台湾地区200吨。
本申请的电子级硝酸铈铵的生产工艺相对于本领域常规的工艺，每年的净利润为7623 万元。
本申请中，稀土分析采用GB/T18115.2电感耦合等离子光法，仪器名称为电感耦合等离 子光谱仪，型号为HK-8100；Ca的测定采用GB/T12690.15电感耦合等离子光法，仪器名称为电感耦合等离子光谱仪，型号为HK-8100；Fe的测定采用GB/T12690.6硫氰酸钾.1,10-二氮杂菲分光光度法，仪器名称为分光光度计，型号为：SP-752；Na和K的测定采用 GB/T12690.8火焰原子吸收光谱法，仪器名称为火焰原子吸收光谱仪，仪器型号为A3；Pb、 Zn、Mn、Ni、Cr、Al、Cd和Cu的测定采用GB/T12690.5电感耦合等离子光谱法，仪器名 称为电感耦合等离子光谱仪，仪器型号为HK-8100；Mg的测定采用GB/T12690.11火焰原 子吸收光谱法，仪器名称为火焰原子吸收光谱仪，仪器型号为A3；NTU采用XB/T法，仪 器名称为浊度仪，型号为2100AN。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因 此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请 的保护范围。
Claims (8)
1.电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向原料碳酸铈中加纯水，再加硝酸溶解形成溶液1，调节溶液1至酸性得溶液2，将溶液2升温至60-70℃并加入双氧水，保温反应20-25分钟，过氧化氢占溶液2中的比值为H2O2/TREO:0.2％；
(2)再加入碳酸铈反调整pH值至2-2.5，再用碳酸氢铵水溶液调整至pH值为4-4.5，升温至90-95℃保温反应30-35分钟得到三价铈溶液；
(3)将步骤(2)所得三价铈溶液进行四级微孔过滤得到精制滤液；
(4)将步骤(3)得到的精制滤液加热，进行蒸发浓缩，得浓缩液即为预结晶的溶液，浓缩终点控制浓度指标为：700-720g/L、浓缩液的pH值为0.5-1.5；
(5)将步骤(4)所得浓缩液进行自然冷却结晶，并离心脱水，得到硝酸铈晶体，再重结晶得高纯的硝酸铈晶体；
(6)向步骤(5)中得到的高纯的硝酸铈晶体中加入纯水溶解，并稀释至硝酸铈溶液的浓度为80-100g/L ；
(7)向步骤(6)所得的硝酸铈溶液加入双氧水，再加入氨水沉淀，沉淀过程中控制体系温度小于40℃，沉淀后板框过滤得四价的氢氧化铈，之后向四价氢氧化铈中加入硝酸形成四价的硝酸铈溶液，控制余酸度在2.5-3.5mol；
(8)将四价的硝酸铈溶液过滤得到滤液，向滤液中加入精制的硝酸铵溶液，并蒸发浓缩结晶得硝酸铈铵晶体，再将硝酸铈铵晶体离心洗涤、脱水，并包装后得到电子级硝酸铈铵产品。
2.根据权利要求1所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：向步骤(1)中，按重量份数计，1份原料碳酸铈中加入0.8-1.0份纯水中形成浆料，向浆料中加入硝酸0.8-0.85份，形成溶液1，并调节pH至0.5-1.0得溶液2。
3.根据权利要求2所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：所述硝酸的重量百分比浓度为60-68％。
4.根据权利要求1所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：步骤(5)中重结晶的具体方法为，向步骤(5)的硝酸铈晶体中加入纯水溶解后再蒸发浓缩，控制蒸发终点的浓缩液浓度700-720g/L、pH值0.5-1.0，浓缩液放入结晶盘中自然冷却结晶，并离心脱水，得到高纯的硝酸铈晶体，重复步骤(5)重结晶1次，结晶母液返回到预结晶的溶液中，结晶母液循环1-3次。
5.根据权利要求1所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：向步骤(5)中的浓缩液陈化1.0-1.5h后，且浓缩液的温度为40-45℃时加入硝酸铈晶种，加入的硝酸铈晶种的比值为浓缩液中TREO的2％，控制结晶终点的晶体粒径在10-30mm。
6.根据权利要求1所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：步骤(7)中过氧化氢占硝酸铈溶液的比值为H2O2/TREO:0.65％。
7.根据权利要求1所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：步骤(7)中，四价的硝酸铈溶液中氢离子浓度为2.5-3.5mol/L 。
8.根据权利要求1所述的电子级硝酸铈铵的生产工艺，其特征在于：步骤(8)中，控制结晶终点母液中四价铈离子的浓度为5-10g/L ，余酸度为3.0-3.5mol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910287523.1A CN109928420B (zh) | 2019-04-11 | 2019-04-11 | 电子级硝酸铈铵的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910287523.1A CN109928420B (zh) | 2019-04-11 | 2019-04-11 | 电子级硝酸铈铵的生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109928420A CN109928420A (zh) | 2019-06-25 |
| CN109928420B true CN109928420B (zh) | 2020-06-16 |
Family
ID=66989627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910287523.1A Active CN109928420B (zh) | 2019-04-11 | 2019-04-11 | 电子级硝酸铈铵的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109928420B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110980833A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 斯瑞尔环境科技股份有限公司 | 一种电子级氯化亚铁的制备方法 |
| CN112591783A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-02 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯碳酸铈中除铁的制备方法 |
| CN113406269A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-09-17 | 福建紫金贵金属材料有限公司 | 一种判断氰化亚金钾浓缩结晶终点的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2844368B2 (ja) * | 1989-11-08 | 1999-01-06 | 住友化学工業株式会社 | 硝酸第二セリウムアンモニウムの製造法 |
| CN1847154A (zh) * | 2006-03-21 | 2006-10-18 | 江苏大学 | 一种硝酸铈铵复盐的制备方法 |
| CN101898781A (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-01 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种硝酸铈铵复盐的制备方法 |
| CN103910373B (zh) * | 2014-04-04 | 2016-05-18 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | 一种氢氧化铈的制备方法与系统 |
| CN104961149A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-10-07 | 乐山沃耐稀电子材料有限公司 | 一种电子级硝酸铈铵的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-11 CN CN201910287523.1A patent/CN109928420B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109928420A (zh) | 2019-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109928420B (zh) | 电子级硝酸铈铵的生产工艺 | |
| CN105366722B (zh) | 常温萃取生产高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN110040708B (zh) | 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸镧的制备方法 | |
| CN1730385A (zh) | 结晶法净化湿法磷酸的方法 | |
| CN114671466A (zh) | 一种高纯硫酸锰及利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法 | |
| CN101367542A (zh) | 高纯度硝酸银的制备方法 | |
| CN111926182B (zh) | 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法 | |
| CN111392778B (zh) | 一种高铼酸铵溶液深度净化除钾的方法 | |
| CN108128796A (zh) | 一种高纯硝酸银的绿色制备方法 | |
| CN109534369B (zh) | 一种膜集成制备氯化锂设备及其方法 | |
| CN111320202A (zh) | 一种硫酸锌溶液的深度除铁方法及硫酸锌的制备方法 | |
| CN101182036A (zh) | 高钒除杂制备高纯度五氧化二钒工艺 | |
| CN101016171A (zh) | 硫酸亚铁—碳酸铵法高纯α－Fe2O3生产技术 | |
| CN113860336B (zh) | 一种电子级氢氧化钾的制备方法 | |
| CN111039448B (zh) | 臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法 | |
| CN114735738A (zh) | 一种无铁高纯硫酸铝的生产工艺 | |
| CN109970094B (zh) | 一种制备吸波屏蔽特装材料用硝酸银的工艺方法 | |
| CN113683116A (zh) | 一种废电解液制备高纯硫酸铜的方法 | |
| JP2013245159A (ja) | クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法 | |
| CN101628730B (zh) | 一次性结晶制备照相级硝酸银的方法 | |
| CN111732133A (zh) | 一种硫酸四氨钯的制备方法 | |
| CN103058258A (zh) | 一种电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法 | |
| CN115196677B (zh) | 一种钒液精制五氧化二钒的方法 | |
| CN107720833A (zh) | 钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法 | |
| CN113896181A (zh) | 一种生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |