CN113896181A - 一种生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种由低品位磷酸生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法，采用控制pH值范围的手段，直接由磷矿直接制取的未净化的低品位稀磷酸(五氧化二磷含量10‑‑30％)与硫酸亚铁加碱和氧化剂来生产电池级磷酸铁，该方法生产的磷酸铁完全达到电池级磷酸铁的要求。

Description

一种生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于电极材料的制造方法，尤指一种电池级磷酸铁的生产方法。

背景技术

磷酸铁作为合成磷酸铁锂的主要原材料，其质量对磷酸铁锂性能的影响具有关键。目前无水磷酸铁的制备均为磷酸盐与铁盐反应得到二水磷酸铁，再经过高温煅烧(一般温度为500-600℃)脱去两个结晶水得到无水磷酸铁，由于高温煅烧，导致无水磷酸铁的比表面积急剧降低，且煅烧过程能耗高，据实际生产，每吨无水磷酸铁消耗电能3500-5500度电，且对设备要求高，工艺繁琐，烧结过程会造成磷的挥发损失，产生杂相，且容易造成产品的污染。

CN106044735A涉及一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，包括以下步骤：除杂：配制硫酸亚铁水溶液，加入除杂剂，过滤得到硫酸亚铁滤液；混合：配制磷源水溶液，将磷源水溶液与硫酸亚铁滤液搅拌混合，得到混合液；氧化：向混合液中滴加双氧水，使Fe2+氧化成Fe3+并沉淀出来；分离：对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含SO42-离子；烘干：将洗涤后的滤饼充分干燥，然后研磨过筛得到电池级磷酸铁 (FePO4·2H2O)粉末；蒸发：将滤液与氨水进行中和，后经蒸发结晶得硫酸铵化肥。本发明方法成本较低、过程简单、易于控制，所得磷酸铁粒度细小、纯度较高，此外滤液蒸出的水还可以考虑回用做反应液，保护环境的同时创造了经济效益。

CN110002417A公开一种低成本无水磷酸铁的制备方法。将炼钢厂产生的氧化铁红废料加入硫酸溶液浆化，升温反应，然后过滤，热纯水洗涤后的滤渣经过烘干后气流粉碎，粉碎后电磁除铁器得到氧化铁红料；将得到的氧化铁红料加入磷酸，再加入无水酒精搅拌，然后通过高压泵输送进喷雾干燥机内，采用热氮气为热源，得到干燥料；将干燥料加入无水酒精洗涤，洗涤至干燥料中的游离磷酸含量低于20ppm后停止洗涤，将洗涤后的物料经过烘干得到无水磷酸铁。本发明工艺简单，成本低，得到的无水磷酸铁分散性好，纯度高，杂相少且比表面积大，易于后续的磨细。

CN111422844A公开了一种低成本磷酸铁的制备方法，属于新能源技术领域。将酸洗废液经过精密过滤后，得到澄清溶液，将澄清溶液加入磷酸，使得溶液中的铁磷摩尔比为1：1.025-1.05,搅拌混合均匀，然后在喷雾热解炉内喷雾热解，经过收尘得到收尘料，剩余的气体经过收尘后，6-8级逆流喷淋吸收，得到盐酸溶液，盐酸溶液进行酸洗钢板后得到酸洗废液。本发明的一种低成本磷酸铁的制备方法，成本低，实现了酸洗废液的资源化利用，同时得到低成本的磷酸铁，用于制备磷酸铁锂正极材料，得到的盐酸溶液返回使用，本发明工艺简单，流程短，得到的无水磷酸铁为颗粒状。

CN102050435A涉及一种电池级磷酸铁的生产方法，先将聚合硫酸铁溶解成铁离子浓度0.03～0.3M溶液，再加入磷酸盐溶液，生成碱式磷酸铁浆料，再将浆料固液分离；分离后的碱式磷酸铁加入磷酸溶液中进行处理，调pH值，然后过滤、洗涤、烘干得电池级磷酸铁。本发明利用聚合硫酸铁为三价铁离子及酸性较硫酸铁等铁盐酸性弱特点，在生产过程中减少碱的用量，工艺流程简单、生产成本低，产品纯度高，Fe 含量大于29％，纯度大于99％，且粒径细小均匀，特别适用于锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的生产。

虽然目前国内磷酸铁生产企业对于生产磷酸铁有过不少的研究，但是均是采用工业级的磷酸和硫酸亚铁加氧化剂来生产磷酸铁，虽然都能生产电池级磷酸铁，但均存在生产成本过高以及生产过程复杂、冗长的问题，例如原料限定为工业级一定纯度的磷酸，生产过程中浓缩、净化以及高温煅烧，这些都提高了磷酸铁的生产成本。

因此，急需提供一种低成本、工艺简单的磷酸铁生产的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种由低品位磷酸(五氧化二磷含量10-30％) 生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法。避免上述生产中，成本过高的不足。

现有技术中(例如CN110002417A一种低成本无水磷酸铁的制备方法；CN111422844A一种低成本磷酸铁的制备方法)，一般都存在将磷酸进行净化及浓缩处理，再与铁盐进行反应；以及得到的磷酸铁粗产品进行高温煅烧，得到活性无水磷酸铁。

行业报告显示，磷源是企业生产磷酸铁的核心原材料，而如果以净化磷酸作为测算目标，单吨磷酸铁的生产成本在1万元每吨左右，而净化及浓缩等预处理磷酸所需要的成本占30％；如果考虑后期二水磷酸铁还要高温煅烧脱结晶水的工序，那么产生的耗电以及设备成本将再提高 10％左右。而磷酸铁产品价格受到上游原材料价格、下游需求、国内外厂商竞争等多重因素的影响，市场上的价格呈现下降趋势，因此企业有必要降低产品制备的成本，以便在市场获得成本优势。

本发明所述磷酸铁的生产方法，直接采用低品位磷酸为原料，未经浓缩和未经净化进行制备磷酸铁，除了工序上的简便外，成本上也具有相当大的优势，省去了浓缩加热以及净化剂、过滤等设备的消耗。

另外，本发明的生产磷酸铁的方法，通过精确的工艺控制，例如温度、原料比例、体系的pH等的控制，能够调控生成的磷酸铁浆料内部不含结晶水，能够省去高温煅烧的步骤，一方面避免多余的电量损耗，另一方面避免煅烧时磷酸铁引入新的杂质，如表面的氧化物。

特别地，本发明制备磷酸铁中pH调节过程，优选采用精确的滴定步骤。在滴定过程中，通过控制反应体系的酸碱度，来优选后期磷酸铁晶体成核和生长，即控制pH值在一定范围内，优选为中度酸体系，目的为避免体系中电离出过多的磷酸氢根(磷酸一氢根或磷酸二氢根离子)，从而能够避免其体系中杂质金属离子，例如Al、Zn、Mg、Ca等金属离子与磷酸氢根离子生成沉淀，沉淀会附着在磷酸铁成核酸时的表面，阻碍磷酸铁生长。在浆料生成的过程中，结合反应温度和反应时间的协同控制磷酸氢根离的生成，可以调控体系中磷酸铁晶粒成核密度及均匀度，从而获得结晶度较高、振实密度较高的精细磷酸铁。因此本发明的反应体系在浆料生成前为至始至终控制在一个稳定、均匀混合、接近透明的体系。

本发明的生产方法得到的磷酸铁，表面光滑，粒度均匀，纯度高，符合锂电池用磷酸铁锂的生产标准。

具体地，本发明提供一种生产电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤

1)pH值调节：磷矿直接制取的未经净化的稀磷酸加入碱，调节pH值至终点值5.0～6.0，过滤得溶液A；

2)浆料制备：将硫酸亚铁加水溶解成溶液B，将溶液A与溶液B 按(铁：磷)摩尔比0.9:1混合，在混合溶液中加入计量比的氧化剂反应30-45min，再升温至65-85℃，反应3-4小时，得白色磷酸铁浆料；

3)浆料处理：将浆料固液分离，经过滤、洗涤、干燥脱水，得电池级磷酸铁产品。

在一些优选的实施例中，所述的稀磷酸由磷矿直接制取的未经浓缩和未经净化的15-30％(P₂O₅)低品位磷酸。

在一些优选的实施例中，所述的碱选择为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，pH值为8-12的均匀溶液。

在一些优选的实施例中，所述的硫酸亚铁为经过提纯的钛白粉生产过程的副产品硫酸亚铁。

在一些优选的实施例中，所述的氧化剂为双氧水。

在一些优选的实施例中，加入双氧水计量比相对于混合溶液为1： 10-20。

在一些优选的实施例中，加入碱的方式为滴定，滴定的速率为 1-10ml/min；滴定时，利用pH值测量仪监控溶液体系的实时pH值读数以及滴定曲线。

在一些优选的实施例中，滴定的终点控制具体为：将溶液体系平放置于常温环境中，pH测量仪的电极放入溶液中，滴管置于离溶液液面 5-10cm，滴定过程中，溶液保持磁力搅拌，当pH测量仪显示屏的滴定曲线拐头向下以及pH值读数骤减时，停止滴定持续1-5s，然后观察滴定曲线开始上升至原来曲线拐头处附近位置以及pH值读数增加，至稳定后，重启滴定，如果再次观察曲线再次拐头向下以及pH值读数增加，这时停止滴定，设为滴定终点。

在一些优选的实施例中，所述浆料干燥的温度为150-200℃，时间为30-40min。

本发明的积极效果是：

提供一种由低品位磷酸生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法。解决了现有电池级磷酸铁生产成本过高的不足。相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：

本发明生产方法，直接利用未经任何处理的磷酸为原料，在磷酸铁浆料生产前，精确控制pH值范围，从而控制其溶液体系中的H⁺电离状态以及磷酸氢根(及杂质沉淀)的产生，消除磷酸铁成核及结晶的不利影响；同时生成后的磷酸铁颗粒无需经过高温煅烧这一耗能步骤。本发明的一种由磷矿直接制取的未净化的低品位稀磷酸与硫酸亚铁加碱和氧化剂来生产电池级磷酸铁，该方法生产的磷酸铁完全达到电池级磷酸铁的要求，同时能解决现有技术生产过程中的步骤繁琐，成本过高的问题。以现有技术中生产企业净化浓缩磷酸制备磷酸铁的方法(如 CN110002417A以及CN111422844A等)为例，其工艺生产无水磷酸铁的成本均高于1万元每吨，而采用本发明工艺每吨电池级磷酸铁的成本低于6000元，具有巨大的经济效益，其生产成本能够降低40％以上，且生产的磷酸铁产品品质能够用于锂电池生产。

附图说明

图1是本发明实施例中的显示屏显示的滴定曲线。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。

所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

本发明制备电池级磷酸铁的工艺中，直接利用未经任何处理的磷酸为原料，优选磷酸由磷矿直接制取的未经浓缩和未经净的P₂O₅含量 15-30％低品位磷酸。为避免未经净化及浓缩在磷酸铁浆料生产前溶液体系中产生过多的磷酸氢根以及金属杂质生成沉淀，在磷酸铁成核结晶前，精确控制溶液体系pH值范围，从而控制其溶液体系中的H⁺电离状态以及抑制磷酸氢根(及杂质沉淀)的产生，消除对磷酸铁成核及结晶的不利影响；同时生成后的浆料无需经过高温煅烧这一耗能步骤。本发明的一种由磷矿直接制取的未净化的低品位稀磷酸与硫酸亚铁加碱和氧化剂来生产电池级磷酸铁，该方法生产的磷酸铁完全达到电池级磷酸铁的要求。

具体地，为达到控制溶液体系pH值调节的目的，采用加入碱的方式为滴定，滴定的速率为1-10ml/min，更优选为1-3ml/min。滴定时，利用pH值测量仪监控溶液体系的实时pH值读数以及滴定曲线。

本发明优选采用的pH值测量仪为Thermo Fisher赛默飞生产的 Versa Star Pro台式pH测量仪，具有电极、多功能显示屏及各种模块设置。滴定时的控制步骤具体为：溶液体系平放置于常温环境中，pH 测量仪的电极放入溶液中的近滴定处，滴管置于离溶液液面5-10cm，滴定过程中，溶液保持磁力搅拌，当pH测量仪显示屏的滴定曲线拐头第一向下以及pH值读数骤减时，停止滴定持续1-5s，然后观察滴定曲线又开始上升至原来曲线拐头处附近位置以及pH值读数增加，待稳定后，然后重启滴定，再次观察如果曲线再次拐头向下以及pH值读数增加，这时停止滴定，设为滴定终点。显示屏显示的滴定曲线(实施例1) 如图1所示。随着碱的加入，pH值逐渐上升，在第1处拐点处时，pH 值达到一定的中度酸值时，溶液中的H⁺不再减少，此时，磷酸氢根离子达到饱和，与溶液的杂质离子生成沉淀析出。由于沉液磷酸氢根离子的骤然减少(沉淀析出)，这时化学平衡朝着电离H⁺方向正方向移动，因此造成了第一次电极周围的溶液H⁺电离速率加快，H⁺浓度增加，pH 值降低。随时磁力搅拌的作用，H⁺浓度被稀释，pH值被修复。待值稳定后，再继续滴加碱，如果造成第二次pH骤减，曲线拐头向下，那么就能确定，此时pH值为沉淀生成的临界终点。

确定好上述碱测定的终点时，继续往溶液体系加亚铁和氧化剂，生产磷酸铁，就能得到低能耗、电池级的磷酸铁，整套工艺简单，成本低。

实施例1：

先将磷矿直接制取的未经净化的稀磷滴定氨水(pH～10.0)，调节pH 值至终点值5.2，过滤得溶液A；将硫酸亚铁加水溶解成溶液B，将溶液 A与溶液B按(铁：磷)摩尔比0.9:1混合，在混合溶液中加入计量比(1： 10)的双氧水反应30分钟，再升温至75℃，反应4小时，得白色磷酸铁浆料，将浆料固液离心分离，经过滤、无水酒精洗涤、150℃干燥脱水，得电池级磷酸铁产品，其颗粒品质为：

铁：36.68％，磷：20.65％，钾：2ppm，钠：16ppm，钙：5ppm，镁：3ppm，锌：23ppm，铬：15ppm，铜：0.2ppm，锰：8ppm D50＝2.048um。

实施例2

先将磷矿直接制取的未经净化的稀磷酸滴定氢氧化钠溶液(pH～12.0)，调节pH值至5.7，过滤得溶液A；将硫酸亚铁加水溶解成溶液B，将溶液A与溶液B按(铁：磷)摩尔比0.9:1混合，在混合溶液中加入计量比 (1：10)的双氧水反应30分钟，再升温至85℃，反应4小时，得白色磷酸铁浆料，将浆料固液离心分离，经过滤、无水酒精洗涤、160℃干燥脱水，得电池级磷酸铁产品，其颗粒品质为：

铁：36.63％，磷：20.59％，钾：4ppm，钠：20ppm，钙：7ppm，镁：2ppm，锌：20ppm，铬：11ppm，铜：0.4ppm，锰：10ppm D50＝2.594um。

实施例3

先将磷矿直接制取的未经净化的稀磷酸滴定碳酸钠溶液(pH～11.0)，调节pH值至5.3，过滤得溶液A；将硫酸亚铁加水溶解成溶液B，将溶液A与溶液B按(铁：磷)摩尔比0.9:1混合，在混合溶液中加入计量比 (1：10)的双氧水反应30分钟，再升温至65℃，反应3小时，得白色磷酸铁浆料，将浆料固液离心分离，经过滤、无水酒精洗涤、200℃干燥脱水，得电池级磷酸铁产品，其颗粒品质为：

铁：36.60％，磷：20.58％，钾：5ppm，钠：22ppm，钙：8ppm，镁：5ppm，锌：18ppm，铬：14ppm，铜：0.3ppm，锰：7ppm D50＝2.406um。

实施例4

先将磷矿直接制取的未经净化的稀磷酸滴定碳酸氢钠(pH～8.0)，调节pH值至终点值5.0，过滤得溶液A；将硫酸亚铁加水溶解成溶液B，将溶液A与溶液B按(铁：磷)摩尔比0.9:1混合，在混合溶液中加入计量比(1：10)的双氧水反应30分钟，再升温至85℃，反应4小时，得白色磷酸铁浆料，将浆料固液分离，经过滤、无水酒精洗涤、15065℃干燥脱水，得电池级磷酸铁产品，其颗粒品质为：

铁：36.66％，磷：20.63％，钾：4ppm，钠：23ppm，钙：9ppm，镁：6ppm，锌：19ppm，铬：12ppm，铜：0.2ppm，锰：6ppm D50＝2.144um。

对比例

以实施例1(A)为标准实验，对比例(B1-6)测试不同的pH滴定终点时，其他工艺相同，生产磷酸铁工艺以及产品的评价如下表1。

表1

实施例1和对比例制备得到的磷酸铁(颗粒)的杂质含量，如表2所示。

表2杂质含量ppm

试验结果表明，本发明最终得到的磷酸铁的生产过程中，溶液保持均一的状态，无沉淀析出，磷酸铁成核及结晶过程顺利，生长得到的磷酸铁颗粒粒径均匀，且杂质含量少。而对比例中的生产工艺，产生的沉淀及浑浊液体，不利于后续的磷酸铁颗粒成核和结晶，得到的产品也存在杂质含量高。

更重要的是，本发明通过控制pH值以及温度等工艺，避免溶液中的沉淀生成，省去了粗磷酸净化和浓缩的处理步骤，节约了大量的成本，具有明显的经济效益。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (8)

1.一种生产电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

1)pH值调节：磷矿直接制取的未经净化的稀磷酸加入碱，调节pH值至终点值5.0～6.0，过滤得溶液A；所述加入碱的方式为滴定，滴定的速率为1-10ml/min；滴定时，利用pH值测量仪监控溶液体系的实时pH值读数以及滴定曲线；

2)浆料制备：将硫酸亚铁加水溶解成溶液B，将溶液A与溶液B按(铁：磷)摩尔比0.9:1混合，在混合溶液中加入计量比的氧化剂反应30-45min，再升温至65-85℃，反应3-4小时，得白色磷酸铁浆料；

3)浆料处理：将浆料固液分离，经过滤、洗涤、干燥脱水，得电池级磷酸铁产品。

2.根据权利要求1所述的一种生产电池级磷酸铁的方法，所述的稀磷酸由磷矿直接制取的未经浓缩和未经净化的15-30％(P₂O₅)低品位磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种生产电池级磷酸铁的方法，所述的碱选择为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，pH值为8-12的均匀溶液。

4.根据权利要求1所述的一种生产电池级磷酸铁的方法，所述的硫酸亚铁为经过提纯的钛白粉生产过程的副产品硫酸亚铁。

5.根据权利要求1所述的一种生产电池级磷酸铁的方法，所述的氧化剂为双氧水。

6.根据权利要求1所述的一种生产电池级磷酸铁的方法，加入双氧水计量比相对于混合溶液为1：10-20。

7.根据权利要求1所述的一种生产电池级磷酸铁的方法，滴定的终点控制具体为：将溶液体系平放置于常温环境中，pH测量仪的电极放入溶液中，滴管置于离溶液液面5-10cm，滴定过程中，溶液保持磁力搅拌，当pH测量仪显示屏的滴定曲线拐头向下以及pH值读数骤减时，停止滴定持续1-5s，然后观察滴定曲线开始上升至原来曲线拐头处附近位置以及pH值读数增加，至稳定后，重启滴定，如果再次观察曲线再次拐头向下以及pH值读数增加，这时停止滴定，设为滴定终点。

8.在一些优选的实施例中，所述浆料干燥的温度为150-200℃，时间为30-40min。

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