CN115386744B - 一种高值化利用锰阳极泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高值化利用锰阳极泥的方法，属于锰阳极泥技术领域。首先将溶剂加热到85‑95℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为65‑70℃，得到有机还原剂浸出液；将锰阳极泥加入到有机还原剂浸出液中进行逆流还原浸出，反应60min‑180min，过滤后得到锰浸出液和铅精矿。本发明以二氢杨梅素硫酸溶液为有机还原酸浸液，高效的将锰阳极泥中的Mn4+转变为Mn2+进入溶液，实现锰阳极泥中锰和铅的高效分离。同时本发明建立系统的锰阳极泥中锰和铅分离后的具体回收流程，能直接制备得到高纯硫酸锰产品或者碳酸锰产品，以及铅精矿，实现了锰阳极泥中锰和铅的完整回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高值化利用锰阳极泥的方法，属于锰阳极泥技术领域。
背景技术
随着经济的发展，锰系产品在各领域都占有非常重要的作用。金属锰工业生产方法主要有火法和电解法。电解法生产金属锰的过程中在阳极端将产生固体废物，呈褐色，常常附着在阳极板的板面或者位于电解池槽底，该固体废物即为锰阳极泥。每生产100t电解金属锰，将产生5-15t锰阳极泥。锰阳极泥中主要包含了Mn、Pb、Ca等杂质，锰和铅平均含量分别可达到42-55%以及3%-10%。现在工厂中并无规模化的锰阳极泥处理方法，一般直接外售。但是外售的话锰阳极泥经济价值较低，不能实现锰阳极泥中锰和铅的高值化利用。
目前针对锰阳极泥小规模的处理方法主要分为三类：第一类采用还原的方法，将还原剂和锰阳极泥混合后高温焙烧，或者在浸出过程中加入还原剂，使阳极泥中Mn4+转变为Mn2+进入溶液，铅以固相形式存在，实现锰和铅的分离；第二类采用活化阳极泥方法，通过酸浸、焙烧酸浸、碱氧化等方式脱除阳极泥中杂质元素，然后制备活性MnO2；第三类物料法，将阳极泥进行预处理，制成浆料，用以作为金属掺杂二氧化锰粉体，用作电池原材料。
其中第一类方法中还原剂为有机还原剂或者无机还原剂，目前研究的有机还原剂主要有木屑、玉米杆、桔子皮、葡萄糖、蔗糖等，木屑、玉米杆、桔子皮不能直接作为还原剂，需要先酶解或水解糖化，通过生成还原糖类中间体的还原性物质，将极泥中Mn4+转变为Mn2+进入溶液，达到还原效果。
如文章《电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的方法》，矿冶工程，刘贵扬等，公开了选用玉米杆、木薯淀粉、甘蔗渣和废糖蜜4种有机还原剂对某电解锰阳极泥进行还原浸出研究。
文章《电解锰阳极渣还原浸出锰》，中国有色金属学报，牛莎莎等，公开了利用桔子皮作为还原剂在硫酸体系中还原浸出电解锰阳极渣工艺。
上述文章中一般有机还原剂都要进行酶解或水解糖化，而且硫酸还原浸出过程中Mn2+浸出率仍需提高。
专利申请号为2018107875619，一种利用对苯二酚还原电解锰阳极泥生产硫酸锰的方法，在锰阳极泥中加水磨碎制浆；将锰浆导入带有冷却装置的反应釜中；在锰浆中加入对苯二酚；将锰浆加热至90～130摄氏度，收集汽化后的对苯二醌；将锰浆通过压滤机分离过滤，得到铅锡渣和硫酸锰溶液；将净化后硫酸锰溶液加热蒸发浓缩、结晶分离、烘干得成品固体硫酸锰。本发明对苯二醌、锰被回收后，渣中剩原阳极泥中的铅、锡、锑等元素及少量的锰，因渣量显著变少，因此渣中铅锡锑含量显著增高而被富集回收。该工艺一举三得，不但回收了锰、苯醌，而且还最大程度的回收了阳极泥中的铅等有价元素，同时完美的解决了电解锰生产。
专利申请号为201810783452X，一种利用苯胺还原电解锰阳极泥生产硫酸锰的方法，在锰阳极泥中加水磨碎制浆；将锰浆导入带有冷却装置的反应釜中；S3，在锰浆中加入苯胺；将锰浆加热至90～130摄氏度，收集汽化后的对苯二醌；将锰浆通过压滤机分离过滤，得到铅锡渣和硫酸锰溶液；将分离后得到的硫酸锰溶液，加入硫化铵，除去硫酸锰溶液中的铅等重金属，得纯度更高的硫酸锰溶液；将净化后的硫酸锰溶液经加热浓缩、结晶分离、烘干得成品固体硫酸锰。本发明对苯二醌、锰被回收后，渣中仅剩原阳极泥中的铅、锡、锑等元素及少量的锰，因渣量显著变少，因此渣中铅锡锑含量显著增高。
上述专利公开了除糖类中间体的还原性物质以外新的有机还原剂，但是并没有公开锰阳极泥中锰的还原浸出率，所以对新的有机还原剂的还原能力有疑议。因此对于本领域技术人员来说如何能寻找到新的且能使锰还原浸出率明显提高的有机还原剂是个技术难题。
二氢杨梅素为天然多酚经基双氢黄酮醇类黄酮化合物，其大量存在于葡萄科植物尤其是蛇葡萄属植物中。二氢杨梅素，具有较高的生物活性。同时二氢杨梅素还具有价廉易得、反应效率高的优点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提高一种高值化利用锰阳极泥的方法。本发明以二氢杨梅素硫酸溶液为有机还原酸浸液，高效的将锰阳极泥中的Mn4+转变为Mn2+进入溶液，实现锰阳极泥中锰和铅的高效分离。同时本发明建立系统的锰阳极泥中锰和铅分离后的具体回收流程，能直接制备得到高纯硫酸锰产品或者碳酸锰产品，以及铅精矿，实现了锰阳极泥中锰和铅的完整回收利用。本发明通过以下技术方案实现。
一种高值化利用锰阳极泥的方法，其步骤包括：
步骤1、首先将溶剂加热到85-95℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为65-70℃，得到有机还原剂浸出液；
步骤2、将锰阳极泥加入到步骤1的有机还原剂浸出液中进行逆流还原酸浸，反应60min-180min，过滤后得到锰浸出液和铅精矿；
步骤3、将步骤2得到的锰浸出液通入氧气，加入碳酸锰调节锰浸出液pH为5-6，反应30min-90min，过滤得到滤液A；
步骤4、将步骤3得到的滤液A采用硫酸溶液调节pH为3.9-4.2，加入硫化铵，在88-95℃下反应100-120min，过滤得到滤液B；
步骤5、将步骤4得到的滤液B加入氟化锰，在85-95℃下反应45-60min，得到高纯硫酸锰溶液。
所述步骤1中溶剂为水或者锰阳极液；二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原剂浸出液硫酸浓度为1.5mol/L-3mol/L，浓硫酸滴加量为0.01-0.05mol/min。
所述步骤2中锰阳极泥主要包括锰和铅，锰含量为38%-52%、铅含量为3%-6%；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅。
所述步骤2中锰阳极泥分四至八次加入到有机还原剂浸出液中，锰阳极泥与有机还原剂浸出液液固比为3-15:1mL/g，锰阳极泥与有机还原剂浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:0.5-1。
所述步骤2中逆流还原酸浸为2-4级。
所述步骤3中氧气的通入量为10-30ml/min；步骤4中硫化铵加入量为滤液A中铅、铜理论含量的化学计量比1-1.5：1；步骤5中氟化锰加入量为滤液B中钙、镁理论含量的化学计量比1-1.5：1。
所述步骤5高纯硫酸锰溶液经浓缩蒸发得到高纯硫酸锰产品，或者高纯硫酸锰溶液加入碳酸氢铵制备得到碳酸锰产品。
所述步骤6中水溶液中硫酸的浓度为4mol/L-6mol/L。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先制备得到二氢杨梅素水溶液，然后加入浓硫酸，配置得到二氢杨梅素硫酸溶液，作为有机还原酸浸液，高效的将锰阳极泥中的Mn4+转变为Mn2+进入溶液，硫酸还原浸出过程中Mn2+最高浸出率最高能达到99.2%。
（2）本发明将锰浸出液通过碱性除杂-硫化除杂-除钙镁等处理后得到高纯硫酸锰溶液，高纯硫酸锰溶液可以通过蒸发浓缩得到高纯硫酸锰产品，高纯硫酸锰溶液也可以加入碳酸氢铵制备得到碳酸锰产品，实现锰阳极泥中锰的回收利用。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该高值化利用锰阳极泥的方法，其步骤包括：
步骤1、首先将溶剂（水）加热到85℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为65℃，得到有机还原剂浸出液，其中二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原剂浸出液硫酸浓度为1.5mol/L，浓硫酸滴加量为0.01mol/min；
步骤2、将100g锰阳极泥（锰阳极泥主要包括锰和铅，锰含量为48.6wt%、铅含量为5.2wt%，还包括TFe0.46wt%、Cu0.008wt%、CaO1.86wt%、MgO0.46wt%；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅）加入到步骤1的有机还原剂浸出液中进行二级逆流还原酸浸，反应180min，过滤后得到锰浸出液（主要杂质离子浓度为TFe800mg/L、Cu6.2mg/L、Ca54mg/L、Mg2300mg/L）和铅精矿，其中锰阳极泥分四次加入到有机还原剂浸出液中，锰阳极泥与有机还原剂浸出液液固比为3:1mL/g，锰阳极泥与有机还原剂浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:0.5；
步骤3、将步骤2得到的锰浸出液通入氧气（氧气的通入量为10ml/min），加入碳酸锰调节锰浸出液pH为5，反应30min，过滤得到滤液A；
步骤4、将步骤3得到的滤液A采用硫酸溶液调节pH为3.9，加入硫化铵，在88℃下反应120min，过滤得到滤液B，其中硫化铵加入量为滤液A中铅、铜、锌理论含量的化学计量比1：1；
步骤5、将步骤4得到的滤液B加入氟化锰，在85℃下反应60min，得到高纯硫酸锰溶液（主要杂质离子浓度为TFe5mg/L、Cu1.3mg/L、Ca2.8mg/L、Mg32mg/L）；其中氟化锰加入量为滤液B中钙、镁理论含量的化学计量比1：1。
经过本发明的处理经步骤2的还原酸浸后锰阳极泥中锰的浸出率达到98.8%，得到的铅精矿中铅实现了10-12倍的富集。
实施例2
如图1所示，该高值化利用锰阳极泥的方法，其步骤包括：
步骤1、首先将溶剂（锰阳极液）加热到95℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为70℃，得到有机还原剂浸出液，其中二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原剂浸出液硫酸浓度为3mol/L，浓硫酸滴加量为0.02mol/min；
步骤2、将100g锰阳极泥（锰阳极泥主要包括锰和铅，锰含量为37.2wt%、铅含量为3.8%，还包括TFe0.66wt%、Cu0.012wt%、CaO1.42wt%、MgO0.58wt%；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅）加入到步骤1的有机还原剂浸出液中进行四级逆流还原酸浸，反应60min，过滤后得到锰浸出液（主要杂质离子浓度为TFe920mg/L、Cu7.2mg/L、Ca38mg/L、Mg3900mg/L）和铅精矿，其中锰阳极泥分六次加入到有机还原剂浸出液中，锰阳极泥与有机还原剂浸出液液固比为15:1mL/g，锰阳极泥与有机还原剂浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:1；
步骤3、将步骤2得到的锰浸出液通入氧气（氧气的通入量为30ml/min），加入碳酸锰调节锰浸出液pH为6，反应90min，过滤得到滤液A；
步骤4、将步骤3得到的滤液A采用硫酸溶液调节pH为4.2，加入硫化铵，在95℃下反应100min，过滤得到滤液B，其中硫化铵加入量为滤液A中铅、铜、锌理论含量的化学计量比1：1.5；
步骤5、将步骤4得到的滤液B加入氟化锰，在95℃下反应45min，得到高纯硫酸锰溶液（主要杂质离子浓度为TFe8mg/L、Cu1.8mg/L、Ca1.6mg/L、Mg56mg/L）；其中氟化锰加入量为滤液B中钙、镁理论含量的化学计量比1：1.5。
经过本发明的处理经步骤2的还原酸浸后锰阳极泥中锰的浸出率达到98.5%，得到的铅精矿中铅实现了8-10倍的富集。
实施例3
如图1所示，该高值化利用锰阳极泥的方法，其步骤包括：
步骤1、首先将溶剂（锰阳极液）加热到90℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为68℃，得到有机还原剂浸出液，其中二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原剂浸出液硫酸浓度为2.5mol/L，浓硫酸滴加量为0.015mol/min；
步骤2、将100g锰阳极泥（锰阳极泥主要包括锰和铅，锰含量为51.6wt%、铅含量为5.95%，还包括TFe0.58wt%、Cu0.010wt%、CaO1.39wt%、MgO0.47wt%；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅）加入到步骤1的有机还原剂浸出液中进行三级逆流还原酸浸，反应120min，过滤后得到锰浸出液（主要杂质离子浓度为TFe890mg/L、Cu6.7mg/L、Ca34mg/L、Mg3400mg/L）和铅精矿，其中锰阳极泥分六次加入到有机还原剂浸出液中，锰阳极泥与有机还原剂浸出液液固比为20:1mL/g，锰阳极泥与有机还原剂浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:1；
步骤3、将步骤2得到的锰浸出液通入氧气（氧气的通入量为25ml/min），加入碳酸锰调节锰浸出液pH为5.8，反应65min，过滤得到滤液A；
步骤4、将步骤3得到的滤液A采用硫酸溶液调节pH为4.0，加入硫化铵，在90℃下反应110min，过滤得到滤液B，其中硫化铵加入量为滤液A中铅、铜、锌理论含量的化学计量比1：1.2；
步骤5、将步骤4得到的滤液B加入氟化锰，在90℃下反应50min，得到高纯硫酸锰溶液（主要杂质离子浓度为TFe6mg/L、Cu1.5mg/L、Ca1.4mg/L、Mg42mg/L）；其中氟化锰加入量为滤液B中钙、镁理论含量的化学计量比1：1.2。
经过本发明的处理经步骤2的还原酸浸后锰阳极泥中锰的浸出率达到99.2%，得到的铅精矿中铅实现了12-13倍的富集。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种高值化利用锰阳极泥的方法，其特征在于步骤包括：
步骤1、首先将溶剂加热到85-95℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为65-70℃，得到有机还原剂浸出液；
步骤2、将锰阳极泥加入到步骤1的有机还原剂浸出液中进行逆流还原酸浸，反应60min-180min，过滤后得到锰浸出液和铅精矿；
所述步骤1中溶剂为水或者锰阳极液；二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原剂浸出液硫酸浓度为1.5mol/L-3mol/L，浓硫酸滴加量为0.01-0.05mol/min；
所述步骤2中锰阳极泥主要包括锰和铅，锰含量为38%-52%、铅含量为3%-6%；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅；
所述步骤2中锰阳极泥分四至八次加入到有机还原剂浸出液中，锰阳极泥与有机还原剂浸出液液固比为3-15:1mL/g，锰阳极泥与有机还原剂浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:0.5-1。
2.根据权利要求1所述的高值化利用锰阳极泥的方法，其特征在于步骤还包括：
步骤3、将步骤2得到的锰浸出液通入氧气，加入碳酸锰调节锰浸出液pH为5-6，反应30min-90min，过滤得到滤液A；
步骤4、将步骤3得到的滤液A采用硫酸溶液调节pH为3.9-4.2，加入硫化铵，在88-95℃下反应100-120min，过滤得到滤液B；
步骤5、将步骤4得到的滤液B加入氟化锰，在85-95℃下反应45-60min，得到高纯硫酸锰溶液。
3.根据权利要求1所述的高值化利用锰阳极泥的方法，其特征在于：所述步骤2中逆流还原酸浸为2-4级。
4.根据权利要求2所述的高值化利用锰阳极泥的方法，其特征在于：所述步骤3中氧气的通入量为10-30ml/min；步骤4中硫化铵加入量为滤液A中铅、铜理论含量的化学计量比1-1.5：1；步骤5中氟化锰加入量为滤液B中钙、镁理论含量的化学计量比1-1.5：1。
5.根据权利要求2所述的高值化利用锰阳极泥的方法，其特征在于：所述步骤5高纯硫酸锰溶液经浓缩蒸发得到高纯硫酸锰产品，或者高纯硫酸锰溶液加入碳酸氢铵制备得到碳酸锰产品。
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