CN110106369A - 基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置，其中，方法包括以下步骤：将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极；将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极；将阳极集流体与阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在惰性电极提取到锂元素。该方法可以利用锂离子固态电解质对锂离子的高选择通过性，通过电化学的办法实现对海水和盐湖水中锂离子的高效和低成本提取。

Description

基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置

技术领域

本发明涉及材料科学与工程技术和化学技术领域，特别涉及一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置。

背景技术

针对锂元素的主要存在形式：陆地矿物(主要存在于大陆)和溶液离子(主要存在于盐湖和海水)，人们开发出了不同的开采技术。中国丰富的锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、湖北和湖南。其中锂辉石主要分布于新疆、四川和河南；锂云母型矿床主要分布于江西、湖南等地。盐湖型锂矿主要有盐湖晶间卤水和井卤水，其中的锂盐矿主要赋存与盐湖地表卤水和晶间水中。我国的盐湖锂资源储量占总储量的64.81％，但由于我国绝大多数盐湖资源分布在青藏高原生态脆弱地区，锂资源的开发受到环境影响和技术壁垒制约。青海盐湖卤水中的氯化锂(LiCl)资源储量供给1982万吨，具有极高的开采价值和巨大的经济效益。

然而，我国卤水提锂比例较低，矿石提锂占比高达80％，究其原因，一方面碳酸盐型盐湖卤水提锂技术虽已成熟并产业化，但由于企业生产管理、技术应用等方面的问题，导致生产效益较低，难以达产、扩产；另一方面青海柴达木盆地尽管盐湖锂资源极其可观，但因镁锂分离技术难题尚未解决，大大限制了盐湖提锂企业的产能扩张。在提取技术上，盐湖卤水是一个复杂的多元开放系统，卤水中的阳离子主要有锂、钠、钾、钙、镁和硼等，且锂含量一般较低；阴离子主要为硫酸根离子、氯离子、碳酸根离子等。卤水提锂技术的成败取决于卤水中锂的绝对浓度和伴生离子的复杂性，原因在于二价镁离子、硼等元素存在给锂与其他阳离子的分离带来诸多麻烦。根据盐湖卤水赋存形式的不同，目前主要的卤水提锂技术主要包括沉淀法、膜法、萃取法和吸附法等，但这些方法都具有提取效率低，选择性低，杂质离子分离工艺复杂和成本高等缺点。

另外，对于储量最丰富的海水，目前尚无一种有效的，可行的开采方法。海水提锂存在着以下特点：(1)锂元素含量巨大，原料易得。(2)锂离子浓度极低，受其他离子影响大。海洋锂资源与大陆中的盐湖锂资源相似，即溶解在海水中的锂离子。二者的开采技术会有相似之处，但要实现海洋锂资源的有效开采难度更大，主要是因为锂离子的浓度：海水中的锂离子浓度为～120ppb，仅为盐湖中锂离子浓度的～1/2000。排除海水中大量的钠离子、镁离子和钾离子等的干扰，从中把极度稀释的锂离子大规模、低成本提取出来，是十分困难的事情，但也是收益巨大且有战略意义的事情。

发明内容

本申请是基于发明人对以下问题的认识和发现做出的：

在能源方面，锂元素由于其高能量密度和高电化学势而被广泛应用于制造高效率的化学电源，被公认为“推动世界进步的能源金属”。尤其在新能源汽车领域，锂离子电池显示出其他类型电池没有的众多优势：具有工作电压高、能量密度高、寿命长、自放电速率小、无记忆效应、不含铅镉等有害物质、对环境友好等等。目前，锂离子电池已经成为最广泛使用的汽车电池能源，随着近期各国陆续提出燃油车禁售时间表，电动车带动的动力电池产能扩张增速必将继续提高。

然而，锂元素产业存在着供需之间的不平衡。据有关数据显示，目前，全球锂金属产能为36000吨。即使将全球锂产能的一半用于电动车产业，可支撑产量为560万辆/年，尚不足全球每年8000万辆新增机动车的10％。而另一方面，新能源发电的发展对电网级锂电池储能电站的需求越来越迫切，这是一个规模甚至比电动车动力电池更大的新兴锂电池市场。在新能源储能和电动汽车等新兴应用领域的带动下，锂电池用锂占全球锂销量份额自2000年至2016年间由10％猛增至大于40％。面对迅速增长的需求，人们对锂资源的开发也在加速。全球的锂资源很有限且分布不均匀。全球绝大部分锂资源在海洋中，小部分在大陆，海洋锂资源目前还难以开采，而较易开采的陆地锂资源则超过一半分布在智利。迅速增长的市场需求以及不均匀的分布和受限于开采技术的产能，导致锂原材料价格在2010至2017年间普遍增长了200％以上。特别是碳酸锂，从2015年至今价格上涨已超过2.5倍。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法，该方法可以利用锂离子固态电解质对锂离子的高选择通过性，通过电化学的办法实现对海水和盐湖水中锂离子的高效和低成本提取。

本发明的另一个目的在于提出一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置。

为达到上述目的，本发明一方面实施例提出了一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法，包括以下步骤：将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极；将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极；将所述阳极集流体与所述阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将所述含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在所述惰性电极提取到锂元素。

本发明实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法，可以直接使用含有大量杂质离子(如钠离子，钾离子、镁离子等)的海水或盐湖水为原材料，进行高选择性的锂元素提取，从而利用锂离子固态电解质对锂离子的高选择通过性，通过电化学的办法实现对海水和盐湖水中锂离子的高效和低成本提取。

另外，根据本发明上述实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法还可以具有以下附加的技术特征：

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述在电场驱动下，在提取所述锂元素时，还包括：将所述阳极集流体进行被氧化，释放出金属离子进入所述含有锂盐液体中。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述锂离子的固态电解质为管式构型，片式构型等形状，用于隔离阳极和阴极的溶剂和传导锂离子。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述锂离子固态电解质为锂离子无机固态电解质、锂离子机固态电解质或锂离子无机和有机固态电解质的混合电解质。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述含有锂盐溶液可以为含有锂盐的海水或者含有锂盐的盐湖水。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述锂盐可以为无机盐或碱类物质。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述参加反应的金属材料可以为铁、锌或铝。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述惰性材料可以为铜或碳。

为达到上述目的，本发明另一方面实施例提出了一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置，包括：阳极设置模块，用于将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极；阴极设置模块，用于将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极；提取模块，用于将所述阳极集流体与所述阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将所述含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在所述惰性电极提取到锂元素。

本发明实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置，可以直接使用含有大量杂质离子(如钠离子，钾离子、镁离子等)的海水或盐湖水为原材料，进行高选择性的锂元素提取，从而利用锂离子固态电解质对锂离子的高选择通过性，通过电化学的办法实现对海水和盐湖水中锂离子的高效和低成本提取。

另外，根据本发明上述实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置还可以具有以下附加的技术特征：

进一步地，在本发明的一个实施例中，在提取所述锂元素时，还包括：被氧化模块，用于将所述阳极集流体进行被氧化，释放出金属离子进入所述含有锂盐液体中。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法的流程图；

图2为根据本发明实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法的具体实施例的原理示意图；

图3为根据本发明实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参照附图描述根据本发明实施例提出的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置，首先将参照附图描述根据本发明实施例提出的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法。

图1是本发明一个实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法的流程图。

如图1所示，该基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法包括以下步骤：

在步骤S101中，将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极。

其中，在本发明的一个实施例中，参加反应的金属材料可以为铁、锌或铝等；含有锂盐溶液可以为含有锂盐的海水或者含有锂盐的盐湖水等；锂盐可以为无机盐或碱类物质等。

具体而言，电化学提取时，阳极反应物可以为含有锂盐的海水或者盐湖水，其中，锂盐可以包括无机盐，如氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂等，当然，也可以是碱类物质，如氢氧化锂等。阳极中可以含有钠盐，钾盐，镁盐，钙盐等锂离子以外的其他盐类和其他杂质。金属铁片、锌片或铝片等插入海水或者盐湖水中作为集流体和牺牲极。

在步骤S102中，将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极。

其中，在本发明的一个实施例中，惰性材料可以为铜或碳，当然，也可以为其他惰性材料，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，在此不做具体限定。

具体而言，阴极可以为氯化锂水溶液，集流体为铜或碳等惰性电极，集流体插入氯化锂水溶液中。

在步骤S103中，将阳极集流体与阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在惰性电极提取到锂元素。

其中，在本发明的一个实施例中，锂离子的固态电解质为管式构型，片式构型等形状，用于隔离阳极和阴极的溶剂和传导锂离子；锂离子固态电解质为锂离子无机固态电解质、锂离子机固态电解质或锂离子无机和有机固态电解质的混合电解质。

具体而言，电解质为锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物。其中，锂离子固态电解质可以为锂离子无机固态电解质，具体包括：(1)石榴石型锂离子固态电解质，如Li₇La₃Zr₂O₁₂；(2)石榴石型锂离子固态电解质掺杂钽等物质后的固态电解质，如Li_6.4La₃Ta_0.6Zr_1.4O₁₂；(3)NASICON型固态电解质，如LiTi₂(PO₄)₃等；(5)LISICON型固态电解质，如Li₁₄Zn(GeO₄)₄等；(6)硫化物固态电解质，如Li₂S-P₂S₅等，以及掺杂锂盐的β-Al₂O₃锂离子固态电解质等。锂离子固态电解质也可以为锂离子有机固态电解质，如掺杂锂盐的聚环氧乙烯等高分子固态电解质；也可以是锂离子无机和有机固态电解质的混合电解质。另外，固态电解质可以为管式构型，片式构型等各种形状起到隔离阴阳极溶液和传导锂离子的作用，其中，本领域技术人员可以根据实际情况选择具体的形状，在此不做具体限定。

进一步地，在本发明的一个实施例中，在提取锂元素时，还包括：将阳极集流体进行被氧化，释放出金属离子进入含有锂盐液体中。

具体而言，在电场驱动下，海水或者盐湖水中的锂离子通过锂离子固态电解质进入阴极的氯化锂水溶液中，同时阳极集流体作为牺牲电极被氧化，释放出金属离子进入海水或盐湖水中，实现电荷平衡。

阴极的集流体使用铜棒或碳棒等惰性电极，当锂元素进入氯化锂水溶液时，由于铜棒集流体为惰性电极，水得电子被还原产生氢气，同时释放氢氧根离子，与富集而来的锂离子结合成氢氧化锂，提取过程的电化学反应方程为：

M+nH₂O+nLi⁺ _{(海水或盐湖水)}→Mⁿ⁺+n/2H₂+nLiOH(M＝Fe,Zn或Al)。

进一步而言，按照上述过程，组装好设备，进行电化学提取，阳极和阴极的溶剂水和其他离子被互相隔离，只有锂离子能在电场作用下通过锂离子固态电解质从阳极迁移到阴极，从而被富集。

下面将结合图2对本发明实施例的原理进行进一步阐述，如图2所示，1为铜棒，作为阴极的集流体；2为石榴石型锆酸镧锂锂离子电解质管；3为饱和氯化锂水溶液；4为玻璃容器，盛放海水或者盐湖水；5为金属铁片，作为阳极的集流体；6为人工配制的模拟海水或者盐湖水。

以下介绍本发明方法的实施例1：

将氯化钠、氯化镁、硫酸钠、氯化钙、氯化钾、氯化锂按照一定比例配置成模拟海水，各组分的浓度如下表1所示，待完全溶解后，取500mL加入一个玻璃烧杯中，并在其中插入金属铁片作为阳极集流体，之后放入锆酸镧锂陶瓷电解质管，在陶瓷管中加入2mL氯化锂水溶液，用铜棒作为阴极集流体，将整个电解装置用密封胶封装好后，1.5V进行恒压充电，充电容量至0.20mAh停止。提取前后模拟海水和氯化锂溶液中的各元素浓度对比如表1和2所示，提取后的氯化锂溶液浓度增加，但是钾、镁、钠等元素的浓度并没有变化，说明了这种方法提取海水中锂元素的有效性和高选择性。

其中，表1为提取前后的模拟海水中各元素的浓度对比表，表2为提取后的氯化锂溶液中各元素的浓度对比表。

表1

表2

以下介绍本发明方法的实施例2：

将氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化锂按照一定比例配置成模拟盐湖水，各组分的浓度如下表3所示，待完全溶解后，取30mL加入一个玻璃烧杯中，并在其中插入金属铁片作为阳极集流体，之后放入锆酸镧锂陶瓷电解质管，在陶瓷管中加入的2mL氯化锂水溶液，用铜棒作为阴极集流体，将整个电解装置用密封胶封装好后1.5V进行恒压充电，充电容量至3.5mAh停止。提取前后模拟盐湖水和氯化锂溶液中的各元素浓度对比如表3和4所示，提取后的模拟盐湖水锂元素含量明显降低，氯化锂溶液浓度增加，但是钾、镁、钠等元素的浓度并没有变化，说明了这种方法提取盐湖水中锂元素的有效性和高选择性。

其中，表3为提取前的模拟海水中各元素的浓度对比表，表4为提取后的氯化锂溶液中各元素的浓度对比表。

表3

表4

根据本发明实施例提出的基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法，采用电化学手段，通过设计并制备对锂离子具有高选择性，高离子迁移率，高稳定性的锂离子固态电解质，实现高效率，低成本，无污染的海水和盐湖水锂元素提取，并对于制备得到的锂离子固态电解质，进行了一系列性能测试，取得了良好的效果。本发明原材料成本低，提取效率高，相对于传统的锂离子吸附等方法具有显著的优势。

其次参照附图描述根据本发明实施例提出的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置。

图3是本发明一个实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置的结构示意图。

如图3所示，该基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置10包括：阳极设置模块100、阴极设置模块200和提取模块300。

其中，阳极设置模块100用于将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极。阴极设置模块200用于将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极。提取模块300用于将阳极集流体与阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在惰性电极提取到锂元素。本发明实施例的装置10可以利用锂离子固态电解质对锂离子的高选择通过性，通过电化学的办法实现对海水和盐湖水中锂离子的高效和低成本提取。

进一步地，在本发明的一个实施例中，在提取锂元素时，还包括：被氧化模块，用于将阳极集流体进行被氧化，释放出金属离子进入含有锂盐液体中。

需要说明的是，前述对基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法实施例的解释说明也适用于该实施例的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置，此处不再赘述。

根据本发明实施例提出的基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置，采用电化学手段，通过设计并制备对锂离子具有高选择性，高离子迁移率，高稳定性的锂离子固态电解质，实现高效率，低成本，无污染的海水和盐湖水锂元素提取，并对于制备得到的锂离子固态电解质，进行了一系列性能测试，取得了良好的效果。本发明原材料成本低，提取效率高，相对于传统的锂离子吸附等方法具有显著的优势。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法，其特征在于，包括以下步骤：

将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极；

将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极；以及

将所述阳极集流体与所述阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将所述含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在所述惰性电极提取到锂元素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在电场驱动下，在提取所述锂元素时，还包括：

将所述阳极集流体进行被氧化，释放出金属离子进入所述含有锂盐液体中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，所述锂离子的固态电解质为管式构型，片式构型等形状，用于隔离阳极和阴极的溶剂和传导锂离子。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锂离子固态电解质为锂离子无机固态电解质、锂离子机固态电解质或锂离子无机和有机固态电解质的混合电解质。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有锂盐溶液为含有锂盐的海水或者含有锂盐的盐湖水。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂盐为无机盐或碱类物质。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述参加反应的金属材料为铁、锌或铝。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性材料为铜或碳。

9.一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取装置，其特征在于，包括：

阳极设置模块，用于将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极；

阴极设置模块，用于将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极；以及

提取模块，用于将所述阳极集流体与所述阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将所述含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在所述惰性电极提取到锂元素。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述在电场驱动下，在提取所述锂元素时，还包括：

被氧化模块，用于将所述阳极集流体进行被氧化，释放出金属离子进入所述含有锂盐液体中。