CN111111742B - 一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法，涉及再生水处理及综合利用技术领域，能够以低廉的成本、简单高效地去除水中的溶解氧。所述催化剂，包括：介孔分子筛MCM‑41和预定活性金属，所述预定活性金属以掺杂形式进入所述介孔分子筛MCM‑41中。本发明适用于再生水处理中。

Description

一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法
技术领域
本发明涉及再生水处理及综合利用技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法。
背景技术
我国人均水资源占有量是世界人均水资源占有量的四分之一，属于全世界13个严重缺水国家之一。近年来随着中国水资源供需矛盾日显突出，污水再生利用具有重要意义和广阔前景。目前，城市污水再生水可用于农业灌溉、工业用水、城市绿化、冲厕及道路洒水除尘等。再生水在输送过程中面临的主要挑战之一是其中的DO(dissolved oxygen，溶解氧)会造成管网和设备的腐蚀，严重时会产生安全事故，给企业和国家造成巨大的经济损失。因此，为确保管道和设备的正常运行，必须预先除去再生水中的溶解氧。
目前溶解氧的去除主要分为物理法和化学法。物理除氧是通过改变温度和压力的方式去除水中的溶解氧，主要包括热力除氧法、真空除氧法和解析除氧法等。化学除氧主要利用加入的化学除氧剂与水中的氧气进行反应而除氧，主要包括亚硫酸钠除氧、海绵铁除氧、联氨除氧等。但是传统的热力除氧方式，软水需加热到105℃才可进行除氧，能源浪费严重，投资运行成本高；真空除氧因系统设备复杂，需保持一定的真空度，日常运行维护都较为复杂；解吸除氧最大的缺点是在除氧的过程中所溶入的二氧化碳也会腐蚀钢铁；化学除氧剂通常情况下可达到水质标准要求，但运行成本较高，会增加水中含盐量且在常温下处理效率较低。因此传统的除氧方法不适宜处理再生水中的溶解氧。
近年来涌现的众多新技术中，催化还原法是处理再生水中溶解氧最为有效的方法之一。有研究表明，在氧化还原树脂、介孔材料或者活性炭纤维上负载贵金属Pt或Pd作为催化剂，然后投加化学药剂联氨(N2H4)除氧具有可行性。但是联氨的毒性较强，对水质有较大的影响，且贵金属Pt、Pd催化剂的高昂成本和稀缺性限制了催化还原技术的工业实际应用。因此寻找一种绿色无毒的除氧剂和廉价高效的替代催化剂成为一个亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法，能够以低廉的成本、简单高效地去除水中的溶解氧。
第一方面，本发明的实施例提供一种催化剂，包括：
介孔分子筛MCM-41和预定活性金属，所述预定活性金属以掺杂形式进入所述介孔分子筛MCM-41中。
可选的，所述预定活性金属包括金属铜和/或金属铝。
可选的，所述预定活性金属包括金属铜，硅铜摩尔比n(Si)/n(Cu)为以下至少一项：5、10、20、50、80、100。
可选的，所述预定活性金属包括金属铝，硅铝摩尔比n(Si)/n(Al)为以下至少一项：10、20、30、40、50。
可选的，所述预定活性金属包括金属铜和金属铝；其中，硅铜摩尔比n(Si)/n(Cu)为5，硅铝摩尔比n(Si)/n(Al)为10。
第二方面，本发明的实施例还提供一种催化剂的制备方法，包括：
将硅酸钠和预设活性金属盐溶解在去离子水中，形成溶液一；
将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，形成溶液二；
将溶液一和溶液二混合搅拌，调节pH为9.5-11.5，得到溶液三；
将溶液三倒入反应釜中晶化，得到产物一；
将产物一洗涤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
可选的，所述预设活性金属盐包括以下至少一种：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰和异丙醇铝。
可选的，所述预设活性金属盐包括硝酸铜和异丙醇铝。
可选的，晶化温度为110-150℃，晶化时间为24-72小时。
可选的，所述调节pH为9.5-11.5包括：调节pH为10.5；晶化温度为140℃，晶化时间为36小时。
可选的，干燥操作的干燥温度为75℃至85℃，干燥时间为10小时至16小时。
可选的，焙烧操作包括：
将干燥后的所述产物一研磨成粉末，在马弗炉中以3℃/min的升温速率将温度升到550℃，煅烧330分钟。
第三方面，本发明的实施例还提供一种去除水中溶解氧的方法，包括：
将催化剂和碳酰肼投入含有再生水的反应器中；其中，所述催化剂是本发明的实施例提供的任一种催化剂。
可选的，所述反应器中的反应温度在40℃至45℃之间。
本发明的实施例提供的催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法，通过对介孔分子筛MCM-41进行预定活性金属的掺杂，分子筛骨架中的活性位点增多，进而使其有序性降低，结晶度降低，导致骨架结构中晶格缺陷增多，从而增大了其催化活性。该催化剂廉价、高效，制备工艺简单，能够以低廉的成本、简单高效地去除水中的溶解氧。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的实施例中掺杂不同种类金属催化剂的DO去除率曲线示意图；
图2为金属Cu的不同掺杂量催化剂的DO去除率曲线示意图；
图3为金属Al的不同掺杂量催化剂的DO去除率曲线示意图；
图4为MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的XRD图谱示意图；
图5为Cu(5)/Al(10)-MCM-41和MCM-41煅烧前后的FT-IR谱图示意图；
图6为MCM-41(a)和Cu(5)/Al(10)-MCM-41(b)的SEM图谱示意图；
图7为MCM-41(a)和Cu(5)/Al(10)-MCM-41(b)的氮气吸附-脱附示意图；
图8为MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的DO去除率曲线示意图；
图9为Cu(5)/Al(10)-MCM-41催化剂重复使用次数的DO去除率曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例提供一种催化剂，包括：
介孔分子筛MCM-41和预定活性金属，所述预定活性金属以掺杂形式进入所述介孔分子筛MCM-41中。
本发明的实施例提供的催化剂，通过对介孔分子筛MCM-41进行预定活性金属的掺杂，分子筛骨架中的活性位点增多，进而使其有序性降低，结晶度降低，导致骨架结构中晶格缺陷增多，从而增大了其催化活性。该催化剂廉价、高效，制备工艺简单，能够以低廉的成本、简单高效地去除水中的溶解氧。
可选的，预定活性金属可以包括以下一种或多种：铁、钴、镍、锌、锰和铝。
例如，在本发明的一个实施例中，预定活性金属可以包括金属铜和/或金属铝。
可选的，在预定活性金属包括金属铜的情况下，催化剂中的硅铜摩尔比n(Si)/n(Cu)可以为以下至少一项：5、10、20、50、80、100。
可选的，在预定活性金属包括金属铝的情况下，催化剂中的硅铝摩尔比n(Si)/n(Al)为以下至少一项：10、20、30、40、50。
在本发明的实施例中，铝元素掺杂进入MCM-41介孔结构中，可以明显的增加其酸性位点和酸强度，进而从整体上提高其催化活性。
例如，可选的，在本发明的一个实施例中，预定活性金属包括金属铜和金属铝；其中，硅铜摩尔比n(Si)/n(Cu)为5，硅铝摩尔比n(Si)/n(Al)为10。
本发明对纯硅介孔分子筛MCM-41进行掺杂改性，这是由于纯硅介孔分子筛MCM-41中酸强度及酸含量较少，其长程有序性较高，骨架结构中缺陷较少，无活性中心，因此通过在其结构中掺杂活性金属Cu和Al来提高介孔分子筛的催化活性，金属Cu和Al掺杂进入介孔分子筛的骨架结构中，可以在一定程度上破坏其骨架结构，使其长程有序性变差，从而骨架网络结构中缺陷较多，且活性中心增多，同时金属Al的掺杂可以增加其酸性位点和酸强度，进而从整体上提高其催化活性。本发明中催化还原去除再生水中溶解氧的效果较好，溶解氧去除率可以达到98.54％。
本发明提供的催化剂，有效的克服了再生水中溶解氧和碳酰肼反应温度较高的问题，有利于节能降耗，相比与其他除氧方法，本发明工艺流程简单，除氧成本较低，且容易工业化应用，对于再生水循环回用具有广阔的意义。
相应的，本发明的实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括：
步骤一、将溶液一和溶液二混合搅拌，调节pH为9.5-11.5，得到溶液三；其中，所述溶液一为硅酸钠和预设活性金属盐的混合水溶液；所述溶液二为十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；
步骤二、将溶液三倒入反应釜中晶化，得到产物一；
步骤三、将产物一洗涤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
本发明的实施例提供的催化剂的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，硅酸钠为硅源，预定活性金属为活性物质，采用一步水热合成法合成介孔分子筛催化剂X-MCM-41，其中X代表活性金属，该制备方法工艺流程简单、廉价，制备出的除氧催化剂催化效率高，能够以低廉的成本、简单高效地去除水中的溶解氧。
其中，步骤一中，可以通过将硅酸钠和预设活性金属盐溶解在去离子水中，形成溶液一；通过将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，形成溶液二。
可选的，所述预设活性金属盐可以包括以下一种或多种：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰和异丙醇铝。
可选的，在本发明的一个实施例中，预设活性金属盐包括硝酸铜和异丙醇铝。
可选的，在步骤一中，所述调节pH为9.5-11.5可以包括：调节pH为10.5；晶化温度为140℃，晶化时间为36小时。例如，可以使用硫酸等将溶液pH调节到10.5。
可选的，在步骤二的晶化过程中，晶化温度可以为110-150℃，晶化时间可以为24-72小时。
可选的，在步骤三中，干燥操作的干燥温度可以为75℃至85℃，例如80℃，干燥时间可以为10小时至16小时。
可选的，在步骤五中，焙烧操作可以包括：将干燥后的所述产物一研磨成粉末，在马弗炉中以3℃/min的升温速率将温度升到550℃，煅烧330分钟。这样，不仅可以去除所述产物一中的十六烷基三甲基溴化铵，而且还可以使掺杂的硝酸盐类的金属和异丙醇铝进行分解。
相应的，本发明的实施例还提供一种去除水中溶解氧的方法，包括：将催化剂和碳酰肼投入含有再生水的反应器中；其中，所述催化剂是本前述实施例提供的任一种催化剂。
其中，碳酰肼是联氨的衍生物，毒性小且还原性能强，同时可用作金属表面的钝化剂，是安全环保的除氧剂。有序介孔材料MCM-41因其具有规则的孔道结构，大的比表面积，高的孔隙率，以及孔径可调等特点，是优良的催化剂载体，使其在催化、吸附、分离、医药等领域具有潜在的应用价值。然而纯硅MCM-41分子筛酸强度及酸含量较少，晶格缺陷较少，无活性中心，因此使其不具备催化反应能力。
本发明的实施例提供的去除水中溶解氧的方法，利用过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等)掺杂改性MCM-41可以显著提高其吸附和催化性能，同时Al元素掺杂进入MCM-41介孔结构中，可以明显的增加其酸性位点和酸强度，进而从整体上提高其催化活性，能够以低廉的成本、简单高效地去除水中的溶解氧。
可选的，所述反应器中的反应温度可以在40℃至45℃之间，克服了碳酰肼和氧气在低温下反应较为缓慢的问题，从而提高除氧效率，降低除氧成本。
可选的，本发明实施例提供的去除水中溶解氧的方法中，碳酰肼的投加量可以为理论投料量(根据再生水中溶解氧的浓度，由碳酰肼和溶解氧的化学反应方程所计算出的碳酰肼的质量浓度即为理论投料量)的2-3倍，除氧催化剂的投加量为0.5-0.7g/L。
下面通过几个具体的实施例对本发明的实施例提供的催化剂的制备方法及催化剂催化还原再生水中溶解氧的去除方法进行详细说明。
实施例1
称量10.6g硅酸钠和0.4506g硝酸铜同时超声溶解在55mL去离子水中，直至其完全溶解；再称量4.45g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在30mL去离子水中，将两者溶液混合慢速搅拌2h后，使用2mol/L的硫酸调节pH至10.5，再持续搅拌3h，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃烘箱中静置晶化36h，自然冷却到室温，过滤洗涤至中性，并在干燥箱中80℃干燥过夜，将干燥后的催化剂研磨成粉末，在马弗炉中以3℃/min的升温速率将温度升到550℃，煅烧330min以去除模板剂，待冷却到室温，得到Cu负载的MCM-41介孔分子筛催化剂，记为Cu(20)-MCM-41(其中20为硅铜物质的量比，即n(Si)/n(Cu)＝20)。
类似上述方法，以硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰和异丙醇铝分别为铁源、钴源、镍源、锌源、锰源和铝源，用同样的制备方法制备Fe、Co、Ni、Zn、Mn和Al负载的MCM-41分子筛金属催化剂，分别记为Fe(20)-MCM-41、Co(20)-MCM-41、Ni(20)-MCM-41、Zn(20)-MCM-41、Mn(20)-MCM-41和Al(20)-MCM-41(其中20为硅与活性金属的摩尔比)。
分别以Cu(20)-MCM-41、Fe(20)-MCM-41、Co(20)-MCM-41、Ni(20)-MCM-41、Zn(20)-MCM-41、Mn(20)-MCM-4和Al(20)-MCM-41为催化剂，在静态反应条件下评价其催化活性，从而筛选出活性金属。
取250mL原水放于250mL具塞锥形瓶中，将其置于水浴烧杯中，设定反应温度为40℃，迅速加入一定量的催化剂和碳酰肼，其中碳酰肼的投料量为理论投料量的4倍，催化剂投加量为0.5g/L，并调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；每隔一定时间用溶解氧测量仪测定水中的溶解氧浓度，并计算溶解氧去除率。催化剂的催化活性以溶解氧的去除率为评价指标。
图1为掺杂不同种类金属催化剂的溶解氧去除率曲线，由图可知，金属Cu、Al和Co的催化活性明显高于其他金属，其活性顺序为Cu＞Al＞Co＞Zn＞Mn＞Ni＞Fe，在反应60min时，Cu(20)/MCM-41、Al(20)/MCM-41和Co(20)/MCM-41的溶解氧去除率分别为44.04％、42.04％和37.60％，是其他金属催化去除溶解氧的2倍以上。因此选Cu和Al为最佳的活性金属。
实施例2
类似上述实施例1催化剂的制备方法，当最佳活性金属Cu和Al确定后，首先确定金属Cu的最佳掺杂量，用同样的方法制备Cu(m)/MCM-41催化剂，其中m表示硅和金属Cu的摩尔比，m为5、10、30、50、80和100。
分别以Cu(5)-MCM-41、Cu(10)-MCM-41、Cu(20)-MCM-41、Cu(50)-MCM-41、Cu(80)-MCM-4和Cu(100)-MCM-41为催化剂，在静态反应条件下评价其催化活性，从而筛选出金属Cu的最佳掺杂量。
取250mL原水放于250mL具塞锥形瓶中，将其置于水浴烧杯中，设定反应温度为40℃，迅速加入一定量的催化剂和碳酰肼，其中碳酰肼的投料量为理论投料量的4倍，催化剂投加量为0.5g/L，并调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；每隔一定时间用溶解氧测量仪测定水中的溶解氧浓度，并计算溶解氧去除率。催化剂的催化活性以溶解氧的去除率为评价指标。
图2为金属Cu的不同掺杂量催化剂的溶解氧去除率曲线，由图可知，随着Cu掺杂量的增大，分子筛的催化活性也随之增大，其中Cu(5)/MCM-41的催化活性最好，在反应60min时，溶解氧去除率为56.99％，这可能因为随着金属掺杂量的增大，分子筛骨架中的活性位点增多，进而使其有序性降低，从而使结晶度降低，导致骨架结构中晶格缺陷增多，从而增大了其催化活性。因此Cu的最佳掺杂量为n(Si)/n(Cu)＝5(摩尔比)。
实施例3
类似上述实施例1催化剂的制备方法，当金属Cu的最佳掺杂量确定后，就要确定金属Al的最佳掺杂量，用同样的制备方法把金属Cu和Al同时掺杂改性介孔分子筛MCM-41，从而制备出Cu(5)/Al(n)-MCM-41催化剂，其中n表示硅和金属Al的摩尔比，n为10、20、30、40和50。
分别以Cu(5)/Al(10)-MCM-41、Cu(5)/Al(20)-MCM-41、Cu(5)/Al(30)-MCM-41、Cu(5)/Al(40)-MCM-41、和Cu(5)/Al(50)-MCM-41为催化剂，在静态反应条件下评价其催化活性，从而筛选出金属Al的最佳掺杂量。
取250mL原水放于250mL具塞锥形瓶中，将其置于水浴烧杯中，设定反应温度为40℃，迅速加入一定量的催化剂和碳酰肼，其中碳酰肼的投料量为理论投料量的4倍，催化剂投加量为0.5g/L，并调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；每隔一定时间用溶解氧测量仪测定水中的溶解氧浓度，并计算溶解氧去除率。催化剂的催化活性以溶解氧的去除率为评价指标。
图3为金属Al的不同掺杂量催化剂的溶解氧去除率曲线，由图可知，在反应60min时，随着Al掺杂量的增大，分子筛的催化活性也随之增大，其中Cu(5)/Al(10)-MCM-41的催化活性最好，溶解氧去除率达到96.97％，这可能是因为随着金属Al掺杂量的增大，分子筛骨架中的酸性位点增多并且酸性增强，使骨架晶格缺陷增多，从而增大了其催化活性。因此Al的最佳掺杂量为n(Si)/n(Al)＝10。
实施例4
类似上述实施例1催化剂的制备方法，当不掺杂任何活性金属时，用同样的方法制备出纯硅介孔分子筛MCM-41。
图4为MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的XRD图谱，由图可知，介孔MCM-41分子筛出现了三个明显的特征衍射峰，在2°(2θ)左右对应着(100)晶面的一个最强衍射峰，在3-5°之间还分别对应着介孔MCM-41(110)、(200)晶面的2个小衍射峰，这均表明已经成功合成了介孔分子筛MCM-41，并且说明其长程有序性较高；由Cu(5)/Al(10)-MCM-41分子筛的XRD图谱可知，由于金属Cu和Al对MCM-41的掺杂改性，使其在(110)、(200)晶面的2个小衍射峰消失，且在(100)晶面的衍射峰强度也变的较弱，这表明分子筛结构的有序性减弱，这可能是因为金属Cu和Al掺杂进入了介孔分子筛的骨架结构中，进而在一定程度上破坏了其骨架结构，使其长程有序性变差。对比MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41分子筛的衍射峰，可以发现Cu(5)/Al(10)-MCM-41分子筛(100)晶面衍射峰的位置向右发生了明显的偏移，这可能是因为金属铜离子(Cu2+)和铝离子(Al3+)的半径比硅离子(Si4+)的半径大，使得MCM-41分子筛的晶胞变大，晶面间距增大，从而使其衍射峰发生了偏移，这也进一步说明了所掺杂的金属原子已经成功进入了介孔MCM-41分子筛的骨架结构中。
图5为Cu(5)/Al(10)-MCM-41和MCM-41煅烧前后的FT-IR谱图。由图所示，对比MCM-41煅烧前后的图谱可以发现，MCM-41煅烧前的图谱在1487cm-1、2851cm-1和2921cm-1处出现了明显的CTAB的特征峰，其中1487cm-1处的吸收峰归属于N+-CH3和-CH2-基团中C-H的弯曲振动峰，2851cm-1和2921cm-1处的吸收峰分别归属于-CH2-基团的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。但对比分析MCM-41煅烧后的红外谱图可以发现，CTAB的特征峰完全消失。说明经过煅烧后MCM-41的基本骨架结构没有发生明显变化，且样品中的有机模板剂已完全脱除。对比煅烧后MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的图谱可以发现，金属的掺杂不改变峰的位置和数量，而只改变了峰的强弱，这表明金属掺杂改性没有改变官能团的类型，而是改变了基团的数量，且在966cm-1处的峰基本消失，说明金属掺杂使得分子筛结构中的Si-O键减少，这可能是因为金属取代了硅的位置，从而使Si-O键减少，这也说明了金属掺杂进入了分子筛结构中。
图6为MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的SEM图。由图可知，纯硅介孔分子筛MCM-41具有规整光滑的球状结构，大小均匀，其粒径处于微米级，呈现良好的结晶状态，分散较为均匀，且团聚较少。当金属Cu和Al掺杂改性MCM-41后，其球状结构变的膨胀呈现出无序、无规则的形状，且较为松散，也伴有网状结构，这可能是因为活性金属进入载体的骨架结构中或者高度均匀分散在MCM-41的表面所造成的，进而提高其催化活性。对比MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的SEM图，可以发现，金属Cu和Al掺杂改性MCM-41后，其粒径明显增大，这可能是因为金属Cu和Al取代了MCM-41骨架结构中的Si，而金属Cu2+和Al3+的半径比Si4+的半径大，从而使得MCM-41分子筛的晶胞变大，晶面间距增大。
图7为MCM-41(a)和Cu(5)/Al(10)-MCM-41(b)的氮气吸附-脱附图，由图可知，MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41都呈现出介孔材料特性的IV型吸附曲线，由脱附数据计算出MCM-41的平均孔径为3.47nm，BET比表面积为983.17m3/g以及孔体积为0.8527cm3/g；Cu(5)/Al(10)-MCM-41的平均孔径为6.90nm，BET比表面积为417.52m3/g以及孔体积为0.7199cm3/g。对比MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的平均孔径、比表面积和孔体积，可以发现金属掺杂改性后，使介孔分子筛的孔径增大，从而导致其比表面积和孔体积降低。
实施例5
以Cu(5)/Al(10)-MCM-41为催化剂，在静态实验条件下优化其反应条件，从而得出当反应温度为45℃，催化剂投加量为0.7g/L，碳酰肼投加量为理论投加量3倍，为不影响再生水水质不调节原水pH值(pH＝8.5±0.2)时，其催化活性最高。
取250mL原水放于250mL具塞锥形瓶中，将其置于水浴烧杯中，设定反应温度为45℃，迅速加入一定量的催化剂和碳酰肼，其中碳酰肼的投料量为理论投料量的3倍，催化剂投加量为0.7g/L，不调节原水pH(pH＝8.5±0.2)，并调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；每隔一定时间用溶解氧测量仪测定水中的溶解氧浓度，并计算溶解氧去除率。催化剂的催化活性以溶解氧的去除率为评价指标。
图8为MCM-41和Cu(5)/Al(10)-MCM-41的溶解氧去除率曲线由图可知，在反应60min时，MCM-41和无催化剂的溶解氧去除率分别是36.84％和36.36％，表明纯硅MCM-41分子筛基本上无催化活性，这是因为纯硅MCM-41分子筛酸强度及酸含量较少，骨架网络结构中缺陷较少，无活性中心，因此使其不具备催化反应能力。在反应20min时，Cu(5)/Al(10)-MCM-41催化剂的溶解氧去除率便可以达到95.82％，在以后的20-60min内，溶解氧去除率增加不大，溶解氧去除率为98.54％，基本上趋于稳定。
实施例6
以Cu(5)/Al(10)-MCM-41为催化剂，在静态实验条件下探究催化剂的稳定性。当催化反应结束后，催化剂经过过滤和干燥后再进行第二次催化反应，以此类推。
取250mL原水放于250mL具塞锥形瓶中，将其置于水浴烧杯中，设定反应温度为45℃，迅速加入一定量的催化剂和碳酰肼，其中碳酰肼的投料量为理论投料量的3倍，催化剂投加量为0.7g/L，不调节原水pH(pH＝8.5±0.2)，并调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；每隔一定时间用溶解氧测量仪测定水中的溶解氧浓度，并计算溶解氧去除率。催化剂的催化活性以溶解氧的去除率为评价指标。
图9为Cu(5)/Al(10)-MCM-41催化剂重复使用次数的溶解氧去除率曲线。由图可知，催化剂在经过重复使用后，其溶解氧的去除效率有所降低。在重复使用第二次后，溶解氧的去除率仍能达到90％以上，但在重复使用第三次时，在60min后，溶解氧的去除率仅为85.82％。重复使用的催化剂与新鲜催化剂相比，达到相同的溶解氧去除率所需要的反应时间有所增加，这可能是因为在催化反应过程中，催化剂中的部分活性金属流失，或者是吸附了再生水中的一些杂质，使其覆盖在催化剂的表面，从而堵塞了催化剂的孔隙结构，因此降低了催化剂的催化活性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
尤其，对于装置实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种去除水中溶解氧的方法，其特征在于，所述水为再生水，所述方法包括：
将催化剂和碳酰肼投入含有再生水的反应器中；其中，所述催化剂为Cu(5)/Al(10)-MCM-41，金属Cu和Al掺杂进入MCM-41的骨架结构中， 所述Cu(5)/Al(10)-MCM-41的平均孔径为6.90nm，BET比表面积为417.52m2/g以及孔体积为0.7199cm3/g，所述催化剂的投加量为0.5-0.7g/L，所述碳酰肼的投加量为理论投加量的3倍，所述反应器中的反应温度在40℃至45℃之间；
调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；
每隔一定时间用溶解氧测量仪测定水中的溶解氧浓度，并计算再生水中溶解氧去除率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备的过程为：将溶液一和溶液二混合搅拌，调节pH为9.5-11.5，得到溶液三；其中，所述溶液一为硅酸钠和预设活性金属盐的混合水溶液；所述溶液二为十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；所述预设活性金属盐为硝酸铜和异丙醇铝；
将所述溶液三倒入反应釜中晶化，得到产物一；
将所述产物一洗涤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，晶化温度为110-150℃，晶化时间为24-72小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述调节pH为9.5-11.5包括：调节pH为10.5；晶化温度为140℃，晶化时间为36小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，干燥操作的干燥温度为75℃至85℃，干燥时间为10小时至16小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，焙烧操作包括：
将干燥后的所述产物一研磨成粉末，在马弗炉中以 3℃/min 的升温速率将温度升到550℃，煅烧 330分钟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101491773B (zh) * 2008-01-25 2013-06-12 北京石油化工学院 含磷铝结构单元的mcm-41分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN101412521A (zh) * 2008-10-29 2009-04-22 扬州大学 掺杂mcm-41型介孔分子筛的制备方法
CN101428867B (zh) * 2008-12-04 2011-04-13 上海交通大学 锅炉给水的除氧方法
JP5430983B2 (ja) * 2009-03-18 2014-03-05 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
CN102139886B (zh) * 2011-02-16 2012-10-31 哈尔滨工业大学 一种快速制备介孔Fe-MCM-41纳米粒子的方法
CN104607150B (zh) * 2015-01-22 2017-02-22 福州大学 无机离子掺杂和大位阻有机改性制备的多离子吸附材料
CN105435829A (zh) * 2015-11-11 2016-03-30 华南师范大学 一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用
CN106237974B (zh) * 2016-07-31 2018-06-19 合肥学院 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法
CN107570199A (zh) * 2017-07-31 2018-01-12 刘义林 Co/MCM‑41催化剂及其制备方法
CN108126739A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 济南大学 一种臭氧异相催化氧化废水中cod的催化剂及其制备方法
CN108262006B (zh) * 2018-01-22 2020-11-27 四川大学 一种骨架掺入金属的mcm-41分子筛及其制备方法
CN109110852A (zh) * 2018-09-07 2019-01-01 太原理工大学 一种再生利用水中溶解氧的去除方法
CN109999890A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 青岛科技大学 一种钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂及其制备方法和应用
CN110065984A (zh) * 2019-04-30 2019-07-30 河北厚善德水处理剂科技有限公司 一种蒸汽锅炉给水除氧剂及其制备方法和除氧方法

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