CN107913676B - 一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法。将氯化锆(ZrCl4)与对苯二甲酸(H2BDC)分别溶解在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，取氨基酸于盐酸溶液中机械搅拌溶解成氨基酸盐。取上述三种溶液预冷冻后，将ZrCl4和氨基酸盐混合后置于超低温恒温槽中机械搅拌，再将对苯二甲酸溶液逐滴加入上述ZrCl4与氨基酸盐的混合溶液中，继续机械搅拌，再加入冰醋酸超低温机械搅拌即可得到金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。本发明利用超低温法使得复合材料的晶型更加均一，同时增加了复合材料的结构稳定性和比表面积，以及改变了复合材料表面吸附位的酸碱性，该方法下合成的复合材料较同等条件其他方法合成的复合材料对多肽的选择性吸附性能更优。

Description

一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，具体涉及金属有机框架复合材料及其制备方法。
背景技术
在酶解产物中高活性多肽的高效筛选是目前功能食品领域的工业化应用的难点。传统的分离纯化方法包含微滤、超滤、离子交换和凝胶层析等多种分离手段，分离纯化时间长、损耗大制约着高活性多肽筛选的工业化应用。金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。金属有机框架 (MOFs)材料是一类新兴的纳米多孔材料，其具有超高的比表面积(1000–4000 m2/g)、均一规整的纳米孔道和表面吸附位，能对小分子物质进行高效吸附，工业化应用前景广阔。但是其合成过程中存在结晶生长不稳定和生长速度快慢不可控等问题，导致MOFs比表面积下降、颗粒度大小不均一。同时MOFs材料固有的多孔结构和表面性质虽然可以高效吸附小分子化合物，但是其选择性吸附效果差，很难高效选择性吸附小分子化合物。
发明内容
本发明针对现有MOFs材料晶体大小控制困难和选择性吸附能力差等问题，提供一种超低温金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法。本发明利用超低温搅拌法使得MOFs材料晶体均一且结构稳定，由于其比表面积的增大，使得其对多肽的吸附量增加。而随着含有不同官能团的氨基酸掺杂量的增加，使得 MOF材料介孔比例增加，而且MOFs材料的表面吸附位的酸碱性也随掺杂氨基酸携带的官能团的改变而不同，从而实现不同分子量大小和不同疏水性多肽的高效选择性吸附。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料，该材料具有纳米级孔道，其纳米级孔对多肽具有强吸附作用力，且掺杂氨基酸后，Zr4+二级结构单元含有羟基、氨基结构还能够对具有活性多肽选择性吸附作用，所制得的金属有机框架复合材料的BET比表面积为600～1600m2/g，晶体尺寸大小为0.3～0.5μm，其晶体结构为形态大小均一的规则正八面体结构。
本发明的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：将氯化锆ZrCl4缓慢加入装有N,N-二甲基甲酰胺 DMF溶剂的容器中，机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：将对苯二甲酸H2BDC加入装有N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂的容器中，机械搅拌使其充分溶解，记为溶液B；
(3)氨基酸溶液的制备：将氨基酸溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，再缓缓滴加盐酸溶液，机械搅拌使其充分溶解，记为溶液C；
(4)金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备：将溶液A，B，C先充分预冷冻，调节超低温恒温槽中的温度为-35℃～-45℃，将溶液C逐滴加入氯化锆溶液中机械搅拌10～30min，然后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械5～20min，将一定量冰醋酸加入上述三者混合液中，持续搅拌反应后即可得到金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
作为方案的进一步优选，所述步骤(1)中每1mol的氯化锆ZrCl4加入8～15L 的DMF溶剂。
作为方案的进一步优选，所述步骤(1)和步骤(2)中溶解均采用机械搅拌，速度为300～500rmp/min。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中每1mol的对苯二甲酸H2BDC加入 4～8L的DMF溶剂。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中机械搅拌时间为8～12min。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中每1mol的氨基酸加入1～3L的DMF 溶剂和0.1～0.3L的浓盐酸。
作为方案的进一步优选，所述步骤(4)中溶液A、溶液B、溶液C的溶质摩尔比为1:1:2。
作为方案的进一步优选，所述步骤(4)中冰醋酸的加入量为每1mol的氯化锆加入0.5～0.7L冰醋酸，机械搅拌速度为400～600rmp/min。
作为方案的进一步优选，所述步骤(4)中超低温恒温槽中的温度为-40℃时最合适，搅拌反应时间为24～48h。
本发明的原理：室温状态下将各物质单独溶解搅拌，溶液充分预冷冻并搅拌使其分散均匀，防止过热溶液与冷溶液混合时温度差过大导致结晶析出现象的发生。
在超低温恒温槽中，将大量的氨基酸溶液缓慢滴加到氯化锆溶液中，使氨基酸分子与锆离子充分配位，再缓慢滴加对苯二甲酸，由于对苯二甲酸与锆离子的配位能力强于氨基酸，使大部分锆离子与对苯二甲酸配位为主要配位形式。在晶核生长过程中，因为氨基酸无法与锆离子生成连续的孔道结构，导致与锆离子少量配位的氨基酸无法形成MOFs材料，使晶体中存在一定量的中孔和大孔(缺陷孔)，并且随着氨基酸添加量的改变可以控制MOFs晶体中缺陷孔的数量的多少。同时不同氨基酸具有不同的官能团(包含多氨基、羧基、苯环、五元杂环等)，不同的官能团具有的吸附能力也不同，通过改变掺杂氨基酸的种类，就可以调控 MOFs材料的表面吸附性质。MOFs材料在低温生长过程中，能有效降低晶体成核生长速率，防止晶体生长过程中部分晶体快速团聚，导致晶体大小不一致的问题出现，并且通过控制超低温的反应温度，还可以控制晶体成核速度的快慢，提高晶体结晶程度及比表面积。
本发明的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料在超低温条件下合成后，其比表面积明显高于其他方法所合成材料，该材料为三维多孔网状结构，其 BET比表面积为600～1600m2/g，晶体形态大小均一，为0.3～0.5μm，其晶体规则的正八面体结构。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明所使用的方法是超低温合成法，通过改变反应温度来调控成核速率，控制生长速率，提高晶体结晶程度及比表面积。
(2)通过氨基酸掺杂量的改变，可以改变材料孔隙结构大小变化，使其由单纯微孔材料改变为同时具有中孔和微孔的材料，提高材料对不同分子量多肽分子的选择吸附能力。
(3)通过调控氨基酸的掺杂类型，改变材料表面的氨基、羧基和苯环数量进而改变材料表面的疏水性，提高材料对不同疏水性多肽分子的选择吸附能力。
(4)本发明通过超低温合成复合材料，提高材料晶体生长过程的稳定性，再通过掺杂氨基酸的方式，调控材料的孔道结构和表面性质，使其能选择性吸附不同类型的多肽。
附图说明
图1是其他方法及超低温法合成金属有机框架材料的XRD图；
图2是其他方法合成金属有机框架材料的SEM图；
图3是本发明的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的SEM图；
图4是本发明的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料氮气吸附脱附曲线；
图5是本发明的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料料孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种超低温法金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在100ml烧杯中装40mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取1.1660g(5mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，置于磁力搅拌器上以300rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取0.8310g(5mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于50ml烧杯中装有30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，以400rmp/min的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌10min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)金属有机框架材料的制备：将溶液A,B先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-35℃，以500rmp/min的转速机械搅拌，10min后溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下机械搅拌5min。再向上述混合液中加入 2.5mL冰醋酸，将整装置密封，以500rmp/min的转速持续搅拌24h后即可得到金属有机框架复合材料。
实施例2
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在100ml烧杯中装50mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取0.9328g(4mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，将置于磁力搅拌器上以350rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取0.6648g(4mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于50ml烧杯中装有20mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，以300rmp/min的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌8min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)脯氨酸溶液的制备：称取10mmol脯氨酸的量溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，缓缓滴加1.8mL的盐酸溶液，机械搅拌5min使其充分溶解，记为溶液C；
(4)复合材料的制备：将溶液A,B,C先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-38℃,将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中的同时以500rmp/min的转速机械搅拌，8min后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌5min。再向上述三者混合液中加入2.5ml冰醋酸，将整装置密封，以 500rmp/min的转速持续搅拌35h后即可得到超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
实施例3
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在100ml烧杯中装50mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取1.1660g(5mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，将置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取0.8310g(5mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于50ml烧杯中装有30mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，以500rmp/min的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌10min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)苯丙氨酸溶液的制备：称取10mmol苯丙基酸的量溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，缓缓滴加2.0mL的盐酸溶液，机械搅拌5min使其充分溶解，记为溶液C；
(4)复合材料的制备：将溶液A,B,C先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-42℃,将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中的同时以500rmp/min的转速机械搅拌，10min后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌5min。再向上述三者混合液中加入3.0ml冰醋酸，将整装置密封，以500rmp/min的转速持续搅拌40h后即可得到超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
实施例4
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在100ml烧杯中装60mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取1.1660g(5mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，将置于磁力搅拌器上以500rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取0.8310g(5mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于50ml烧杯中装有40mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，以350rmp/min的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌12min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)色氨酸溶液的制备：称取15mmol氨基酸的量溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，缓缓滴加2.2mL的盐酸溶液，机械搅拌5min使其充分溶解，记为溶液C；
(4)复合材料的制备：将溶液A,B,C先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-45℃,将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中的同时以500rmp/min的转速机械搅拌，12min后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌3min。再向上述三者混合液中加入3.5ml冰醋酸，将整装置密封，以500rmp/min的转速持续搅拌35h后即可得到超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
实施例5
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在1000ml烧杯中装600mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取9.328g(40mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，将置于磁力搅拌器上以350rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取6.648g(40mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于烧杯中装有240mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，以450rmp/min的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌15min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)脯氨酸溶液的制备：称取100mmol脯氨酸的量溶于300mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，缓缓滴加30mL的盐酸溶液，机械搅拌15min使其充分溶解，记为溶液C；
(4)复合材料的制备：将溶液A,B,C先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-40℃，将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中的同时以600rmp/min的转速机械搅拌，30min后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌20min。再向上述三者混合液中加入25ml冰醋酸，将整装置密封，以600rmp/min的转速持续搅拌35h后即可得到超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
实施例6
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在1000ml烧杯中装500mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取11.660g(50mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，将置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取8.310g(50mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于1000ml烧杯中装有300mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，以500rmp/min 的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌10min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)苯丙氨酸溶液的制备：称取100mmol苯丙基酸的量溶于200mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，缓缓滴加20mL的盐酸溶液，机械搅拌15min使其充分溶解，记为溶液C；
(4)复合材料的制备：将溶液A,B,C先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-42℃,将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中的同时以600rmp/min的转速机械搅拌，20min后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌10min。再向上述三者混合液中加入3.0mL冰醋酸，将整装置密封，以600rmp/min的转速持续搅拌40h后即可得到超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
实施例7
一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：在1000mL烧杯中装600mL N,N-二甲基甲酰胺DMF 溶剂，称取11.660g(50mmol)氯化锆ZrCl4缓慢加入烧瓶中，将置于磁力搅拌器上以500rmp/min的转速机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取8.310g(50mmol)对苯二甲酸H2BDC溶于1000mL烧杯中装有400mL N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，以300rmp/min 的转速在磁力搅拌器作用下机械搅拌15min使其充分溶解，记为溶液B；
(3)色氨酸溶液的制备：称取150mmol氨基酸的量溶于200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，缓缓滴加22mL的盐酸溶液，机械搅拌15min使其充分溶解，记为溶液C；
(4)复合材料的制备：将溶液A,B,C先充分预冷冻，在超低温恒温槽中调至温度为-45℃,将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中的同时以500rmp/min的转速机械搅拌，15min后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌5min。再向上述三者混合液中加入35mL冰醋酸，将整装置密封，以500rmp/min的转速持续搅拌48h后即可得到超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
材料性能测试：
(一)材料的XRD表征
图1为复合材料的XRD表征图，实施案例1、2、3、4的XRD峰型明显高于其他方法合成金属有机框架材料，说明采用超低温法合成的金属有机框架材料图在晶体结构上优于其他方法合成金属有机框架材料。
(二)材料的表面形貌
将本发明制备的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料进行电镜扫描，得到图2～图3的SEM图。
图2是其他方法合成的金属有机框架材料SEM图，图3是本发明的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸材料的SEM图(实施例1)；
对比图2和图3中可以看出，其他方法合成所得材料颗粒较小，堆积团聚较为严重，无规则形貌，但通过超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料，晶体形态结晶程度更高，大小颗粒均一，分散性更好。同时对氨基酸掺杂的复合材料的比表面积和孔隙结构进行检测，检测结果如下表1。
表1材料的比表面积和孔隙结构参数
Figure BDA0001486835450000091
(三)材料的吸附能力
图4是超低温法制备的金属有机框架材料氮气吸附脱附曲线(实施例1、2、 3、和4)；
图5是超低温法制备的金属有机框架材料孔径分布曲线(实施例1、2、3、和4)；
由图4可知，未掺杂氨基酸的金属有机框架材料(实施例1)为典型的Ι型吸附等温线，表现以微孔为主，通过超低温法及氨基酸掺杂的材料(实施例2、3、4)，稍降低其比表面积形成以一种中微孔并具的材料。介孔的形成提供了可吸附的纳米级孔道以及氨基酸的掺杂引入更多官能团即能验证该复合材料的具有良好的吸附性能。
(四)多肽吸附实验
为了验证该材料对多肽的选择性吸附效果，选用RYN、RYM、RYL、RYF 和FYL五种分子量近似的多肽溶液(800mg/L)，分别将50mg其他方法合成的金属有机框架材料、实施例1材料、实施例3材料和实施例4材料放入100mL 多肽溶液中，得到不同方法制备的金属有机配体复合材料对多肽吸附情况表(表 2)。(R-精氨酸；Y-络氨酸；N-天冬氨酸；M-蛋氨酸；L-亮氨酸；F-苯丙氨酸)
表2不同方法制备的金属有机配体复合材料对多肽吸附情况表
Figure BDA0001486835450000092
Figure BDA0001486835450000101
从表2的数据可以看出，其它方法合成的金属有机骨架材料的吸附量明显低于本发明的四种超低温法制备的金属有机骨架材料(实施例1、3、4和7)，说明超低温法制备的材料在相同吸附条件下能吸附更多的多肽。同时，三种实施案例(1、3和4)分别是未进行氨基酸改性、苯丙氨酸改性和色氨酸改性的超低温法制备金属有机骨架材料，在掺杂色氨酸和苯丙氨酸中，由于色氨酸比苯丙氨酸在分子结构上比多一个氨基，导致苯丙氨酸的疏水性大于色氨酸，使实施例3 材料比实施例4材料表面的疏水性更强。反应在表2可以看出实施例3材料对五种多肽的吸附量按照疏水性的大小逐渐降低(459.3-381.3mg/g)，说明实施例3 材料更倾向吸附疏水性多肽。而实施例4材料的疏水性小于实施例3材料，其对五种多肽的吸附量显现为适度疏水多肽RYL的吸附量最大(471.5mg/g)，其它多肽吸附量呈现波峰型变化。实施例7材料色氨酸掺杂量是实施案例4材料色氨酸掺杂量的10倍，用这两种材料吸附有分子量不同的多肽FYL和FYLMN，吸附量如表2所示，发现实施例7材料对大分子多肽FYLMN的吸附量(537.3mg/g) 明显大于小分子多肽FYL(397.3mg/g)，说明提高氨基酸的掺杂量可以提高对大分子多肽的吸附量。

Claims (9)

1.一种超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1) 氯化锆溶液的制备：将氯化锆ZrCl4缓慢加入装有N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂的容器中，机械搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2) 对苯二甲酸溶液的制备：将对苯二甲酸H2BDC加入装有N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂的容器中，机械搅拌使其充分溶解，记为溶液B；
(3) 氨基酸溶液的制备：将氨基酸溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，再缓缓滴加盐酸溶液，机械搅拌使其充分溶解，记为溶液C；
(4) 金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备：将溶液A，B，C先充分预冷冻，调节超低温恒温槽中的温度为-35 ℃~-45 ℃，将溶液C逐滴加入氯化锆溶液中机械搅拌，然后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌，将一定量冰醋酸加入上述三者混合液中，持续搅拌反应后即可得到金属有机配体掺杂氨基酸复合材料；该材料为三维多孔网状结构，其BET比表面积为600~1600 m2/g，晶体尺寸大小为0.3~0.5 μm，其晶体结构为形态大小均一的规则正八面体结构。
2.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中每1 mol的氯化锆ZrCl4加入8~15 L的DMF溶剂。
3.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中每1 mol的对苯二甲酸H2BDC加入4~8 L的DMF溶剂。
4.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的溶解均采用机械搅拌，速度为300~500 rpm /min。
5.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中每1 mol的氨基酸加入1~3 L的DMF溶剂和0.1~0.3 L的浓盐酸。
6.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中溶液A、溶液B、溶液C的溶质摩尔比为1:1:2~5。
7.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中冰醋酸的加入量为每1 mol的氯化锆加入0.5~0.7 L冰醋酸，机械搅拌速度为400~600 rpm /min。
8.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中搅拌反应时间为24~48 h。
9.根据权利要求1所述的超低温法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）将溶液A，B，C先充分预冷冻，调节超低温恒温槽中的温度为-40 ℃，将氨基酸溶液逐滴加入氯化锆溶液中机械搅拌10~30 min，然后将溶液B缓慢滴加到上述混合溶液中，在超低温条件下继续机械搅拌5~20 min，将一定量冰醋酸加入上述三者混合液中，持续搅拌反应后即可得到金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
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