CN107824222A - 一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法，PVA、Zn(NO3)2、COP‑1、双（1,5‑环辛二烯）镍、2,2'‑联吡啶、N,N'—二甲基甲酞胺和1,5一环辛二烯作为主要原料，催化剂运用高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理，在喷射熔体或溶液上通入几至几十千伏的高压,在纺丝喷头和接地极间瞬时产生一个不均匀的电场，电场力将克服液滴表面张力形成射流,经过溶剂的挥发或熔体冷却最终在接收极得到纳米催化剂；本发明催化剂对乙醇脱水反应有优异的催化净化效果。

Description

一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂及其制备方法,属于催化材料领域。
背景技术
近来,乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视,其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵,可避免对石油资源的依赖,在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源医乏的国家一直沿用此法生产乙烯,这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此,研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法，使用该催化剂烯烃选择性大幅提高。
一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
所述的COP-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将11.25g双（1,5-环辛二烯）镍和6.4g2,2'-联吡啶加入800ml N,N'—二甲基甲酞胺中,再加入5mL 1,5一环辛二烯，搅拌至少30分钟,使之完全溶解在反应釜中，然后将2.47g1,3,5一三溴苯加入溶液中,得到紫色溶液；
步骤2、对反应釜抽气、通氮气往复4次,确保反应釜内保持无水无氧环境，使用水浴循环装置对反应釜进行加热,保温85℃;
步骤3、将物料瓶与进料管连接,再次重复抽气、通气操作,确保连接管路中达到无水无氧条件,使用蠕动泵将物料全部抽入超重力旋转床腔体内；超重力旋转床的转速设置为2000r/min,从泵启动时开始计时,1小时后从排料口取料；
步骤4、向所取物料内滴加浓盐酸,不断摇晃,至溶液变为掺杂有白色絮状沉淀的绿色胶状溶液，将物料倒入抽滤瓶过滤,并先后用15ml四氢呋喃和15ml去离子水分别清洗5次，最后放入真空干燥箱100℃下干燥24小时，即得共价有机骨架化合物COP-1。
有益效果：本发明的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备过程中，运用高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理，在喷射熔体或溶液上通入几至几十千伏的高压,在纺丝喷头和接地极间瞬时产生一个不均匀的电场，电场力将克服液滴表面张力形成射流,经过溶剂的挥发或熔体冷却最终在接收极得到纳米催化剂, 由于共价有机骨架化合物COP-1具有骨架密度小和较大的比表面积,具有很高的有序性,孔径和孔径分布均一,从而使纳米催化剂形成多孔高比表面积的形态，加快了乙醇分子的吸附和产物烯烃的脱附过程，从而提高了催化效率；此外，通过优化催化材料制备工艺中原料的配比组成，严格控制合成后催化材料的比表面积、空间结构以及或活性位数目，使得Zn和Ni均匀的负载在COP-1纳米材料的的内外表面，提高乙醇的转化率和烯烃的选择性，对乙醇的脱水反应具有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
所述的COP-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将11.25g双（1,5-环辛二烯）镍和6.4g2,2'-联吡啶加入800ml N,N'—二甲基甲酞胺中,再加入5mL 1,5一环辛二烯，搅拌至少30分钟,使之完全溶解在反应釜中，然后将2.47g1,3,5一三溴苯加入溶液中,得到紫色溶液；
步骤2、对反应釜抽气、通氮气往复4次,确保反应釜内保持无水无氧环境，使用水浴循环装置对反应釜进行加热,保温85℃;
步骤3、将物料瓶与进料管连接,再次重复抽气、通气操作,确保连接管路中达到无水无氧条件,使用蠕动泵将物料全部抽入超重力旋转床腔体内；超重力旋转床的转速设置为2000r/min,从泵启动时开始计时,1小时后从排料口取料；
步骤4、向所取物料内滴加浓盐酸,不断摇晃,至溶液变为掺杂有白色絮状沉淀的绿色胶状溶液，将物料倒入抽滤瓶过滤,并先后用15ml四氢呋喃和15ml去离子水分别清洗5次，最后放入真空干燥箱100℃下干燥24小时，即得共价有机骨架化合物COP-1。
实施例2
将100g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例3
将50g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例4
将500g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例5
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入100g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例6
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入50g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例7
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入500g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例8
将250g聚合物PVA溶解在0.5kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例9
将250g聚合物PVA溶解在0.25kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例10
将250g聚合物PVA溶解在1.5kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例11
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1和50g有机改性纳米蒙脱土,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
其余步骤同实施例1。
所述的有机改性纳米蒙脱土制备方法如下：
将10份蒙脱土加入份去1000份去离子水中,调节PH=10,搅拌50min,加入9份阳离子表面活性剂和6份阴离子表面活性剂,搅拌升温至75℃,搅拌保温2h,降温后离心分离,在100℃下烘干,冷却后粉碎过筛到插层改性蒙脱土，将得到的插层改性蒙脱土加入到装有5.4份四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂和90份丙酮的烧瓶中,加热至50℃,搅拌反应1.5h,挥发丙酮、冷却、干燥、过筛得到所述有机改性蒙脱土。
对照例1
与实施例1不同点在于：:乙醇脱水制乙烯催化剂制备中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：乙醇脱水制乙烯催化剂制备中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.6ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：乙醇脱水制乙烯催化剂制备中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为5KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：乙醇脱水制乙烯催化剂制备中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为20KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：COP-1纳米材料制备的步骤1中，将5.25g双（1,5-环辛二烯）镍和6.4g2,2'-联吡啶加入800ml N,N'—二甲基甲酞胺中,再加入5mL 1,5一环辛二烯，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：COP-1纳米材料制备的步骤1中，将11.25g双（1,5-环辛二烯）镍和3.2g2,2'-联吡啶加入800ml N,N'—二甲基甲酞胺中,再加入5mL 1,5一环辛二烯，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：COP-1纳米材料制备的步骤1中，然后将1.23g1,3,5一三溴苯加入溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：COP-1纳米材料制备的步骤1中，然后将5.97g1,3,5一三溴苯加入溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：COP-1纳米材料制备的步骤3中，超重力旋转床的转速设置为1000r/min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：COP-1纳米材料制备的步骤3中，超重力旋转床的转速设置为3000r/min，其余步骤与实施例1完全相同。
通过将催化剂装填到常压固定床反应器中，原料为95wt%乙醇水溶液，装填量350g，反应温度380℃，空速GHSV为3h-1，反应前，在氮气保护下400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应20小时，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和烯烃选择性，结果如表所示。
催化剂的反应结果
实验结果表明本发明制备的纳米纤维型乙醇脱水制乙烯催化剂运用高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理，在喷射熔体或溶液上通入几至几十千伏的高压,在纺丝喷头和接地极间瞬时产生一个不均匀的电场，电场力将克服液滴表面张力形成射流,经过溶剂的挥发或熔体冷却最终在接收极得到纳米催化剂，在反应条件一定时，乙烯选择性率越高，催化性能越好，反之越差；PVA、Zn(NO3)2、COP-1的质量比为1：4：1，其他配料固定，乙醇转化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料的组成和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了有机改性纳米蒙脱土硅，乙烯选择性明显提高，说明有机改性纳米蒙脱土对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 4改变了电纺丝过程的挤出速度和电压，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，乙烯选择性明显降低；对照例5至对照例8改变COP-1有机原料的配比，乙烯选择性也不高，说明有机原料的配比对催化材料的结构影响很大；对照例9和对照例10超重力旋转床的转速发生改变，导致载体结构变化催化效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对乙醇脱水反应具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将250g聚合物PVA溶解在1kg浓度为12%的Zn(NO3)2水溶液中,配制成电纺丝溶液,然后加入250g的共价有机骨架化合物COP-1,充分搅拌后使得到COF-1均匀分布于PVA溶液中,将上述溶液纺丝置于5ml注射器中,在温度为25℃,湿度为60%RH时,通过微量注射泵控制挤出速度为0.3ml/h;纺丝电压为10KV,纺丝喷头至接收器的距离为15cm,即可得到纳米纤维型的PVA-Zn-COP乙醇脱水制乙烯催化剂。
2.权利要求1所述一种纳米纤维型乙醇制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述，
所述的COP-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将11.25g双（1,5-环辛二烯）镍和6.4g2,2'-联吡啶加入800ml N,N'—二甲基甲酞胺中,再加入5mL 1,5一环辛二烯，搅拌至少30分钟,使之完全溶解在反应釜中，然后将2.47g1,3,5一三溴苯加入溶液中,得到紫色溶液；
步骤2、对反应釜抽气、通氮气往复4次,确保反应釜内保持无水无氧环境，使用水浴循环装置对反应釜进行加热,保温85℃;
步骤3、将物料瓶与进料管连接,再次重复抽气、通气操作,确保连接管路中达到无水无氧条件,使用蠕动泵将物料全部抽入超重力旋转床腔体内；超重力旋转床的转速设置为2000r/min,从泵启动时开始计时,1小时后从排料口取料；
步骤4、向所取物料内滴加浓盐酸,不断摇晃,至溶液变为掺杂有白色絮状沉淀的绿色胶状溶液，将物料倒入抽滤瓶过滤,并先后用15ml四氢呋喃和15ml去离子水分别清洗5次，最后放入真空干燥箱100℃下干燥24小时，即得共价有机骨架化合物COP-1。
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