KR100374210B1 - 가스터빈과일체화된고체전해질막을사용하여산화된생성물을생성하고,전력을발생시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발전용 터빈과 함께 산화된 생성물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 압축되고 가열된 산소 함유 기체 스트림을 반응기내에서 하나 이상의 고체 전해질 산소 선택성 이온 운반막과 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응물이 반응기에 공급되어 이로부터 산화된 생성물을 생성한다. 반응기로부터의 산소 고갈된 보유 스트림이 가스 터빈 연소기에 첨가되어 가스 터빈에서 팽창되어 전력을 발생시킨다.

Description

가스 터빈과 일체화된 고체 전해질 막을 사용하여 산화된 생성물을 생성하고, 전력을 발생시키는 방법 {METHOD FOR PRODUCING OXIDIZED PRODUCT AND GENERATING POWER USING A SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE INTEGRATED WITH A GAS TURBINE}
본 발명은 가스 터빈과 일체화된 고체 전해질 이온막 또는 혼합된 전도체막을 사용하여 산화된 생성물을 생성하고 전력을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가스 터빈과 일체화된 고체 전해질 이온막 또는 혼합된 전도체막을 사용하여 합성 가스를 생성하고 전력을 발생시키는 방법에 관한 것이다.
전력을 발생시키기 위한 가스 터빈 시스템에서, 공급 공기는 압축되어 반응물로 연소되어 온도를 상승시키고, 이어서 터빈을 통해 팽창되어 전력을 발생시킨다. 산소 생성 장치는 이러한 가스 터빈 시스템들중 일부와 합쳐져서 증가된 비용으로 산소를 생성하였다. 또한 가스 터빈 전력 시스템은 스팀 전력 발생 시스템과 결합하여 추가의 전력을 발생시키며, 여기서 팽창된 고온 가스는 또한 스팀을 발생시키는 데 사용될 수 있다.
산소 생성 장치중 한 가지 유형은 고체 전해질 이온 수송막을 이용한다. 이온 수송 시스템은 작동 온도가 좀처럼 375℃에 도달하지 않는 가스 터빈 시스템의 압축기 방전보다 상당히 높은 온도(즉, 약 500 내지 약 1200℃로)에서 작동한다.
개발중인 고체 전해질 이온 수송막에는 두가지 유형이 있다. 두 유형은 막을 통과하는 이온만을 전도하는 이온 전도체 및 막을 통과하는 이온 및 전자를 둘다 전도하는 혼합된 전도체가 포함된다. 혼합된 전도 특징을 보이는 이온 수송막은 이온 전도체만 필요로 하는 전기장 또는 외부 전극의 적용을 필요로 하지 않고 막을 가로지르는 산소의 부분압의 비가 적용되는 경우에 산소를 수송할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "고체 전해질 이온 수송 시스템" 또는 단순히 "고체 전해질" 또는 "이온 수송막"은 다르게 명시되지 않는 한 이온형(전기 작동식) 시스템 또는 혼합된 전도체형(압력 작동식)을 사용하는 시스템을 지정하는데 사용된다.
혼합된 전도체는 고온에서 물질을 통해 산소 이온의 선택적인 수송을 위한 전도 부위를 제공하는 이동성 산소 이온 공극을 함유하는 물질이다. 상기 수송은 산소 이온이 보다 낮은 산소 부분압을 갖는 면보다 보다 높은 산소의 부분압을 갖는 면으로부터 흐름에 따라 산소 활성도의 비, 즉 막을 횡단하는 산소의 부분압(po2)에 의해 일어난다. 산소 이온으로의 산소 분자의 이온화는 막의 음극(또는 보유(retentate) 영역)에서 일어난다. 산소 이온은 전자를 포기하는 막의 영역상에서 재결합된다. 단지 이온 전도도를 나타내는 물질에 대해서는, 외부 전극을 전해질의 표면에 두고, 전자를 외부 회로의 음극에 반송시킨다. 혼합 전도 물질에 있어서, 전자는 내부적으로 음극으로 수송되고, 이에 따라 회로를 완성시키고, 외부 전극의 필요성을 제거한다. 투과된 산소와 연료와의 반응은 양극(또는 투과 영역)상의 용적상에서 보다 표면 또는 경계층에서 일어나는 것으로 여겨진다.
탄소질 공급원료를 필요로 하는 부분 산화 반응(POx)은 합성 가스를 생성시키는 일반적인 방법이다. 부분 산화반응은 또한 에틸렌 옥사이드, 아크릴로니트릴 및 기타 화학물질을 생성시키는데 사용된다. 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성 가스는 귀중한 공업용 가스이며 암모니아, 알코올(메탄올 및 고급 탄소 알코올), 합성 연료, 알데히드, 에테르 등을 포함하는 화학물질을 생성하기 위한 중요한 전구물질이다. 천연 가스, 석탄, 나프타 및 연료 오일을 포함하는 공급원료는 일반적으로 부분 산화반응 또는 스팀 재형성 반응에 의해 합성 가스를 생성시키는데 사용된다. 부분 산화 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
CmHn+ m/2 O2= mCO + n/2 H2
상기 식에서, CmHn는 탄화수소 공급원료이다.
적게는, 또한 스팀 재형성이 일어나며, 이 반응식은 하기와 같다:
CmHn+ m/2 H2O = mCO + (m+n/2) H2
상기 식에서, CmHn는 탄화수소 공급원료이다.
종래의 POx공정은 일반적으로 100℃ 미만의 온도에 작동하는 통상적인 가스 분리 공정(예를 들어, 압력 회전식 흡착법, 극저온 증류법)에 의해 생성된 산소 분자를 흔히 사용한다. POx그 자체는 일반적으로 800℃ 보다 높은 작동 온도를 필요로 하기 때문에, 부분 산화 반응 및 통상적인 산소 분리법간의 일체화가 종래의 공정에 의해 실현되지 않는다. 이 결과, 종래의 부분 산화 반응은 흔히 낮은 공급원료 전환율, 낮은 수소 대 일산화탄소 비 및 낮은 수소와 일산화탄소의 선택성으로 특징되어 왔다. 또한, 부분 산화반응에 일반적으로 요구되는 외부 산소 공급은 투자비용 및 작업 비용을 상당히 추가시키며, 이는 전체 합성 가스 생성비의 40%에 이를 수 있다.
전기화학 반응기에서 POx에 대한 고체 전해질 막의 사용은 매제넥(Mazanec)등의 미국 특허 제 5,160,713호 및 제 5,306,411호에 기재되어 있으나, 상기 특허는모두 가스 터빈 시스템의 상승적 사용과 함께 산화된 생성물을 생성시키는 공정은 기재하고 있지 않다.
이온 수송막 시스템의 가장 두드러진 특징중 두 가지는 산소 수송에 대한 막의 무한한 선택성, 및 투과된 산소가 연료 가스와 반응하는 경우에서와 같이 산소의 부분압이 1보다 크게 존재하는 한, 저압 스트림에서 고압 스트림으로의 산소 수송 능력이다. 본 발명의 목적을 위해, 산소 이온을 수송하는 이온 수송 막 물질은 산소 함유 혼합물로부터 산소를 분리하는 데 유용한 것으로 여겨진다. 산소 이온을 수송하는데 능한 막 물질의 유형은 공동으로 양도된 미국 특허 출원 번호 제 08/490,362호[발명의 명칭: "가스 터빈과 일체화된 고체 전해질 막을 사용하여 산소를 생성하고 전력을 발생시키는 방법(Method for Producing Oxygen and Generating Power Using a Solid Electrolyte Membrane Intergrated with a Gas Turbine)", 1995년 6월 14일]와 동시에 출원된 유럽 특허 출원 제 0 748 648호[발명의 명칭: "고체 전해질 막을 사용하여 수소를 생성시키는 방법(Method of Producing Hydrogen Using Solid Electrolyte Membrane)"]에 논의되어 있다(두 문헌은 본원에서 참고문헌으로 인용됨).
미국 특허 출원 제 08/490,362호에는 전력 발생 시스템에 의한 높은 연소기 온도를 사용하여 양 시스템에서 허용되는 작동 온도로 산소 생성 시스템을 구동시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 출원에는 또한 생성물로서 산소 및 전력을 모두 효과적으로 생성시키는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,516,359호, 제 5,562,754호, 제 5,565,017호 및 유럽 특허 공고 제 0 658 366호는 가스 터빈과 일체화된 공정에서 산소를 생성한다.
가스 터빈의 발전 능력과 결부된 기타 화학 가스 생성물을 생성하기 위한 이온 수송 시스템의 효과적인 이용은 종래에는 실현되지 않았던 것으로 여겨진다. 공기 분리 유닛과 가스 터빈 시스템을 일체화하는 개념이 공지되어 있더라도, 산화된 생성물이 생성되는 공기 분리 유닛과 이온 수송 산소 분리 막이 일체화된 가스 터빈 시스템 사이의 에너지 통합의 상승적인 사용은 없었던 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 수송 막 반응기를 효과적으로 사용하여 합성 가스와 같은 산화된 생성물을 생성시키는 개선된 방법을 제공하는 것으로, 상기 반응기는 전력 생성 시스템과 일체화되어 전력 및 산화된 생성물을 둘다 생성한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상승적 방식으로 가스 터빈 연소기에 공급하기 위한 이온 수송 시스템으로부터의 고온 가스 방출물의 상승적 용도를 제공하는 것으로, 합성 가스와 같은 산화된 생성물은 고체 전해질 막을 사용하여 생성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전력 생성 시스템에 가스를 공급하므로써 이온 수송 막 반응기로부터 나오는 산소 고갈된 보유 가스를 효과적으로 이용하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소 투과된 가스와 반응물(및 임의 조절제)의 조합을 효과적으로 사용하여 이온 수송막 반응기에서 합성 가스와 같은 산화된 생성물을 생성시키는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전력 생성 시스템에 의해 도달되는 높은 연소 온도를 사용하여 전력을 발생시키고, 이온 수송 막 반응기에서의 이온 수송을 용이하게 하는 공정 시스템을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따라 산화된 생성물을 생성하고 전력을 발생시키는 시스템의 주요 구성요소를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 합성 가스를 생성하고 전력을 발생시키는 시스템으로서, 열이 투과 생성물 및/또는 가스 터빈 배기물로부터 회수되어 후속 사용을 위해 스팀을 형성하고, 추가로 산소 함유 가스 일부만이 이온 수송막으로 유도되는 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 도 2의 시스템과 유사한 시스템으로서, 산소 함유 가스의 일부만이 반응물질 및 조절제에 대해 역류 방향으로 이온 수송막에 유도되고, 가스 터빈 배기물로부터 생성된 스팀이 조절제로서 이온 수송막에서 사용하기 위해 회수되지 않는 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 또 다른 시스템으로서, 투과 생성물이 황 및 기타 불순물로부터 생성된 합성 가스를 정제하기 위해 산 가스 유닛으로 유입되고, 가스화 반응 결합 사이클 유닛으로부터의 배기물이 가스 터빈 연소기에 공급되고, 보충용의 산소 함유 가스 및 보충용의 공기 압축/인터쿨링 유닛이 사용된 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 시스템으로서, 산소 함유 가스가 반응물질 및 조절제에 대해 역류 방향으로 이온 수송막으로 유도되고, 산소 함유 가스의 일부가 생성 가스를 냉각시키는 데 사용되고, 보충용의 산소 함유 가스가 사용되는 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 또 다른 시스템으로서, 산소 고갈된 보유 가스가 가스 사이클에 공급되기 전에 열교환에 의해 부분적으로 냉각되고, 보충용의 산소 함유 가스가 사용되는 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7a 및 7b는 합성 가스를 생성시키는 비교 시스템과 전력을 발생시키는 독립적인 가스 사이클을 각각 개략적으로 도시한 것이다.
*도면의 주요부호에 대한 간단한 설명*
100 : 시스템101 : 보유 영역
103 : 고체 전해질 이온 수송막105 : 산소 함유 가스 스트림
110 : 반응물 스트림111 : 가열기
105 : 가스 터빈 시스템115 : 가스 반응기
120 : 가스 터빈125 : 부분 산화 생성 스트림
127 : 냉각기 부분 산화 생성 스트림130 : 가스 압축기
135 : 압축된 산소 함유 가스 스트림150 : 가스 터빈 시스템
본 발명은 전력을 발생시키기 위한 가스 터빈 시스템과 관련하여 합성 가스와 같은 산화된 생성물을 생성시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 압축되고 가열된 산소 함유 가스 스트림, 일반적으로 공기를 반응기내에서 하나 이상의 고체 전해질 산소 이온 수송 막과 접촉시키는 것을 포함한다. 반응기는 막에 의해 분리된 보유 영역과 투과 영역을 가지며, 여기서, 산소의 일부 또는 전부가 막을 가로질러 보유 영역으로부터 투과 영역에 수송되어 투과 스트림과 산소 고갈된 보유 스트림을 생성한다. 탄화수소와 같은 반응물질은 투과 영역으로 전달되어 수송된 산소와 반응하여 산화된 생성물을 생성한다. 산소 고갈된 보유 스트림은 가스 터빈 연소기에 첨가되며, 연료와의 연소 반응에 의해 가열되어 연소된 산소 고갈된 가스 스트림을 형성하고, 이는 가스 터빈 연소기로부터 회수되어 터빈 팽창기에서 팽창되어 전력을 발생시킨다.
또 다른 구체예에서, 실질적으로 황을 함유하지 않은 합성 가스가 전력 발생용 터빈과 관련하여 생성된다. 압축되고 가열된 산소 함유 가스 스트림은 막 반응기에서 하나 이상의 고체 전해질 산소 선택성 이온 수송 막과 접촉한다. 이 반응기는 막에 의해 분리된 공급 영역과 투과 영역을 가지며, 여기서 산소의 일부 또는 전부가 막을 가로질러 공급 영역으로부터 투과 영역에 수송되어 투과 스트림과 산소 고갈된 보유 스트림을 생성한다. 스팀 및 유기 연료가 투과 영역으로 전달되어수송된 산소와 반응하여 합성 가스를 생성한다. 합성 가스는 황을 회수하여 실질적으로 산을 함유하지 않은 합성 가스를 형성하기 위해 산 가스 제거기내로 전달된다. 산소 고갈된 보유 스트림은 가스 터빈 연소기에 공급되고, 가스 터빈 연소기로부터 회수된, 연소된 산소 고갈 가스 스트림은 터빈 팽창기에서 팽창되어 전력을 발생시킨다.
바람직한 구체예에서, 압축된 산소 함유 가스 스트림은 가스 터빈 공기 압축기로부터 추출된다. 이 방법은 터빈으로부터 팽창된, 산소 고갈된 가스 스트림을 얻고, 팽창된 산소 고갈된 가스 스트림으로부터 열을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 막과 접촉하기 전에 조절제가 반응물질 함유 가스 스트림에 첨가된다.
본 발명은 가스 터빈으로부터 전력을 발생시키는 데 요구되는 에너지의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 부분 산화 반응에 의해 발생된 열을 사용하므로써 달성된다. 희박 공기(산소 고갈된 보유 가스)는 부분 산화 반응으로부터 이온 수송막을 가로질러 유도된 열에너지에 의해 가열된다. 이후, 가열된 희박 공기가 가스 터빈 시스템에 도입되어 화학 반응으로부터의 열을 기계적 에너지로 전환시키는 동안, 산화된 생성물이 이온 수송막의 투과 영역에서 생성된다.
본 발명은 이온 수송막 부분 산화 반응기(분리기) 시스템과 가스 터빈의 결합을 일체화한다. 부분 산화는 반응기에서의 1차 반응이고, 매우 발열 반응이다. 스팀 재형성 반응, 즉 흡열 반응이 일어날 수 있으나, 바람직하게는 소량으로 일어난다. 본 발명은 합성 가스와 같은 산화된 생성물의 제조 뿐만 아니라 기타 다수의 화학물질(메탄올, 암모니아 및 우레아를 포함하나 이에 제한되지는 않는다)의제조에 관한 것이거나, 화학산업, 석유화학산업 및 정제산업에 사용하기 위한 수소 및/또는 일산화탄소의 제조에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "보유 영역"은 이온 수송막 반응기내의 반응기 벽, 가스 유입구/유출구 및 산소 함유 가스, 일반적으로 공급 공기가 통과하고, 산소가 막을 가로질러 분리 영역에 수송되는 이온 수송막에 의해 한정된 영역으로서 정의된다. 이에 따라 형성된 보유 영역에서의 가스 스트림은 적어도 부분적으로 산소가 고갈되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 "투과 영역"은 보유 영역으로부터 산소가 이온 수송막을 가로질러 수송되는 이온 수송막 반응기내 영역을 의미한다. 이온 수송막의 무한한 산소 선택성으로 인해, 이 결과 투과영역내의 막으로부터 나오는 가스는 순수한 산소 가스이다.
본원에서 사용되는 용어 "산화된 생성물"은 반응기의 투과 영역내에서 부분적으로 또는 완전히 산화된 생성물을 의미한다.
본 발명의 여러 구체예는 특정의 기존 부품을 지니거나 기존의 가스 터빈 설계내에 합체되는 개량 시스템에 관한 것임을 유의한다. 보충용의 산소 함유 가스 및 보충용의 가스 압축기 및/또는 인터쿨링 유닛은 합성 가스와 같은 산화된 생성물의 제조 및/또는 사전 터빈 연소에 필요한 산소를 공급하는 데 사용된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 시스템에 대해 다양하게 변형하여 사용될 수 있다. 도 1은 상기 시스템의 일반적인 구체예를 도시한 것이다. 도 1의 시스템(100)에 도시된 바와 같이, 산소 함유 가스 스트림(105)는 하나 이상의 고체 전해질 이온 수송막을 포함하는 가스 반응기(115)의 보유 영역(101)을 통과한다. 반응기(115)는 가스 압축기(130), 가스 터빈 연소기(140) 및 가스 터빈(120)을 포함하는 가스 터빈 시스템(150)과 일체화된다. 반응기(115)를 통과하는 산소 함유 가스 스트림(105)의 보유 부분은 산소 고갈된 보유 가스 스트림(112)로서 나와 가스 터빈 연소기(140)으로 유도된다.
반응물질 스트림(110)은 고체 전해질 이온 수송막(103)을 가로질러 투과 영역(102)에 수송되는 산소 투과 가스와 합쳐져서 부분 산화 생성물 스트림(125)으로서 나온다.
한 가지 구체예에서, 가열기(111)은 열교환기이며, 부분 산화 생성물 스트림(125(125a)) 및 임의로 스트림(112)가 열교환기(111)을 통과한다. 부분 산화 생성물 스트림(125)는 임의로 열교환기(111)을 통과하여 냉각기 부분 산화 생성물 스트림(127)으로서 나온다.
바람직한 구체예에서, 부분 산화 생성물 스트림(125)은 압축기(130)를 통과하여 압축된 산소 함유 가스 스트림(135)로서 나오는 산소 함유 가스 스트림(128)로부터 유도된다. 스트림(135)의 제 1 부분은(134)는 반응기(115)에 유입되기 전에 가열되고 압축된 산소 함유 가스 스트림(105)를 형성하는 가열기(111)를 통과하여 이동하고, 임의로 스트림(135)의 제 2 부분(136)이 가스 터빈 연소기(140)으로 유도된다. 압축된 산소 함유 가스 스트림(135)의 일부(136)는 산소 고갈된 가스 스트림(112)과 같이 가스 터빈 연소기(140)에 유입된다. 연소 생성물 및 산소 고갈된 가스를 함유하는 압축된 스트림(137)은 터빈(120)에 유도되어 전력(145)를 발생시킬 뿐만 아니라, 샤프트(142)에 의해서 압축기(130)을 구동시킨다. 가스 터빈(120)으로부터 나오는 물질은 터빈 배기물(139)이며, 이는 임의로 폐기물로서 유출되거나, 스팀 사이클, 또는 당업자들에게 공지된 기타 용도에 제공될 것이다.
반응기내 막 엘리먼트의 온도 상승을 약 1250℃, 바람직하게는 1100℃로 제한시켜 물질로부터 환원(양극)측으로의 산소 손실에 의한 막 물질의 상당한 분해를 방지하는 것이 (재료 공학의 현 상태에서) 중요하다. 이는 부분 산화 반응의 발열과, 흡열 스팀 재형성 반응 및 이온 수송 반응기에 대한 공급 가스의 온도 상승으로부터의 현열(sensible heat)의 균형을 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 고려는 시스템을 통과하는 산소 함유 가스의 질량 흐름을 최대화하는 것을 유리하게 해줄 수 있다. 특수한 고려는 막 엘리먼트의 온도(700 내지 800℃ 이어야 함)의 과도한 하강을 피하기 위한 반응기의 내부 열전달 설계에 주어진다. 이러한 설계는 반응기 엘리먼트와 산소 함유 가스간의 온도차가 작은 경우에는 높은 열전달 계수를 제공하고 온도차가 큰 경우에는 낮은 열전달 계수를 제공해야 한다. 일반적으로, 유체 스트림 유입 온도는 300℃ 내지 700℃ 이어야 한다.
도 2의 시스템(220)에서, 이온 수송막 함유 반응기(205)는 본 발명에 따라 합성 가스 생성 및 전력 발생을 위한 가스 터빈과 일체화되어 있다. 압축된 가스 스트림은 이온 수송막 단계로부터 배기물에 대해 역류 흐름으로 열교환기를 통과하는 경로에 의해 가열된다. 부착된 랭킨(Rankine) 발전기로부터 물 공급원은 합성 가스에 대한 간접적인 열교환에 의해 가열되어 스팀을 형성하고, 이로써 스팀은 후속 열부가를 위한 랭킨 발전기로 다시 반환되고, 이어서 랭킨 발전기에서 스팀 터빈에 동력을 공급한다.
상기 구체예에서, 산소 함유 가스 스트림(201)은 압축기(202)에 의해 압축되어, 압축된 산소 함유 가스(209)를 형성한다. 공기 스트림(209)의 일부(206)는 직접 연소기(208)에 공급된다.
일반적으로, 가스 터빈 시스템을 작동시키는 데는 상당량의 압축된 가스가 요구된다. 본원에서 사용되는 경우, 가스 터빈을 작동시키는 데 공급되는 압축된 산소 함유 가스의 양은 총 압축된 산소 함유 가스의 약 95%까지 이른다.
가스 터빈 시스템이 최대 출력 또는 효율로 작동하도록 충분량의 산소 함유 가스를 유지하여 반응기(205)에서의 합성 가스 생성을 지탱하기 위해서는 추가의 산소 함유 가스가 사용된다. 보충용의 산소 함유 가스(203)는 압축된 보충용의 산소 함유 가스(254)를 형성하는 압축기(204)를 통해 공급된다. 압축된 산소 함유 가스 스트림(206)의 일부(212)는 압축된 산소 함유 가스 스트림(251)을 형성하는 압축된 보충용의 산소 함유 가스 스트림(254)와 합쳐진다.
보충용의 산소 함유 가스는 현존하는 가스 터빈 설계에 일반적으로 사용된다. 이는 예전 설계에는 반응기(205)내 반응을 지탱하는 충분량의 산소 함유 가스 공급원을 함유하지 않을 수 있기 때문이다. 본 발명의 방법을 위해 설계된 가스 터빈에서는 충분량의 산소 함유 가스가 제공되어 보충용의 산소 함유 가스가 필요하지 않을 것이다.
가스 스트림(251)은 반응기(205)로부터 고온 생성물 흐름에 대해 열교환기(211)에서 가열된다. 열교환기(211)로부터 나온 후, 가열된 압축된 가스스트림(270)은 온도가 약 300 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 650℃이다. 압축된 산소 함유 가스 스트림(270)의 추가 가열은 반응기(205)에서 요구되는 고온 작동에 필요할 수 있다. 이는 상당량의 스팀이 반응기에 공급되어 스팀 재형성 반응을 최대화하고 합성 가스에 대해 높은 수소:일산화탄소 비를 달성하는 경우에 특히 그러하다.
가열되고 압축된 산소 함유 가스 스트림(208)은 이후 연소되고 압축된 가스 스트림(250)을 형성하는 연소기(229)에 유입되고, 연소기(229)로부터 나와 반응기(205)의 보유 영역(298)에 유입된다. 연소기(229)로부터 나오는 연소된 압축된 가스 스트림은 이때 충분히 고온이기 때문에 반응기(205)의 보유 영역(298)에 유입됨에 따라 이온 수송에 영향을 미친다. 보유 영역(298)에서, 산소는 일반적으로 가스 스트림(250)으로부터 스트림(250)에 함유된 산소의 약 2% 내지 약 50%으로 제거된다. 반응기(205)에 대한 공급 유량은 상기 언급된 공급 유량 대 가스 터빈의 비(%)내에 있어야 한다. 이 결과 이온 수송막(297)을 통과하여 분리된 산소는 반응기(205)의 투과 영역(299)내에서 반응물(225)과 스팀(231)과 반응한다.
반응물(225)은 반응기(205)에 공급되기 전에 열교환기(211)에서 가열된다. 반응물(225)은 산소와 결합하여 합성 가스를 생성할 수 있는 탄화수소 반응물일 수 있다. 바람직하게는 반응물은 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 저급 사슬 포화 탄화수소이다.
스팀(231)은 조절제로서 역할을 하여 물 가스 이동 반응을 통해 산소 가스와 반응물을 사용하여 합성 가스를 발생시키는 온도 및 반응 조건을 최적화한다. 스팀(231)은 반응기(205)로 공급하기 전에 열교환기(211)을 통해 추가 예열된다.
산소는 반응기(205)에서 이온 수송막(297)을 통해 압축된 가스 스트림(250)으로부터 제거된다. 이후, 투과된 산소는 반응기(205)의 투가 영역(299)에서 반응물(225)와 스팀(231)과 반응한다.
반응물(225) 및 스팀(231)은 투과 영역(299)에서 반응하기 전에 제조되고 예열된다. 합성 가스 생성물(213)은 투과된 산소와 반응물(225) 및 스팀(231)과의 반응에 의해 생성된다.
합성 가스 생성물(213)은 반응기(205)의 투과 영역(299)에서의 투과된 산소 가스와 반응물(225) 및 스팀(231)과의 반응에 의해 생성되어, 반응기(205)의 투과 영역(299)에 유입된다. 이 결과 반응기(205)로부터 나오는 생성물은 일반적으로 약 500 내지 약 1200℃, 보다 바람직하게는 약 900 내지 약 1100의 온도에서 작동하는 막 사이에서의 고온 합성 가스(213)이다. 막 온도는 반응의 내부열과 반응기 내부의 가스 스트림의 온도 상승으로 유도된 감지된 열의 균형을 이루게 하므로써 약 500 내지 1200 ℃로 유지한다. 본원에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 출원 제 08/848,199호[발명의 명칭: "일체화된 고체 전해질 이온 전도체 분리기-냉각기 (Integrated Solid Electrolyte Ionic Conductor Separator-Cooler)"(대리인 번호 제 D-20356)] 및 미국 특허 출원 제 08/848,204호[발명의 명칭: "고체 전해질 이온 전도체 반응기 설계(Solid electrolyte Ionic Conductor Reactor Design)"(대리인 번호 제 D-20352)]를 참조한다(두 출원 모두 본원과 동시에 출원되었으며, 본원에서는 참고문헌으로서 인용되어 있다).
합성 가스 생성물(213)은 고온에서 반응기(205)로부터 나온다. 다수의 장치가 합성 가스 생성물(223)로부터 시스템(210)에서의 기타 열 수용 성분에 열에너지를 전달하는 데 사용될 수 있다. 합성 가스 스트림(213)의 온도는 임의로 급냉제(265)를 사용하여 초기에 낮아져 종래의 장치에서 열을 전달하기 위해 보통 다루어질 수 있는 온도로 합성 가스 스트림(218)을 형성할 수 있다. 급냉제(265)는 바람직하게는 물이지만, 당업자들에게 공지되어 있는 모든 냉매일 수 있다. 이후, 합성 가스 스트림(218)은 물 스트림(241)이 스팀(242)로 전환되어 합성 가스 스트림(219)을 형성하도록 물 스트림(241)에 대한 보일러 장치(216)을 통과한다. 합성 가스 스트림(219)는 합성 가스 스트림(219)이 압축된 산소 함유 가스 스트림(251), 반응물(225) 및 열교환기(211)에서 조절제 가스 스트림(231)로서 나오는 스트림(242)의 일부에 대해 열 교환하도록 충분한 열을 보유한다. 이 결과 합성 가스 스트림(220)의 온도는 또 다른 열교환 장치(217)에 물(261)로 에너지를 전달할 수 있을 정도로 높아, 최종 합성 가스 조생성물(227)을 형성하고, 냉각수(261)를 가온된 물(241)로 전환시킨다.
산소 고갈된 압축된 보유 배기 스트림(222)은 반응기(205)의 보유 영역(298)로부터 나와 터빈 연소기(208)에 첨가되어 터빈(293)의 작동 온도로부터 반응기(205)의 작동 온도를 분리시킨다. 가열된 산소 고갈된 압축된 가스 스트림(247)은 연소기(208)로부터 나와 팽창 터빈(215)로 유입되어 순전력(230)을 발생시킨다. 축력(shaft power)이 발전기 또는 압축기와 같은 또 다른 전력 장치를 통해 전기를 발생시키는 데 사용될 수 있다.
임의로 팽창된 산소 고갈된 가스 스트림(214)은 랭킨 발전 사이클을 작동시킨다. 고온 가스 스트림(214)이 다수개의 열교환기(234, 236 및 245)에 유입되어 비등 가스 스트림(235), 가온 가스 스트림(244) 및 폐스트림(224)를 각각 얻는다.
펌프(221)은 가스 터빈(293)으로부터 나오는 팽창된 산소 고갈된 가스 스트림(214)에 대해 응축기(223)로부터 실질적으로 열교환기(245, 236 및 234)를 통과하는 추가의 물(239) 및 물(238)을 포함하는 물(240)을 구동시킨다. 이 구체예에서 모터 구동 물(24)은 각각 스트림(255, 256 및 258)로서 나오는 다수의 열교환기(245, 236 및 234)를 통과한다. 스팀 터빈(260)에 스팀(258)의 공급은 순전력(259)를 발생시켜 발전기 또는 압축기, 뿐만 아니라 공급수 펌프(221)과 같은 전력을 필요로 하는 기타 장치를 구동시킨다. 응축기(223)는 스팀(237)을 물(238)로 전환시킨다.
열교환기(245)에 유입되기 전에 물(240)의 일부는 전환되어 물 스트림(261)을 형성하고, 고온 합성 가스 스트림(220)에 대해 열교환기(217)를 통해 가열되어 열교환기(217)를 통해 물 스트림(241)로서 나온다. 합성 가스 스트림(213)에 대한 열교환기(216)에서의 물 스트림(241)의 추가 가열로 스팀(242)로서 나온다.
스팀(242)는 합성 가스 스트림(219)에 대해 열교환기(211)에서 추가 가열되어 과열된 스팀(231)가 나오고, 이는 반응기(205)의 투과 영역(299)에서의 반응물(225) 및 투과 산소에 대한 조절제이다. 산소 함유 가스 스트림(206)의 일부는 바람직하게는 연소기(208)에 공급되어 보다 많은 산소 함유 가스를 연소기에 공급한다.
가상을 의미하는 점선으로 도시한 바와 같이 도 2의 또 다른 구체예에서, 인터쿨러(233) 및 압축기(207)가 제공된다. 가스 스트림(251)은 인터쿨러(233)에 유입되어 압축기(207)에 유입되기 전에 상기 가스를 냉각시켜 압축기 전력을 감소시킨다. 압축기(207)는 합쳐진 가스 스트림(251)의 압력을 상승시키는 데 사용된다. 인터쿨러(233)는 선택적이다. 가스 압축기(207)에서 나오는 가스는 열교환기(211)로 유입된다.
랭킨 사이클로부터의 스팀은 재순환될 수 있다. 열교환기(211)에 유입되기 전에 스팀(242)의 일부는 스팀(267)로 분리된다. 스팀(267)은 재순환 및 랭킨 사이클에서 스트림(256)과의 결합을 위해 전환된다. 이 구체예에서, 랭킨 사이클로부터의 물에 의해 발생되고 합성 가스 생성물 스트림(218 및 220)에 대해 가열된 스팀(261)의 일부는 재순환되어 스팀 터빈(260)을 통해 전력(259)를 추가로 발생시킨다.
도 3에서 시스템(310)은 본 발명에 따른 합성 가스 생성 및 전력 발생을 위한 가스 터빈과 일체화된 이온 수송막 함유 반응기에 대한 바람직한 구체예에이다. 상기 구체예에서, 이온 교환 반응기에서 사용하기 위한 산소 함유 가스는 반응물 및 스팀의 방향에 역류 방향 흐름으로 반응기에 공급된다. 반응기의 산소 투과 영역에서 발생된 열은, 이온 수송막을 통해 산소 수송이 반응기로 유입되기 전에 산소 함유 가스를 고온으로 상승시키지 않고 유지될 수 있도록 수송막을 유지시키는 데 충분하다. 요구되는 유입 온도는 반응기 내부의 열평형 및 열전달과, 막 온도가 약 1250℃ 미만으로 유지되어야 한다는 요건에 따라 좌우된다. 이 결과, 반응기에 공급되는 산소 함유 가스는 압축된 산소 함유 가스가 약 600 내지 약 900℃로 상승되는 것을 필요로 하지 않으며, 이와 같은 경우 상기 가스는 연소기에 의해 가열되며, 더하여, 반응기에 공급하려는 압축된 산소 함유 가스는 당업자들에 의해 공지된 회복력이 있는 종래의 열교환기에서와 같이 가스 스트림이 약 200 내지 400℃의 온도에 존재하는 것만을 요구한다. 대안적으로, 필요한 열교환은 반응기에 내부적으로 첨가될 수 있다. 이온 수송막을 사용하는 공정의 개시 단계에서 막을 통해 투과되는 산소의 반응을 개시시키는 데 효과적인 충분히 높은 온도를 가지는 가스 공급물이 요구될 수 있음을 유의한다. 투과된 산소와, 반응물질 및 조절제간의 반응이 시작되면, 이로부터 형성되는 열은 압축된 산소 함유 가스 및 연소원으로부터 고온을 가지는 가열된 가스가 요구되지 않도록 하는 보다 낮은 온도의 기타 물질을 사용하므로써 반응을 지속적으로 유지시키는 데 충분한 온도를 발생한다.
상세하게는, 상기 구체예는 이온 수송막(397)을 통해 공급하기 위해 산소 함유 가스 스트림(301)의 일부만을 사용한다. 본원에서 사용되는 이온 수송막에 유도되는 산소 함유 가스 스트림의 양은 일반적으로 당업계의 현상태에서 기계류의 한계치이다. 현재, 본원에서 사용하기 위해 이용할 수 있는 가스 터빈 압축기는 압축기로부터 추출될 수 있는 공기를 약 25%로 제한한다. 가스의 남아 있는 부분은 연소기(308)로 유도된다. 이 결과, 압축된 가스 스트림(348)은, 일부(345)는 반응기(305)로 유도되고, 다른 일부는 가스 터빈(315)를 구동시키기 위해 연소기(308)로 유도되도록 분할된다.
산소 함유 가스 스트림(345)은 인터쿨러(333), 및 이후 반응물(302) 및 조절제(331), 바람직하게는 스팀으로 가열되는 산소 함유 가스 스트림(355)을 형성하는 부스터 압축기(307)에 유도되고, 모두 가열기(311)에서 합성 가스 스트림(326)에 대해 가열된다. 형성된 산소 함유 가스 스트림(323)은 이후 반응물(325) 및 조절제(331)로부터 역류 방향 흐름으로 반응기(305)의 보유 영역(398)로 공급된다. 산소 함유 가스 스트림(323)의 일부는 이온 수송막(397)을 가로질러 수송되어 투과된 산소 가스를 생성하고, 이 가스는 반응기(305)의 투과 영역(399)에 도입된 반응물(325) 및 조절제(331)과 반응한다. 부분 산화(및 스팀 재형성) 반응은 반응기(305)의 투과 영역(399)내에서 투과된 산소 함유 가스, 반응물(325) 및 조절제(331)간에 일어나 반응기(305)에서 나오는 합성 가스 생성물(313)을 생성한다.
합성 가스 생성물(313)은 반응기(305)의 막(397)의 투과 영역(399)에서 발열 반응의 결과로서 고온의 상태에 있다. 이 온도는 반응기내에서 적합한 열평형 및 열전달 수단에 의해 막 재료의 온도 허용치를 초과하는 것을 피하기 위해 1250℃ 미만으로 유지되어야 한다. 합성 가스 생성물(313)의 온도는 임의로 급냉제(339), 바람직하게는 물에 의해 낮아질 수 있으며, 이 에 따라 합성 가스 스트림(328)을 형성한다. 고온의 합성 가스 생성물(328)은 다수의 열교환기(316, 311 및 317)을 통과하여 각 열교환기로부터 냉각기 가스 스트림(326, 303 및 327)으로서 각각 나온다.
반응기(305)의 보유 영역(398)로부터 나오는 산소 고갈된 보유 영역 스트림(351)은 연소기(308)에 공급되는 연료와 합쳐진다. 연료는 종래의 모든 연료일 수 있으며, 천연 가스, 연료 오일 또는 석탄으로부터 발생된 연료 가스와 같은 탄화수소를 포함한다.
반응기(305)로 유도되지 않은 압축된 산소 함유 가스(348)의 일부는 가스 스트림(346)이 되고, 이는 연소기(308)에 공급되어, 연소를 위한 대부분의 산소를 제공하고, 합쳐진 스트림(343 및 346)을 형성하므로써, 산소 함유 가스 스트림(347)을 형성한다.
팽창된 산소 고갈된 가스 스트림(314)은 랭킨 발전 사이클을 작동시키는 데 사용된다. 고온 가스 스트림(314)은 각각의 열교환기를 통해 가스 스트림의 온도를 낮추기 위해 다수개의 열교환 장치로 처리된다. 고온 가스 스트림(314)는 가스 터빈(315)로부터 나온 후, 다수개의 열교환기(319, 321 및 326)을 통과하여 연속적으로 냉각 폐스트림(320, 322 및 324)을 각각 생성한다.
물 스트림(352)은 반응기(305)에서 조절제로 사용되는 스트림(332) 및 스팀 터빈(329)를 작동시키는 스트림(349)로 부분적으로 분리된다. 물 스트림(349)는 열교환기(326, 321 및 319)를 통해 가스 스트림(314)에 대해 가열되어 고온 스팀(353, 354 및 336)을 연속적으로 얻는다. 스팀 터빈(329)는 스팀(336)으로부터 순전력(330)을 발생시키기 위해 작동한다. 스팀(334)는 응축기(335)에 의해 물로 응축되어 응축수(357)로서 나와 추가의 물(358)과 합쳐진다. 펌프(338)는 응축수 및 추가의 물(358)을 유입하여 재순환을 위한 물(352)를 형성한다.
물을 제공하는 것 이외에, 스팀 터빈(329)를 위한 스팀 공급원으로서 스트림(352)는 스트림(332)로 분리되어, 상기 기재된 바와 같이 다수개의열교환기(317, 316 및 311)을 통해 가열되어 반응기(305)에서의 반응을 위한 조절제로서 스트림(331)을 생성한다.
또 다른 구체예로서, 랭킨 사이클로부터의 물 스트림(332)은 반응기(305)에서의 합성 가스 생성을 위한 조절제로서 제공되지 않는다. 오히려, 물 스트림(332)는 랭킨 사이클과는 별개의 공급원으로부터 유도된다.
또한, 연소기(308)를 공급하기 위한 반응기(305)로부터 나오는 산소 고갈된 보유 가스 스트림(351)의 흐름을 조절하기 위한 제어 밸브(360)가 또 다른 구체예로서 제공된다.
도 4는 산화된 생성물 생성 및 발전을 위한 가스 터빈과 일체화된 이온 수송막 함유 반응기에 관한 시스템으로 가스화 장치가 추가로 결합되어 있다. 이 구체예는 또한 발전 장치와 결합된 이온 수송막의 효과적인 사용을 예시한다. 도 3의 시스템(310)에와 같이, 이 구체예에서 이온 교환 반응기에 사용하기 위한 압축된 산소 함유 가스는 반응물 및 스팀의 흐름과 역류의 흐름 방향으로 이온 수송 반응기에 공급된다. 반응기의 산소 투과 영역에서 발생된 열은 충분히 높아, 반응기에 가스를 유입하기 전에 산소 함유 가스를 고온으로 상승시키지 않고 이온 수송막을 통해 산소의 지속적인 수송을 보장하도록 온도를 유지시킨다. 일반적으로, 반응기(405)에서의 부분 산화 반응으로 인한 충분한 내부 열생성이 있을 것이므로, 산소 함유 가스(425)는 약 650℃를 초과할 필요가 없다. 이는 스트림(423)에서의 추가 연소기에 대한 필요성을 제거한다.
산소 함유 가스(401)는 공기 압축기(404)로 공급되어 압축된 산소 함유가스(448)로서 나오고, 연소기(408)에 공급되기 위한 가스 스트림(446) 및 이온 수송막 반응기(405)에 공급되기 위한 가스 스트림(445)로 분리된다.
압축된 산소 함유 가스 스트림(445)는 물 스트림(461)에 대해 열교환기(459)에서 냉각되어, 가스 스트림(462)로서 나온다. 보충용의 산소 함유 가스 스트림(463)은 다수개의 압축기 단계(495) 및 인터쿨러(496)를 통과하여 압축되고 인터쿨링된 산소 함유 가스 스트림(464)을 생성한다. 가스 스트림(462 및 464)는 결합하여 압축되고 인터쿨링된 산소 함유 가스 스트림(465)를 형성한 후, 인터쿨러(433), 압축기(407) 및 열교환기(411)(산화된 생성물 스트림(406)에 대해)를 통과하여, 반응기(405)에 공급되기 위한 압축되고 연소된 산소 함유 가스 스트림(423)으로서 나온다.
압축되고 연소된 산소 함유 가스 스트림(423)은 산소가 이온 수송막(497)을 가로질러 반응기(405)의 투과 영역(499)로 수송되도록 반응기(405)의 보유 영역(498)에 공급된다. 반응물(402)은 스트림(406)에 대해 열교환기(411)를 통과하고 조절제(431)(스팀)와 함께 반응물(425)로서 나오고, 또한 스트림(406)에 대해 열교환기(411)로부터 나와 압축된 산소 함유 가스 스트림(423)의 흐름 방향으로, 반대측상의 반응기(405)의 투과 영역(499)에 공급된다. 반응물(425) 및 조절제(431)은 부분 산화 반응에 의해 투과된 산소와 반응하고, 합성 가스(413)은 반응기(405)로부터 나온다.
산화된 생성물 스트림(413)의 온도는 임의로 급냉제(439), 바람직하게는 물과 결합하므로써 낮아져, 합성 스트림(428)으로서 형성될 수 있다. 산화된 생성물스트림(428)은 이후 다수개의 열교환기(416, 411 및 417)를 통과하여 연속적으로 냉각기 합성 가스 스트림(406, 423 및 427)으로 얻어질 수 있다. 이후, 산화된 생성물 스트림(427)은 냉각기(440)을 통과하여 산화된 생성물(470)로 나올 수 있다.
산 가스 제거 장치(471)은 후속 처리, 즉 황 회수를 위해 산화된 생성물 스트림(470)으로부터 황 및 기타 불순물을 함유하는 가스 스트림(472)을 제거한다. 황을 함유하지 않는 합성 가스(473)는 산 가스 제거 장치(471)로부터 나와 연료로서 사용되고, 팽창 터빈(415)을 구동시키기 위해 연소기(408)에서 산소 고갈된 가스 스트림(451)과 산소 함유 스트림(446)과 합쳐진다.
연소기(408)로부터 나오는 가스(447)는 터빈(415)를 통과하여 전력(418)을 발생시키고, 샤프트(412)에 의해 압축기(404)를 구동시킨다.
가스 스트림(414)은 가스 터빈(415)로부터 나와 랭킨 발전 사이클로 유입된다. 가스 스트림(414)는 랭킨 사이클로 다수개의 열교환기(480, 482 및 484)를 통과하여 연속적으로 냉각기 폐가스 스트림(481, 483 및 424)을 생성한다. 물(490)의 일부(491)는 가스 스트림(414, 481 및 483)의 흐름에 대해 열교환기(484, 482 및 480)에 공급되어 연속적으로 고온 스트림(485, 486 및 436)을 생성한다. 형성된 과열된 스팀(436)이 스팀 터빈(429)에 공급되어 전력(430)을 발생시킨다. 응축기(435)는 수증기(434)를 응축하여 물(457)을 형성한다. 펌프(489)는 물(457)을 유입하여 물(490)을 형성하여 스팀 터빈(429)에서 사용하기 위해 재순환되거나 대안으로, 스팀 조절제(431)로 최종 전환을 위해 물(432)로 사용된다. 물 스트림(432)의 일부는 또한 분리되어 물 스트림(461)을 형성하고, 이후열교환기(459)를 통과하여 고온의 물 스트림(475)로서 나온다. 고온 물 스스팀(475)은 재순환되어, 열교환기(482)를 통과하기 전에 고온의 물 스트림(485)와 결합하여 스팀 터빈(429)에 공급되기 위해 스팀(436)으로서 나올 수 있다.
도 5에서 시스템(510)은 산소 함유 가스가 반응물 및 스팀과 동일한 방향으로 이온 수송막 반응기로 공급되는 구체예를 제공한다. 나온 합성 가스 생성물은 공기에 의해 제공된 열 감소로 보다 낮은 온도로 유지된다. 이러한 산소 함유 공급은 이산화탄소가 선택적인 조절제로서 사용되는 경우에 생성물 스트림을 냉각시키는데 사용된다.
산소 함유 가스(501)은 압축기(504)로 공급되어 압축된 산소 함유 가스 스트림(548)로서 나오고, 연소기(508)에 공급되기 위한 가스 스트림(540) 및 인터쿨러(533)로 유도되는 가스 스트림(549)으로 분리된다. 보충용의 산소 함유 가스(577)은 압축기(506)을 통과하여 보충용의 압축된 산소 함유 가스 스트림(554)로서 나온다. 가스 스트림(554)은 가스 스트림(549)와 결합하여 압축된 산소 함유 가스 스트림(551)을 형성하여, 냉부 냉각기(533), 압축기(507) 및 열교환기(511)을 연속적으로 통과하여 가열되고 압축된 산소 함유 가스 스트림(555)로서 나온다.
스트림(555)은 반응기(505)에 산화제를 제공하는 데 요구되는 것보다 많다. 따라서, 이 가스 스트림의 일부를 가스 터빈 연소기로 전환시킬 수 있다.
연료(552)는 선택적인 연소기(529)에 첨가되어 예열되고 압축된 산소 함유 가스(555)가 연소되고, 반응기(505)의 보유 영역(598)으로 공급되기 위해 연소된 산소 함유 가스(550)로서 나온다. 압축되고 연소된 산소 함유 가스(550)의 흐름방향은 반응기(505)의 투과 영역(599)으로 공급되는 반응물(525) 및 조절제(531)의 흐름과 역방향이다. 압축되고 연소된 산소 함유 가스 스트림(550)으로부터의 산소는 이온 수송막(597)을 통해 수송되어 투과 영역(599)에 산소가 수송되도록 한다. 수송된 산소는 이후 반응물(525) 및 조절제(531)과 부분 산화반응하여 합성 가스(513)으로서 반응기(505)의 투과 영역(599)으로부터 나온다. 선택적으로, 급냉제(539), 바람직하게는 물이 합성 가스(513)에 첨가되어 합성 가스 스트림(527)을 형성하여 합성 가스(527)가 나오기 전에 그의 온도를 낮출 수 있다. 급냉된 합성 가스는 열교환기(511)을 통과하고, 이로부터 합성 가스 스트림(503)으로서 나온다. 열교환 장치(517)은 합성 생성물 스트림(503)의 온도를 보다 더 낮추기 위해 사용되어 미정제 합성 가스 생성물(527)로 나올 수 있다.
반응물(502)는 열교환기(511)을 통과하여 가열된 반응물(525)로서 나온다. 랭킨 스팀 생성 사이클로부터의 물 스트림(542)은 조절제로서 감속되며, 또한 열교환기(511)에서 가열되어 물 스트림(531)로서 나온다. 상기 기재된 바와 같이, 반응물(525) 및 조절제(531)은 둘다 반응기(505)의 투과 영역(599)를 통해 유입된다.
압축되고 연소된 산소 고갈된 보유 가스 스트림(522)가 반응기(505)의 보유 영역(598)로부터 나와 가열되고 압축된 산소 함유 가스 스트림(555) 및 연료(543)과 함께 상기 기재된 바와 같이 가스 터빈 연소기(508)에 공급된다. 이로부터 가스 터빈(590)을 구동시키기 위한 연소된 가스 스트림이 나온다. 팽창 터빈(515)는 샤프트(512)에 의해 압축기(504)와 연결되며, 압축기(504)를 구동시키고, 전력(518)을 발생시킨다. 연소된 산소 함유 가스 스트림(547)은 연소기(508)로부터 나와 팽창 터빈(515)에 공급되어 가스 스트림(514)로서 나온다.
랭킨 발전 사이클은 고온의 가스 스트림(514)을 이용하기 위해 사용된다. 가스 스트림(514)는 랭킨 사이클로 다수개의 열교환기(580, 582 및 584)로 공급되어 냉각기 폐가스 스트림(581, 583 및 524)로서 연속적으로 나온다. 물(590)은 가스 스트림(583, 581 및 514)에 대해 열교환기(584, 582 및 580)로 공급되어 보다 고온의 스트림(585, 586) 및 스팀(558)을 생성하고, 스팀 터빈(529)에 공급된다. 스팀(529)의 작동은 전력(530)을 발생시키고, 스트림(537)을 유발한다. 응축기(535)는 스트림(537)중의 수증기를 물(557)로 응축시키는 데 사용될 수 있다. 펌프(589)는 추가 물(558)을 물(557)과 결합하는 데 사용되어 물(559)를 형성한다. 스팀 터빈(529)에 사용하기 위해 물(559)을 가열하기 위한 선택적인 수단은 가열된 물(559)을 열교환기(584)로부터 나오는 물 스트림(585)과 합쳐지기 전에 합성 가스 스트림(503)에 대해 열교환기(517)를 통과하는 일부(591)로 전환시키므로써 수행된다.
열교환기(582)로부터 나오는 포화된 스팀(586)의 일부는 반응기(505)의 조절제로서 사용하기 위한 스트림(542)으로 분리된다. 상기 언급된 바와 같이, 스트림(542)은 열교환기(511)에서 가열되어 반응기(505)에 유입되기 전에 과열된 스팀(531)로서 나온다.
도 6에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 시스템(610)은 도 2의 시스템(210)의 또 다른 구체예를 제공한다. 이 구체예에서 반응기로부터의 산소 고갈된 보유 가스는 가스 사이클에 유입되기 전에 부분적으로 냉각된다.
산소 함유 가스(601)은 압축기(603)를 통과하여 압축된 산소 함유 가스(606)으로 형성된다. 보충용의 산소 함유 가스(677)이 압축기(618)을 통과하여 보충용의 압축된 산소 함유 가스(654)로서 나온다. 압축된 산소 함유 가스 스트림(606)의 일부는 압축된 산소 함유 가스 스트림(654)와 결합하여 압축된 산소 함유 가스 스트림(651)을 형성한다. 압축된 산소 함유 가스 스트림(651)은 연소기(629)를 통과하기 전에 인터쿨러(633), 압축기(607) 및 열교환기(611)에서 연속적으로 처리되어 압축되고 연소된 산소 함유 가스(650)로서 나온다. 탄화수소형 천연 가스, 석탄으로부터 생성된 연료 오일 또는 연료 가스를 포함하는 종래의 연료와 같은 연소기 연료(652)가 사용되어 연소기(629)에 공급될 수 있다.
반응물(602)의 온도는 열교환기(611)에 의해 상승되어 반응물(625)를 형성한다. 스팀(644)는 또한 열교환기(611)에서 처리되어 스팀(631)을 형성한다.
압축되고, 연소된 산소 함유 가스 스트림(650)은 반응기(605)의 보유 영역(698)로 공급되어 산소가 이온 수송막(697)을 통해 투과 영역(699)으로 투과되도록 한다. 반응물(625)과 조절제(631)의 반응기(605) 투과영역(699)로의 도입은 반응기(605)의 투과 영역(699)에서의 부분 산화반응을 촉진하여 이로부터 합성 가스 스트림(613)으로서 나오게 한다.
합성 가스(613)의 온도는 물과 같은 급냉제(639)를 첨가하므로써 선택적으로 낮아질 수 있으며, 이로부터 합성 가스(628)가 나온다. 합성 가스(628)의 온도는 열교환기(616, 611 및 617)을 연속적으로 통과하여 이로부터 미정제 합성 가스 생성물로서 냉각기 합성 가스 스트림(626, 620 및 627)으로 순차적으로 나온다.
산소 고갈된 가스 스트림(622)는 반응기의 보유 영역(698)로부터 나와 열교환기(611)를 통과하고, 냉각기 산소 보유 가스 스트림(651)로서 나온다.
합성 가스(628)는 반응기(605)에서 사용할 뿐만 아니라 랭킨 발전 사이클에서 재순환하기 위해 열을 물 스트림에 전달한다. 랭킨 사이클로부터 나오는 물(661)은 열교환기(617 및 616)을 통과하여 이로부터 연속적으로 보다 고온의 물 스팀(644 및 645)로서 나온다. 스팀(642)은 스팀(644 및 645)로 분리된다. 스팀(644)는 추가로 열교환기(611)에서 가열되어 과열된 스팀(631)로서 나온다. 다르게는, 스팀(645)은 랭킨 사이클로 재순환되어 스팀(686)과 결합한다.
가열기(611)을 통해 공급된 가스 스트림(622)은 냉각기 가스 스트림(651)으로서 나온다. 천연가스, 석탄으로부터 생성된 연료 오일 또는 가스와 같은 탄화수소물질을 포함하는 종래의 어떠한 연료도 가능할 수 있는 연료(643)와 가스 스트림(651), 및 스트림(606)의 일부(691)가 연소기(608)에서 열을 생성하기 위해 사용된다. 가스 스트림(647)은 팽창 터빈(615)를 통과하여 샤프트(612)에 의해 공기 압축기(603)을 구동시키고, 전력(630)을 생성한다. 가스 터빈(615)으로부터 팽창된 산소 함유 가스(614)가 나온다.
랭킨 발전 사이클은 가스 터빈(615)로부터 가스 스트림(614)를 사용한다. 가스 스트림(614)는 다수개의 열교환기(680, 682 및 684)를 통해 공급되어, 이로부터 냉각기 폐 스트림(681, 683 및 624)으로서 연속적으로 나온다. 물(661)의 일부는 열교환기(684, 682 및 680)에서 스트림(681, 683 및 624)에 대해 랭킨 사이클 열교환 장치에 공급되어, 이로부터 연속적으로 보다 고온의 물 스트림(685) 및 스팀(686) 및 과열된 스팀(658)로 각각 연속적으로 나온된다. 상기 기재된 바와 같이, 랭킨 사이클로부터 재순환되고, 합성 가스(628 및 620)에 의해 간접적으로 가열된 스팀(645)는 스팀(686)과 합쳐진다.
열교환기(680)으로부터 나오는 스팀(658)은 스팀 터빈(665)을 구동시키고, 이 결과 전력(666) 및 스팀(637)을 발생시킨다. 응축기(667)은 수증기(637)를 물(668)로 응축시키며 추가의 물(669)과 합쳐져 물(661)을 형성한다. 펌프(670)는 물 스트림(668 및 669)을 랭킨 사이클내에서 스트림(670)으로 가압한다.
또 다른 구체예로 조절제(644)의 별개의 공급원이 있다. 여기서, 물 스트림(642)은 분리되지 않는다. 오히려, 물 스트림(642 및 645)는 동일한 스트림이며 랭킨 사이클로 재순환된다. 조절제(644)는 물, 이산화탄소, 아르곤 또는 당업자들에게 공지되어 있는 기타 유형의 조절제일 수 있으며, 시스템(610)의 것과는 다른 공급원으로부터 유도되며, 반응기(605)의 투과 영역(699)로 유입되기 전에 열교환기(611)를 통과한다.
본 발명의 여러 이점을 입증하는 두개의 작동 시스템의 비교가 도 3(대안되는 구체예로) 및 도 7의 구체예로 제공된다.
도 7a 및 도 7b에서 시스템(710)의 구체예는 도 3의 시스템(310)의 또 다른 구체예와 비교된다. 시스템(710)은 이온 수송막 반응기로부터의 형성되는 열이 가스 터빈 및 발전 장치와 합쳐지지 않는 실시예를 나타낸 것이다. 결론적으로, 도 7a는 이온 수송막 반응기의 공정을 개략적으로 도시한 것이고, 도 7b는 가스 사이클 및 스팀 사이클을 개략적으로 도시한 것으로, 상기 사이클 모두는 이온 수송막반응기와는 별개이다. 상기 시스템은 가스 터빈, 브레이톤(Brayton) 사이클을 포함하며, 랭킨 사이클(794)은 스트림 터빈을 포함한다. 본 발명의 이점은 이온 수송 막 반응기가 가스 사이클 및 스팀 사이클 발전과 일체화되는 것으로 본 발명에 관련된 에너지 요건 및 자본 비용에서 비교하여 감소됨을 알 수 있을 것이다.
시스템(710)에서, 이온 반응기(705)에서 사용하기 위한 산소 함유 가스는 반응물(725) 및 조절제(731)의 흐름과 반대 방향의 흐름으로 공급된다. 반응기(705)의 투과 영역(799)에서 발생된 열은 충분히 높아, 가스를 반응기(705)로 처리하기 전에 산소 함유 가스를 연소시키지 않고 산소의 이온 수송막(797)으로의 지속적인 수송이 가능하게 한다.
도 7a에서, 산소 함유 가스 스트림(701)은 이온 수송막(798)로 유도된다. 가스 스트림(701)은 압축기(704) 및 열교환기(711)을 통과하여 압축되고, 가열된 산소 함유 가스(723)으로서 나오고, 반응물 스트림(725) 및 조절제(스팀) 스트림(731)로부터의 흐름의 역방향으로 반응기(704)의 보유 영역(799)에 공급된다. 반응물 스트림(725) 및 스팀(731)은 둘다 반응기(705)의 투과 영역(799)로 공급된다.
반응기(705)의 투과 영역(799)에서 이온 수송막(797)을 통해 투과된 산소는 반응물(725) 및 스팀(731)과 반응한다. 부분 산화 반응은 합성 가스(713)을 형성하도록 발생하고, 반응기(705)의 투과 영역(799)로부터 나온다. 합성 가스(713)의 온도는 급냉제(739), 바람직하게는 물에 의해 선택적으로 낮출 수 있으며, 이로서 합성 가스 스트림(728)이 형성된다.
형성된 합성 가스 스트림(728)은 다수개의 열교환기(716, 711 및 717)을 통과하여 연속적으로 냉각기 합성 가스 스트림(726, 703) 및 미정제 합성 가스 생성물(727)을 생성한다.
물(728)은 다수개의 열교환기(717, 716 및 711)을 통과하여 연속적으로 보다 고온의 물(741), 및 스팀(742) 및 과열된 스팀(731)을 생성한다. 반응 가스 스트림(702)는 열교환기(711)에서 가열되어 가열된 반응물(725)로서 나온다.
반응기(705)의 보유 영역(798)로부터 나오는 산소 고갈된 보유 가스 스트림(751)은 팽창기(781)를 통과하기 전에 임의로 급냉제(780), 바람직하게는 물 스트림에 의해 냉각되어, 스트림(782) 및 전력(783)을 생성할 수 있다.
개별적으로, 도 7b에서, 산소 함유 가스(760)는 압축기(761)에서 압축된다. 이로부터 나오는 압축된 산소 함유 가스(762)는 연소기(764)를 통과한다. 연료(763)은 연소기(764)에서 연소되고, 이로부터 압축되고 연소된 산소 함유 가스(765)가 나온다. 가스 스트림(765)은 팽창 터빈(766)으로 공급되어 전력(767)을 발생하고, 샤프트(768)에 의해 공기 압축기(761)를 구동시킨다.
가스 터빈(766)으로부터 나오는 가스 스트림(769)는 랭킨 발전 사이클을 작동시키는 데 사용된다. 고온의 가스 스트림(769)는 다수개의 열교환기(719, 721 및 759)로 처리되어, 연속적으로 냉각기 폐 스트림(720, 722 및 724)을 생성하고, 각각의 열교환기로부터 나온다.
물 스트림(749)는 랭킨 발전 사이클로 다수개의 열교환기(759, 721 및 719)로 공급되어, 고온수(753) 및 스팀(754)와 과열된 스팀(736)으로 연속적으로 상기각각의 열교환기로부터 나온다. 스팀(736)은 스팀 터빈(729)를 구동시켜, 전력(730) 및 수증기(734)를 생성하기 위해 사용된다. 응축기(735)는 모터 수단(738)에 의해 다수개의 열교환기를 통해 재순환시키기 위해 수증기(734)를 물(752)로 응축시킨다.
표 1은 이온 수송막을 사용하는 합성 가스 생성에 의한 발전에 대해 요약하고 하고 있다. 이 표는 이온 수송막 반응기를 통과하는 일체화된 전력 사이클 및 일체화되지 않은 전력 사이클과 부분 산화반응을 비교하는 것이다.
일체화된 전력 사이클 및 일체화되지 않은 전력 사이클과 이온 수송막 반응기를 통한 부분 산화반응과의 비교
기준 경우:부분 산화 반응으로 가스 기재 합성 가스에 의한 발전의 비일체화 본 발명:이온 운반막 반응기를 통해 재형성되는 스팀과 전력 사이클의 일체화
전력 플랜트:연료(천연 가스(lb-몰/시간)) 505.66연료중 총 btu/시간 203,902,017GT 시뮬레이션, hp 54,384GT 전력(x0.98), kW 39,759GT 압축기,hp 26,645GT 압축기, kW 19,877물펌프, hp 55물펌프, kW 4185% 효율에서 ST 10,021ST로부터 순전력 7,139전력 사이클로부터의 순전력, kW 27,021 연료(천연 가스(lb-몰/시간)) 473.9연료중 총 btu/시간 191,095,135연료(POX(lb-몰/시간)) 1,000연료중 총 btu/시간 403,239,365GT 시뮬레이션, hp 57,833GT 전력(x0.98), kW 42,281GT 압축기,hp 29,776GT 압축기, kW 22,213부스터 압축기, hp 325부스터 압축기, kW 242물펌프, hp 57물펌프, kW 4385% 효율에서 ST 10,532ST로부터 순전력 7,511총 전력, kW 27,336
이온 운반 막/POX:연료(천연 가스(lb-몰/시간) 1,000연료중 총 btu/시간 403,239,365공기 압축기, hp 7,708공기 압축기, kW 5,750팽창기, hp 7,654.8팽창기, kW 5,596 열 비율 but/kwh(전력 사이클에서만 사용된 연료를 기준으로 함) 6,991열 비율 but/kwh(전력 사이클에서 사용된 연료와 POx를 기준으로 함) 21,742
스팀 사이클, kW 0순전력 -154총 전력, kW 26,867
열 비율 but/kwh(전력 사이클에서만 사용된 연료를 기준으로 하여) 7,589열 비율 but/kwh(전력 사이클에서 사용된 연료와 POx를 기준으로 하여) 22,598
높은 수익(5c/kWh, $/년으로) 187,706연료 절감($/년) 224,987압축기 및 팽창기에서의 비용 절감 2,000,000기준: 작동 - 8,000 시간/년연료-천연가스(HHV)($2.20/MMbtu)
전력 사이클과 이온 수송막 반응기를 통한 부분 산화반응의 일체화에 대한 요약을 비교하면, 본 발명의 일체화된 시스템이 일체화되지 않은 시스템에 비해 경제적인 이점을 분명하게 제공한다. 시스템(310) 및 시스템(710)의 또 다른 구체예에서, 동일량의 합성 가스가 1,000lb-몰/시간의 천연가스로부터 생성된다. 그러나, 본 발명의 일체화 과정에서는 보다 우수한 열통합으로 인해 보다 많는 전력이생성된다. 결과적으로 일체화 과정으로부터 생성된 순전력은 27,336kW로 기준(일체화되지 않은) 경우의 26,867과 비교된다. 두 개의 구체예에서 가스 터빈으로부터 출력된 동일 전력에 대해 일체화된 과정은 약 6% 연료를 덜 사용한다. 종래의 년간 8000시간 작동과 $ 2.20/MMbtu의 천연 가스 비용(HHV)을 기준으로 하여, 본 발명의 통합된 시스템은 5c/kWh로 년간 약 $188,000의 상당히 높은 수익 뿐만 아니라 년간 $225,000의 연료 절감 비용을 기대할 수 있다. 추가로, 합성 가스 생성을 위해 압축기 및 팽창기를 별개로 사용하지 않는 데 1회 비용 절감은 약 $2,000,000에 이른다.
가스 터빈 발전 시스템이 본 발명에 따라 이온 수송 시스템과 개장하여 존재할 수 있다. 이들 시스템은 제너럴 일렉트릭 코포레이션(General Electric Co., Schenectady, New York), 지멘스(Germany), 또는 ABB(Sweden)사로부터 입수할 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 이들 가스 터빈 시스템의 변경은 아주 작으며, 이온 수송층으로의 가스 스트림 공급 및 팽창 터빈용 가스를 공급하는 연소기로의 이온 수송 배기물 공급을 추가하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 이온 수송막은 농후한 세라믹 산화물 또는 산화물 혼합물로이루어지며 도펀트(Y, Sr, Ba, Ca 등과 같은)의 도입 또는 결함에 의해 유도된 결정 격자에서의 산소 공극에 의해 특징된다. 공극 확산 메카니즘은 산소 이온이 결정 격자를 통해 수송되는 수단이다. 일반적으로, 상승된 온도(400℃ 내지 1250℃, 예를 들어 약 500℃ 내지 약 1200℃, 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1100℃)는 상기 공극의 높은 이동율을 달성하도록 작동 동안에 유지되어야 한다. 공극의 높은이동율과 함께 큰 공극 농도는 이온 수송막이 구성되어 있는 물질을 통한 신속한 산소 이온 수송을 위한 기초를 이룬다. 산소 이온만이 결정 격자를 차지할 수 있기 때문에, 이상적인 이온 수송막은 무한한 산소 선택성을 갖는다.
본원에서 사용하는 데 적합한 이온 수송막은 전도체와 혼합되고 외부 회로를 필요로 하지 않는 물질로부터 구성되어 전자 이동을 용이하게 할 수 있다. 예로는 이중층 막이 포함된다. 이온 수송막의 상이한 조합체의 사용은 본원에서 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 출원 제 08/444, 354호에 기재되어 있다(1995년 5월 18일 출원, 발명의 명칭 "압력 구동 고체 전해질막 가스 분리 방법(Pressure Driven Solid Electrolyte Membrane Gas Separation Method)").
상이한 유형의 이온 수송물질이 본 발명이 취지에 부합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 이온 수송막은 주로 두개의 다공성 전극 사이에 끼워져 있는, 이트리아 안정화된 지르코니아("YSZ")와 같은 산소 이온 전도체인 물질로 이루어질 수 있다. 실제, 산소 분자는 다공성 전극중 하나를 통해 전해질 표면으로 확산되어, 이 지점에서 산소 이온으로의 해리가 일어난다. 상기 제 1 다공성 전극은 전자를 상기 과정에 제공한다. 산소 이온은 전해질을 통해 확산되고, 제 2 다공성 전극에 도달하게 되어 재조합이 일어나, 산소 분자를 형성하고, 상기 과정에서 전자를 방출한다. 전자는 외부 회로에 의해 산소 이온화를 위해 제 1 다공성 전극으로 귀환된다.
대안적으로, 본 발명에서 사용된 이온 수송막은 산소 이온 및 전자를 둘다 유도하는 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 물질은 흔히 혼합 전도체로서 언급된다. 혼합 전도체 이온 수송막을 위해, 전자는 이온 수송막 자체를 통한 전자 유도에 의해 이온 수송막의 높은 산소 부분압 측으로 귀환되므로써 외부 회로의 필요성을 없앤다.
이온 수송막은 그 자체는 현재까지 상업적으로 이용되지 않은 것으로 여겨진다. 그러나, 이온 수송막을 제조하는 데 사용되는 물질은 예를 들어 워싱턴 우딘빌에 소재하는 프랙스에어 스페셜티 케미컬스(Praxair Specialty Chemicals)사로부터 입수할 수 있다.
이온 수송막을 제조하는 데 사용되는 상업적으로 이용할 수 있는 물질은 압출, 슬립 코팅(slip coating), 칼렌더링(calendaring), 침지 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 종래의 기술에 의해 적합한 다공성 기판상에 지지되는 두꺼운 자가 지지막, 박막으로 디스크형 및 관형 형상으로 제조될 수 있다. 이온 수송막의 두께는 약 5000㎛ 미만, 바람직하게는 약 500㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 50㎛ 미만이어야 한다. 막두께가 큰 경우(예를 들어, 약 1000㎛를 초과하는 경우), 이온 수송막은 자가 지지될 수 있다.
대안적으로, 이온 수송막은 박막의 형태로 존재하며, 다공성 지지체에서 지지될 수 있으며, 두께가 약 500㎛ 내지 약 5000㎛이다. 이러한 다공성 기판은 이온 수송막 그 자체와 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 혼합 전도체형 이온 수송막은 하기 표 2a, 2b 및 2c에 기재된 것들을 포함하는 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 표 2a, 2b 및 2c에서, δ는 산소 화학량론으로부터의 편차이다. 또한, x 및 y 값은 물질 성분으로 달라질 수 있다.
혼합된 전도성 고체 전해질
조성물
1. (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤ x ≤1, 0≤ y ≤1, δ는 화학량론에 의함)
2. SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ(0≤ x ≤1, 0≤ y ≤1, δ는 화학량론에 의함)Sr1-xNaxMnO3-δ
3. BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤ β ≤1, δ는 화학량론에 의함)
4. La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6; Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
5. AxAx''A"x"ByB'y'B"y"O3-z(x,x',x",y,y',y" 모두 0 내지 1 범위)여기서: A, A', A" = 1, 2, 3족 및 f-블록 란탄족 원소B, B', B" = d-블록 전이 금속
6. (a) Co-La-Bi 형: 산화코발트 15-75몰%산화란탄 13-45몰%산화비스무트 17-50몰%(b) Co-Sr-Ce 형: 산화코발트 15-40몰%산화스트론튬 40-55몰%산화세륨 15-40몰%(c) Co-Sr-Bi 형: 산화코발트 10-40몰%산화스트론튬 5-50몰%산화비스무트 35-70몰%(d) Co-La-Ce 형: 산화코발트 10-40몰%산화란탄 10-40몰%산화세륨 30-70몰%(e) Co-La-Sr-Bi 형: 산화코발트 15-70몰%산화란탄 1-40몰%산화스트론튬 1-40몰%산화비스무트 25-50몰%(e) Co-La-Sr-Ce 형: 산화코발트 10-40몰%산화란탄 1-35몰%산화스트론튬 1-35몰%산화세륨 30-70몰%
7. Bi2-x-yM'xMyO3-δ(0≤ x ≤1, 0≤ y ≤1, δ는 화학량론에 의함)여기에서: M' = Er, Y, Tm, Yb, Tb, Lu, Nd, Sm, Dy, Sr, Hf, Th, Ta, Nb, Pb, Sn, In, Ca, Sr, La 및 이들의 혼합물M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물.
8. BaCe1-xGdxO3-x/2여기서: x는 0 내지 약 1에 해당한다.
9. 조성물이 미국 특허 5,306,411호(매제넥 등)에 기재되어 있는AsA'tBuB'vB"wOx류의 물질 중 하나는 다음과 같다:A는 란탄족 원소, Y, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,A'는 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물을 나타내고,B는 Fe을 나타내며,B'는 Cr 또는 Ti 또는 이들의 혼합물을 나타내고;B"는 Mn, Co, V, Ni 또는 Cu, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;s, t, u, v, w 및 x는 다음과 같은 수이다:s/t는 약 0.01 내지 약 100에 해당하고,u는 약 0.01 내지 약 1에 해당하고,v는 0 내지 약 1에 해당하고,w는 0 내지 약 1에 해당하고,x는 상기 식에서 A, A', B, B', B"의 원자가를 만족시키는 수에 해당하며 0.9 < (s+t)/(u+v+w)< 1.1 이다.
10. La1-xSrxCu1-yMyO3-δ류의 물질중 하나에서,M은 Fe 또는 Co를 나타내고,x는 0 내지 약 1에 해당하고,y는 0 내지 약 1에 해당하고,δ는 상기 식에서 La, Sr, Cu 및 M의 원자가를 만족시키는 수에 해당한다.
11. Ce1-xAxO2-δ류의 물질중 하나에서,A는 란탄족 원소, Ru 또는 Y; 또는 이들의 혼합물을 나타내고,x는 0 내지 약 1에 해당하고,y는 0 내지 약 1에 해당하고,δ는 상기 식에서 Ce 및 A의 원자가를 만족시키는 수에 해당한다.
12. Sr1-xBixFeO3-δ류의 물질중 하나에서,A는 란탄화물 또는 Y; 또는 이들의 혼합물을 나타내고,x는 0 내지 약 1에 해당하고,y는 0 내지 약 1에 해당하고,δ는 상기 식에서 Ce 및 A의 원자가를 만족시키는 수에 해당한다.
13. SrxFeyCozOw류의 물질중 하나에서,x는 0 내지 약 1에 해당하고,y는 0 내지 약 1에 해당하고,z는 0 내지 약 1에 해당하고,w는 상기 식에서 Sr, Fe 및 Co의 원자가를 만족시키는 수에 해당한다.
14. 이중상 혼합 전도체(전자성/이온성):(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)0.5(YSZ)0.5(In90%Pt10%)0.6/(YSZ)0.5(In90%Pt10%)0.5/(YSZ)0.5(In95%Pr2.5%Z2.5%)0.5/(YSZ)0.51 내지 13에 기재된 물질중 어느 것에도 고온의 금속 상(예를 들어, Pd, Pt, Ag, Au, Ti, Ta, W)가 첨가된다.
표 2a, 2b 및 2c에서 항목 14의 혼합된 전자성/이온성 전도체는 이온으로 전도되는 상 및 전자로 전도되는 상의 물리적 혼합물로 구성된 이중상 혼합 전도체이다. 양극에서의 사용을 감소하기 위해서는 낮은 산소 부분압에서의 보다 우수한 안정성으로 인해, 크롬 함유 혼합 전도체 물질이 바람직하다.
이온성 전도체를 기재로 하는 전자로 작동되는 이온 수송막은 하기 표 3의 물질로부터 선택될 수 있다:
이온성 전도체 이온 수송 물질
15. (Bi2O3)x(My1Oy2)1-x, 여기서 M은 Sr, Ba, Y, Gd, Nb, Ta, Mo, W, Cd, Er 및 이들의 혼합물이며, x는 0 내지 1이다.
16. CaTi0.7Al0.3O3-x, 여기서 x는 0 내지 1이다.
17. CaTi0.5Al0.5O3-d, 여기서 d는 화학량론에 의해 결정된다.
18. CaTi0.95Mg0.05O3-d, 여기서 d는 화학량론에 의해 결정된다
19. ZrO2-Tb4O7
20. ZrO2-Y2O3-Bi2O3
21. BaCeO3:Gd
22. BaCeO3;BaCeO3:Y;BaCeO3:Nd
23. LaxSr1-xGayMg1-yO3-d, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1 이고, d는 화학량론에 의해 결정된다.
주어진 적용에 대해, 선택된 이온 수송막의 크기는 일반적으로 이를 통과하는 산소 유동율(즉, 단위 시간당 단위 구역당 산소의 양)과 관련된다. 높은 산소 유동율 값은 보다 작은 이온 수송막 영역이 이온 수송 반응기에 유입되는 가열되고 압축된 가스로부터 산소를 효과적으로 제거하는 데 사용될 수 있도록 한다. 보다 작은 이온 수송막 영역은 비용을 감소시킨다. 이온 수송막상의 어느 지점에서의 산소 유동율은 전해질의 이온 전도도, 막의 두께 및 산소 화학 퍼텐셜에서 차이를 포함하는 많은 인자에 의해 좌우된다. 막형 가스 반응을 위한 물질 선택은 적합한 전도도를 갖는 최적 안정성의 물질이 유리하다. 전도도에 대한 절충안은 높은 산소압 비로 인해 구동력으로 이루어질 수 있다. 충분히 높은 고온(일반적으로 400℃ 초과, 보다 일반적으로 600℃ 초과)에서 이온 수송막을 유지시키는 것은 본 발명의 방법 및 시스템의 최적화 수행에 기여하는 데, 그 이유는 이온 수송막이 상승된 온도에서 상당한 산소 이온 전도도를 가지며, 온도가 증가함에 따라 전도도가 증가하기 때문이다. 보다 높은 온도는 또한 이온 수송막의 표면에서의 표면 교체 과정의 반응 속도를 증대시킨다.
본 발명의 특이적 특징은 편의상 하나 이상이 도면에 도시되어 있으며, 각각의 특징은 본 발명에 따라 다른 특징과 결합될 수 있다. 또 다른 구체예가 당업자들에 의해 인지될 것이며, 이는 청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 발전용 가스 터빈 시스템을 이용하여 합성 가스와 같은 산화된 생성물을 효과적으로 생성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 발전용 가스 터빈 시스템과 관련하여 산화된 생성물을 생성시키는 방법에 있어서,
    (a) 막에 의해 분리된 보유 영역과 투과 영역을 가지며 산소의 일부 또는 전부가 막을 통해 보유 영역으로부터 투과 영역으로 수송되어 투과 스트림과 산소 고갈된 보유 영역 스트림을 생성시키는 반응기내에서, 압축되고 가열된 산소 함유 가스 스트림을 하나 이상의 고체 전해질 산소 이온 수송막과 접촉시키는 단계,
    (b) 반응물을 투과 영역에 공급하여 수송된 산소와 반응시켜 이로부터 산화된 생성물을 생성시키는 단계,
    (c) 산소 고갈된 보유 스트림을 가스 터빈 연소기에 첨가하는 단계 및
    (d) 가스 터빈 연소기로부터 회수된 연소된 산소 고갈된 가스 스트림을 가스 터빈에서 팽창시키므로써 전력을 발생시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 압축된 산소 함유 가스가 단계(a) 전에 가스 터빈 연소기로부터 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 터빈으로부터 팽창된, 산소 고갈된 가스 스트림을 얻어, 팽창된 산소 고갈된 가스 스트림으로부터 열을 회수하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 산소 함유 가스 스트림 일부가 부분적으로 또는 전부 터빈에 의해 구동되는 압축기에 의해 압축되고, 보충용의 압축된 산소 함유 가스 스트림이 단계(a)에서 막에 접촉하기 전에 압축된 산소 함유 가스 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응물이 투과 영역으로 전달되기 전에 조절제와 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 투과 스트림이 산소 함유 가스 스트림과 반응물을 예열시키도록 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 산소 함유 가스 스트림이 단계(b)에서 반응물의 흐름에 대해 역류 방향으로 흐름을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 막의 작동 온도가 500℃ 내지 1200℃임을 특징으로 하는 방법.
  9. 발전용 가스 터빈 시스템과 관련하여 황을 함유하지 않는 산화된 생성물 가스를 생성시키는 방법에 있어서,
    (a) 막에 의해 분리된 보유 영역과 투과 영역을 가지며 산소의 일부 또는 전부가 막을 통해 보유 영역으로부터 투과 영역으로 수송되어 투과 스트림과 산소 고갈된 보유 영역 스트림을 생성시키는 반응기내에서, 압축되고 가열된 산소 함유 가스 스트림을 하나 이상의 고체 전해질 산소 이온 수송막과 접촉시키는 단계,
    (b) 반응물을 투과 영역에 공급하여 수송된 산소와 반응시켜 이로부터 산화된 생성물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)로부터의 산화된 생성물을 산 가스 제거기에 공급하여 황을 회수하므로써 실질적으로 황을 함유하지 않는 부분적으로 산화된 생성물을 생성시키는 단계,
    (d) 산소 고갈된 보유 스트림을 가스 터빈 연소기에 첨가하는 단계 및
    (e) 황을 함유하지 않는 부분적으로 산화된 생성물을 가스 터빈 연소기에서 연소시키는 단계, 및
    (f) 가스 터빈 연소기로부터 회수된, 연소된 산소 고갈된 가스 스트림을 가스 터빈에서 팽창시키므로써 전력을 발생시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 보충용의 압축된 산소 함유 가스 스트림이 단계(a)에서 막에 접촉하기 전에 압축된 산소 함유 가스 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
KR10-1998-0015054A 1997-04-29 1998-04-28 가스터빈과일체화된고체전해질막을사용하여산화된생성물을생성하고,전력을발생시키는방법 KR100374210B1 (ko)

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