DE69822028T2

DE69822028T2 - Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Produkts

Info

Publication number: DE69822028T2
Application number: DE69822028T
Authority: DE
Inventors: Raymond Francis Clarence Center Drnevich; Christian Friedrich Clarence Gottzmann
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2018-04-29
Also published as: RU2178529C2; NO981918L; EP0875282B1; NO981918D0; JP2005001993A; EP0875282A1; CA2236192A1; CN1116509C; KR100374210B1; ZA983549B; DZ2468A1; KR19980081782A; MY120320A; AU727598B2; US5865878A; BR9801474A; ID20221A; ES2213236T3; DE69822028D1; JP3677279B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines oxidierten Produkts durch eine partielle Oxidation eines Ausgangsmaterials. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zum Erzeugen von Synthesegas und Energie unter Verwendung einer Festelektrolyt-Ionenmembran oder einer in eine Gasturbine integrierte Mischleitermembran.
Hintergrund der Erfindung
In Gasturbinensystemen zum Erzeugen von Energie wird Einsatzluft verdichtet und mit einem Reaktant verbrannt, um ihre Temperatur zu erhöhen, woraufhin sie durch eine Turbine expandiert wird, um Energie zu erzeugen. Sauerstoff erzeugende Ausrüstungen sind mit einigen dieser Gasturbinensysteme kombiniert worden, um Sauerstoff kostengünstig herzustellen. Ebenfalls sind Gasturbinen-Energiesysteme mit Dampfenergie-Erzeugungssystemen kombiniert worden, um dort zusätzliche Energie zu erzeugen, wo das expandierte heiße Gas auch für eine Dampferzeugung benutzt werden kann.
Ein Typ einer Sauerstoff erzeugenden Ausrüstung verwendet eine Festelektrolyt-Ionentransportmembran. Das Ionentransportsystem wird bei einer signifikant höheren Temperatur in der Größenordnung von etwa 500°C bis etwa 1200°C als der Kompressorauslass eines Gasturbinensystems betrieben, dessen Arbeitstemperatur selten 375°C erreicht.
Derzeit werden zwei Typen von Festelektrolyt-Ionentransportmembranen entwickelt. Diese beinhalten Ionenleiter, die lediglich Ionen durch die Membran leiten und Mischleiter, die sowohl Ionen wie Elektronen durch die Membran leiten. Eine Ionentransportmembran, die Mischleitungscharakteristika aufweist, kann Sauerstoff transportieren, wenn sie einem Verhältnis von Sauerstoffpartialdrücken über die Membran hinweg unterzogen wird, ohne dass ein Bedarf nach einem angelegten elektrischen Feld oder externen Elektroden besteht, die mit nur Ionen leitenden Leitern notwendig wären. Wie hier verwendet werden die Begriffe "Festelektrolyt-Ionentransportsystem" oder einfach "Festelektrolyt"- oder "Ionentransport"-Membran dazu verwendet, entweder ein System zu bezeichnen, das ein (elektrisch betriebenes) System vom Ionentyp oder ein (druckbetriebenes) System vom Mischleitertyp (druckbetrieben) verwendet, solange dies nicht anders angegeben ist.
Mischleiter sind Materialien, die bei erhöhten Temperaturen mobile Sauerstoffionenvakanzen enthalten, welche Leitungsstellen für den selektiven Transport von Sauerstoffionen durch das Material bereitstellen. Der Transport wird durch das Verhältnis der Sauerstoffaktivitäten, d. h. der Sauerstoffpartialdrücke (P_O2) über die Membran hinweg, angetrieben, wenn Sauerstoffionen von der Seite mit dem höheren Sauerstoffpartialdruck zu der Seite mit dem niedrigeren Sauerstoffpartialdruck fließen. Die Ionisierung von Sauerstoffmolekülen zu Sauerstoffionen findet an der Kathodenseite (oder der Retentatzone) der Membran statt. Die Sauerstoffionen rekombinieren sich an der Permeatzone der Membran und geben Elektronen ab.
Für Materialien, die eine Leitfähigkeit nur für Ionen aufweisen, werden externe Elektroden an den Oberflächen des Elektrolyts angeordnet und die Elektroden werden in einem externen Stromkreis zu der Katode zurückgeführt. In mischleitenden Materialien werden Elektronen intern zu der Kathode transportiert, wodurch der Stromkreis vervollständigt und der Bedarf nach externen Elektroden beseitigt wird. Es wird davon ausgegangen, dass die Reaktion des permeierten Sauerstoffs mit Brennstoff an der Oberfläche oder in den Grenzlagen anstatt in der Mengenphase an der Anodenseite (oder der Permeatzone) stattfindet.
Teiloxidationsreaktionen, die (POx) kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial beteiligen, sind allgemeine Verfahren zum Erzeugen von Synthesegas. Die teilweise Oxidation wird ebenfalls dazu verwendet, Ethylenoxid, Acrylnitril und andere Chemikalien zu erzeugen. Aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehende Synthesegase sind wertvolle industrielle Gase und wichtige Vorläufer für die Herstellung von Chemikalien einschließlich Ammoniak, Alkoholen (einschließlich Methanol und Alkohole mit höheren Kohlenstoffwertigkeiten), Synthesebrennstoffen, Aldehyden, Ethern und anderem). Ausgangsmaterialien beinhalten Erdgas, Kohle, Naphtha, und Heizöle werden allgemein dazu verwendet, Synthesegase mittels teilweiser Oxidation oder Dampfreformierreaktionen zu erzeugen. Die Partialoxidationsreaktionen können weiterhin folgendermaßen dargestellt werden:
C_mH_n + m/2 O₂ = m CO + n/2 H₂, wobei C_mH_n ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial ist.
In einem geringeren Ausmaß kann die Dampfreformierung so stattfinden, wie es im folgenden dargestellt ist:
C_mH_n + m H₂O = m CO + (m + n/2) H₂, wobei C_mH_n ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial ist.
Konventionelle POx-Verfahren verwenden häufig Sauerstoffmoleküle, die durch traditionelle Gastrennungsverfahren (z. B. Druckwechseladsorption, Tieftemperaturdestillation) erzeugt werden, welche typischerweise bei Temperaturen von unter 100°C betrieben werden. Da das POx selbst typischerweise eine hohe Betriebstemperatur von mehr als 800°C erfordert, ist eine Integration der Teiloxidationsreaktion und der traditionellen Sauerstofftrennung durch das konventionelle Verfahren nicht realisierbar. Infolgedessen ist die konventionelle teilweise Oxidation oft dadurch gekennzeichnet, das sie eine niedrige Umwandlung von Ausgangsmaterial, ein niedriges Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, und geringe Wasserstoff- und Kohlenstoffselektivitäten aufweist. Weiterhin trägt die in einer Teiloxidationsreaktion typischerweise erforderliche externe Sauerstoffzufuhr signifikant zu den Kapital- und Betriebskosten bei, die bis zu 40% der gesamten Kosten für die Synthesegaserzeugung ausmachen können.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung einer Festelektrolytmembran für POx in einem elektrochemischen Reaktor in US-A-5 160 713 und US-A-5 306 411 (beide an Mazanec et al.) offenbart sind, aber keines dieser Patente offenbart Verfahren zum Erzeugen eines oxidierten Produktes im Zusammenhang mit einer synergistischen Verwendung eines Gasturbinensystems.
Zwei der attraktivsten Merkmale des Ionentransportmembransystems bestehen in der unendlichen Selektivität der Membran für den Sauerstofftransport und in seinem Vermögen, Sauerstoff von einem Niederdruckstrom zu einem Hochdruckstrom zu transportieren, solange ein Sauerstoffpartialdruck von mehr als 1 vorliegt, was der Fall ist, wenn der permeierte Sauerstoff mit einem Brenngas reagiert. Für den Zweck dieser Erfindung werden Sauerstoffionen transportierende Ionentransportmembranmaterialien für die Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen als nützlich erachtet. Die für den Transport von Sauerstoffionen geeigneten Membranmaterialien sind in EP-A-0 748 648 und EP-A-0 875 284 (veröffentlicht am 04.11.1998) diskutiert.
EP-A-0 748 648 offenbart Verfahren für die Verwendung von hohen Temperaturen einer Verbrennungseinrichtung, die durch ein Energieerzeugungssystem erreicht werden, um ein Sauerstofferzeugungssystem mit akzeptablen Arbeitstemperaturen für beide Systeme anzutreiben. Ebenfalls offenbart diese Anmeldung ein Verfahren, das auf effiziente Weise sowohl Sauerstoff wie Energie als Produkte erzeugt. Die US-Patentschriften 5 516 359, 5 562 754, 5 565 017 sowie EP-A-0 658 366 erzeugen Sauerstoff in Verfahren, die in einer Gasturbine integriert sind. Es wird nicht davon ausgegangen, dass die effiziente Verwendung von Ionentransportsystemen zur Erzeugung anderer chemischer Gasprodukte im Zusammenhang mit einem Gasturbinen-Energieerzeugungsvermögen bisher realisiert worden ist. Obgleich das Konzept einer Integration einer Luftzerlegungseinheit mit Gasturbinensystemen bekannt ist, wird nicht angenommen, dass eine synergistische Verwendung einer Energieintegration von der Luftzerlegungseinheit, in der oxidierte Produkte erzeugt werden, im Zusammenhang mit Gasturbinensystemen vorliegt, in die eine Ionen transportierende Sauerstofftrennmembran integriert ist.
Aufgaben der Erfindung
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Bewerkstelligung einer effizienten Verwendung eines Ionentransportmembranreaktors für die Erzeugung oxidierter Produkte wie z. B. Synthesegas, wobei der Reaktor in einem Energieerzeugungssystem zum Erzeugen von sowohl Energie wie dem oxidierten Produkt integriert ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer synergistischen Verwendung des Hochtemperatur-Gasauslasses von dem Ionentransportsystem, um auf eine synergistische Weise in eine Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung eingespeist zu werden, in der ein oxidiertes Produkt wie z. B. Synthesegas unter Verwendung einer Festelektrolytmembran erzeugt wird.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das auf effiziente Weise das aus einem Ionentransportmembranreaktor austretende an Sauerstoff verarmte Retentatgas verwendet, indem es in ein Energieerzeugungssystem eingespeist wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das auf effiziente Weise die Kombination von Sauerstoff permeiertem Gas und Reaktant (und wahlweise einem Moderator) zum Erzeugen oxidierter Produkte wie z. B. Synthesegas in einem Ionentransportmembranreaktor verwendet.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahrensystemen, die hohe Verbrennungstemperaturen, welche durch ein Energieerzeugungssystem erreicht werden, zum Erzeugen von Energie verwenden und den Ionentransport in einem Ionentransportmembranreaktor erleichtern.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung weist ein Verfahren zum Herstellen eines oxidierten Produktes wie z. B. Synthesegas mittels teilweiser Oxidation eines Ausgangsmaterials gemäß Anspruch 1 auf. Dieses Verfahren beinhaltet das Inkontaktbringen eines verdichteten und erwärmten Sauerstoff enthaltenden Gasstroms, typischer weise Luft, mit mindestens einer Festelektrolyt-Sauerstoffionentransportmembran in einem Reaktor. Der Reaktor weist eine Retentatzone und eine Permeatzone auf, die durch die Membran abgetrennt sind , und in ihm wird mindestens ein Sauerstoffteil durch die Membran von der Retentatzone zu der Permeatzone transportiert, um einen Permeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten Retentatstrom zu erzeugen. Ein Reaktant wie z. B. ein Kohlenwasserstoff wird in die Permeatzone eingeleitet, um mit den transportierten Sauerstoff zur Erzeugung des oxidierten Produkts zu reagieren. Der an Sauerstoff verarmte Retentatstrom wird zu einer Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung hinzugefügt, wodurch ein verbrannter und an Sauerstoff verarmter Gasstrom ausgebildet wird, der von der Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung gewonnen und in einer Gasturbine zur Erzeugung von Energie expandiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsformen wird im wesentlichen schwefelfreies Synthesegas durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9 erzeugt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und aus den beiliegenden Zeichnungen, in welchen:
1 eine schematische Darstellung der Hauptkomponenten eines Systems gemäß dieser Erfindung ist, das sowohl ein oxidiertes Produkt wie Energie erzeugt;
2 eine schematische Darstellung eines Systems gemäß dieser Erfindung zum Herstellen von Synthesegas und für die Energieerzeugung ist, in dem Wärme von dem Permeatprodukt und/oder dem Gasturbinenausstoß gewonnen wird, um Dampf für eine nachfolgende Verwendung auszubilden, und in dem weiterhin nur ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases zu der Ionentransportmembran geführt wird;
3 eine schematische Darstellung eines Systems ähnlich demjenigen wie in 2 ist, in dem nur ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases zu der Ionentransportmembran in einer Richtung im Gegenstrom gegen den Reaktant und Moderator geführt wird, und in dem von dem Gasturbinenausstoß erzeugter Dampf nicht für eine Verwendung in der Ionentransportmembran als der Moderator gewonnen wird;
4 eine schematische Darstellung eines weiteren Systems gemäß der vorliegenden Erfindung ist, in dem das Permeatprodukt in eine Säuregaseinheit eintritt, um das sich ergebende Synthesegas von Schwefel und anderen Verunreinigungen zu reinigen, der Ausstoß von der kombinierten Vergasungszykluseinheit zu der Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung geführt wird und zusätzliches Sauerstoff enthaltendes Gas und zusätzliche Luftverdichtungs-/Zwischenkühl-Einheiten verwendet werden;
5 eine schematische Darstellung eines Systems gemäß dieser Erfindung ist, in dem das Sauerstoff enthaltende Gas zu der Ionentransportmembran in einer Strömungsrichtung im Gleichstrom mit dem Reaktant und dem Moderator ausgerichtet wird, ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases zum Kühlen des Produktgases benutzt und zusätzliches Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird;
6 eine schematische Darstellung noch eines weiteren Systems ist, in dem das an Sauer stoff verarmte Retentatgas durch Wärmeaustausch teilweise gekühlt wird, bevor es in den Gaszyklus eingespeist wird, und wobei zusätzliches enthaltendes Gas verwendet wird; und
7a und 7b schematische Darstellungen eines Vergleichssystems zum Erzeugen von Synthesegas bzw. eines unabhängigen Gaszyklus für die Energieerzeugung sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung kann durch die Verwendung der mittels teilweiser Oxidationsreaktionen erzeugten Wärme bewerkstelligt werden, um mindestens einen Teil der Energie bereitzustellen, die für die Energieerzeugung von einer Gasturbine erforderlich ist. Die magere Luft (an Sauerstoff verarmtes Retentatgas) wird durch die thermische Energie, die über die Ionentransportmembran von den Teiloxidationsreaktionen zugeführt wird, erwärmt. Anschließend wird die erwärmte magere Luft in das Gasturbinensystem eingespeist, um die Wärme von den chemischen Reaktionen in mechanische Energie umzuwandeln, während oxidiertes Produkt in der Permeatzone der Ionentransportmembran erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung integriert die Kombination von Ionentransportmembran Teiloxidationsreaktor-(Trenn)-Systemen mit Gasturbinen. Die teilweise Oxidation ist die primäre Reaktion in dem Reaktor und hoch exotherm. Es kann eine Dampfreformierreaktion, d. h. eine endotherme Reaktion, auftreten, jedoch vorzugsweise in einem kleineren Ausmaß. Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines oxidierten Produkts wie z. B. Synthesegas sowie auf die Produktion zahlreicher anderer Chemikalien einschließlich, jedoch ohne sich darauf zu beschränken, Methanol, Ammoniak und Harnstoff, oder auf die Herstellung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid für eine Verwendung in der chemischen, petrochemischen und raffinierenden Industrie.
Wie hier verwendet ist der Begriff "Retentatzone" als derjenige Bereich innerhalb des Ionentransportmembranreaktors definiert, die durch die Reaktorwände, Gasein-/auslässe und die Ionentransportmembran ausgebildet ist, in dem Sauerstoff enthaltendes Gas, im allgemeinen Einsatzluft, durchläuft und von dem Sauerstoff zu einem abgetrennten Bereich über die Membran hinweg transportiert worden ist. Der resultierende Gasstrom in der Retentatzone ist mindestens teilweise an Sauerstoff verarmt.
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Permeatzone" auf demjenigen Bereich innerhalb des Ionentransportmembranreaktors, in dem Sauerstoff von der Retentatzone über die Ionentransportmembran transportiert worden ist. Aufgrund der unendlichen sauerstoffselektiven Natur der Ionentransportmembran ist das sich ergebende Gas, das von der Membran in die Permeatzone austritt, reines Sauerstoffgas.
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "oxidiertes Produkt" auf Produkte, die innerhalb der Permeatzone des Reaktors teilweise oxidiert worden sind.
Es sei darauf hingewiesen, dass sich verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung auf Nachrüstsysteme mit bestimmten bereits bestehenden Komponenten oder auf einen Einschluss innerhalb bestehender Gasturbinenentwürfe beziehen. Zusätzliches Sauerstoff enthaltendes Gas und zusätzliche Gaskompressoren und/oder Zwischenkühlereinheiten werden zur Bereitstellung des notwendigen Sauerstoffs für die Herstellung von oxidierten Produkten wie z. B. Synthesegas und/oder für eine Vorturbinen-Verbrennung verwendet.
Die Verfahren dieser Erfindung können mit einer Vielzahl von hier beschriebenen Modifikationen des Systems verwendet werden. 1 stellt eine allgemeine Ausführungsform des Systems dar. Wie in einem System 100, 1, gezeigt, läuft ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom 105 durch eine Retentatzone 101 eines Gasreaktors 115, der mindestens eine Festelektrolyt-Ionentransportmembran aufweist, welcher in einem Gasturbinensystem 150 integriert ist, das wiederum einen Gaskompressor 130, eine Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung 140 und eine Gasturbine 120 aufweist. Ein Retentatteil des den Reaktor 115 durchlaufenden sauerstoffhaltigen Gasstroms 105 tritt als ein an Sauerstoff verarmter Retentatgasstrom 112 aus, der zu der Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung 140 geführt wird.
Ein Reaktantenstrom 110 wird mit dem Sauerstoff permeierten Gas, das über eine Festelektrolyt-Ionentransportmembran 103 transportiert worden ist, in einer Permeatzone 102 kombiniert und tritt daraus als ein Teiloxidations-Produktstrom 125 aus.
Eine Heizvorrichtung 111 ist ein Wärmetauscher und der Teiloxidations-Produktstrom 125 (125a) sowie wahlweise der Strom 112 werden durch den Wärmetauscher 111 geführt. Optional wird der Teiloxidations-Produktstrom 125 durch den Wärmetauscher 111 geleitet, um als ein kühlerer Teiloxidations-Produktstrom 127 auszutreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Teiloxidations-Produktstrom 125 von dem den Kompressor 130 durchlaufenden sauerstoffhaltigen Gasstrom 128 abgeleitet, um als ein verdichteter sauerstoffhaltiger Gasstrom 135 auszutreten. Ein erster Teil 134 des Stroms 135 durchquert die Heizvorrichtung 111 und bildet den erwärmten verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstrom 105 vor dem Eintritt in den Reaktor 115 aus, und wahlweise wird ein zweiter Teil 136 des Stroms 135 zu der Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung 140 geführt. Ein Teil 136 des verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstroms 135 tritt wie der an Sauerstoff verarmte Gasstrom 112 in die Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung 140 ein. Ein verdichteter Strom 137, der Verbrennungsprodukte und ein an Sauerstoff verarmtes Gas enthält, wird in eine Turbine 120 geführt, um Energie 145 zu erzeugen und um einen Kompressor 130 durch eine Welle 142 anzutreiben. Von der Gasturbine 120 tritt ein Turbinenausstoß 139 aus, der wahlweise als Abstrom, zu einem Dampfzyklus, oder zu anderen, dem Fachmann bekannten Anwendungen geleitet werden kann.
Bei dem derzeitigen Stand der Materialtechnologie ist es wichtig, den Temperaturanstieg der Membranelemente in dem Reaktor auf etwa 1250°C und vorzugsweise auf 1100°C zu begrenzen, damit ein signifikanter Qualitätsverlust des Membranmaterials durch den Verlust von Sauerstoff von dem Material zu der reduzierenden (Anoden-) Seite vermieden wird. Dies kann durch ein Ausgleichen der exothermen Wärme der Teiloxidationsreaktion mit der endothermen Dampfreformierereaktion und der sensiblen Wärme von dem Temperaturanstieg der Einsatzgase zu dem Ionentransportreaktor bewerkstelligt werden. Diese Betrachtung kann eine Maximierung des Massedurchflusses des sauerstoffhaltigen Gases durch das System begünstigen. Der interne Wärmeübertragungsentwurf des Reaktors muss speziell berücksichtigt werden, um eine übermäßige Absenkung der Membranelementtemperatur zu vermeiden (sie sollte größer als 700°C bis 800°C sein). Der Entwurf muss dort hohe Wärmeübertragungskoeffizienten bereitstellen, wo die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorelement und dem sauerstoffhaltigen Gas gering ausfällt, und kleine Koeffizienten bereitstellen, wo die Temperaturdifferenz hoch ist. Typischerweise sollten die Fluidstrom-Einlasstemperaturen zwischen 300°C und 700°C liegen.
In einem System 210, 2, ist ein eine Ionentransportmembran enthaltender Reaktor 205 mit einem Gasturbinensystem 293 für die Synthesegas- und Energieerzeugung gemäß dieser Erfindung integriert. Ein verdichteter Gasstrom wird mittels Durchleiten durch einen Wärmetauscher im Gegenstrom gegen den Ausstoß von der Ionentransportmembranstufe erwärmt. Eine von einem verbundenen Rankine-Energiegenerator 294 stammende Wasserquelle wird durch indirekten Wärmeaustausch gegen das Synthesegas erwärmt, um Dampf auszubilden, wobei der Dampf zurück zu dem Rankine-Energiegenerator geführt wird, um weitere Wärme zurückzuführen und die Dampfturbine in dem Rankine-Energiegenerator nachfolgend anzutreiben.
In dieser Ausführungsform wird ein sauerstoffhaltiger Gasstrom 201 durch einen Kompressor 202 verdichtet und es wird ein verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas 209 ausgebildet. Ein Teil 206 des Luftstroms 209 wird direkt in eine Verbrennungseinrichtung 208 eingespeist.
Im allgemeinen ist ein signifikantes Volumen an verdichtetem Gas zum Betreiben eines Gasturbinensystems erforderlich. Wie hier verwendet reicht die Menge an verdichtetem sauerstoffhaltigem Gas, das für den Betrieb einer Gasturbine eingespeist wird, bis zu etwa 95% des gesamten verdichteten sauerstoffhaltigen Gases.
Um ausreichend sauerstoffhaltiges Gas für eine Unterstützung der Synthesegaserzeugung in dem Reaktor 205 zuzuführen, sodass das Gasturbinensystem mit einer maximalen Ausgabe oder Effizienz arbeitet, wird zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas benutzt. Ein zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas 203 wird durch einen Kompressor 204 geleitet und bildet verdichtetes zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas 254 aus. Ein Teil 212 des verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstroms 206 wird mit dem verdichteten zusätzlichen sauerstoffhaltigen Gasstrom 254 kombiniert und bildet einen verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstrom 251 aus.
Es sei darauf hingewiesen, dass im allgemeinen zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas bei bestehenden Gasturbinenentwürfen verwendet wird. Der Grund hierfür besteht darin, dass bereits bestehende Entwürfe nicht genügend Quellen von sauerstoffhaltigem Gas enthalten können, um die Reaktionen in dem Reaktor 205 zu fördern. Für Gasturbinen, die für das Verfahren dieser Erfindung entworfen sind, würde genügend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt werden und das zusätzliche sauerstoffhaltige Gas wäre nicht erforderlich.
Der Gasstrom 251 wird in einem Wärmetauscher 211 gegen den Durchfluss von heißem Produkt von dem Reaktor 205 erwärmt. Nach dem Austritt aus dem Wärmetauscher 211 weist ein erwärmter verdichteter Gasstrom 270 eine Temperatur in dem Bereich von etwa 300 bis etwa 800°C und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 650°C auf. Für den in dem Reaktor 205 erforderlichen Hochtemperaturbetrieb kann eine weitere Erwärmung des verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstroms 270 notwendig sein. Dies trifft besonders dann zu, wenn signifikante Dampfmengen in den Reaktor eingespeist werden, um die Dampfreformierreaktion zu maximieren und um für das Synthesegas ein hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erreichen.
Der erwärmte verdichtete sauerstoffhaltige Gasstrom 270 tritt anschließend zusammen mit Brennstoff 252 in eine Verbrennungseinrichtung 229 ein, in der ein verbrannter verdichteter Gasstrom 250 ausgebildet wird, welcher von der Verbrennungseinrichtung 229 austritt und in eine Retentatzone 298 des Reaktors 205 eindringt. Der aus der Verbrennungseinrichtung 229 austretende verbrannte verdichtete Gasstrom ist anschließend heiß genug, um einen Ionentransport bei seinem Eintritt in die Retentatzone 298 des Reak tors 205 zu bewirken. In der Retentatzone 298 wird Sauerstoff typischerweise von dem Gasstrom 250 in einer Menge entfernt, die von etwa 2% bis etwa 50% des in dem Strom 250 enthaltenen Sauerstoffs reicht. Der Einsatzstrom in den Reaktor 205 sollte innerhalb dieses oben angeführten prozentualen Verhältnisses des zu der Gasturbine strömenden Einsatzes liegen. Der durch eine Ionentransportmembran 297 abgetrennte sich ergebende Sauerstoff wird zusammen mit dem Reaktant 225 und Dampf 231 in der Permeatzone 299 des Reaktors 205 zur Reaktion gebracht.
Der Reaktant 225 wird in dem Wärmetauscher 211 erwärmt, bevor er in den Reaktor 205 eingespeist wird. Der Reaktant 225 kann jeder Kohlenwasserstoffreaktant sein, der sich mit Sauerstoffgas zum Erzeugen von Synthesegas kombinieren kann. Vorzugsweise ist der Reaktant ein gesättigtes niederkettiges Kohlenwasserstoffgas wie z. B. Methan, Ethan oder Propan.
Dampf 231 dient als der Moderator, um die Temperatur- und Reaktionsbedingung zur Erzeugung von Synthesegas zu optimieren, wobei Sauerstoffgas und ein Reaktant durch die Wassergas-Verschiebungsreaktion verwendet werden. Der Dampf 231 wird weiter durch den Wärmetauscher 211 vorgewärmt, bevor er in den Reaktor 205 eingespeist wird.
Sauerstoff wird von dem verdichteten Gasstrom 250 durch die Ionentransportmembran 297 in dem Reaktor 205 entfernt. Anschließend wird der permeierte Sauerstoff mit dem Reaktant 225 und dem Dampf 231 in einer Permeatzone 299 des Reaktors 205 zur Reaktion gebracht.
Der Reaktant 225 und der Dampf 231 werden behandelt und vorgewärmt, bevor beide in der Permeatzone 299 zur Reaktion gebracht werden.
Ein Synthesegasprodukt 213 wird durch die Reaktion des permeierten Sauerstoffgases in der Permeatzone 299 des Reaktors 205 mit dem Reaktant 225 und dem Dampf 231 erzeugt, die in die Permeatzone 299 des Reaktors 205 eintreten. Das resultierende aus dem Reaktor 205 austretende Produkt ist das heiße Synthesegas 213, das im allgemeinen zwischen dem Arbeitstemperaturbereich der Membran von etwa 500°C bis etwa 1200°C liegt, wobei der Temperaturbereich von etwa 900°C bis etwa 1100°C bevorzugter ist. Die Membrantemperatur wird zwischen etwa 500°C und 1200°C gehalten, indem die integralen Wärmen der Reaktion und die sensible Wärme, die von dem Temperaturanstieg der Gasströme intern zu dem Reaktor abgeleitet wird, ausgeglichen werden.
Das Synthesegasprodukt 213 tritt mit einer hohen Temperatur von dem Reaktor 205 aus. Zum Übertragen der Wärmeenergie von dem Synthesegasprodukt 213 zu anderen Wärmeaufbewahrungskomponenten in dem System 210 kann eine Anzahl von Vorrichtungen verwendet werden. Die Temperatur des Synthesegasstroms 213 kann wahlweise anfänglich durch die Verwendung eines Abschreckmittels 265 abgesenkt werden, um einen Synthesegasstrom 218 mit einer Temperatur auszubilden, der in konventionellen Vorrichtungen für den Wärmeaustausch gewöhnlich handhabbar ist. Das Abschreckmittel 265 ist vorzugsweise Wasser, kann jedoch auch jedes beim Stand der Technik bekannte Kühlmittel sein. Anschließend wird der Synthesegasstrom 218 durch eine Dampfkesselvorrichtung 216 gegen einen Wasserstrom 241 geleitet, sodass der Wasserstrom 241 zu Dampf 242 umgewandelt wird und einen Synthesegasstrom 219 ausbildet. Der Synthesegasstrom 219 behält ausreichend Wärme bei, sodass der Synthesegasstrom 219 Wärme gegen den verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasstrom 251, den Reaktant 225 und einen Teil des Stroms 242 in dem Wärmetauscher 211 überträgt, der als ein Moderatorgasstrom 231 austritt. Die sich ergebende Temperatur des Synthesegasstroms 220 ist hoch genug, um in noch einer weiteren Wär meübertragungsvorrichtung 217 Energie zu Wasser 261 zu übertragen, wodurch ein abschließendes Synthesegas-Rohprodukt 227 ausgebildet und die Umwandlung von kaltem Wasser 261 zu warmem Wasser 241 vollzogen wird.
Ein an Sauerstoff verarmter verdichteter Retentatabgasstrom 222 tritt von der Retentatzone 298 des Reaktors 205 aus und wird zusammen mit Brennstoff 243 der Turbinenverbrennungseinrichtung 208 hinzugefügt, wobei die Arbeitstemperatur des Reaktors 205 von derjenigen des Turbinensystems 293 entkoppelt wird. Ein erwärmter, an Sauerstoff verarmter verdichteter Gasstrom 247 tritt von der Verbrennungseinrichtung 208 aus und in die Expansionsturbine 215 ein, um Nutzenergie 230 zu erzeugen. Die Wellenenergie kann zur Erzeugung von Elektrizität durch einen Generator verwendet werden oder eine andere Vorrichtung wie z. B. einen Kompressor antreiben.
Wahlweise treibt ein expandierter, an Sauerstoff verarmter Gasstrom 214 einen Rankine-Energieerzeugungszyklus an. Der heiße Gasstrom 214 tritt in eine Mehrzahl von Wärmetauschern 234, 236 und 245 ein, um einen siedenden Gasstrom 235, einen warmen Gasstrom 244 bzw. einen Abstrom 224 auszubilden.
Eine Pumpe 221 treibt Wasser 240, das Zusatzwasser 239 und Wasser 238 von dem Kondensator 223 enthält, sequenziell durch Wärmetauscher 245, 236 und 234 gegen den expandierten an Sauerstoff verarmten Gasstrom 214, der von der Gasturbine 293 austritt. In dieser Ausführungsform läuft das motorbetriebene Wasser 240 durch eine Mehrzahl von Wärmetauschern 245, 236 und 234 und tritt von ihnen als Ströme 255, 256 bzw. 258 aus. Die Speisung der Dampfturbine 260 mit Dampf 258 erzeugt Nutzenergie 259, um einen elektrischen Generator oder andere Energie benötigende Vorrichtungen wie z. B. einen Kompressor sowie die Einsatzwasserpumpe 221 anzutreiben. Der Kondensator 223 wandelt Dampf 237 in Wasser 238 um.
Ein Teil des Wassers 240 wird vor dem Eintritt in den Wärmetauscher 245 abgezweigt und bildet einen Wasserstrom 261 aus, der durch den Wärmetauscher 217 gegen den heißen Synthesegasstrom 220 erwärmt wird, um durch den Wärmetauscher 217 als Wasserstrom 241 auszutreten. Der in dem Wärmetauscher 216 gegen den Synthesegasstrom 213 weiter erwärmte Wasserstrom 241 tritt als Dampf 242 aus.
Der Dampf 242 wird in dem Wärmetauscher 211 gegen den Synthesegasstrom 219 weiter erwärmt und tritt als überhitzter Dampf 231 aus, welcher der Moderator für die Reaktion mit permeiertem Sauerstoff und Reaktant 225 in der Permeatzone 299 des Reaktors 205 ist. Ein Teil des sauerstoffhaltigen Gasstroms 206 wird vorzugsweise in die Verbrennungseinrichtung 208 eingespeist, um der Verbrennungseinrichtung mehr sauerstoffhaltiges Gas bereitzustellen.
In einer alternativen Ausführungsform von 2, die durch die gestrichelten Linien dargestellt ist, sind ein Zwischenkühler 233 und ein Kompressor 207 vorgesehen. Der Gasstrom 251 tritt in den Zwischenkühler 233 ein, um das Gas vor der Einleitung in den Kompressor 207 abzukühlen, damit die Kompressorenergie verringert wird. Der Kompressor 207 wird dazu verwendet, den Druck des kombinierten Gasstroms 251 zu erhöhen. Der Zwischenkühler 233 ist optional. Das von dem Gaskompressor 207 austretende Gas tritt in den Wärmetauscher 211 ein.
Der Dampf von dem Rankine-Zyklus kann zurückgeführt werden. Ein Teil des Dampfes 242 wird vor der Einleitung in den Wärmetauscher 211 in Dampf 267 abgetrennt. Der Dampf 267 wird abgezweigt, um zurückgeführt und mit dem Strom 256 in dem Rankine-Zyklus kombiniert zu werden. In dieser Ausführungsform wird ein Teil des Dampfes 261, der durch Wasser von dem Rankine-Zyklus erzeugt und gegen die Synthesegasproduktströme 218 und 220 erwärmt worden ist, weiter umgewälzt, um Energie 259 durch die Dampfturbine 260 zu erzeugen.
Ein System 310, 3, stellt eine bevorzugte Ausführungsform für einen eine Ionentransportmembran aufweisenden Reaktor dar, der in einem Gasturbinensystem 393 für die Synthesegaserzeugung und Energieerzeugung gemäß der Erfindung integriert ist. In dieser Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas, das in dem Ionenaustauschreaktor verwendet wird, in den Reaktor in einer Durchflussrichtung im Gegenstrom zu derjenigen des Reaktanten und Dampfes eingespeist. Die in der Sauerstoffpermeatzone des Reaktors erzeugte Wärme reicht aus, um die Ionentransportmembran bei einer angemessenen hohen Temperatur zu halten, sodass ein anhaltender Transport des Sauerstoffs durch die Ionentransportmembran möglich ist, ohne das sauerstoffhaltige Gas vor dem Eintritt in den Reaktor auf eine hohe Temperatur zu bringen. Die erforderliche Eintrittstemperatur hängt von dem Wärmegleichgewicht und der internen Wärmeübertragung zu dem Reaktor sowie von der Erfordernis ab, dass die Membrantemperatur unter etwa 1250°C gehalten werden muss. Infolgedessen erfordert es das in den Reaktor eingespeiste sauerstoffhaltige Gas nicht, dass das verdichtete sauerstoffhaltige Gas auf den Temperaturbereich von etwa 600°C bis etwa 900°C gebracht werden muss, wie dies der Fall ist, wo das Gas durch eine Verbrennungseinrichtung erwärmt wird. Stattdessen erfordert das verdichtete sauerstoffhaltige Gas, das in den Reaktor eingespeist werden soll, lediglich, dass der Gasstrom mit einer Temperatur von über etwa 200°C bis zu 400°C wie im Falle eines rekuperativen konventionellen Wärmetauschers vorliegt, der dem Fachmann bekannt ist. Wahlweise kann die notwendige Wärmeübertragung intern zu dem Reaktor hinzugefügt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass bei der Startphase eines die Ionentransportmembran verwendenden Verfahrens ein Gaseinsatz notwendig sein kann, der über eine ausreichend hohe Temperatur verfügt, um die Reaktion von durch die Membrankapazität permeierendem Sauerstoff auszulösen. Hat die Reaktion zwischen dem permeierten Sauerstoff mit dem Reaktant und dem Moderator begonnen, erzeugt die daraus entstehende Wärme eine Temperatur, die ausreicht, um eine anhaltende Reaktion durch die Verwendung eines verdichteten sauerstoffhaltigen Gases und anderer Materialien mit geringerer Temperatur zu erzeugen, sodass das erwärmte Hochtemperaturgas aus einer Verbrennungsquelle nicht erforderlich wäre.
Im Einzelnen benutzt diese Ausführungsform nur einen Teil eines sauerstoffhaltigen Gasstroms 301 für die Einspeisung durch eine Ionentransportmembran 397. Wie hier verwendet ist die Menge des zu der Ionentransportmembran geführten sauerstoffhaltigen Gasstroms im allgemeinen durch die beim derzeitigen Stand der Technik verfügbare Maschinerie limitiert. Derzeit begrenzen die für eine hiesige Verwendung verfügbaren Gasturbinenkompressoren die Menge an Luft, die von den Kompressoren extrahiert werden kann, auf etwa 25%. Der restliche Teil des Gases wird zu einer Verbrennungseinrichtung 308 geführt. Infolgedessen wird ein verdichteter Gasstrom 348 aufgeteilt, sodass ein Teil 345 zu einem Reaktor 305 und ein anderer Teil 346 zu der Verbrennungseinrichtung 308 geführt wird, um eine Gasturbine 315 zur Erzeugung von Nutzenergie 318 und zum Antrieb eines Kompressor 304 über eine Welle 312 zu verwenden.
Ein sauerstoffhaltiger Gasstrom 345 wird zu einem Zwischenkühler 333 und einem Boosterkompressor 307 geführt und bildet einen sauerstoffhaltigen Gasstrom 355 aus, der nachfolgend mit einem Reaktant 302 und einem Moderator 331, vorzugsweise Dampf, erwärmt wird, die wiederum alle in einer Heizvorrichtung 311 gegen einen Synthesegasstrom 306 erwärmt werden. Anschließend wird ein sich ergebender sauerstoffhaltiger Gasstrom 323 in eine Retentatzone 398 des Reaktors 305 in einer Richtung im Gegenstrom zu der Strömung eines Reaktanten 325 und eines Moderators 331 eingespeist. Ein Teil des sauerstoffhaltigen Gasstroms 323 wird über eine Ionentransportmembran 397 transportiert und resultiert in einem permeierten Sauerstoffgas, das mit einem Reaktant 325 und einem in eine Permeatzone 399 des Reaktors 305 eingeleiteten Moderator 331 zur Reaktion gebracht wird. Innerhalb der Permeatzone 399 des Reaktors 305 vollzieht sich eine Teiloxidations- (und Dampfreformier-) Reaktion zwischen dem permeierten sauerstoffhaltigen Gas, dem Reaktant 325 und dem Moderator 331, um ein aus dem Reaktor 305 austretendes Synthesegasprodukt 313 zu erzeugen.
Das Synthesegasprodukt 313 liegt infolge der exothermen Reaktion in der Permeatzone 399 der Membran 397 des Reaktors 305 bei einer hohen Temperatur vor. Die Temperatur muss unter 1250°C gehalten werden, um die Überschreitung der Temperaturtoleranzgrenze des Membranmaterials durch den geeigneten Wärmeausgleich bzw. die Wärmeübertragungsanordnung innerhalb des Reaktors zu vermeiden. Wahlweise kann die Temperatur des Synthesegasprodukts 313 durch ein Abschreckmittel 339, vorzugsweise Wasser, abgesenkt werden, was zu einem Synthesegasstrom 328 führt. Das heiße Synthesegasprodukt 328 durchläuft eine Mehrzahl von Wärmetauschern 316, 311 und 317 und tritt von jedem Wärmetauscher als kühlere Gasströme 306, 303 bzw. 327 aus.
Ein an Sauerstoff verarmter Retentatgasstrom 351, der aus der Retentatzone 398 des Reaktors 305 austritt, wird mit Brennstoff 343 kombiniert, um in die Verbrennungseinrichtung 308 eingespeist zu werden. Der Brennstoff kann jeder gebräuchliche Brennstoff einschließlich Kohlenwasserstoffe wie z. B. Erdgas, Heizöl oder aus Kohle erzeugtes Brennstoffgas sein.
Ein Teil des verdichteten sauerstoffhaltigen Gases 348, der nicht zu dem Reaktor 305 geführt wird, ist ein Gasstrom 346, der in die Verbrennungseinrichtung 308 eingespeist wird, um den größten Teil des Sauerstoffs für die Verbrennung bereitzustellen und in Kombination mit Strömen 343 und 356 einen an Sauerstoff verarmten Gasstrom 347 zu erzeugen.
Der expandierte an Sauerstoff verarmte Gasstrom wird zum Betreiben eines Rankine-Energieerzeugungssystems 394 verwendet. Ein heißer Gasstrom 314 wird einer Mehrzahl von Wärmeaustauschvorrichtungen für die Absenkung der Temperatur des Gasstroms durch jeden Wärmetauscher unterzogen. Der heiße Gasstrom 314 tritt aus der Gasturbine 315 aus und durchläuft anschließend eine Mehrzahl von Wärmetauschern 319, 321 und 326, um nach und nach kühlere Abströme 320, 322 bzw. 324 zu ergeben.
Ein Wasserstrom 352 wird teilweise als ein als Moderator in dem Reaktor 305 verwendeter Strom 332 und als Strom 349 zum Antrieb einer Dampfturbine 329 aufgeteilt. Ein Wasserstrom 349 wird gegen den Durchfluss des Gasstroms 314 durch die Wärmetauscher 326, 321 und 319 erwärmt, um sukzessive heißere Dämpfe 353, 354 und 336 zu ergeben. Die Dampfturbine 329 wird betrieben, um Nutzenergie 330 von dem Dampf 336 zu erzeugen. Dampf 334 wird durch einen Kondensator 335 zu Wasser kondensiert und tritt als kondensiertes Wasser 357 aus, das mit Zusatzwasser 358 kombiniert wird. Eine Pumpe 338 zieht das kondensierte Wasser 357 und das Zusatzwasser 358 zusammen ein und bildet Wasser 352 für die Rückführung aus.
Der Strom 352 stellt nicht nur Wasser als eine Dampfquelle für die Dampfturbine 329 bereit, sondern wird auch in einen Strom 332 aufgeteilt, der wie oben erwähnt durch eine Mehrzahl der Wärmetauscher 317, 316 und 311 erwärmt wird, um Ströme 341, 342 bzw. 331 zu ergeben, wobei der letztere Strom als der Moderator für die Reaktion in dem Reaktor 305 verwendet wird.
Als eine alternative Ausführungsform wird der Wasserstrom 332 von dem Rankine-Zyklus nicht als ein Moderator für die Synthesegaserzeugung in dem Reaktor 305 bereitgestellt. Stattdessen wird der Wasserstrom 332 von einer Quelle abgeleitet, die unabhängig von dem Rankine-Zyklus ist.
Als eine weitere alternative Ausführungsform ist ein Steuerventil 360 zum Steuern des Durchflusses des an Sauerstoff verarmten Retentatgasstroms 351 bereitgestellt, der von dem Reaktor 305 austritt, um als ein Strom 356 in die Verbrennungseinrichtung 308 eingespeist zu werden. 4 stellt ein System 410 dar, das sich auf einen eine Ionentransportmembran enthaltenden Reaktor bezieht, der für die Erzeugung eines oxidierten Produktes sowie von Energie in einem Gasturbinensystem 493 integriert ist und weiterhin mit einer Vergasungsvorrichtung kombiniert ist. Diese Ausführungsform illustriert eine weitere effiziente Verwendung der Ionentransportmembran in Kombination mit einer Energieerzeugungsvorrichtung. In dieser Ausführungsform wird wie in dem System 310, 3 das in dem Ionenaustauschreaktor zu verwendende verdichtete sauerstoffhaltige Gas in den Ionentransportreaktor in einer Richtung im Gegenstrom zu dem Durchfluss des Reaktanten und des Dampfs eingespeist. Die in der Sauerstoffpermeatzone des Reaktors erzeugte Wärme ist ausreichend hoch, um Temperaturen beizubehalten, die einen fortgeführten Transport des Sauerstoffs durch die Ionentransportmembran ohne eine Erhöhung der Temperatur des sauerstoffhaltigen Gases auf einen hohen Wert vor dem Eintritt des Gases in den Reaktor sicherzustellen. Im allgemeinen liegt auf Grund der Teiloxidationsreaktion in dem Reaktor 405 eine ausreichende interne Wärmeerzeugung vor, sodass ein sauerstoffhaltiges Gas 425 nicht bei einer Temperatur von über 650°C vorliegen muss. Dies beseitigt den Bedarf nach einer zusätzlichen Verbrennungseinrichtung in einem Strom 450.
Sauerstoffhaltiges Gas 401 wird in einen Luftkompressor 404 eingespeist und tritt als verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas 448 aus, das in einen Gasstrom 446 für die Einspeisung in eine Verbrennungseinrichtung 408 und in einen Gasstrom 445 zur Speisung des Ionentransportmembranreaktors 405 aufgeteilt wird.
Der verdichtete sauerstoffhaltige Gasstrom 445 wird in einem Wärmetauscher 459 gegen einen Wasserstrom 461 gekühlt und tritt als ein Gasstrom 462 aus. Ein zusätzlicher sauerstoffhaltiger Gasstrom 463 wird durch eine Mehrzahl von Kompressorstufen 495 und Zwischenkühlern 496 geführt, um einen verdichteten und zwischengekühlten sauerstoffhaltigen Gasstrom 464 zu ergeben. Die Gasströme 462 und 464 verbinden sich, um einen verdichteten, zwischengekühlten sauerstoffhaltigen Gasstrom 465 auszubilden, der anschließend durch einen Zwischenkühler 433, einen Kompressor 407 und einen Wärmetauscher 411 (gegen einen oxidierten Produktstrom 406) geführt wird, um als verdichteter verbrannter sauerstoffhaltiger Gasstrom 423 auszutreten und in den Reaktor 405 eingespeist zu werden.
Der verdichtete verbrannte sauerstoffhaltige Gasstrom 423 wird in eine Retentatzone 498 des Reaktors 405 geleitet, damit Sauerstoff über eine Ionentransportmembran 497 zu einer Permeatzone 499 des Reaktors 405 transportiert wird. Ein Reaktant 402 durchläuft den Wärmetauscher 411 gegen den Strom 406 und tritt als Reaktant 425 zusammen mit einem Moderator 431 (Dampf), der ebenfalls von dem Wärmetauscher 411 austritt, gegen den Strom 406 aus und wird in eine Permeatzone 499 des Reaktors 405 an der entgegen gesetzten Seite und Strömungsrichtung von dem verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasstrom 423 eingespeist. Der Reaktant 425 und der Moderator 431 reagieren durch eine Teiloxidationsreaktion mit dem permeierten Sauerstoff und ein Synthesegas 413 tritt aus dem Reaktor 405 aus.
Die Temperatur des oxidierten Produktstroms 413 kann wahlweise abgesenkt werden, indem er mit einem Abschreckmittel 439, vorzugsweise Wasser, kombiniert wird, wodurch ein Synthesestrom 428 ausgebildet wird. Der oxidierte Produktstrom 428 kann anschließend durch eine Mehrzahl von Wärmetauschern 416, 411 und 417 geführt werden, um sukzessiv kältere Synthesegasströme 406, 423 und 427 zu ergeben. Anschließend kann der oxidierte Produktstrom 427 durch einen Kühler 440 geleitet werden und als oxidiertes Produkt 470 austreten.
Eine Säuregasentfernungseinrichtung 471 entfernt einen Strom von Gas 472, der Schwefel und andere Verunreinigungen enthält, von dem oxidierten Produktstrom 470 für eine weitere Behandlung, d. h. eine Schwefelgewinnung. Schwefelfreies Synthesegas 473 tritt von der Säuregasentfernungseinrichtung 471 aus und wird als Brennstoff verwendet sowie mit einem an Sauerstoff verarmten Gasstrom 451 und einem sauerstoffhaltigen Strom 446 in der Verbrennungseinrichtung 408 zum Betreiben der Expansionsturbine 415 kombiniert.
Ein von der Verbrennungseinrichtung 408 austretendes Gas 447 durchläuft eine Turbine 415, um Energie 418 zu erzeugen und einen Kompressor 404 mittels einer Welle 412 anzutreiben.
Ein Gasstrom 414 tritt von der Gasturbine 415 aus und in ein Rankine-Energieerzeugungssystem 494 ein. Der Gasstrom 414 durchläuft in dem Rankine-Zyklus eine Mehrzahl von Wärmetauschern 480, 482 und 484, um sukzessiv kältere Abgasströme 481, 483 und 424 zu ergeben. Ein Teil 491 des Wassers 490 wird in die Wärmetauscher 484, 482 und 480 gegen den Durchfluss der Gasströme 414, 481 und 483 eingespeist, um sukzessiv heißere Ströme 485, 486 und 436 zu erbringen. Der resultierende überhitzte Dampf 436 wird zur Erzeugung von Energie 430 in eine Dampfturbine 429 eingespeist. Ein Kondensator 435 kondensiert Wasserdampf 434 zu Wasser 457, das mit Zusatzwasser 458 kombiniert wird. Eine Pumpe 489 zieht das Wasser 457 ein und bildet Wasser 490 aus, das für die Verwendung in der Dampfturbine 429 zurückgeführt oder wahlweise als Wasser 432 benutzt wird. Ein Teil 460 des Wasserstroms 432 wird durch die Wärmetauscher 417, 416 und 411 erwärmt, um Ströme 441, 442 und schließlich einen Dampfmoderator 431 auszubilden. Ebenfalls kann ein Teil des Wasserstroms 432 zur Ausbildung eines Wasserstroms 461 abgezweigt werden, der anschließend durch einen Wärmetauscher 459 geführt wird und als heißer Wasserstrom 475 austritt. Der heiße Wasserstrom 475 kann zurückgeführt und mit dem heißen Wasserstrom 485 kombiniert werden, bevor er durch den Wärmetauscher 482 geleitet wird, um als Dampf 436 für die Speisung der Dampfturbine 429 auszutreten.
In 5 stellt ein System 510 eine Ausführungsform dar, in der sauerstoffhaltiges Gas in einen Ionentransportmembranreaktor in der gleichen Strömungsrichtung wie der Reaktant und der Dampf eingespeist wird. Das austretende Synthesegasprodukt wird auf einer niedrigeren Temperatur durch die mittels Luft bereitgestellte Wärmesenke gehalten. Dieser sauerstoffhaltige Einsatz wird zur Kühlung des Produktstroms verwendet, wenn Kohlendioxid als ein optionaler Moderator benutzt wird.
Sauerstoffhaltiges Gas 501 wird in einen Kompressor 504 eingespeist und tritt als ein verdichteter sauerstoffhaltiger Gasstrom 548 aus, der in einen Gasstrom 540 zur Speisung der Verbrennungseinrich tung 508 und in einen zu einem Zwischenkühler 533 geführten Gasstrom 549 aufgeteilt wird. Zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas 577 durchläuft einen Kompressor 506 und tritt als zusätzlicher verdichteter sauerstoffhaltiger Gasstrom 554 aus. Der Gasstrom 554 wird mit einem Gasstrom 549 kombiniert und bildet einen verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasstrom 551 aus, der nacheinander durch den Zwischenkühler 533, einen Kompressor 507 und einen Wärmetauscher 511 geleitet wird, um als erwärmter verdichteter sauerstoffhaltiger Gasstrom 555 auszutreten.
Der Strom 555 ist größer als derjenige Strom, der für die Bereitstellung von Oxidationsmittel für den Reaktor 505 erforderlich ist. Daher kann ein Teil dieses Gasstroms zu der Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung abgezweigt werden.
Brennstoff 552 wird einer optionalen Verbrennungseinrichtung 529 zugefügt, in der das vorgewärmte verdichtete sauerstoffhaltige Gas 555 verbrannt wird , tritt als verbranntes sauerstoffhaltiges Gas 550 aus, und wird in eine Retentatzone 598 des Reaktors 505 eingespeist. Die Strömungsrichtung des verdichteten verbrannten sauerstoffhaltigen Gases 550 entspricht der Strömungsrichtung des Reaktanten 525 und Moderators 531, die in eine Permeatzone 599 des Reaktors 505 eingespeist werden. Sauerstoff von dem verdichteten verbrannten sauerstoffhaltigen Gasstrom 550 wird durch eine Ionentransportmembran 597 transportiert und führt zu einem Sauerstofftransport in die Permeatzone 599. Anschließend reagiert der transportierte Sauerstoff mittels teilweiser Oxidation mit dem Reaktant 525 und Moderator 531, um als ein Synthesegas 513 von der Permeatzone 599 des Reaktors 505 auszutreten. Wahlweise kann ein Abschreckmittel 539, vorzugsweise Wasser, zu dem Synthesegas 513 hinzugefügt werden, was zu der Ausbildung eines Synthesegasstroms 528 führt, um dessen Temperatur zu verringern, bevor er als das Synthesegas 528 austritt. Das abgeschreckte Synthesegas durchläuft den Wärmetauscher 511 und tritt daraus als Synthesegasstrom 503 aus. Zur Absenkung der Temperatur des Synthesegasstroms 503 wird Luft verwendet. Eine Wärmeaustauschvorrichtung 517 kann für eine weitere Absenkung der Temperatur des Syntheseproduktstroms 503 benutzt werden, damit dieser als Rohsynthesegasprodukt 527 austritt.
Reaktant 502 wird durch den Wärmetauscher 511 geleitet und tritt als der erwärmte Reaktant 525 aus. Ein Wasserstrom 542 aus einem Rankine-Dampferzeugungssystem 594 wird als der Moderator benutzt, ebenfalls in dem Wärmetauscher 511 erwärmt, und tritt als ein Wasserstrom 531 aus. Wie oben erwähnt treten sowohl der Reaktant 525 wie der Moderator 531 durch die Permeatzone 599 des Reaktors 505 ein.
Von der Retentatzone 598 des Reaktors 505 tritt ein verdichteter verbrannter, an Sauerstoff verarmter Retentatgasstrom 522 aus, der zusammen mit einem erwärmten verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstrom 595 und Brennstoff 543 wie oben erwähnt zu der Gasturbinen-Verbrennungseinrichtung 508 geleitet wird. Aus ihr tritt ein verbrannter Gasstrom 547 zum Antreiben eines Gasturbinensystems 593 aus. Eine Expansionsturbine 515 ist mit einem Kompressor 504 durch eine Welle 512 verbunden, die den Kompressor 504 antreibt und Energie 518 erzeugt. Ein verbrannter sauerstoffhaltiger Gasstrom 547 tritt aus der Verbrennungseinrichtung 508 aus und wird in die Expansionsturbine 515 eingespeist, um als Gasstrom 514 auszutreten.
Es wird ein Rankine-Energieerzeugungszyklus benutzt, um den heißen Gasstrom 514 zu verwenden. Der Gasstrom 514 wird in den Rankine-Zyklus durch eine Mehrzahl von Wärmetauschern 580, 582 und 584 eingespeist, um aus ihnen als sukzessiv kältere Abgasströme 581, 583 und 524 auszutreten. Wasser 590 wird in die Wärmetauscher 584, 582 und 580 gegen den Durchfluss der Gasströme 583, 581 und 514 eingespeist und gegen diese erwärmt, um sukzessiv heißere Ströme 585, 586 und Dampf 558 auszubilden, der in eine Dampfturbine 560 eingespeist wird. Der Betrieb der Dampfturbine 560 erzeugt Energie 530 und bewirkt die Ausbildung eines Stroms 537. Ein Kondensator 538 kann dazu verwendet werden, den Wasserdampf in den Strom 537 zu Wasser 557 zu kondensieren. Eine Pumpe 589 unterstützt die Kombination von Zusatzwasser 556 mit dem Wasser 557, wodurch Wasser 559 ausgebildet wird. Ein wahlweises Mittel zum Erwärmen des in der Dampfturbine 560 verwendeten Wassers 559 wird dadurch bewirkt, dass ein Teil 591 abgezweigt wird, der durch den Wärmetauscher 517 gegen den Synthesegasstrom 503 geführt wird, bevor das Wasser 559 mit dem aus dem Wärmetauscher 584 austretenden Wasserstrom 585 kombiniert wird.
Ein Teil des aus dem Wärmetauscher 582 austretenden gesättigten Dampfes 586 wird als ein Strom 542 abgezweigt, um als der Moderator für den Reaktor 505 verwendet zu werden. Wie oben erwähnt wird der Strom 542 in dem Wärmetauscher 511 erwärmt und tritt als überhitzter Dampf 531 aus, bevor er in den Reaktor 505 eingespeist wird. Ein schematisch in 6 dargestelltes System 610 stellt eine alternative Ausführungsform des Systems 210 aus 2 dar. In dieser Ausführungsform wird das an Sauerstoff verarmte Retentatgas von dem Reaktor teilweise gekühlt, bevor es in einen Gaszyklus eintritt.
Sauerstoffhaltiges Gas 601 durchläuft einen Kompressor 603 eines Gasturbinensystems 693, was zu der Ausbildung eines verdichteten sauerstoffhaltigen Gases 606 führt. Zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas 677 wird durch einen Kompressor 618 geleitet und tritt als zusätzliches verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas 654 aus. Ein Teil 641 des verdichteten sauerstoffhaltigen Gasstroms 606 kombiniert sich mit einem verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasstrom 654 und bildet einen verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasstrom 651 aus. Der verdichtete sauerstoffhaltige Gasstrom 651 wird nacheinander in einem Zwischenkühler 633, einem Kompressor 607 und in einem Wärmetauscher 611 behandelt, bevor er durch eine Verbrennungseinrichtung 629 geleitet wird und als verdichtetes verbranntes sauerstoffhaltiges Gas 650 austritt. Ein Brennstoff 652 der Verbrennungseinrichtung wie z. B. jeder gebräuchliche Brennstoff einschließlich Kohlenwasserstoffe wie z. B. Erdgas, Heizöle oder aus Kohle erzeugtes Brennstoffgas kann dazu verwendet werden, in die Verbrennungseinrichtung 629 eingespeist zu werden.
Die Temperatur eines Reaktanten 602 wird durch den Wärmetauscher 611 erhöht, wobei ein Reaktant 625 ausgebildet wird. Ebenfalls wird Dampf 644 in dem Wärmetauscher 611 behandelt, wodurch Dampf 631 ausgebildet wird.
Der verdichtete verbrannte sauerstoffhaltige Gasstrom 650 wird in eine Retentatzone 698 des Reaktors 605 eingespeist, was dazu führt, dass Sauerstoff durch eine Ionentransportmembran 697 in eine Permeatzone 699 permeiert. Das Einspeisen des Reaktanten 625 und eines Moderators 631 in die Permeatzone 699 des Reaktors 605 fördert die teilweise Oxidation in der Permeatzone 699 des Reaktors 605, woraus ein Synthesegasstrom 613 austritt.
Die Temperatur des Synthesegases 613 kann optional durch die Hinzufügung von Abschreckmittel 639 wie z. B. Wasser abgesenkt werden, wodurch ein Synthesegas 628 austritt. Die Temperatur des Synthesegases 628 wird dadurch abgesenkt, dass es sukzessive durch Wärmetauscher 616, 611 und 617 geführt wird. Aus ihnen treten in sequenzieller Reihenfolge kältere Synthesegasströme 626, 620 und 627 als das Rohsynthesegasprodukt aus.
Ein an Sauerstoff verarmter Gasstrom 622 tritt aus der Retentatzone 698 des Reaktors 605 aus, durchläuft den Wärmetauscher 611 und tritt von ihm als kälterer Sauerstoff-Retentatgasstrom 653 aus.
Das Synthesegas 628 überträgt Wärme zu dem Wasserstrom, die sowohl in dem Reaktor 605 wie zur Umwälzung in dem Rankine-Energieerzeugungssystem 694 benutzt wird. Von dem Rankine-Zyklus austretendes Wasser 661 durchläuft die Wärmetauscher 617 und 616 und tritt von ihnen als sukzessive heißere Wasserströme 640 und Dampf 642 aus. Der Dampf 642 wird in Dampf 644 und Dampf 645 aufgeteilt. Der Dampf 644 wird in dem Wärmetauscher 611 weiter erwärmt und tritt als überhitzter Dampf 631 aus. Wahlweise wird der Dampf 645 in den Rankine-Zyklus zurückgeführt, um sich mit Dampf 686 zu kombinieren.
Der durch die Heizvorrichtung 611 eingespeiste Gasstrom 622 tritt als kälterer Gasstrom 653 aus. Ein Brennstoff 643, der jeder gebräuchliche Brennstoff einschließlich Kohlenwasserstoffe wie z. B. Erdgas, Heizöle oder aus Kohle erzeugtes Gas sein kann, ein Gasstrom 653 und ein Teil 691 des Stroms 606 werden zur Erzeugung von Wärme in der Verbrennungseinrichtung 608 verwendet. Ein Gasstrom 647 wird durch eine Expansionsturbine 615 geführt, um den Luftkompressor 603 mittels einer Welle 612 anzutreiben und um Energie 630 zu erzeugen. Von der Gasturbine 615 tritt expandiertes sauerstoffhaltiges Gas 614 aus.
Ein Rankine-Energieerzeugungszyklus benutzt den Gasstrom 614 aus der Gasturbine 615. Der Gasstrom 614 wird durch eine Mehrzahl von Wärmetauschern 680, 682 und 684 geführt und tritt von ihnen sukzessive als kältere Abströme 681, 683 und 624 aus. Ein Teil des Wassers 661 wird in die Rankine-Zyklus-Wärmeaustauschvorrichtungen gegen die Ströme 681, 683 und 624 in den Wärmetauschern 684, 682 und 680 eingespeist und tritt aus ihnen sukzessive als heißerer Wasserstrom 685 und Dampf 686 bzw. überhitzter Dampf 658 aus. Wie oben erwähnt wird der von dem Rankine-Zyklus zurückgeführte und durch die Synthesegase 628 und 620 indirekt erwärmte Dampf 645 mit dem Dampf 686 kombiniert.
Aus dem Wärmetauscher 680 austretender Dampf 658 treibt eine Dampfturbine 665 an, was zur Ausbildung von Energie 666 und eines Stroms 637 führt. Ein Kondensator 667 kondensiert Wasserdampf 637 zu Wasser 668, das sich mit Ansatzwasser 669 zur Ausbildung von Wasser 661 kombiniert. Eine Pumpe 670 drückt die Wasserströme 668 und 669 zu dem Wasserstrom 661 innerhalb des Rankine-Zyklus auf.
Eine alternative Ausführungsform ist die unabhängige Quelle des Moderators 644. Hier wird der Wasserstrom 642 nicht aufgeteilt. Stattdessen bilden die Wasserströme 642 und 645 den gleichen Strom aus und werden in den Rankine-Zyklus zurückgeführt. Der Moderator 644, der Wasser, Kohlendioxid, Argon oder ein anderer dem Fachmann bekannter Moderatortyp sein kann, stammt von einer anderen Quelle als derjenigen des Systems 610 und wird vor der Einleitung in die Permeatzone 699 des Reaktors 605 durch den Wärmetauscher 611 geführt.
Ein Vergleich von zwei Betriebssystemen, die einige der Vorteile dieser Erfindung demonstrieren, werden durch die Ausführungsformen der 7 und 3 (in seiner alternativen Ausführungsform) aufgeführt.
Die Ausführungsform eines Systems 710, 7a und 7b, wird mit der alternativen Ausführungsform des Systems 310, 3 verglichen. Das System 710 stellt ein Beispiel bereit, in dem die sich aus dem Ionentransport-Membranreaktor ergebende Wärme nicht in eine Gasturbine und in Energieerzeugungsvorrichtungen integriert ist. Folglich stellt 7a eine schematische Darstellung des Verfahrens des Ionentransport-Membranreaktors bereit und 7b führt eine schematische Darstellung eines Gaszyklus und eines Dampfzyklus an, die beide unabhängig von dem Ionentransport-Membranreaktor sind. Das System beinhaltet einen Gasturbinen-Brayton-Zyklus 793 und ein Rankine-Zyklus 794 weist eine Stromturbine auf. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, in der der Ionentransport-Membranreaktor in eine Gaszyklus- und Dampfzyklus-Energieerzeugung integriert ist, werden durch den Vergleich der Reduktion des Energiebedarfs und der mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Kapitalkosten deutlich werden.
In dem System 710 wird sauerstoffhaltiges Gas zur Verwendung in einem Ionenaustauschreaktor 705 in einer Richtung im Gegenstrom zur Strömung eines Reaktanten 725 und eines Moderators 731 eingespeist. Die in einer Permeatzone 799 des Reaktors 705 erzeugte Wärme verfügt über eine ausreichend hohe Temperatur, sodass der kontinuierliche Transport des Sauerstoffs durch eine Ionentransportmembran 797 verfügbar ist, ohne das sauerstoffhaltige Gas zu verbrennen, bevor das Gas in den Reaktor 705 geführt wird.
In 7a wird ein sauerstoffhaltiger Gasstrom 701 zu der Ionentransportmembran 797 geführt. Der Gasstrom 701 durchläuft einen Kompressor 704 und einen Wärmetauscher 711, um als verdichtetes erwärmtes sauerstoffhaltiges Gas 723 auszutreten, das in eine Retentatzone 798 des Reaktors 705 in einer Richtung im Gegenstrom zu der Strömung des Reaktantenstroms 725 und eines Moderator-(Dampf)-Stroms 731 eingespeist wird. Sowohl der Reaktantenstrom 725 wie der Dampf 731 werden in die Permeatzone 799 des Reaktors 705 eingeleitet.
Durch die Ionentransportmembran 797 in die Permeatzone 799 des Reaktors 705 permeierter Sauerstoff wird mit dem Reaktant 725 und dem Dampf 731 zur Reaktion gebracht. Es tritt eine Teiloxidationsreaktion auf, die zu einem Synthesegas 713 führt, das aus der Permeatzone 799 des Reaktors 705 austritt. Die Temperatur des Synthesegases 713 kann wahlweise durch ein Abschreckmittel 739, vorzugsweise Wasser, abgesenkt werden, wodurch ein Synthesegasstrom 728 ausgebildet wird.
Der sich ergebende Synthesegasstrom 728 wird durch eine Mehrzahl von Wärmetauschern 716, 711 und 717 geführt, um sukzessive kältere Synthesegasströme 726, 703 und ein Rohsynthesegasprodukt 727 zu ergeben.
Wasser 778 wird durch eine Mehrzahl der Wärmetauscher 717, 716 und 711 geleitet, um sukzessive heißeres Wasser 741, Dampf 742 und den überhitzten Dampf 731 zu ergeben. Ein Reaktantengasstrom 702 wird in dem Wärmetauscher 711 erwärmt und tritt als der erwärmte Reaktant 725 aus.
Ein aus der Retentatzone 798 des Reaktors 705 austretender an Sauerstoff verarmter Retentatgasstrom 751 kann wahlweise durch ein Abschreckmittel 780, das vorzugsweise ein Wasserstrom ist, abgekühlt werden, bevor er durch einen Expandierer 781 geleitet wird, wodurch ein Strom 782 und Energie 783 erzeugt wird.
Getrennt davon wird in 7b sauerstoffhaltiges Gas 760 in einem Kompressor 761 verdichtet. Daraus austretendes verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas 762 durchläuft eine Verbrennungseinrichtung 764. Brennstoff 763 wird in der Verbrennungseinrichtung 764 verbrannt, aus der ein verdichtetes verbranntes sauerstoffhaltiges Gas 765 austritt. Der Gasstrom 765 wird in eine Expansionsturbine 766 geleitet, in der Energie 767 erzeugt wird, die den Luftkompressor 761 über eine Welle 768 antreibt.
Ein von der Gasturbine 766 austretender Gasstrom 769 wird zum Betreiben eines Rankine-Energieerzeu gungszyklus verwendet. Der heiße Gasstrom 769 wird einer Mehrzahl von Wärmetauschern 719, 721 und 759 unterzogen, um sukzessive kältere Abströme 720, 722 bzw. 724 zu erzeugen, die aus den Wärmetauschern austreten.
Ein Wasserstrom 749 wird in die Mehrzahl der Wärmetauscher 759, 721 und 719 in dem Rankine-Energieerzeugungszyklus eingespeist, sodass sukzessive heißeres Wasser 753 und Dampf 754 bzw. überhitzter Dampf 736 aus den Wärmetauschern austreten. Der Dampf 736 wird zum Antreiben einer Dampfturbine 729 verwendet, wodurch Energie 730 und Wasserdampf 734 erzeugt wird. Ein Kondensator 735 kondensiert den Wasserdampf 734 zu Wasser 752 für eine Zurückführung durch die Mehrzahl von Wärmetauschern mittels einer motorisierten Anordnung 738.
Die Tabelle 1 stellt eine Zusammenfassung der Energieerzeugung mittels Synthesegaserzeugung unter Verwendung der Ionentransportmembran bereit. Diese Tabelle führt einen Vergleich des integrierten und des nicht integrierten Energiezyklus sowie der teilweisen Oxidation durch einen Ionentransportmembranreaktor auf.
Tabelle 1: Vergleich des integrierten und nicht integrierten Energiezyklus sowie der teilweisen Oxidation durch einen Ionentransportmembranreaktor
Bei einem Vergleich der Zusammenfassung für die Integration des Energiezyklus und der teilweisen Oxidation durch die Ionentransport-Membrantrennanordnungen stellt das integrierte System der vorliegenden Erfindung einen deutlichen ökonomischen Vorteil gegenüber dem nicht integrierten System bereit. In der alternativen Ausführungsform des Systems 310 und des Systems 710 wird die gleiche Menge an Synthesegas aus 1000 lb-mol/h Erdgas erzeugt. Allerdings wird in dem integrierten Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgrund der besseren Wärmeintegration mehr Energie produziert. Infolgedessen beträgt die aus einem integrierten Verfahren erzeugte Nutzenergie 27.336 kW im Vergleich zu 26.867 kW im (nicht integrierten) Basisfall. Für den gleichen Energieausgang aus den Gasturbinen in den beiden Ausführungsformen verbraucht das integrierte Verfahren etwa 6% weniger Brennstoff. Auf der Basis eines konventionellen Betriebs von 8000 h/Jahr und den Kosten für Erdgas (HHV) bei 2,20 $/MMbtu können mit dem integrierten System der vorliegenden Erfindung signifikant höhere Einnahmen von etwa 188.000 $ jährlich bei 5 c/kWh sowie Brennstoffeinsparungskosten von 225.000 $ jährlich erwartet werden. Weiterhin machen die einmaligen Kapitaleinsparungen für die Beseitigung der separaten Verwendung des Kompressors und Expandierers für die Synthesegaserzeugung bis zu etwa 2.000.000 $ aus.
Bestehende Gasturbinen-Energieerzeugungssysteme können mit einem Ionentransportsystem gemäß der vorliegenden Erfindung nachgerüstet werden. Diese Systeme können solche Ionentransportsysteme beinhalten, die von General Electric Co., Schenectady, New York; Siemens, Deutschland, oder ABB, Schweden verfügbar sind. Die für solche Gasturbinensysteme notwendigen Modifizierungen sind minimal und beinhalten die Hinzufügung eines Gasstromeinsatzes für die Ionentransportstufe und eines Ionentransport-Auslasseinsatzes für eine Verbrennungseinrichtung, die das Gas für die Expansionsturbine bereitstellt.
Die hier verwendeten Ionentransportmembrane sind aus dichten keramischen Oxiden oder Oxidgemischen aufgebaut, die durch Sauerstoffgitterlücken in ihrer Kristallstruktur charakterisiert sind, welche durch Defekte oder die Einleitung von Dotierstoffen (wie z. B., Y, Sr, Ba, Ca und ähnlichem) bewirkt werden. Ein Gitterlücken-Diffusionsmechanismus ist dasjenige Mittel, durch das Sauerstoffionen durch die Kristallstruktur transportiert werden. Im allgemeinen sollten erhöhte Temperaturen (400°C bis 1250°C oder z. B. in dem Bereich von etwa 500°C bis etwa 1200°C bzw. bevorzugter Weise in dem Bereich von etwa 900°C bis etwa 1100°C) während des Betriebs aufrechterhalten werden, um hohe Mobilitäten der Gitterlücken zu bewerkstelligen. Hohe Konzentrationen an Gitterlücken in Kombination mit hohen Mobilitäten der Gitterlücken bilden die Basis für einen schnellen Sauerstoffionentransport durch diejenigen Materialien, aus denen die Ionentransportmembrane aufgebaut sind. Da die Kristallstruktur nur durch Sauerstoffionen belegt werden kann, verfügen die idealen Ionentransportmembrane über eine unendliche Sauerstoffselektivität.
Die für eine hiesige Verwendung geeigneten Ionentransportmembrane können aus Materialien aufgebaut werden, die Mischleiter sind und keinen externen Stromkreis erfordern, um die Elektronenbewegung zu ermöglichen. Beispiele beinhalten Zweiphasen-Membrane. Die Verwendungen unterschiedlicher Kombinationen von Ionentransportmembranen sind in EP-A-0 743 088 offenbart.
Verschiedene Typen von Ionentransportmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Zum Beispiel kann die Ionentransportmembran aus einem Material bestehen, das hauptsächlich ein Sauerstoffionenleiter wie z. B. durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid ("YSZ") ist, welches zwischen zwei poröse Elektroden eingeschoben ist. In der Praxis diffundieren Sauerstoffmoleküle durch eine der porösen Elektroden zu der Elektrolytoberfläche, wo die Dissoziierung zu Sauerstoffionen auftritt. Diese erste poröse Elektrode stellt die Elektronen für das Verfahren bereit. Die Sauerstoffionen diffundieren durch den Elektrolyt und erreichen die zweite poröse Elektrode, wo sich eine Rekombinierung vollzieht, durch die Sauerstoffmoleküle ausgebildet und Elektronen in dem Verfahren freigesetzt werden. Die Elektronen werden zu der ersten porösen Elektrode zwecks einer Sauerstoffionisierung durch einen externen Stromkreis zurückgeführt.
Als eine Alternative kann die in dieser Erfindung verwendete Ionentransportmembran aus einem Material bestehen, das sowohl Sauerstoffionen wie Elektronen leitet. Derartige Materialien werden häufig als Mischleiter bezeichnet. Bei Mischleiter-Ionentransportmembranen werden Elektronen zu der Seite der Ionentransportmembran mit hohem Sauerstoffpartialdruck mittels einer elektronischen Leitung durch die Ionentransportmembran selbst zurückgeführt, wodurch der Bedarf nach einem externen Stromkreis beseitigt wird.
Es wird davon ausgegangen, dass Ionentransportmembrane selbst bis heute kommerziell nicht verfügbar sind. Allerdings sind Materialien z. B. von Praxair Specialty Chemicals, Woodinville, Washington erhältlich, die zur Herstellung von Ionentransportmembranen verwendet werden.
Die zur Herstellung von Ionentransportmembranen kommerziell verfügbaren Materialien können durch konventionelle Techniken zur Herstellung von Ionentransportmembranen wie z. B. Extrudieren, Slip-Coating, Kalandrieren, Tauchbeschichten, Spinnbeschichten und Ähnlichem zu dicken selbst stützenden Filmen hergestellt werden, wobei dünne Filme auf einem geeigneten porösen Substrat in scheiben- und rohrförmigen Konfigurationen abgestützt werden. Die Dicke der Ionentransportmembran sollte unter etwa 5000 μm liegen, wobei eine Dicke von etwa 500 μm bevorzugt und eine Dicke von unter etwa 50 μm noch bevorzugter ist. Wenn die Filmdicke hoch ausfällt (z. B. über etwa 1000 μm), kann die Ionentransportmembran selbst stützend sein.
Wahlweise können die Ionentransportmembrane in der Form eines dünnen Films vorliegen, der auf einem porösen Substrat abgestützt sein kann und über eine Dicke in dem Bereich von etwa 500 μm bis etwa 5000 μm verfügt. Derartige poröse Substrate können aus dem gleichen Material wie die Ionentransportmembran selbst oder aus unterschiedlichen Materialien aufgebaut sein. Die Ionentransportmembrane vom Mischleitertyp können aus einer Vielzahl von Materialien einschließlich der in Tabelle 2 aufgeführten Materialien hergestellt werden. In der Tabelle 2 ist δ die Abweichung von der Sauerstoffstöchiometrie. Weiterhin können die x- und y-Werte mit der Materialzusammensetzung variieren.
Tabelle 2: Mischleitende Festelektrolyte
Elektronische/ionische Mischleiter aus Nr. 14 in der Tabelle 2 sind Zweiphasen-Mischleiter, die aus physikalischen Gemischen aus einer ionisch leitenden Phase und einer elektronisch leitenden Phase bestehen. Für die reduzierende Anwendung an der Anode wird das Chrom aufweisende Mischleitermaterial wegen seiner besseren Stabilität bei einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck bevorzugt.
Auf Ionenleitern basierende elektrisch angetriebene Ionentransportmembrane können aus den nachstehende Materialien in der Tabelle 3 ausgewählt werden:
Tabelle 3: Ionenleiter-Ionentransportmaterialien
Für eine gegebene Anwendung ist die Größe der ausgewählten Ionentransportmembran typischerweise mit dem Durchfluss (d. h. der Menge an Sauerstoff pro Einheit Fläche pro Einheit Zeit) von Sauerstoff durch sie hindurch verbunden. Hohe Sauerstoffdurchflusswerte sind erwünscht, sodass eine kleinere Ionentransport-Membranfläche für eine effiziente Entfernung von Sauerstoff von dem in den Ionentransportreaktor eintretenden erwärmten verdichteten Gas verwendet werden kann. Die kleinere Ionentransport-Membranfläche verringert die Kapitalausgaben. Der Sauerstoffdurchfluss an jeder Stelle an der Ionentransportmembran hängt von vielen Faktoren einschließlich der ionischen Leitfähigkeit des Elektrolyts, der Dicke der Membran und dem Unterschied in dem chemischen Potenzial für Sauerstoff ab. Bei der Materialauswahl für eine Gasreaktion vom Membrantyp wird ein Material mit optimaler Stabilität und einer adäquaten Leitfähigkeit bevorzugt. Wegen der hohen Sauerstoffdruckverhältnis-Antriebskraft können hinsichtlich der Leitfähigkeit Kompromisse eingegangen werden. Die Beibehaltung der Ionentransportmembran bei einer ausreichend hohen Temperatur (typischerweise über 400°C und typischer über 600°C) trägt zu einer Wirksamkeitsoptimierung in dem Verfahren und dem System dieser Erfindung bei, da die Ionentransportmembran über eine nennenswerte Sauerstoffionen-Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen verfügt und die Leitfähigkeit mit steigenden Temperaturen zunimmt. Ebenfalls können die höheren Temperaturen die Kinetik der Oberflächenaustauschprozesse der Ionentransportmembran unterstützen.

Claims

Verfahren zum Erzeugen eines oxidierten Produktes mittels teilweiser Oxidation eines Ausgangsmaterials, wobei im Zuge des Verfahrens: (a) ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom mit mindestens einer Festelektrolyt-Sauerstoffionentransportmembran in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, der eine Retentatzone und eine von dieser mittels einer Membran getrennte Permeatzone aufweist, wobei mindestens ein Teil des Sauerstoffs von der Retentatzone durch die Membran zu der Permeatzone transportiert wird, um einen Permeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten Retentatstrom zu erzeugen; und (b) das Ausgangsmaterial in die Permeatzone gebracht wird, um mit dem transportierten Sauerstoff zu reagieren, um daraus das oxidierte Produkt zu erzeugen; dadurch gekennzeichnet, dass (c) der Sauerstoff enthaltende Gasstrom verdichtet und erwärmt wird, bevor er in Schritt (a) mit der Sauerstoffionentransportmembran in Kontakt gebracht wird, wobei das Verdichten mindestens zum Teil in einem Gasturbinenkompressor eines Gasturbinensystems bewirkt wird, und wobei das Erwärmen mindestens teilweise durch einen Wärmeaustausch zwischen dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und dem Permeatstrom bewirkt wird; (d) der an Sauerstoff verarmte Retentatstrom einer Gasturbinenverbrennungseinrichtung zugeführt wird; und (e) der verbrannte, an Sauerstoff verarmte Gasstrom, der von der Gasturbinenverbrennungseinrichtung gewonnen wurde, in einer Gasturbine expandiert wird, um dabei Energie zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der verdichtete, Sauerstoff enthaltende Gasstrom von einer Gasturbinenverdichtungseinrichtung entnommen wird, bevor Schritt (a) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem ferner ein expandierter, an Sauerstoff verarmter Gasstrom von der Turbine erhalten wird, und Wärme von dem expandierten, an Sauerstoff verarmten Gasstrom gewonnen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gasstroms mittels eines Kompressors verdichtet wird, der mindestens zum Teil von der Turbine angetrieben wird und dem verdichteten, Sauerstoff enthaltenden Gasstrom vor dem Inkontaktbringen mit der Membran in Schritt (a) ein zusätzlicher verdichteter Sauerstoff enthaltender Gasstrom zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Ausgangsmaterial mit einem Moderator gemischt wird, bevor es in die Permeatzone geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Permeatstrom so geleitet wird, dass er den Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und das Ausgangsmaterial vorwärmt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Sauerstoff enthaltende Gasstrom in einer Richtung in Gegenstrom mit Bezug auf den Strom des Ausgangsmaterials in Schritt (b) strömt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Arbeitstemperatur der Membran im Bereich von etwa 500°C bis etwa 1200°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ferner: (f) oxidiertes Produkt aus Schritt (b) in eine Säuregasentfernungseinrichtung geleitet wird, um Schwefel zu gewinnen und ein im wesentlichen schwefelfreies teiloxidiertes Produkt zu erzeugen; und (g) das schwefelfreie teiloxidierte Produkt in der Gasturbinenverbrennungseinrichtung verbrannt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein zusätzlicher verdichteter Sauerstoff enthaltender Gasstrom dem verdichteten Sauerstoff enthaltenden Gasstrom zugesetzt wird, bevor dieser im Schritt (a) mit der Membran in Kontakt gebracht wird.