JP2005001993A

JP2005001993A - ガスタービンと一体化させた固体電解質膜を使用して酸化生成物を製造し且つ動力を発生させるための方法

Info

Publication number: JP2005001993A
Application number: JP2004260690A
Authority: JP
Inventors: Raymond Francis Drnevich; レイモンド・フラーンシス・ドルネビッチ; Christian Friedrich Gottzman; クリスチャン・フリードリック・ゴッツマン
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: EP0875282A1; CA2236192C; RU2178529C2; ZA983549B; ID20221A; JP3677279B2; US5865878A; AU727598B2; EP0875282B1; DE69822028D1; BR9801474A; DE69822028T2; AU6365698A; KR19980081782A; DZ2468A1; CA2236192A1; NO981918D0; NO981918L; CN1116509C; ES2213236T3

Abstract

【課題】動力を発生させるためのタービンと連係して酸化生成物を製造する方法を提供する。
【解決手段】この方法は、圧縮され加熱された酸素含有ガス流れを膜反応器において少なくとも１個の固体電解質酸素選択性イオン輸送膜と接触させることを包含する。反応体が反応器に送給されてそこから酸化生成物が生成される。反応器からの酸素減少保持流れはガスタービン燃焼器に加えられそしてガスタービンで燃焼されて動力を発生する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスタービンと一体化させた固体電解質イオン又は混成導体膜を使用して酸化生成物を製造し且つ動力を発生させるための方法に関する。特に、本発明は、ガスタービンと一体化させた固体電解質イオン又は混成導体膜を使用して合成ガスを製造し且つ動力を発生させるための方法に関するものである。

動力を発生させるためのガスタービン系では、供給空気は、その温度を高めるために反応体と共に圧縮されて燃焼され、しかる後に動力を発生するためにタービンを通して膨張される。これらのガスタービン系のいくらかには酸素生成装置が結合され、しかして酸素は増加したコストで製造される。また、ガスタービン動力系には追加的な動力を発生させるための動力発生系が組み合わされており、この場合には膨張した熱ガスを使用してスチームを発生させることもできる。

酸素製造装置の１つのタイプでは、固体電解質イオン輸送膜が利用される。イオン輸送系は、ガスタービン系の圧縮器排出口よりもかなり高い約５００℃〜約１２００℃の温度で操作されるが、この操作温度はまれに３７５℃に達する。

現在、開発中の固体電解質イオン輸送膜には２つのタイプがある。それらは、膜を通してイオンだけを導くイオン導体と、膜を通してイオン及び電子の両方を導く混成導体とを包含する。混成導体特性を示すイオン輸送膜は、イオンだけを導く導体の場合に必要な応用電界又は外部電極を必要としないで膜を横切って酸素のある分圧比を受けると酸素を輸送することができる。本明細書において用語「固体電解質イオン輸送膜」又は単なる「固体電解質」若しくは「イオン輸送膜」を使用するときには、それは、特に記していなければイオンタイプ（電気作動）系又は混成導体タイプ（圧力作動）系を使用するどちらかの系を表わすのに使用される。

混成導体は、酸素イオンの選択的輸送のための伝導部位を提供する移動酸素イオン空所を高められた温度で含有する物質である。この輸送は、酸素活性度の比率、即ち、膜を横切る酸素分圧（ｐ₀₂）によって推進される。というのは、酸素イオンは、高い方の酸素分圧の側から低い方の酸素分圧の側に流れるからである。酸素イオンへの酸素分子のイオン化は、膜のカソード側（又は保持帯域）で行なわれる。酸素イオンは膜の透過帯域で再結合して電子を放出する。イオン伝導性のみを示す物質では、電解質の表面に外部電極が置かれ、そして電子は外部回路にあるカソードに戻される。混成伝導性物質では、電子はカソ−ドの内部に輸送され、かくして回路が完成されそして外部電極の必要性が回避される。透過した酸素と燃料との反応は、表面上で又はアノード側（又は透過帯域）において凝集相よりもむしろ境界層で行なわれると考えられている。

炭素質供給原料にかかわる部分酸化反応（ＰＯ_x）は、合成ガスを製造するための通常の方法である。また、部分酸化は、エチレンオキシド、アクリロニトリル及び他の化学物質を製造するためにも使用される。一酸化炭素及び水素からなる合成ガスは価値ある工業ガスであって、しかも、アンモニア、アルコール（メタノール及びそれより高級の炭素のアルコールを含めて）、合成燃料、アルデヒド、エーテル等を含めた化学物質を製造するための重要な前駆物質である。通常、部分酸化又はスチームリホーミング反応によって合成ガスを製造するには、天然ガス、石炭、ナフサ及び燃料油を含めた供給原料が使用される。更に、部分酸化反応は、次のように表わされることができる。
Ｃ_mＨ_n＋ｍ／２Ｏ₂＝ｍＣＯ＋ｎ／２Ｈ₂（ここで、Ｃ_mＨ_nは炭化水素供給原料である）。僅かな程度まで、スチームリホーミングも行なわれる可能性があるが、これは次のように表わされる。
Ｃ_mＨ_n＋ｍＨ₂Ｏ＝ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ₂（ここで、Ｃ_mＨ_nは炭化水素供給原料である）。

従来のＰＯ_x法では、典型的には１００℃よりも低い温度で操作される慣用ガス分離法（例えば、圧力スイング吸着、極低温蒸留）によって生成された酸素分子がしばしば使用される。ＰＯ_xそれ自体では典型的には８００℃以上の高い操作温度が要求されるので、部分酸化反応と慣用酸素分離との間の一体化は、従来の方法によっては実現されていない。その結果、従来の部分酸化は、低い供給原料転化率、低い水素対一酸化炭素比、並びに低い水素及び一酸化炭素選択率によってしばしば特徴づけられている。加えて、部分酸化反応で典型的に要求される外部酸素供給は、投下資本や操作コストを有意に増加させ、これは全合成ガス製造コストの４０％ほどになる場合がある。

マザネク氏他の米国特許５１６０７１３及び５３０６４１１には電気化学的反応器においてＰＯ_x用の固体電解質膜を使用することが開示されているが、しかしこれらの特許のいずれも、ガスタービン系の相乗的使用と連係して酸化生成物を製造する方法を開示していないことに注目すべきである。

イオン輸送膜系の最も魅力のある特徴のうちの２つは、酸素輸送に対する膜の無限の選択性と、透過した酸素が燃料ガスと反応するときの場合のように１よりも大きい酸素分圧比が存在する限り酸素を低圧流れから高圧流れに輸送するその能力である。本発明の目的に対して、酸素イオンを輸送するイオン輸送膜物質は、酸素含有ガス混合物からの酸素の分離に対して有用であると認められる。酸素イオンを輸送するのに有能な膜材料の種類については、１９９５年６月１４日付け出願の「ガスタービンと一体化した固体電解質膜を使用して酸素を製造し且つ動力を発生させる方法」と題する米国特許出願０８／４９０３６２及び同時に出願された「固体電解質膜を使用する水素の製造法」と題する米国特許出願に記載されている。

米国特許出願０８／４９０３６２には、動力発生系が到達する高い燃焼温度を利用して酸素製造系をそれらの両方の系について受け入れできる操作温度で運転するための方法が記載されている。また、この出願は、酸素及び動力の両方を生成物として効率的に生成する方法も開示している。米国特許５５１６３５９、５５６２７５４、５５６５０１７及びヨーロッパ特許公告６５８３６６では、ガスタービンと一体化された方法で酸素が製造されている。

ガスタービンの動力発生能と連係して他の化学ガス生成物を製造するためにイオン輸送系を効果的に使用することは、これまで実現されていなかったと信じられる。空気分離装置をガスタービン系と一体化させる概念は知られているけれども、イオン輸送性酸素分離膜が一体化されたガスタービン系と連係して酸素生成物を製造するところの空気分離装置の間でエネルギー一体化の相乗的使用が行なわれていたとは思われない。

米国特許第５１６０７１３号明細書米国特許第５３０６４１１号明細書米国特許出願０８／４９０３６２号明細書米国特許第５５１６３５９号明細書米国特許第５５６２７５４号明細書米国特許第５５６５０１７号明細書ヨーロッパ特許公告第６５８３６６号

従って、本発明の目的は、合成ガスのような酸化生成物を製造するイオン輸送膜反応器を動力発生系と一体化して動力及び酸化生成物の両方を生成するために該反応器を効率的に利用するための改良法を提供することである。

本発明の他の目的は、固体電解質膜を使用して合成ガスのような酸化生成物が製造されるような相乗的態様で、ガスタービン燃焼器に供給原料を供給するためにイオン輸送系からの高温ガス排出物を相乗的に利用することである。

本発明の他の目的は、イオン輸送膜反応器から出る酸素減少保持ガスを動力発生系に供給することによってそれを効率的に利用する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、イオン輸送膜反応器において合成ガスのような酸化生成物を製造するために酸素透過ガスと反応体（及び、随意成分としての調整剤）との組み合わせを効率的に利用する方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、動力発生系が到達する高い燃焼温度を利用して動力を発生させ、且つイオン輸送膜反応器においてイオン輸送を促進させるプロセス系を提供することである。

発明の概要
本発明は、動力を発生させるためのガスタービン系と連係して合成ガスのような酸化生成物を製造するための方法を包含する。この方法は、圧縮され加熱された酸素含有ガス流れ（典型的には空気）を反応器において少なくとも１個の固体電解質酸素イオン輸送膜と接触させることを包含する。この反応器は、膜によって分離された保持帯域と透過帯域とを有し、ここで酸素の少なくとも一部分は膜を横切って保持帯域から透過帯域に輸送されて透過流れと酸素減少保持流れとを生成する。炭化水素のような反応体が透過帯域に送られて透過した酸素と反応し、かくして酸化生成物を生成する。酸素減少保持流れはガスタービン燃焼器に加えられ、ここでそれは燃料との燃焼反応によって加熱されて燃焼した酸素減少ガス流れを形成し、これは、ガスタービン燃焼器から回収されそして動力を発生させるためにタービン膨張器で膨張される。

別の具体例では、動力を発生させるためのタービンと連係して実質上硫黄を含まない合成ガスが生成される。圧縮され加熱された酸素含有ガス流れは、膜反応器において少なくとも１個の固体電解質酸素選択性イオン輸送膜と接触される。この反応器は、膜によって分離された供給帯域と透過帯域とを有し、ここで酸素の少なくとも一部分は膜を横切って供給帯域から透過帯域に輸送されて透過流れと酸素減少保持流れとを生成する。スチーム及び有機燃料が透過帯域に送られて透過した酸素と反応して合成ガスを生成する。この合成ガスは酸性ガス除去器に送られ、かくして硫黄を回収して実質上酸素を含まない合成ガスを生成する。酸素減少保持流れはガスタービン燃焼器に供給され、そしてガスタービン燃焼器から回収される燃焼された酸素減少ガス流れはタービン膨張器で膨張されて動力を発生する。

好ましい具体例では、ガスタービン空気圧縮器から圧縮された酸素含有ガス流れが抜き出される。この方法は、更に、タービンから膨張した酸素減少ガス流れを取得しそしてその膨張した酸素減少ガス流れから熱を回収することを包含する。反応体含有ガス流れを膜に接触させる前にそれに調整剤が添加される。

本発明の他の目的、特徴及び利益は、当業者には好ましい具体例及び添付図面についての以下の説明から明らかになるであろう。

発明の具体的な説明
本発明は、部分酸化反応によって発生された熱を使用してガスタービンから動力を発生させるのに要求されるエネルギーの少なくとも一部分を提供することによって達成することができる。リーン空気（酸素減少保持ガス）は、部分酸素反応からイオン輸送膜を横切って伝導される熱エネルギーによって加熱される。加熱されたリーン空気は次いでガスタービン系に導入されて化学反応からの熱を機械的エネルギーに変換し、これに対して酸化生成物はイオン輸送膜の透過帯域で生成される。

本発明は、イオン輸送膜部分酸化反応器（分離器）系とガスタービンとの組み合わせを一体化するものである。部分酸化は反応器における主反応であり、そして高度に発熱性である。吸熱反応であるスチームリホーミング反応も行なわれ得るが、しかし少量であるのが好ましい。本発明は、合成ガスのような酸化生成物の製造、並びに限定するものではないが、メタノール、アンモニア及び尿素を含めた多数の他の化学物質の製造、又は化学、石油化学及び精製産業で使用するための水素及び／又は一酸化炭素の製造に係るものである。

用語「保持帯域」を使用するときには、それは、イオン輸送膜反応器内において反応器壁、ガス入口／出口及びイオン輸送膜によって定められる領域であって、酸素含有ガス（一般には供給空気）が横に移動しそこから酸素が膜を横切って別個の領域に入るような領域と定義される。保持帯域において得られるガス流れは、酸素が少なくとも一部分減少されている。

用語「透過帯域」を本明細書において使用するときには、それは、イオン輸送膜反応器内の領域であって、保持帯域から酸素がイオン輸送膜を横切って移動するところの領域を意味する。イオン輸送膜の極酸素選択性の故に、透過帯域の膜から出る生成ガスは純酸素である。

用語「酸化生成物」を本明細書において使用するときには、それは、反応器の透過帯域内で部分的に又は完全に酸化された生成物を意味する。

本発明の種々の具体例は、ある種の既に存在する部材を有する系の改良変更又は既存のガスタービン設計内での組み込みに向けられていることに注目されたい。合成ガスのような酸化生成物の製造に且つ／又は予備タービン燃焼に対して必要な酸素を供給するために補充的酸素含有ガス及び補充的ガス圧縮器及び／又は中間冷却装置が使用される。

本発明の方法は、ここに記載した系に対して種々の変更修正をなして使用することができる。図１は、その一般的な具体例を示す。図１の系１００で示されるように、酸素含有ガス流れ１０５は、ガス反応器１１５の保持帯域１０１を通る。ガス反応器１１５は、少なくとも１個の固体電解質イオン輸送膜１０３を含む。反応器１１５はガスタービン系１５０と一体化される。ガスタービン系１５０は、ガス圧縮器１３０、ガスタービン燃焼器１４０及びガスタービン１２０から構成される。反応器１１５を通る酸素含有ガス流れ１０５の保持部分は、酸素減少保持ガス流れ１１２として出る。この流れは、ガスタービン燃焼器１４０に向けられる。

反応体流れ１１０は、固体電解質イオン輸送膜１０３を横切って透過帯域１０２に入った酸素透過ガスと合流し、しかしてそこから部分酸化生成物流れ１２５として出る。

１つの具体例では、加熱器１１１は熱交換器であり、そして部分酸化生成物流れ１２５（１２５ａ）と随意としての流れ１１２とが熱交換器１１１を通される。部分酸化生成物流れ１２５は随意に熱交換器１１１を通過して、より冷たい部分酸化生成物流れ１２７として出る。

好ましい具体例では、部分酸化生成物流れ１２５は、圧縮器１３０を通って圧縮された酸素含有ガス流れ１３５として出る酸素含有ガス流れ１２８から誘導される。流れ１３５の第一部分１３４は加熱器１１１を通り、かくして反応器１１５に入る前に加熱され圧縮された酸素含有ガス流れ１０５を生成し、そして随意に流れ１３５の第二部分１３６はガスタービン燃焼器１４０に向けられる。圧縮された酸素含有ガス流れ１３５の一部分１３６はガスタービン燃焼器１４０に入り、そして酸素減少ガス流れ１１２も入る。燃焼生成物及び酸素減少ガスを含有する圧縮された流れ１３７は、軸１４２によって圧縮器１３０を駆動させる他に動力１４５を発生させるためにタービン１２０に向けられる。ガスタービン１２０からタービン排出物１３９が出るが、これは、随意に廃棄物として、又はスチームサイクルに、或いは当業者に知られた他の用途に送られることができる。

膜物質から還元（アノード）側への酸素の損失による膜物質の有意の劣化を回避するために反応器の膜部材の温度上昇を約１２５０℃好ましくは１１００℃に制限することが重要である（材料技術の現状において）。これは、部分酸化反応の発熱を吸熱性スチームリホーミング反応及びイオン輸送反応器への供給ガスの温度上昇からの顕熱と平衡させることによって達成することができる。この考慮事項は、系を通る酸素含有ガスの質量流れを最大限にするのを有利にすることができる。膜部材温度（これは７００〜８００℃よりも高くされるべきである）の過度の低下を回避するために反応器の内部熱伝達設計に特別の考慮が払われる。この設計は、反応器部材と酸素含有ガスとの間の温度差が小さい場合には高い熱伝達係数、そしてその温度差が大きい場合には低い熱伝達係数を提供しなければならない。典型的には、流体流れの流入温度は３００℃〜７００℃にすべきである。

図２の系２１０では、イオン輸送膜を収容する反応器２０５は、本発明に従って合成ガス製造及び動力発生のためにガスタービンと一体化される。圧縮されたガス流れは、イオン輸送膜段階からの排出物に対して向流流れで熱交換器を通すことによって加熱される。付設されたランキン（Rankine）動力発生器らの水源が合成ガスに接して間接的熱交換によって加熱され、これによってスチームが発生され、ここでこのスチームはランキン動力発生器での熱の更なる付加及びその後のスチームタービンの付勢のためにランキン動力発生器に再循環して戻される。

この具体例では、酸素含有ガス流れ２０１は圧縮器２０２によって圧縮され、しかして圧縮された酸素含有ガス２０９が形成される。空気流れ２０９の一部分２０６は、燃焼器２０８に直接供給される。

一般には、ガスタービン系を操作するには有意容量の圧縮ガスが必要とされる。本発明において使用したときには、ガスタービンを操作するのに供給される圧縮された酸素含有ガスの量とは、圧縮された酸素含有ガス全体の約９５％までの範囲に及ぶものである。

ガスタービン系がその最大出力又は効率で作動するように反応器２０５で合成ガス生成を支持するのに十分な酸素含有ガスを維持するために、追加的な酸素含有ガスが使用される。補充的酸素含有ガス２０３が圧縮器２０４を介して供給され、しかして圧縮された補充的酸素含有ガス２５４が形成される。この圧縮された補充的酸素含有ガス流れ２５４に圧縮された酸素含有ガス流れ２０６の一部分２１２が合流され、かくして圧縮された酸素含有ガス流れ２５１を生成する。

既存のガスタービン設計では補充的酸素含有ガスが一般的に使用されることに留意されたい。これは、既存の設計では反応器２０５内の反応を維持するのに十分な酸素含有ガスの源が含まれない場合があるからである。本発明の方法に対して設計されたガスタービンでは、十分な酸素含有ガスが提供されそして補充的酸素含有ガスは必要とされない。

ガス流れ２５１は、熱交換器２１１において反応器２０５からの熱い生成物の流れに接して加熱される。熱交換器２１１から出た後に、加熱され圧縮されたガス流れ２７０は、約３００〜約８００℃好ましくは約４００〜約６５０℃の範囲にある温度を有する。反応器２０５で要求される高温操作には、圧縮された酸素含有ガス流れ２７０の更なる加熱が要求される場合がある。このことは、スチームリホーミング反応を最大限にし且つ合成ガス用の高い水素：一酸化炭素比を達成するのに有意な量のスチームが反応器に供給される場合に特に言える。

加熱され圧縮された酸素含有ガス流れ２７０は次いで燃焼器２２９に入り、しかして燃焼され圧縮されたガス流れ２５０を生成し、そしてこれは燃焼器２２９から出て反応器２０５の保持帯域２９８に入る。この時、燃焼器２２９から出る燃焼され圧縮されたガス流れは、それが反応器２０５の保持帯域２９８に入るときにイオン輸送を生じるのに十分なだけ熱い。保持帯域２９８では、酸素は、典型的には、流れ２５０中に含有される酸素の約２％〜約５０％の範囲内でガス流れ２５０から除去される。反応器２０５への供給流れは、先に記載したガスタービンに流入する供給物のその百分率比内にすべきである。イオン輸送膜２９７を通して分離される生成した酸素は、反応器２０５の透過帯域２９８内で反応体２２５及びスチーム２３１と反応される。

反応体２２５は、反応器２０５への供給に先立って熱交換器２１１において加熱される。反応体２２５は、酸素ガスと合流して合成ガスを生成することができる任意の炭化水素反応体であってよい。好ましくは、反応体は、メタン、エタン又はプロパンのような短鎖飽和炭化水素である。

スチーム２３１は、酸素ガス及び反応体を使用して水性ガス転化反応によって合成ガスを製造するための温度及び反応条件を最適化するための調整剤として働く。流れ２３１は、反応器２０５への供給に先立って熱交換器２１１を通して更に予熱される。

反応器２０５において、圧縮されたガス流れ２５０から酸素がイオン輸送膜２９７を通して除去される。透過した酸素は、次いで、反応器２０５の透過帯域２９９において反応体２２５及びスチーム２３１と反応される。

反応体２２５及びスチーム２３１は準備され予熱されてから透過帯域２９９で反応される。合成ガス生成物２１３は、透過した酸素と反応体２２５及びスチーム２３１との反応によって生成される。

合成ガス生成物２１３は、反応器２０５の透過帯域２９９にある透過した酸素ガスと、反応器２０５の透過帯域２９９に入る反応体２２５及びスチーム２３１との反応によって生成される。反応器２０５を出る生成した生成物は一般には約５００℃〜約１２００℃の膜操作温度範囲間にある熱い合成ガス２１３であり、そして約９００℃〜約１１００℃の温度範囲がより好ましい。膜温度は、一体的な反応熱及び反応器内部のガス流れの温度上昇から誘導される顕熱を平衡化することによって約５００〜１２００℃に維持される。対応する米国特許出願と同時に出願された「一体化した固体電解質イオン導体分離器−冷却器」と題する米国特許出願及び「固体電解質イオン導体反応器の設計」と題する米国特許出願を参照されたい。

合成ガス生成物２１３は、反応器２０５から高い温度で出る。系２１０において合成ガス生成物２１３からの熱エネルギーを他の熱受領部材に伝達するのに多数の装置を使用することができる。合成ガス流れ２１３の温度は、随意に、従来の装置において熱伝達のために通常制御しやすい温度で合成ガス流れ２１８を形成するための急冷剤２６５を使用することによって初期に低下させることができる。急冷剤２６５は好ましくは水であるが、しかし当業者に知られた任意の冷却剤であってよい。合成ガス流れ２１８は、次いで、水流れ２４１がスチーム２４２に転化されて合成ガス流れ２１９を形成するように水流れ２４１と接してボイラー装置２１６を通される。合成ガス流れ２１９は、合成ガス流れ２１９が圧縮された酸素含有ガス流れ２５１、反応体２２５、及び熱交換器２１１において調整剤ガス流れ２３１として出るスチーム２４２の一部分に対して熱を伝達するのに十分な熱を保持する。得られた合成ガス流れ２２０の温度は、更に他の熱伝達装置２１７において水２６１にエネルギーを伝達するのに十分なだけ高く、かくして最終の合成ガス粗生成物２２７が生成されそして冷たい水２６１の温かい水２４１への変換が行なわれる。

反応器２０５の保持帯域２９８から圧縮された酸素減少保持排出ガス流れ２２２が出るが、これは、タービン燃焼器２０８に送られる。タービン燃焼器２０８は、反応器２０５の操作温度をタービン２１５のそれから相互作用を断つ。加熱された酸素減少圧縮ガス流れ２４７が燃焼器２０８から出て膨張タービン２１５に入り、かくして正味の動力２３０を生じる。発生器によって電力を発生させ又は圧縮器のような他の装置を付勢させるのに軸動力を使用することができる。

随意として、膨張した酸素減少ガス流れ２１４によってランキン動力発生サイクルが作動される。熱いガス流れ２１４は複数の熱交換器２３４、２３６及び２４５に入り、かくして沸騰するガス流れ２３５、温かいガス流れ２４４及び廃ガス流れ２２４をそれぞれ生成する。

ポンプ２２１は、補給水２３９及び凝縮器２２３からの水２３８からなる水２４０を熱交換器２４５、２３６及び２３４に順次強制送りして、ガスタービン２１５から出る膨張した酸素減少ガス流れ２１４と接触させる。この具体例では、モーターで推進される水２４０は複数の熱交換器２４５、２３６及び２３４を通り、かくしてそれぞれ流れ２５５、２５６及び位２５８として出る。スチームタービン２６０にスチーム２５８を供給すると、発電機又は圧縮器のような動力を必要とする他の装置を駆動させると共に、給水ポンプ２２１に供給するための正味の動力２５９が発生される。凝縮器２２３は、スチーム２３７を水２３８に変える。

水２４０の一部分は、熱交換器２４５に入る前に分岐して水流れ２６１を形成し、そして熱交換器２１７を経て熱い合成ガス流れ２２０に接して加熱され、かくして熱交換器２１７から水流れ２４１として出る。熱交換器２１６において水流れ２４１を合成ガス流れ２１３と接して更に加熱すると、それはスチーム２４２として出る。

スチーム２４２は、熱交換器２１１において合成ガス流れ２１９に接して更に加熱され、かくして過熱スチーム２３１として出る。これは、反応器２０５の透過帯域２９９において透過酸素及び反応体２２５と反応させるための調整剤である。より多くの酸素を含有するガスを燃焼器に供給するために酸素含有ガス流れ２０６の一部分が燃焼器２０８に供給されるのが好ましい。

図２の別の具体例において、影像で且つ破線によって示されるように、中間冷却器２３３及び圧縮器２０７が設けられる。ガス流れ２５１は、圧縮器２０７に入る前にガスを冷却して圧縮器動力を減少させるために中間冷却器２３３に入る。圧縮器２０７は、合流したガス流れ２５１の圧力を上げるのに使用される。中間冷却器２３３は随意のものである。ガス圧縮器２０７から出るガスは熱交換器２１１に入る。

ランキンサイクルからのスチームを再循環させることができる。スチーム２４２の一部分は、熱交換器２１１に入る前に、スチーム２６７に分割される。スチーム２６７はランキンサイクルにおいて再循環して流れ２５６と合流させるために分岐される。この具体例では、ランキンサイクルから水によって発生されそして合成ガス生成物流れ２１８及び２２０に接して加熱されるスチーム２６１の一部分は、更にスチームタービン２６０によって動力２５６を発生させるために再循環される。

図３の系３１０は、本発明に従って合成ガス製造及び動力発生のためにガスタービンと一体化されたイオン輸送膜収容反応器の好ましい具体例を表わす。この具体例では、イオン交換反応器で使用するための酸素含有ガスは、反応体及びスチームの流れに対して向流方向の流れで反応器に供給される。反応器の酸素透過帯域で発生された熱は、酸素含有ガスを反応器への導入前に高い温度に上げることなくイオン輸送膜を通る酸素の連続輸送が可能になるようにイオン輸送膜を適度に高い温度に維持するのに十分なものである。所要の流入温度は、反応器内部の熱収支及び熱伝達、並びに膜の温度が約１２５０℃よりも下に保たれなけれならないという要求条件に左右される。その結果、反応器に供給される酸素含有ガスは、ガスを燃焼器によって加熱する場合のように、圧縮された酸素含有ガスを約６００℃〜約９００℃の温度範囲に上昇させることを必要としない。どちらかと言えば、反応器に供給しようとする圧縮された酸素含有ガスは、当業者に周知の回復型慣用熱交換器によるが如くしてガス流れを約２００℃〜４００℃の温度にするだけでよい。別法として、所要の熱伝達を反応器の内部に加えることができる。イオン輸送膜を使用するプロセスの開始段階において、酸素が膜容量を透過する反応を開始させるのに有効な十分に高い温度を有するガス供給物を要求することができることに留意すべきである。透過した酸素と反応体及び調整剤との間の反応が一旦開始すると、それから得られる熱は、燃焼源からの高い温度を有する加熱されたガスが必要とされないように、圧縮された酸素含有ガス及びより低い温度の他の物質の使用によって連続反応を維持するのに十分な温度を発生する。

詳細に言えば、この具体例では、イオン輸送膜３９７を経て供給するために酸素含有ガス流れ３０１の一部分だけが使用される。本明細書において使用するときには、イオン輸送膜に向けられる酸素含有ガスの量とは、一般には、現在の技術状態における機械装置の限界を表わす。現在、本発明で使用するのに有効なガスタービン圧縮器は、圧縮器から抜き出すことができる空気を約２５％に制限する。ガスの残りの部分は燃焼器３０８に向けられる。その結果、圧縮されたガス流れ３４８は、一部分３４５が反応器３０５に向けられそして他の部分がガスタービン３１５を駆動させるために燃焼器３０８に向けられるように分割される。

酸素含有ガス流れ３４５は中間冷却器３３３及びブースター圧縮器３０７に向けられ、かくして酸素含有ガス流れ３５５が形成され、その後に反応体３０２及び調整剤３３１（好ましくはスチーム）と共に加熱されるが、これらはすべて加熱器３１１において合成ガス流れ３２６に接して加熱される。得られる酸素含有ガス流れ３２３は、次いで、反応体３２５及び調整剤３３１に対して向流の流れ方向で反応器３０５の保持帯域３９８に供給される。酸素含有ガス流れ３２３の一部分はイオン輸送膜３９７を横切って輸送され、かくして透過された酸素ガスをもたらし、これは、反応器３０５の透過帯域３９９に導入される反応体３２５及び調整剤３３１と反応される。反応器３０５の透過帯域３９９内では、透過した酸素含有ガスと反応体３２５と調整剤３３１との間で部分酸化（及びスチームリホーミング）反応が行なわれて反応器３０５から出る合成ガス生成物３１３を生成する。

合成ガス生成物３１３は、反応器３０５の膜３９７の透過帯域３９９における発熱反応の結果として高い温度にある。この温度は、反応器内の適当な熱収支及び熱伝達手段によって膜材料の温度許容限界を超えるのを回避するために１２５０℃よりも下に保たれるべきである。合成ガス生成物３１３の温度は、急冷剤３３９（好ましくは水）によって随意に低下させることができ、かくして合成ガス流れ３２８がもたらされる。熱い合成ガス生成物３２８は、複数の熱交換器３１６、３１１及び３１７を通り、そこからそれぞれより冷たいガス流れ３２６、３０３及び３２７として各熱交換器を出る。

反応器３０５の保持帯域３９８から出る酸素減少保持ガス流れ３５１は、燃料３４３と合流されて燃焼器３０８に供給される。この燃料は、天然ガス、燃料油又は石炭から発生される燃料ガスのような炭化水素を含めて任意の都合のよい燃料であってよい。

反応器３０５に向けられない圧縮された酸素含有ガス３４８の一部分はガス流れ３４６であって、これは燃焼器３０８に供給されて流れ３４３及び３５６と組み合わさって燃焼及びリホーミングのための酸素の大部分を提供し、かくして酸素含有ガス流れ３４７をもたらす。

膨張した酸素減少ガス流れ３１４は、ランキン動力発生サイクルを操作するのに使用される。熱いガス流れ３１４は複数の熱交換装置を通され、かくして各熱交換器を通るガス流れの温度を低下させる。熱いガス流れ３１４はガスタービン３１５から出てから複数の熱交換器３１９、３２１及び３２６を通って順次冷たい廃流れ３２０、３２２及び３２４を生じる。

水流れ３５２の一部分は、反応器３０５で調整剤として使用するための流れ３３２と、スチームタービン３２９を駆動させるための流れ３４９とに分かれる。水流れ３４９は熱交換器３２６、３２１及び３１９を通るガス流れ３１４の流れに接して加熱されて順次熱い流れ３５３、３５４及び３３６を生じる。スチームタービン３２９は、スチーム３３６から正味の動力３３０を生じるように作動する。スチーム３３４は凝縮器３３５によって水に凝縮されて凝縮水３５７として出るが、これは補給水３５８と合流する。ポンプ３３８は凝縮水３５７及び補給水３５８を一緒に引いて再循環のための水３５２を形成する。

スチームタービン３２９用のスチーム源として水を供給することの他に、流れ３５２は流れ３３２に分流し、これは先に記載の如く複数の熱交換器３１７、３１６及び３１１を通して加熱されて反応器３０５における反応調整剤としての流れ３３１を生成する。

別の具体例として、ランキンサイクルからの水流れ３３２は、反応器３０５における合成ガス生成用の調整剤として供給されない。どちらかと言えば、水流れ３３２は、ランキンサイクルから独立した源から誘導される。

また、別の具体例として、反応器３０５から出る酸素減少保持ガス流れ３５１の流れを調整して燃焼器３０８に供給するための制御弁３６０も設けられる。

図４は、酸化生成物の製造及び動力の発生のためにガスタービンと一体化されそして更にガス化装置と組み合わされたイオン輸送膜に向けられた系４１０を提供するものである。この具体例は、動力発生装置と組み合わせてイオン輸送膜を更に効率的に使用することを例示するものである。この具体例では、図３の系３１０におけるように、イオン交換反応器で使用するための圧縮された酸素含有ガスは、反応体及びスチームの流れに対して向流流れの方向でイオン輸送反応器に供給される。反応器の酸素透過帯域で発生される熱は、酸素含有ガスを反応器への導入前に高い温度に上昇させることなく、イオン輸送膜を通る酸素の連続輸送を確実にする温度を維持するのに十分なだけ高い。一般には、反応器４０５では部分酸化反応によって十分な内部熱が発生し、従って酸素含有ガス４２５は６５０℃よりも上にする必要はない。これは、流れ４２３において追加的な燃焼器の必要性を排除する。

酸素含有ガス４０１は空気圧縮器４０４に供給され、かくして圧縮された酸素含有ガス４４８として出るが、これは、燃焼器４０８に供給するためのガス流れ４４６と、イオン輸送膜反応器４０５に供給するためのガス流れ４４５とに分けられる。

圧縮された酸素含有ガス流れ４４５は、熱交換器４５９において水流れ４６１と接して冷却されてガス流れ４６２として出る。補充的酸素含有ガス流れ４６３は複数の圧縮器段階４９５及び中間冷却器４９６を通って、圧縮され中間冷却された酸素含有ガス流れ４６４を生成する。ガス流れ４６２及び４６４は合流して圧縮され中間冷却された酸素含有ガス流れ４６５を形成し、次いでこれは中間冷却器４３３、圧縮器４０７及び熱交換器４１１を（酸化生成物流れ４０６と接して）通り、かくして圧縮され燃焼された酸素含有ガス流れ４２３として出て反応器４０５に供給される。

圧縮され燃焼された酸素含有ガス流れ４２３は、酸素がイオン輸送膜４９７を横切って反応器４０５の透過帯域４９９に輸送されるように反応器４０５の保持帯域４９８に送られる。反応体４０２は流れ４０６と接して熱交換器４１１を通り、かくして熱交換器４１１から流れ４０６と接して調整剤４３１（スチーム）と一緒に反応体４２５として出るが、これらは、圧縮された酸素含有ガス流れ４２３とは反対側で且つ反対の流れ方向で反応器４０５の透過帯域４９９に供給される。反応体４２５及び調整剤４３１は部分酸化反応によって透過酸素と反応し、そして合成ガス４１３が反応器４０５から出る。

酸化生成物流れ４１３の温度は、急冷剤４３９（好ましくは水）と組み合わせることによって随意に低下させることができ、しかして合成流れ４２８を生じる。次いで、酸化生成物流れ４２８は、複数の熱交換器４１６、４１１及び４１７を通って順次冷たい合成ガス流れ４０６、４２３及び４２７を生成する。次いで、酸化生成物流れ４２７は冷却器４４０を通って酸化生成物４７０として出る。

酸性ガス除去装置４７１では、酸化生成物流れ４７０から、硫黄及び他の不純物を含有するガス流れ４７２が更なる処理即ち硫黄回収のために除去される。酸性ガス除去装置４７１から硫黄不含合成ガス４７３が出るが、これは、燃料として使用され、そして膨張タービン４１５を駆動させるために燃焼器４０８において酸素減少ガス流れ４５１及び酸素含有流れ４４６と一緒にされる。

燃焼器４０８を出るガス４４７はタービン４１５を通って動力４１８を発生し、且つ軸４１２によって圧縮器４０４を駆動させる。

ガスタービン４１５からガス流れ４１４が出るが、これはランキン動力発生サイクルに入る。ガス流れ４１４は、ランキンサイクルにおいて複数の熱交換器４８０、４８２及び４８４を通って順次冷たい廃ガス流れ４８１、４８３及び４２４を生成する。水４９０の一部分４９１がガス流れ４１４、４８１及び４８３の流れと接して熱交換器４８４、４８２及び４８０に供給されて、順次熱い流れ４８５、４８６及び４３６を生成する。得られる過熱スチーム４３６はスチームタービン４２９に供給されて動力４３０を発生する。凝縮器４３５は水蒸気４３４を水４５７に凝縮する。ポンプ４８９は水４５７を引き、かくしてスチームタービン４２９で使用するために再循環しようとする又は別法としてスチーム調整剤４３１への最終的な変換のための水４３２として使用しようとする水４９０が生成する。また、水流れ４３２の一部分を分割して水流れ４６１を形成することができるが、これは次いで熱交換器４５９を通って熱い水流れ４７５として出る。熱い水流れ４７５は再循環されて熱い水流れ４８５と合流させた後に熱交換器４８２に通され、かくしてスチームタービン４２９に供給するためのスチーム４３６として出ることができる。

図５の系５１０は、酸素含有ガスが反応体及びスチームと同じ流れ方向でイオン輸送膜反応器に供給されるところの具体例を提供する。そこから出る合成ガス生成物は、空気によって提供されるヒートシンクによってより低い温度に維持される。この酸素含有供給物は、二酸化炭素が随意の調整剤として使用されるときに生成物流れを冷却するのに使用される。

酸素含有ガス５０１は圧縮器５０４に供給され、かくして圧縮された酸素含有ガス流れ５４８（これは、燃焼器５０８に供給するためのガス流れ５４０に分流する）として、また中間冷却器５３３に向けられるガス流れ５４９として出る。補充的酸素含有ガス５７７は、圧縮器５０６を通されて補給用の圧縮された酸素含有ガス流れ５５４として出る。ガス流れ５５４はガス流れ５４９と合流して圧縮された酸素含有ガス流れ５５１を形成し、そしてこれは、中間冷却器５３３、圧縮器５０７及び熱交換器５１１を順次通り、かくして加熱され圧縮された酸素含有ガス流れ５５５として出る。

流れ５５５は、反応器５０５において酸化剤を提供するに必要とされるよりも多い。それ故に、このガス流れの一部分は、ガスタービン燃焼器に向けることができる。

随意の燃焼器５２９に燃料５５２が加えられ、ここで予熱され圧縮された酸素含有ガス５５５は燃焼され、かくして反応器５０５の保持帯域５９８に供給するための燃焼された酸素含有ガス５５０として出る。この圧縮され燃焼された酸素含有ガス５５０の流れ方向は、反応器５０５の透過帯域５９９に供給される反応体５２５及び調整剤５３１と並流の流れ方向にある。圧縮され燃焼された酸素含有ガス５５０から酸素がイオン輸送膜５９７を通して輸送され、かくして輸送された酸素を透過帯域５９９にもたらす。この時、輸送された酸素は、反応体５２５及び調整剤５３１と部分酸化によって反応して反応器５０５の透過帯域５９９から合成ガス５１３として出る。随意に、急冷剤５３９（好ましくは水）を合成ガス５１３に加えて合成ガス流れ５２８をもたらすことができ、しかして合成ガス５２８として出る前にその温度を下げることができる。急冷された合成ガスは熱交換器５１１を通り、そしてそこから合成ガス流れ５０３として出る。合成ガス流れ５０３の温度を下げるのに空気が使用される。熱交換装置５１７を使用して合成ガス流れ５０３の温度を更に下げ、かくして粗合成ガス生成物５２７として出すことができる。

反応体５０２は熱交換器５１１を通され、かくして加熱された反応体５２５として出る。ランキンスチーム発生サイクルからの水流れ５４２が調整剤として使用されるが、これも熱交換器５１１において加熱されて水流れ５３１として出る。先に記載したように、反応体５２５及び調整剤５３１の両方とも反応器５０５の透過帯域５９９に入る。

反応器５０５の保持帯域５９８からは圧縮され燃焼された酸素減少保持ガス流れ５２２が出るが、これは加熱され圧縮された酸素含有ガス流れ５５５及び燃料５４３と一緒に先に記載したようにガスタービン燃焼器５０８に送られる。そこから、ガスタービン５１５を駆動させるための燃焼ガス流れが出る。膨張タービン５１５は軸５１２によって圧縮器５０４に連結され、そしてこれは圧縮器５０４を駆動し且つ動力５１８を発生させる。燃焼器５０８からは燃焼した酸素含有ガス流れ５４７が出て膨張タービン５１５に入り、かくしてガス流れ５１４として出る。

熱いガス流れ５１４を利用するのにランキン動力発生サイクルが使用される。ガス流れ５１４は、ランキンサイクルにおいて複数の熱交換器５８０、５８２及び５８４に供給されて順次冷たい排ガス流れ５８１、５８３及び５２４として出る。水５９０は、ガス流れ５８３、５８１及び５１４と接して熱交換器５８４、５８２及び５８０に供給されて順次熱い流れ５８５、５８６及びスチーム５５８を生じ、そしてこれはスチームタービン５２９に供給される。スチームタービン５２９の作動は動力５３０を発生し、そして流れ５３７をもたらす。凝縮器５３５を使用して流れ５３７中の水蒸気を水５５７に凝縮させることができる。ポンプ５８９は補給水５５８を推進して水５５７と合流させ、かくして水５５９を形成する。スチームタービン５２９で使用するために水５５９を加熱するための随意の手段は、その一部分５９１をそらして合成ガス流れ５０３と接して熱交換器５１７に通し、その後に加熱された水５５９を熱交換器５８４から出る水流れ５８５と合流させることによってもたらされる。

熱交換器５８２から出る飽和スチーム５８６の一部分は、反応器５０５のための調整剤として使用するために流れ５４２に分割される。先に記載したように、流れ５４２は熱交換器５１１において加熱され、かくして反応器５０５に入る前に過熱スチーム５３１として出る。

図６において概略的に示される系６１０は、図２の系２１０に対する別の具体例を提供する。この具体例では、反応器からの酸素減少保持ガスは、ガスサイクルに入る前に部分冷却される。

酸素含有ガス６０１は圧縮器６０３を通り、かくして圧縮された酸素含有ガス６０６をもたらす。補充的酸素含有ガス６７７は圧縮器６１８を通され、かくして補給用の圧縮された酸素含有ガス６５４として出る。圧縮された酸素含有ガス流れ６０６の一部分は圧縮された酸素含有ガス流れ６５４と合流し、かくして圧縮された酸素含有ガス流れ６５１を形成する。圧縮された酸素含有ガス流れ６５１は、中間冷却器６３３、圧縮器６０７及び熱交換器６１１で順次処理されてから燃焼器６２９に送られ、かくして圧縮され燃焼された酸素含有ガス６５０として出る。燃焼器６２９に供給するために、天然ガス、燃料油又は石炭から発生した燃料ガスのような炭化水素を含めて任意の都合のよい燃料の如き燃焼器燃料６５２を使用することができる。

反応体６０２の温度は熱交換器６１１によって高められ、かくして反応体６２５が形成される。また、スチーム６４４も熱交換器６１１において処理され、かくしてスチーム６３１が形成される。

圧縮され燃焼された酸素含有ガス流れ６５０は反応器６０５の保持帯域６９８に供給され、かくしてイオン輸送膜６９７を経て透過帯域６９９に透過された酸素をもたらす。反応器６０５の透過帯域６９９への反応体６２５及び調整剤６９９の導入は、反応器６０５の透過帯域６９９における部分酸化を促進し、かくしてそこから合成ガス流れ６１３として出る。

合成ガス６１３の温度は、水のような急冷剤６３９の添加によって随意に下げることができ、ここでそこから合成ガス６２８が生じる。合成ガス６２８の温度は、熱交換器６１６、６１１及び６１７に順次通すことによって下げられ、かくしてそこから順次冷たい合成ガス流れ６２６、６２０及び６２７が粗合成ガス生成物として出る。

酸素減少ガス流れ６２２は反応器６０５の保持帯域６９８から出て熱交換器６１１を通り、そしてより冷たい酸素保持ガス流れ６５１として出る。

合成ガス６２８は、反応器６０５での使用及びランキン動力発生サイクルでの再循環の両方のために熱を水流れに伝達する。ランキンサイクルから出る水６６１は、熱交換器６１７及び６１６を通ってそこから順次温かい水流れ６４１及びスチーム６４２として出る。スチーム６４２は、スチーム６４４及び６４５に分割される。スチーム６４４は熱交換器６１１で更に加熱され、かくして過熱スチーム６３１として出る。別法として、スチーム６４５はランキンサイクルに再循環されてスチーム６８６と合流する。

加熱器６１１を通して供給されたガス流れ６２２は、より冷たいガス流れ６５１として出る。燃焼器６０８で熱を発生させるのに、燃料６４３（これは、天然ガス、燃料油又は石炭から発生するガスのような炭化水素を含めて任意の都合のよい燃料であってよい）、ガス流れ６５１、及び流れ６０６の一部分６９１が使用される。ガス流れ６４７は、軸６１２によって空気圧縮器６０３を駆動させるために且つ動力６３０を発生させるために膨張タービン６１５に入る。ガスタービン６１５からは、膨張した酸素含有ガス６１４が出る。

ランキン動力発生サイクルでは、ガスタービン６１５からのガス流れ６１４が使用される。ガス流れ６１４は、複数の熱交換器６８０、６８２及び６８４に供給され、かくしてそこから順次冷たい廃流れ６８１、６８３及び６２４として出る。水６６１の一部分は、熱交換器６８４、６８２及び６８０において流れ６８１、６８３及び６２４に接してランキンサイクル熱交換装置に供給され、かくしてそこからそれぞれ順次温かい水流れ６８５及び流れ６８６、並びに過熱スチーム６５８として出る。先に記載したように、ランキンサイクルから再循環されそして合成ガス６２８及び６２０によって間接的に加熱されたスチーム６４５はスチーム６８６と合流される。

熱交換器６８０から出るスチーム６５８はスチームタービン６６５を駆動させ、かくして動力６６６及び流れ６３７をもたらす。凝縮器６６７は水蒸気６３７を凝縮して水６６８にし、そしてこれは補給水６６９と合流して水６６１を形成する。ポンプ６７０は、ランキンサイクルにおいて水流れ６６８及び６６９を加圧して水流れ６６１にする。

別の具体例は、調整剤６４４の独立した源である。ここで、水流れ６４２は分割されない。むしろ、水流れ６４２及び６４５は同じ流れであり、そしてランキンサイクルに再循環される。調整剤６４４（これは、水、二酸化炭素、アルゴン又は当業者に知られた他の種類の調整剤であってよい）は、系６１０の源以外の源から出て熱交換器６１１を通された後に、反応器６０５の透過帯域６９９に入る。

本発明の利益のいくらかを例示する２つの操作系の比較が図３（その別の具体例において）及び７によって提供される。

図７Ａ及び図７Ｂの系７１０の具体例は、図３の系３１０の別の具体例に匹敵する。系７１０は、イオン輸送膜反応器から生じる熱がガスタービン及び動力発生装置と一体化されないところの例を提供する。従って、図７Ａはイオン輸送膜反応器のプロセスの概略を示し、そして図７Ｂは、イオン輸送膜反応器から独立したガスサイクル及びスチームサイクルの概略を示す。この系はガスタービンであるブライトン（Brayton）サイクル７９３を含み、そしてランキンサイクル７９４はスチームタービンを含む。イオン輸送膜反応器をガスサイクル及びスチームサイクル動力発生と一体化させた本発明の利益は、本発明に関連したエネルギー所要量及び投下資本コストの減少の比較によって明らかであろう。

系７１０では、イオン交換反応器７０５で使用するための酸素含有ガスは、反応体７２５及び調整剤７３１の流れとは反対の向流の流れ方向で供給される。反応器７０５の透過帯域７９９で発生される熱は、酸素含有ガスを反応器７０５に送る前にそのガスを燃焼させることなく、イオン輸送膜７９７を通る酸素の連続輸送が有効になるのに十分なだけ高い温度にある。

図７Ａでは、酸素含有ガス流れ７０１はイオン輸送膜７９７に向けられる。ガス流れ７０１は圧縮器７０４及び熱交換器７１１を通って、圧縮され加熱された酸素含有ガス７２３として出る。これは、反応体流れ７２５及び調整剤（スチーム）流れ７３１に対して向流の流れ方向で反応器７０５の保持帯域７９８に供給される。反応体流れ７２５及び調整剤流れ７３１の両方とも、反応器７０５の透過帯域７９９に供給される。

反応器７０５の透過帯域７９９でイオン輸送膜７９７を透過した酸素は反応体７２５及びスチーム７３１と反応される。部分酸化反応が起こって合成ガス７１３をもたらし、そしてこれは反応器７０５の透過帯域７９９から出る。合成ガス７１３の温度は急冷剤７３９（好ましくは水）によって随意に低下されることができ、これによって合成ガス流れ７２８が形成される。

得られた合成ガス流れ７２８は、複数の熱交換器７１６、７１１及び７１７を通って、順次冷たい合成ガス流れ７２６、７０３及び粗合成ガス生成物７２７を生じる。

水７２８は複数の熱交換器７１７、７１６及び７１１を通って、順次熱い水７４１及びスチーム７４２、並びに過熱スチーム７３１を生じる。反応体ガス流れ７０２は熱交換器７１１において加熱され、かくして加熱された反応体７２５として出る。

反応器７０５の保持帯域７９８から出る酸素減少保持ガス流れ７５１は、膨張器７８１に入る前に急冷剤７８０（好ましくは水流れ）によって随意に冷却されることができ、これによってスチーム７８２及び動力７８３が生じる。

別個に、図７Ａでは、酸素含有ガス７６０が圧縮器７６１で圧縮される。そこから出る圧縮された酸素含有ガス７６２は燃焼器７６４に入る。燃料７６３が燃焼器７６４で燃焼され、そしてそこから圧縮され燃焼された酸素含有ガス７６５が出る。ガス流れ７６５は膨張タービン７６６を通って動力７６７を発生し、そして軸７６８によって空気圧縮器７６１を駆動させる。

ガスタービン７６６を出るガス流れ７６９は、ランキン動力発生サイクルを操作するのに使用される。熱いガス流れ７６９は複数の熱交換器７１９、７２１及び７５９に送られて順次冷たい廃流れ７２０、７２２及び７２６を生じ、かくしてそれぞれ熱交換器から出る。

水流れ７４９は、ランキン動力発生サイクルにおいて複数の熱交換器７５９、７２１及び７１９に供給され、かくしてその熱交換器からそれぞれ順次熱い水７５３及びスチーム７５４、並びに過熱スチーム７３６が出る。スチーム７３６はスチームタービン７２９を駆動するために使用され、かくして動力７３０及び水蒸気７３４を発生する。凝縮器７３５は水蒸気７３４を凝縮して水７５２にし、かくしてモーター駆動手段７３８によって複数の熱交換器に再循環される。

表１は、イオン輸送膜を使用した合成ガス製造による動力発生の概要を提供するものである。この表は、イオン輸送膜反応器を介して動力サイクルと部分酸化とを一体化したものと一体化していないものとの比較を示すものである。

イオン輸送膜分離器を介した動力サイクルと部分酸化との一体化の概要を比較すると、本発明の一体化系は、非一体化系に勝る経済上の利益を提供することが明らかである。系３１０の別の具体例において、また系７１０において、同量の合成ガスが１，０００ポンド−モル／ｈの天然ガスから生成される。しかしながら、本発明の一体化プロセスでは、より良好な熱一体化の故により多くの動力が発生される。その結果として、一体化プロセスから発生される正味の動力は、基本（非一体化）ケースにおける２６，８６７ｋＷと比較して２７，３３６ｋＷである。２つの具体例においてガスタービンから同等の出力を得るのに、一体化プロセスでは約６％少ない燃料が使用される。８０００ｈｒ／ｙｒの従来の操作及び＄２．２０／ＭＭｂｔｕの天然ガスコスト（ＨＨＶ）を基にして、本発明の一体化系では、５ｃ／ｋＷＨにおいて年当たり＄１８８，０００の有意に高い収益、並びに年当たり＄２２５，０００の燃料節約コストを期待することができる。加えて、合成ガス製造のための圧縮器及び膨張器の別個の使用を排除する場合の一回限りの投下資本の節約は、約＄２，０００，０００に達する。

既存のガスタービン動力発生系には、本発明に従ったイオン輸送系を後付けすることができる。これらの系としては、ニューヨーク州シェネクタディのゼネラル・エレクトリック・カンパニー、ドイツ国のシーメンス又はスエーデン国のＡＢＢから入手可能なものを挙げることができる。これらのガスタービン系に対する変更修正は、イオン輸送段階へのガス流れ供給物、並びに膨張タービンに対してガスを提供する燃焼器へのイオン輸送排出供給物の付加を含めて最小限である。

本発明で使用されるイオン輸送膜は、稠密なセラミック酸化物又は酸化物の混合物であって、欠陥又はドーパント（Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等のような）の導入によってそれらの結晶格子中に引き起こされた酸素空所によって特徴づけられるものから構成される。空所拡散機構は、結晶格子を経て酸素イオンが輸送される手段である。一般には、高められた温度（約５００℃〜約１２００℃の範囲内そして好ましくは約９００℃〜約１１００℃の範囲内のような４００℃〜１２５０℃）を操作の間に維持して空所の高い移動度を達成するべきである。空所の高い移動度と組み合わさった大きい空所濃度は、イオン輸送膜を構成する材料を通る急速な酸素イオン輸送のための基礎となる。酸素イオンだけが結晶格子を占めることができるので、理想的なイオン輸送膜は極限の酸素選択性を有する。

本発明で使用するのに好適なイオン輸送膜は、混成導体であり且つ電子移動を容易にするのに外部回路を必要としない材料から構成することができる。これらの例としては、二相膜が挙げられる。イオン輸送膜の種々の組み合わせの使用については、“圧力作動固体電解質膜ガス分離法”と題する１９９５年５月１８日付け出願の米国特許出願０８／４４４３５４に開示されている。

本発明の精神を維持しながら異なる種類のイオン輸送材料を使用することが可能である。例えば、イオン輸送膜は、主としてイットリア安定化ジルコニア（“ＹＳＺ”）のような酸素イオン導体である材料を２つの多孔質電極間にサンドイッチして構成することができる。実施に際して、酸素分子はその多孔質電極のうちの１つを経て電解質表面へと拡散し、この点において酸素イオンへの解離が行なわれる。この第一の多孔質電極はプロセスに対して電子を提供する。酸素イオンはその電解質を通って拡散しそして第二の多孔質電極に到達し、ここで再結合が起こり、これによってプロセスにおいて酸素分子が形成しそして電子が放出する。これらの電子は、外部回路によって酸素のイオン化のために第一の多孔質電極に戻される。

別法として、本発明で使用されるイオン輸送膜は、酸素イオン及び電子の両方を導く材料から構成することができる。かかる材料は、しばしば、混成導体と称されている。混成導体イオン輸送膜では、電子は、イオン輸送膜それ自体を通る電子伝導によってイオン輸送膜の高い酸素分圧側に戻され、これによって外部回路の必要性が回避される。

イオン輸送膜それ自身は現在、市場で入手可能であるとは思われない。しかしながら、イオン輸送膜を製造するのに使用される材料は、例えば、米国ワシントン州ウッドインビル所在のプラクシア・スぺシャリティ・ケミカルズから入手可能である。

イオン輸送膜を製造するのに使用される市販材料は、押出、スリップ被覆、浸漬被覆、スピン被覆等のような慣用技術によって厚目の自立性フィルム、円板様の及び管状の形態にある適当な多孔質基体に支持される薄目のフィルム等に二次加工されることができる。イオン輸送膜の厚さは約５０００μｍ以下にすべきであり、そして約５００μｍ以下が好ましく、約５０μｍ以下が更に好ましい。フィルム厚が大きい（例えば、約１０００μｍ以上）場合には、イオン輸送膜は自立性になり得る。

別法として、イオン輸送膜は、約５００μｍ〜約５０００μｍの範囲内の厚さを有する薄膜の形態にあってもよく、そして多孔質支持体上に支持されることができる。かかる多孔質支持体は、イオン輸送膜それ自体と同じ材料又はそれとは異なる材料から構成されることができる。混成導体型イオン輸送膜は、以下の表２に記載するものを含めて種々の材料から製造されることができる。表２において、δは、酸素の化学量論からの偏りである。加えて、ｘ及びｙの値は材料の組成に応じて変動することができる。

表２における項目１４の混成電子／イオン導体は、イオン伝導性相及び電子伝導性相の物理的混合物から構成される二相混成導体である。アノードでの還元用途では、クロム含有混成導体材料が低い酸素分圧での良好な安定性の故に好ましい。

イオン導体を基材とする電気推進イオン輸送膜は、表３に記載の材料から選択することができる。

所定の用途では、選択されるイオン輸送膜の寸法は、典型的には、そこを通る酸素の流束（即ち、酸素量／単位面積／単位時間）に結び付けられる。高い値の酸素流束が望ましく、従ってイオン輸送膜反応器に入る加熱され圧縮されたガスから酸素を効率的に除去するのにより小さいイオン輸送膜面積を使用することができる。このより小さいイオン輸送膜面積は資本投下の費用を減じる。イオン輸送膜の任意の位置での酸素流束は、電解質のイオン伝導性、膜の厚さ及び酸素化学電位の差を含めた多くの因子に左右される。膜型ガス反応に対する材料選択は、適切な伝導性と共に最適な安定性を持つ材料に向けられる。高い酸素圧比は力を推進するので、伝導性に対して妥協することができる。イオン輸送膜を十分に高い温度（典型的には４００℃以上、より典型的には６００℃以上）に維持することは本発明の方法及び系の性能最適化に寄与する。というのは、イオン輸送膜は高められた温度で評価し得る酸素イオン伝導度を有し、そしてこの伝導度は温度の上昇と共に向上するからである。また、高い温度程、イオン輸送膜の表面における表面交換プロセスの反応速度を向上させることができる。

本発明の具体的な特徴は、便宜上、添付図面の１つ又はそれ以上において示されている。というのは、各特徴は本発明に従って他の特徴と組み合せることができるからである。当業者には別の具体例が認識されるだろうが、これらも特許請求の範囲内に包含されることに留意されたい。

本発明に従って酸化生成物を製造し且つ動力を発生させるための系の主要部分を示す概略図である。本発明に従って合成ガスを製造し且つ動力を発生させるための系であって、透過生成物及び／又はガスタービン排出物から熱を回収してスチームをその後の使用のために発生させ、更に、酸素含有ガスの一部分だけをイオン輸送膜に向けるような系を示す概略図である。図２と同様の系であって、酸素含有ガスの一部分だけが反応体及び調整剤に接して向流の流れ方向でイオン輸送膜に向けられそしてガスタービン排出物から発生されるスチームがイオン輸送膜において調整剤として使用するために回収されないような系を示す概略図である。本発明に従った他の系であって、得られる合成ガスを硫黄及び他の不純物から精製するために透過生成物が酸性ガス装置に入り、ガス化結合サイクル装置からの排出物がガスタービン燃焼器に入り、そして補充的酸素含有ガス及び補充的空気圧縮／中間冷却装置が使用されるような系を示す概略図である。本発明に従った系であって、酸素含有ガスが反応体及び調整剤に接して並流の流れ方向でイオン輸送膜に向けられ、酸素含有ガスの一部分が生成物ガスを冷却するのに使用され、そして補充的酸素含有ガスが使用されるような系を示す概略図である。酸素減少保持ガスがガスサイクルに供給される前に熱交換によって一部分冷却され、そして補充的酸素含有ガスが使用されるような更に他の系を示す概略図である。７Ａ及び７Ｂは、それぞれ、合成ガスを製造するための比較系及び動力を発生させるための独立ガスサイクルを示す概略図である。

符号の説明

１００、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０、７１０系
１０１、２９８、３９８、４９８、５９８、６９８、７９８保持帯域
１０２、２９９、３９９、４９９、５９９、６９９、７９９透過帯域
１０３、２９７、３９７、４９７、５９７、６９７、７９７固体電解質イオン輸送膜
１１１、２１１、３１１、４１１、５１１、６１１、７１１熱交換器
１１５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５、７０５反応器
１３０、２０４、３０４、４０４、５０４、６０３、７６１圧縮器
１４０、２０８、３０８、４０８、５０８、６０８、７６４燃焼器
１２０、２１５、３１５、４１５、５１５、６１５、７６６膨張タービン
２６０、３２９、４２９、５２９、６６５、７２９スチームタービン
４７１酸性ガス除去装置

Claims

動力を発生させるためのガスタービン系と連係して実質上硫黄を含まない酸化生成物を製造する方法において、
（ａ）圧縮され加熱された酸素含有ガス流れを保持帯域と透過帯域とを有する反応器において少なくとも１個の固体電解質酸素イオン輸送膜と接触させ、ここで膜を横切って酸素の少なくとも一部分を保持帯域から透過帯域に輸送して透過流れと酸素減少保持流れとを生成し、
（ｂ）反応体を透過帯域に送給してその輸送された酸素と反応させてそれから酸化生成物を生成し、
（ｃ）工程（ｂ）からの酸化生成物を酸性ガス除去器に送って硫黄を回収し、かくして実質上硫黄を含まない部分酸化生成物を生成し、
（ｄ）酸素減少保持流れをガスタービン燃焼器に加え、
（ｅ）硫黄を含まない部分酸化生成物をガスタービン燃焼器において燃焼させ、
そして
（ｆ）ガスタービン燃焼器から回収される燃焼された酸素減少ガス流れをガスタービン膨張器において膨張させ、これによって動力を発生させる、
各工程を含む実質上硫黄を含まない酸化生成物の製造法。
圧縮された酸素含有ガス流れに、工程（ａ）において膜と接触させる前に補充的な圧縮された酸素含有ガス流れが加えられる請求項１記載の方法。