PL224386B1 - Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe - Google Patents

Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe

Info

Publication number
PL224386B1
PL224386B1 PL401742A PL40174212A PL224386B1 PL 224386 B1 PL224386 B1 PL 224386B1 PL 401742 A PL401742 A PL 401742A PL 40174212 A PL40174212 A PL 40174212A PL 224386 B1 PL224386 B1 PL 224386B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
palladium
formic acid
cell
Prior art date
Application number
PL401742A
Other languages
English (en)
Other versions
PL401742A1 (pl
Inventor
Piotr Kędzierzawski
Anna Mikołajczuk-Zychora
Andrzej Borodziński
Leszek Stobiński
Original Assignee
Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL401742A priority Critical patent/PL224386B1/pl
Priority to DE201310112288 priority patent/DE102013112288A1/de
Publication of PL401742A1 publication Critical patent/PL401742A1/pl
Publication of PL224386B1 publication Critical patent/PL224386B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H01M4/885—Impregnation followed by reduction of the catalyst salt precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe.
Ogniwa paliwowe są ogniwami elektrochemicznymi, w których entalpia swobodna utleniania paliwa przekształcana jest z wysoką sprawnością na energię elektryczną.
W ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy nazywanym dalej DFAFC (skrót od angielskiej nazwy: Direct Formie Acid Fuel Cell) zachodzi proces elektroutleniania kwasu mrówkowego do dwutlenku węgla i wody (Fig. 1). Niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy są rozważane jako alternatywne w stosunku do akumulatorów źródło prądu dla urządzeń przenośnych, takich jak telefony komórkowe czy laptopy.
Najszerzej przebadanymi ogniwami paliwowymi są ogniwa wodorowe i metanolowe. Ogniwa te posiadają szereg wad, które ograniczają ich komercjalizację. W przypadku ogniwa wodorowego znaczącym problemem jest przechowywanie wodoru i wysoki koszt platyny - głównego katalizatora oraz zbyt niska zawartość platyny w skorupie ziemskiej. W ogniwie metanolowym podstawowymi problemami są: wolna kinetyka reakcji anodowej; duża szybkość przenikania paliwa przez membranę jono przewodzącą, oddzielającą anodę od katody; konieczność dostarczania wody, która jest jednym z reagentów reakcji anodowej; odwadnianie membrany jonoprzewodzącej przez metanol; konieczność stosowania drogiej platyny.
Ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy posiada wiele zalet, do których można zaliczyć m.in. w ysoką gęstość mocy i wysoką siłę elektromotoryczną (w porównaniu z ogniwem metanolowym). Kwas mrówkowy jest cieczą łatwą w dystrybucji i magazynowaniu, jest stosunkowo bezpieczny - w niskich stężeniach jest używany jako konserwant żywności. Poza tym w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy istnieje możliwość zastosowania palladu jako katalizatora do elektroutleniania kwasu mrówkowego [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; S. Ha1, Z. Dunbar, R.l. Masel, Characterization of a high performing passive direct formic acid fuel cell Journal of Power Sources 158 (2006) 129-136; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladiumbased catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, R.l. Masel, Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 144 (2005) 28-34; oraz Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014]. Pallad jest 2,5-krotnie tańszy od platyny, a jego zawartość w skorupie ziemskiej jest większa.
W serii publikacji patentowych WO 03/088402 Al; US 7,132,188; US 2007/0099064; WO 2005/081706 A2; US 2005/136309; US 7,7490,974; oraz US 2,007,154,743)] zastrzeżono zastosowanie nanocząstek palladu osadzonych na nośnikach węglowych lub w postaci czerni palladowej, jako katalizatorów elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych.
Jednakże, katalizator palladowy jest stabilny na anodzie DFAFC jedynie przy zastosowaniu jako paliwa bardzo drogiego kwasu mrówkowego o wysokiej czystości [Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014; Wai Lung Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organic Impurities on the Performance of Direct Formic Acid Fuel Cells; Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009); A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211 -8214; Mingjun Ren, Yongyin Kang, Wei He, Zhiqing Zou, Xinzhong Xue, Daniel L. Akinsc, Hui Yang, Songlin Feng, Origin of performance degradation of palladium-based direct formic acid fuel cells, Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011) 49-53; oraz Won Suk Jung, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam, Tae-Hoon Lim, Seong-Ahn Hong, Performance degradation of direct formic acid fuel cell incorporating a Pd anode catalyst, Journal of Power Sources 196 (2011) 4573-4578]. W kwasie mrówkowym o czystości cz.d.a, zawierającym śladowe ilości zanieczyszczeń, posiadających grupę -CH3, takich jak kwas octowy, mrówczan metylu czy metanol, katalizator palladowy w ciągu kilku godzin ulega dezaktywacji (Fig. 2). Główną przyczyną dezaktywacji jest utlenienie tych zanieczyszczeń z wytworzeniem tlenku węgla, który silnie adsorbuje się na powierzchni palladu, a przez to zmniejsza jego powierzchnię aktywną dostępną dla kwasu mrówkowego. Szybkość dezaktywacji rośnie z zawartością
PL 224 386 B1 zanieczyszczeń w kwasie mrówkowym, stężeniem stosowanego kwasu i gęstością prądu [Wai Lung Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organie Impurities on the Performance of Direct Formie Acid Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009) oraz A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211-8214).
Innym rozwiązaniem problemu dezaktywacji katalizatorów palladowych w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym o ograniczonej czystości jest periodyczna aktywacja ogniwa, poprzez impulsy anodowe [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, R.l. Masel, Direct formic acid fuel cells with 600 A/cm2 at 0.4 V and 22°C, Fuel Cells 4 (4) (2004) 337-343; US 7,7490,974 B2; oraz US 2007154743]. W czasie takich impulsów potencjał anody jest na tyle wysoki, że CO zaadsorbowany na Pd jest utleniany do CO2. Taka aktywacja wymaga jednak doprowadzenia anody do wysokich potencjałów, co oznacza konieczność odwrócenia polaryzacji ogniwa, a więc dostarczenia energii z zewnątrz. Powoduje to zmniejszenie wydajności energetycznej ogniwa, a może również powodować rozpuszczanie katalizatora palladowego. Aby zrealizować periodyczną aktywację niezbędny jest też układ elektroniczny umożliwiający gromadzenie ładunku elektrycznego, co komplikuje konstrukcję ogniwa i zwiększa koszt jego wytworzenia.
Innym sposobem otrzymania stabilnego ogniwa zasilanego kwasem mrówkowym o ograniczonej czystości jest użycie stopu PtRu jako katalizatora anodowego. Jednak wadą takiego katalizatora jest stosowanie drogiej platyny [S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, R.l. Masel, Direct formic acid fuel cells with 600 A/cm2 at 0.4 V and 22°9C, Fuel Cells 4 (4) (2004) 337-343 oraz Craig M. Miesse, Won Suk Jung, Kyoung-Jin Jeong, Jae Kwang Lee, Jaeyoung Lee, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam, TaeHoon Lim, and Seong-Ahn Hong, Direct formic acid fuel cell portable power system for the operation of a laptop computer, Journal of Power Sources 162, (1), 2006, 532-540].
Autorzy niniejszego zgłoszenia patentowego podjęli próby dekorowania rutenem katalizatorów palladowych osadzonych na nośniku węglowym Vulcan XC-72, poprzez redukcję jonów rutenu różnymi reduktorami. Tak spreparowane katalizatory Ru/Pd/C przebadano na anodzie ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym o czystości cz.d.a.
Nieoczekiwanie, w trakcie pracy ogniwa w warunkach zadanej wartości prądu, napięcie ogniwa zaczęło oscylować. Jako materiał wyjściowy do przygotowania opisanych katalizatorów zastosowano katalizator 20% wag. palladu na nośniku węglowym. Ruten osadzano metodami redukcji kwasem mrówkowym, tetrahydroboranem sodu (NaBH4) lub hydrazyną. Nominalny stosunek atomowy rutenu do palladu w katalizatorach zawarty był w zakresie od 0,05 do 1,5. Stwierdzono, że przy zastosowaniu na anodzie ogniwa katalizatorów, w których ten stosunek atomowy był wyższy niż 0,2, napięcie ogniwa samorzutnie oscylowało. Średnia wartość napięcia ogniwa była w przybliżeniu stała w czasie pomiaru. Natomiast, gdy stosunek atomowy Ru:Pd był mniejszy lub równy 0,2, napięcie ogniwa nie oscylowało i ustalało się na niższym poziomie niż w przypadku katalizatorów dla których występowały s amorzutne oscylacje napięcia ogniwa.
Amerykańskie zgłoszenie patentowe nr US 20080241642 obejmuje katalizatory utleniania kwasu mrówkowego zawierające metal szlachetny (Pd, Pt, Au, Rh, Ir i Os) z dodatkiem innych metali (Sn, Ru, Mo, Re, V, Bi, Pb, Au i Sb). To zgłoszenie patentowe zastrzega między innymi układ Pd-Ru, jednak autorzy zastrzeżenia nie podają żadnych przykładów stosowania, ani wytwarzania katalizatorów palladowych dekorowanych rutenem, nie pokazują również, że takie katalizatory są stabilne w czasie pracy ogniwa, jak również, że dla niektórych z tych katalizatorów napięcie ogniwa samorzutnie oscyluje.
Natomiast publikacja US 2010/0086831 A1 obejmuje katalizatory z jednofazowych stopów PdRu z ewentualnym dodatkiem trzeciego metalu w ilości do 10%, które mogą zostać użyte na anodzie ogniw paliwowych w tym ogniwa wodorowego i metanolowego. Autorzy tego wynalazku nie podają przykładu zastosowania takich katalizatorów w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy, nie pokazują również, że takie katalizatory są stabilne w czasie pracy ogniwa, jak również, że dla niektórych z tych katalizatorów napięcie ogniwa samorzutnie oscyluje. Rozwiązanie to różni się też zasadniczo od proponowanego przez autorów niniejszego rozwiązania, w którym Pd i Ru występują jako oddzielne metale nie tworząc stopu.
PL 224 386 B1
Dlatego też celem obecnego wynalazku jest zapewnienie nowego i lepszego katalizatora Ru/Pd/C, W szczególności wynalazek dotyczy wykorzystania tego nowego katalizatora Ru/Pd/C w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym zawierającym zanieczyszczenia organiczna, który to katalizator posiada zdolność do samoregeneracji podczas pracy ogniwa.
Zgodnie z wynalazkiem, katalizator Ru/Pd/C do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierający pallad i ruten osadzony na nośniku węglowym, charakteryzuje się tym, że użyty w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy sam się aktywuje poprzez samorzutne oscylacje napięcia ogniwa niewymagające doprowadzania energii z układu zewnętrznego, przy czym nominalny stosunek atomowy rutenu do palladu w tym katalizatorze Ru/Pd/C zawarty jest w zakresie od 0,2 do 0,5.
Korzystnie, ruten występuje w postaci metalicznej nie tworząc stopu z palladem.
Ponadto obecny wynalazek obejmuje sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące kroki, w których:
а) dostarcza się katalizator Pd/C, korzystnie o rozmiarach krystalitów Pd poniżej 5 nm, a następnie
б) na otrzymanym Pd/C osadza się ruten (Ru) z wytworzeniem katalizatora Ru/Pd/C o nominalnym stosunku atomowym rutenu do palladu w zakresie od 0,2 do 0,5.
Korzystnie, w etapie a) jako katalizator Pd/C stosuje się pallad osadzony na nośniku węglowym wybranym z grupy obejmującej Vulcan XC-72, Carbo Medicinalis Ligni, nanorurki węglowe, nanowłókna węglowe i grafen.
Korzystnie, w etapie b) osadzanie rutenu na Pd/C prowadzi się albo poprzez redukcję soli r utenu w roztworze wodnym z użyciem środka redukującego, albo poprzez impregnację (pokrycie) Pd/C wodorotlenkiem rutenu, a następnie redukcję tego wodorotlenku rutenu z użyciem środka r edukującego.
Korzystnie, w etapie b) jako sól rutenu stosuje się chlorek rutenu (RuCI3).
Korzystnie, w etapie b) jako środek redukujący jony rutenu stosuje się czteroborowodorek sodu (NaBH4), kwas mrówkowy (HCOOH) lub hydrazynę (N2H4).
Niniejszy wynalazek obejmuje także zastosowanie katalizatora Ru/Pd/C, otrzymanego sposobem zdefiniowanym powyżej, do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym.
Wynalazek ten również obejmuje ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z katody, którą korzystnie stanowi Pt/C, membrany jonoprzewodzącej oraz z anody, którą stanowi katalizator palladowy dekorowany rutenem, charakteryzujące się tym, że wspomnianym katalizatorem palladowym dekorowanym rutenem jest katalizator Ru/Pd/C, opisany powyżej.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem katalizator palladowy promotorowany rutenem (Ru/Pd/C), w którym nominalny stosunek molowy rutenu do palladu zawarty jest w zakresie od 0,2 do 0,5, jest przeznaczony na anodę ogniwa na kwas mrówkowy zawierający zanieczyszczenia organiczne, takie jak metanol, mrówczan metylu, kwas octowy, aldehyd mrówkowy, które to zanieczyszczenia kwasu mrówkowego mieszczą się w zakresie od 45 ppm do 600 ppm, korzystnie na poziomie odpowiednio co najmniej 45 ppm, 190 ppm, 600 ppm lub 600 ppm.
Katalizator Ru/Pd/C ma zdolność do samoregeneracji, poprzez wywoływanie samorzutnych oscylacji napięcia ogniwa, które powodują oczyszczanie powierzchni palladu od adsorbujących się na niej produktów elektroutleniania tych zanieczyszczeń kwasu mrówkowego.
Katalizator Ru/Pd/C w czasie pracy ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym jest stabilny, oraz na anodzie tego ogniwa kwas mrówkowy ulega spontanicznej aktywacji poprzez periodyczną zmianę potencjału anody. Napięcie ogniwa samorzutnie oscyluje przy stosunku atomowym rutenu do palladu powyżej 0,2, korzystnie od 0,2 do 0,5.
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
fig. 1 (stan techniki) przedstawia niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy;
fig. 2 (stan techniki) przedstawia napięcie ogniwa w zależności od czasu pracy ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy. Anoda: 20% Pd/Vulcan (Premetek), 0,5 mgpd cm-2; przepływ 3 M HCOOH cz.d.a. 1 ml min-1; katoda: 60% Pt/Vulcan (Premetek), 4 mgPt cm-2, przepływ powietrza 400 ml min-1; 30°C, 10 mA cm'2;
fig. 3 przedstawia zależność mocy ogniwa od czasu jego pracy, gdzie
PL 224 386 B1 fig. 3a przedstawia tę zależność w okresie od 30-60 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (NaBHU);
fig. 3b przedstawia tę zależność w okresie od 130-160 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (NaBH4);
fig. 3c przedstawia tę zależność w okresie od 230-260 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (NaBH4);
fig. 3d przedstawia tę zależność w okresie od 330-360 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (NaBH4);
fig. 4 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa od czasu jego pracy, gdzie fig. 4a przedstawia tę zależność w okresie od 30-60 min, dla katalizatora 0.5
RuPd (NaBH4);
fig. 4b przedstawia tę zależność w okresie od 130-160 min, dla katalizatora 0.5
RuPd (NaBH4);
fig. 4c przedstawia tę zależność w okresie od 230-260 min, dla katalizatora 0.5
RuPd (NaBH4);
fig. 4d przedstawia tę zależność w okresie od 330-360 min, dla katalizatora 0.5
RuPd (NaBH4);
fig. 5 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa od czasu jego pracy, gdzie fig. 5a przedstawia tę zależność w okresie od 30-60 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (HCOOH);
fig. 5b przedstawia tę zależność w okresie od 130-160 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (HCOOH);
fig. 5c przedstawia tę zależność w okresie od 230-260 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (HCOOH);
fig. 5d przedstawia tę zależność w okresie od 330-360 min, dla katalizatora 0.25
RuPd (HCOOH);
fig. 6 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa od czasu jego pracy, gdzie fig. 6a przedstawia tę w okresie od 30-60 min, dla katalizatora 0.15 RuPd (HCOOH);
fig. 6b przedstawia tę w okresie od 130-160 min, dla katalizatora 0.15 RuPd (HCOOH);
fig. 6c przedstawia tę w okresie od 230-260 min, dla katalizatora 0.15 RuPd (HCOOH);
fig. 6d przedstawia tę w okresie od 230-260 min, dla katalizatora 0.15 RuPd (HCOOH);
fig. 7 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa od czasu jego pracy dla komercyjnego katalizatora 20%Pd/Vulcan z firmy Premetek.
fig. 8. przedstawia porównanie gęstości mocy ogniwa DFAFC, po 6 godz. jego pracy, z zastosowaniem różnych anodowych katalizatorów przy stałej gęstości prądu, równej 10 mA/cm2 z; kolorem zielonym oznaczono katalizatory Ru/Pd/C opisane w przykładach 1-3 przedstawionego zgłoszenia patentowego (wywołujące oscylacje napięcia), kolorem niebieskim oznaczono katalizator Ru/Pd/C opisany w przykładzie porównawczym 1 (brak osc ylacji napięcia ogniwa), a kolorem różowym oznaczono katalizator komercyjny Pd/C, opisany w przykładzie porównawczym 2 (brak oscylacji napięcia ogniwa).
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
P r z y k ł a d 1
Na mieszadle magnetycznym umieszczono zlewkę zawierającą 1 g komercyjnego katalizatora 20% Pd/Vulcan (firmy BASF Fuel Cells) o rozmiarze krystalitów Pd około 3 nm, 0,114 g RuCI3 · 2H2O (ABCR Co.) i 200 ml wody. Po 30 min. mieszania do otrzymanej zawiesiny dodawano stopniowo, w temperaturze 22 ± 1°C, roztwór NaBH4 otrzymany przez rozpuszczenie 0,064 g NaBH4 w 50 ml wody dejonizowanej (Milipore®). Po 2 h mieszania katalizator przemyto pięciokrotnie wodą dejonizo6
PL 224 386 B1 waną (Milipore®), a następnie suszono przez 12 h w temperaturze 80°C pod obniżonym ciśnieniem. Według przedstawionej preparatyki stosunek atomowy rutenu do palladu w tym katalizatorze wynosił 0,25. Otrzymany katalizator oznaczono symbolem 0.25 RuPd (NaBH4).
Pomiary stabilności spreparowanych katalizatorów wykonano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy własnej konstrukcji.
Jako membranę jonowymienną zastosowano Nafion 115 firmy DuPont. Na katodzie stosowano katalizator 60% Pt/Vulcan firmy Premetek. Do wykonania anod użyto badanych katalizatorów palladowych dekorowanych rutenem. Jako warstwy dyfuzyjne stosowano tkaniny węglowe: na katodzie zawierającą dodatek teflonu (Carbon Cloth Designation B 30% Wet Proofing B1B30WP z BASF Fuel Cell), a na anodzie tkaninę nie zawierającą dodatku teflonu (Carbon Cloth Designation B1, Designation B, z firmy Clean Fuel Cell Energy). Katalizatory nanoszono na tkaniny węglowe w ilości 4 mg Pt x cm- na katodzie i 2,5 mg katalizatora x cm na anodzie. Pomiary szybkości dezaktywacji katalizatorów wykonano w temperaturze 30°C. Jako paliwo zastosowano relatywnie tani kwas mrówkowy o czystości cz.d.a. firmy Chempur. Kwas ten zawierał zanieczyszczenia odpowiedzialne za dezaktywacje katalizatora palladowego nie zawierającego rutenu jako promotora [Wai Lung Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organic Impurities on the Performance of Direct Formic Acid Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009) oraz A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211-8214]: metanol 50 (ppm), kwas octowy 200 (ppm), aldehyd mrówkowy 600 (ppm) i mrówczan metylu 600 (ppm). Kwasem tym, po rozcieńczeniu wodą dejonizowaną (Milipore®) do stężenia 3 M, zasilano ogniwo paliwowe z szybkością przepływu 0,5 lub 0,7 ml min- . Jako utle-1 niacz po stronie katodowej zastosowano czysty tlen przepływający z szybkością 1000 ml min- . Testy stabilności katalizatorów wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 10 mA cm-2.
W tym przypadku standardowy test stabilności katalizatora na anodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, opisany powyżej, przeprowadzono w temperaturze 30°C przy szybkości przepływu -1 -2
M HCOOH równej 0,5 ml min- . Test ten wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 10 mA cm- . Wyniki testu przedstawiono na Fig. 3a-3d, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa. Na wykresy te naniesiono również średnią moc ogniwa paliwowego wyznaczoną dla prezentowanych na tych wykresach okresów 30 minutowych. Średnia moc ogniwa tylko nieznacznie spadała 2 w ciągu 6 godzin pomiaru i dążyła asymptotycznie do wartości 4,2 mW/cm , co wskazuje na to, że katalizator ulegał samorzutnej regeneracji.
P r z y k ł a d 2
Na mieszadle magnetycznym umieszczono zlewkę zawierającą 1 g komercyjnego katalizatora 20% Pd/Vulcan (firmy BASF Fuel Cells) o rozmiarze krystalitów Pd około 3 nm, 0,229 g RuCI3 · 2H2O (ABCR Co.) i 200 ml wody. Po 30 min. mieszania do otrzymanej zawiesiny dodawano stopniowo, w temperaturze 22 ± 1°C, roztwór NaBH4 otrzymany przez rozpuszczenie 0,128 g NaBH4 w 50 ml wody dejonizowanej (Milipore®). Po 2 h mieszania katalizator przemyto pięciokrotnie wodą dejonizowaną (Milipore®). Otrzymany katalizator suszono przez 12 h w temperaturze 80°C pod obniżonym ciśnieniem. Według przedstawionej preparatyki stosunek atomowy rutenu do palladu w tym katalizatorze wynosił 0,5. Otrzymany katalizator oznaczono symbolem 0.5 RuPd (NaBH4).
W tym przypadku standardowy test stabilności katalizatora na anodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, opisany wyżej, przeprowadzono w temperaturze 30°C przy szybkości przepływu 3 M
HCOOH równej 0,5 ml min- . Test stabilności katalizatora wykonano metodą stałoprądową przy prą-2 dzie 10 mA cm- . Wyniki testu przedstawiono na Fig. 4a-4d, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa. Na wykresy te naniesiono również średnią moc ogniwa paliwowego wyznaczoną dla prezentowanych na tych wykresach okresów 30 minutowych. Średnia mocy ogniwa tylko nie2 znacznie spadała w ciągu 6 godzin pomiaru i dążyła asymptotycznie do wartości 4,1 mW/cm , co wskazuje na to, że katalizator ulegał samorzutnej regeneracji.
P r z y k ł a d 3
Na mieszadle magnetycznym umieszczono zlewkę zawierającą 1 g komercyjnego katalizatora 20% Pd/Vulcan (firmy Premetek) o rozmiarze krystalitów Pd około 3 nm, 0,114 g RuCl3 · 2H2O (ABCR Co.) i 200 ml wody. Po 30 min. mieszania zawiesinę podgrzano do temperatury 60 ± 1°C a następnie dodawano stopniowo 5,64 ml roztworu 0,5 M HCOOH. Po 2 h mieszania katalizator przemyto pięciokrotnie wodą dejonizowaną (Milipore®), a następnie suszono go przez 12 h w temperaturze 80°C pod
PL 224 386 B1 obniżonym ciśnieniem. Według przedstawionej preparatyki stosunek atomowy rutenu do palladu w tym katalizatorze wynosił 0,25. Otrzymany katalizator oznaczono symbolem 0,25 RuPd (HCOOH).
W tym przypadku standardowy test stabilności katalizatora na anodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, opisany wyżej, przeprowadzono w temperaturze 30°C przy szybkości przepływu 3 M HCOOH równej 0,7 ml min- . Test stabilności katalizatora wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 10 mA cm- . Wyniki testu przedstawiono na Fig. 5a-5d, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa. Na wykresy te naniesiono również średnią moc ogniwa paliwowego wyznaczoną dla prezentowanych na tych wykresach okresów 30 minutowych. Średnia mocy ogniwa tylko nie2 znacznie spadała w ciągu 6 godzin pomiaru i dążyła asymptotycznie do wartości 4,3 mW/cm , co wskazuje na to że katalizator ulegał samorzutnej regeneracji.
P r z y k ł a d 4
Katalizator 20% Pd/Vulcan firmy Premetek (1 g) zmieszano z wodą (100 ml) i utrzymywano na mieszadle magnetycznym przez 30 min. przy szybkości obrotów 400 obr/min. Następnie do otrzym anej zawiesiny dodawano stopniowo roztwór 0,114 g RuCI3 x 2H2O w 100 ml wody i mieszaninę utrzymywano na mieszadle magnetycznym przez kolejne 30 minut przy szybkości obrotów 400 obr/min. Do mieszaniny dodawano stopniowo, małymi porcjami 0,1M NaOH do momentu, aż pH mieszaniny osiągnęło wartość 8. Mieszaninę podgrzano do 50°C i utrzymywano na mieszadle magnetycznym przez 60 min. przy szybkości obrotów 400 obr/min. Otrzymany osad przesączono i przemywano wielokrotnie wodą dejonizowaną. Po wysuszeniu, w 80°C przez 2 godz. pod obniżonym ciśnieniem, katalizator poddano redukcji 5% H2 w N2 w 200°C przez 30 min. Stosunek atomowy Ru : Pd w otrzymanym katalizatorze wyniósł 0,25.
Przykład porównawczy 1
Na mieszadle magnetycznym umieszczono zlewkę zawierającą 1 g komercyjnego katalizatora 20% Pd/Vulcan (firmy BASF Fuel Cells) o rozmiarze krystalitów Pd około 3 nm, 0,091 g RuCI3 · 2H2O (ABCR Co.) i 200 ml wody. Po 30 min. mieszania zawiesinę podgrzano do temperatury 60 ± 1°C a następnie dodawano stopniowo 4,51 ml roztworu 0,5 M HCOOH. Po 2 h mieszania katalizator przemyto pięciokrotnie wodą dejonizowaną (Milipore®). Otrzymany katalizator suszono przez 12 h w temperaturze 80°C pod obniżonym ciśnieniem. Według przedstawionej preparatyki stosunek atomowy rutenu do palladu w tym katalizatorze wynosił 0,2. Otrzymany katalizator oznaczono symbolem 0.2 RuPd (OCOOH).
Standardowy test stabilności katalizatora na anodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy przeprowadzono w temperaturze 30°C przy szybkości przepływu 3 M HCOOH równej 0,7 ml min- .
Test stabilności katalizatora wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 10 mA cm- . Wyniki testu przedstawiono na Fig. 6a-6d. Na wykresy te naniesiono również średnią moc ogniwa paliwowego wyznaczoną dla prezentowanych na tych wykresach okresów 30 minutowych. Nie występują sam orzutne oscylacje napięcia ogniwa i gęstość mocy ogniwa nieznacznie spada. Po 6 godzinach pomiaru 2 gęstość moc ogniwa osiągała wartość 3,33 mW/cm , a więc znacznie niższą od gęstość mocy ogniw osiąganych przy zastosowaniu na anodzie katalizatorów zawierających większy stosunek Ru:Pd (opisanych w przykładach 1-3).
Przykład porównawczy 2
Standardowy test stabilności katalizatora komercyjnego 20%Pd/Vulcan z firmy Premetek o rozmiarze krystalitów Pd około 3 nm, na anodzie ogniwa na kwas mrówkowy własnej konstrukcji (opis anym powyżej), prowadzono w następujących warunkach: szybkość przepływu 3M kwasu mrówkowego 0,7 ml/min i szybkości przepływu tlenu 1000 ml/min. Wyniki testu przedstawiono na Fig. 7. Nie obserwowano samorzutnych oscylacji napięcia ogniwa i katalizator uległ znacznej dezaktywacji po 6 godzinach pracy.
Uzyskane wyniki na anodowych katalizatorach ogniwa DFAFC, opisane w prezentowanym zgłoszeniu, podsumowano na Fig. 8. Jak widać katalizatory opisane w przykładach 1-3, dla których napięcie ogniwa ulegało oscylacjom, miały po 6 godzinach wyższą gęstość mocy (4,2 ± 0,1 mW cm-) od katalizatorów w przykładach porównawczych 1 i 2, dla których napięcie ogniwa nie ulegało oscyla2 cjom (3,3 ± 0,1 i 1,8 ± 0,1 mW cm , odpowiednio).

Claims (9)

1. Katalizator Ru/Pd/C do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierający pallad i ruten osadzony na nośniku węglowym, znamienny tym, że użyty w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy sam się aktywuje poprzez samorzutne oscylacje napięcia ogniwa niewymagające doprowadzania energii z układu zewnętrznego, przy czym nominalny stosunek atomowy rutenu do palladu w tym katalizatorze Ru/Pd/C zawarty jest w zakresie od 0,2 do 0,5.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że ruten występuje w postaci metalicznej nie tworząc stopu z palladem.
3. Sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, znamienny tym, że obejmuje następujące kroki:
a) dostarcza się katalizator Pd/C, korzystnie o rozmiarach krystalitów Pd poniżej 5 nm, a następnie
b) na otrzymanym Pd/C osadza się ruten (Ru) z wytworzeniem katalizatora Ru/Pd/C o nominalnym stosunku atomowego rutenu do palladu w zakresie od 0,2 do 0,5.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w etapie a) jako katalizator Pd/C stosuje się pallad osadzony na nośniku węglowym wybranym z grupy obejmującej Vulcan XC-72, Carbo Medicinalis Ligni, nanorurki węglowe, nanowłókna węglowe i grafen.
5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że w etapie b) osadzanie rutenu na Pd/C prowadzi się albo poprzez redukcję soli rutenu w roztworze wodnym z użyciem środka redukującego, albo poprzez impregnację (pokrycie) Pd/C wodorotlenkiem rutenu, a następnie redukcję tego wodorotlenku rutenu z użyciem środka redukującego.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w etapie b) jako sól rutenu stosuje się chlorek rutenu (RuCI3).
7. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 3 do 6, znamienny tym, że w etapie b) jako środek redukujący jony rutenu stosuje się czteroborowodorek sodu (NaBH4), kwas mrówkowy (HCOOH) lub hydrazynę (N2H4).
8. Zastosowanie katalizatora Ru/Pd/C, otrzymanego sposobem zdefiniowanym powyżej w zastrz. od 3 do 7, do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym.
9. Ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z katody, którą korzystnie stanowi Pt/C, membrany jonoprzewodzącej oraz z anody, którą stanowi katalizator palladowy dekorowany rutenem, znamienne tym, że wspomnianym katalizatorem palladowym dekorowanym rutenem jest katalizator Ru/Pd/C, według zastrz. od 1 do 2.
PL401742A 2012-11-23 2012-11-23 Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe PL224386B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401742A PL224386B1 (pl) 2012-11-23 2012-11-23 Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe
DE201310112288 DE102013112288A1 (de) 2012-11-23 2013-11-08 Ru/Pd/C-Katalysator, Verfahren zum Herstellen des Ru/Pd/C-Katalysators, dessen Anwendung in Ameisensäure-Brennstoffzellen sowie eine derartige Brennstoffzelle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401742A PL224386B1 (pl) 2012-11-23 2012-11-23 Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL401742A1 PL401742A1 (pl) 2014-05-26
PL224386B1 true PL224386B1 (pl) 2016-12-30

Family

ID=50679138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL401742A PL224386B1 (pl) 2012-11-23 2012-11-23 Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102013112288A1 (pl)
PL (1) PL224386B1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11192091B2 (en) * 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7785728B2 (en) 2002-04-04 2010-08-31 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Palladium-based electrocatalysts and fuel cells employing such electrocatalysts
US7740974B2 (en) 2002-04-04 2010-06-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Formic acid fuel cells and catalysts
WO2005081706A2 (en) 2003-04-04 2005-09-09 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Formic acid fuel cells and catalysts
GB2420219C (en) 2002-04-04 2009-06-11 Univ Illinois Fuel cells and fuel cell catalysts
US7132188B2 (en) 2002-04-04 2006-11-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Fuel cells and fuel cell catalysts
US20070154743A1 (en) 2005-12-30 2007-07-05 Ruiming Zhang Micro-energy re-activating method to recover PEM fuel cell performance
DE102006022123C5 (de) 2006-05-11 2010-07-29 Kiefel Extrusion Gmbh Schneckenpresse für die Verarbeitung thermoplastischer und nicht vernetzender Polymere
GB0614909D0 (en) 2006-07-27 2006-09-06 Johnson Matthey Plc Catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
PL401742A1 (pl) 2014-05-26
DE102013112288A1 (de) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9627693B2 (en) Energy storage and generation systems
JP5535339B2 (ja) 燃料電池、再生型燃料電池及び膜電極アセンブリ（ｍｅａ）
Ojani et al. Hydrogen evolution assisted electrodeposition of bimetallic 3D nano/micro-porous PtPd films and their electrocatalytic performance
Pizzutilo et al. Palladium electrodissolution from model surfaces and nanoparticles
CN103918112B (zh) 电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液
Wei et al. Highly efficient Pt-Co alloy hollow spheres with ultra-thin shells synthesized via Co-BO complex as intermediates for hydrogen evolution reaction
US10790514B2 (en) Platinum nickel nanowires as oxygen reducing electrocatalysts and methods of making the same
Li et al. Room-temperature synthesis of Pd/C cathode catalysts with superior performance for direct methanol fuel cells
López‒Coronel et al. High performance of Pd and PdAg with well‒defined facets in direct ethylene glycol microfluidic fuel cells
El-Khatib et al. Core–shell structured Cu@ Pt nanoparticles as effective electrocatalyst for ethanol oxidation in alkaline medium
Urbańczyk et al. NiPt sinter as a promising electrode for methanol electrocatalytic oxidation
CN109860643A (zh) 一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂及其制备方法
Sangkheaw et al. Enhancement of anode performance for alkaline-acid direct glycerol fuel cells
Papaderakis et al. Ternary Pt-Ru-Ni catalytic layers for methanol electrooxidation prepared by electrodeposition and galvanic replacement
JP5365231B2 (ja) 導電性酸化物担体の製造方法
Cho et al. Synthesis and electrocatalytic activity of highly porous hollow palladium nanoshells for oxygen reduction in alkaline solution
JP2008041498A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池
Wei et al. Urea hydrogen bond donor-mediated synthesis of high-index faceted platinum concave nanocubes grown on multi-walled carbon nanotubes and their enhanced electrocatalytic activity
CN108746659B (zh) 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法
Huerta et al. Fabrication of electro-catalytic nano-particles and applications to proton exchange membrane fuel cells
Guan et al. Multistage structural self-supported electrode via structural engineering on carbon nanofibers for efficient hydrogen evolution reaction at high current density
JP2013157289A (ja) 電極触媒の構造体の製造方法、電極触媒の構造体、膜電極ガス拡散層接合体、燃料電池および空気電池
Habibi et al. Ethanol electrooxidation on the Co@ Pt core-shell nanoparticles modified carbon-ceramic electrode in acidic and alkaline media
PL224386B1 (pl) Katalizator Ru/Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Ru/Pd/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe
Martinez-Mora et al. Platinum nanoclusters made by gas-diffusion electrocrystallization (GDEx) as electrocatalysts for methanol oxidation