CN114127318A - 锂电池的处理方法及失活剂 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池的处理方法，其包括在锂电池的内部添加失活剂的工序，前述失活剂包含碘、碘化合物之中的至少任一者；或包括在具有含氟电解液的锂电池的内部添加失活剂的工序，前述失活剂包含季铵化合物。

Description

锂电池的处理方法及失活剂
技术领域
本公开涉及锂电池的处理方法。
背景技术
锂电池小型、轻量且为高能量密度，输出密度优异，因此被用于个人电脑、移动终端等的便携式电源、电动汽车驱动用电源等。作为燃料管制、环境维护对策，电动汽车(xEV)备受期待，预期生产量会增加，因此预测将来随之会有大量的车载电池被废弃。
再循环或废弃锂电池时，在重复使用锂电池的一部分后，在锂电池的分解前会进行去活化处理，从而使其无害化。
例如，专利文献1提出了：在非水电解质二次电池的内部添加氧化还原穿梭剂，从而将非水电解质二次电池无害化的技术。
例如，专利文献2及3提出了：使锂电池浸渍于氯化钠、硫酸钠或硫酸铵的溶液中，并将锂电池开口，由此将锂电池无害化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-137137号公报
专利文献2：日本特开平10-223264号公报
专利文献3：日本专利第3080606号
发明内容
本公开的目的为提供：用于迅速地将锂电池无害化的锂电池的处理方法及失活剂。
本公开的一个方式的锂电池的处理方法包括在锂电池的内部添加失活剂的工序，前述失活剂包含碘、碘化合物之中的至少任一者。
本公开的一个方式的锂电池的处理方法包括在具有含氟电解液的锂电池的内部添加失活剂的工序，前述失活剂包含季铵化合物。
本公开的一个方式的在锂电池的内部添加的失活剂包含碘、碘化合物之中的至少任一者。
本公开的一个方式的在具有含氟电解液的锂电池的内部添加的失活剂包含季铵化合物。
通过本公开的一个方式，能够迅速地将锂电池无害化。
附图说明
图1为锂电池的一个例子的立体图。
具体实施方式
本公开的一个方式的锂电池的处理方法包括在锂电池的内部添加失活剂的工序。
锂电池利用锂离子从负极到正极的移动来进行放电，可以为一次电池，也可以为二次电池。另外，对于锂电池而言，例如只要是为了再循环、废弃等而需要进行无害化，则其性能/状态就没有特别限制。无害化是指使锂电池的电压为1V以下。
在锂电池的内部添加失活剂的方法例如：从锂电池所具有的阀、电解液的注液部等注入失活剂；或者，机械地对锂电池设置注入口，并从该注入口注入失活剂。
失活剂包含碘、碘化合物及季铵化合物之中的至少任1者。
通过在锂电池的内部添加包含碘、碘化合物的失活剂，锂电池内的锂与碘反应，而形成固体电解质。由此，作为锂电池内的能量源的锂被消耗，因此锂电池的能量降低，完成无害化。
作为碘化合物，为无机碘化合物、有机碘化合物均可。可举出例如碘化铝、碘化钾、碘化钠、碘化铜、碘化锰、碘化镁、碘化钙、碘化铵、碘化氢、碘酸、碘酸铵、碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙、碘甲烷、乙基碘、异丙基碘、碘乙酸乙酯、碘环己烷、碘苯、碘苯甲酸等。这些可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
包含碘、碘化合物的失活剂的添加量根据失活剂中的碘元素量、锂电池的容量等适当设定即可，例如期望设为与锂电池内的锂的总量反应所需要的最小量以上。
使用不含碘、碘化合物而包含季铵化合物的失活剂时，锂电池中使用的电解液必须为含氟电解液。并且，通过将该包含季铵化合物的失活剂添加在锂电池的内部，会与电解液中包含的氟反应，并生成沉淀物。由此，电解液的离子传导性降低，因此锂电池的电压会降低，完成无害化。需要说明的是，电解液包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐，在含氟电解液的情况下，例如可以使用LiPF6等含氟的电解质盐。
另外，在作为锂电池的构成要素的电极(正极、负极)中使用含氟的粘结材料(例如PVDF)时，粘结材料中的氟与季铵化合物反应，因此粘结材料的功能会降低，活性物质(正极活性物质、负极活性物质)变得容易从电极上剥离。因此，例如在锂电池的再循环中，活性物质的回收变容易。
作为季铵化合物，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、辛基三甲基铵、月桂基三甲基铵、肉豆蔻基三甲基铵、十六烷基三甲基铵及硬脂基三甲基铵等的、氢氧化物或其盐等化合物。这些之中，从与氟的反应性等方面来看，优选四甲基铵化合物、四乙基铵化合物。更具体而言，优选氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵。这些可以单独使用1种也可组合使用2种以上。
包含季铵化合物的失活剂的添加量根据失活剂中的季铵化合物量、锂电池的容量等适当设定即可，例如期望设为与锂电池内的氟的总量反应所需要的最小量以上。
为了易于添加在锂电池内部，期望失活剂包含用于使碘、碘化合物或季铵化合物溶解或分散的溶剂。溶剂可举出水溶剂、非水溶剂等，水溶剂例如会随着与锂电池内的锂反应而产生氢气等气体，因此优选非水溶剂。非水溶剂与锂电池内的构件的反应性低即可，例如优选锂电池的电解液中使用的非水溶剂。在后述锂电池的电解液的说明中列举非水溶剂的例子。特别是在用作失活剂的溶剂时，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状化合物与碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状化合物的混合溶剂。EC、PC等环状化合物的介电常数高，因此，例如溶解季铵化合物的能力高，但另一方面，其溶剂粘度也高，因此失活剂浸透至锂电池内部需要花费时间。因此，通过混合溶剂粘度低的DEC、MEC等链状化合物，而可实现降低失活剂的粘度，减少对锂电池内部的浸透时间，进而缩短完成无害化的时间。
失活剂中的碘、碘化合物或季铵化合物的含量没有特别限定，例如优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下。
对于通常的锂电池的再循环，在焚烧(有机物去除)、粉碎后，用筛子进行分离，分类为铝、铜等的集电体、包含Co、Ni等的正极活性物质、铁、铝等的电池外壳等。包含Co、Ni等的正极活性物质例如以在湿式精炼后进行电沉积而生成金属、或投入高炉等中而生成合金构件的方式再循环。
此处，如本实施方式这样，对通过失活剂添加而无害化的锂电池进行再循环时，无需上述的焚烧工序。因此，即使不经过焚烧工序，也可回收包含Co、Ni等的正极活性物质，因此可以忽略焚烧成本、环境对策(焚烧时的F处理等)。另外，对于通过添加包含季铵化合物的失活剂而产生的沉淀物，可以通过拆解锂电池并进行清洗而容易地回收。
以下，对锂电池的一个例子进行说明。
图1为锂电池的一个例子的立体图。锂电池10具备电极体、电解液、和收纳它们的方形的电池外壳。电极体具有正极、负极和分隔件。电极体可以为多个正极及多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型的电极体，也可以为将正极及负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体，还可以为除这些以外的方式。
电池外壳具备大致箱形状的外壳主体11、和封堵外壳主体11的开口部的封口体12。外壳主体11及封口体12例如由以铝为主要成分的金属材料构成。
封口体12上设置有与正极电连接的正极端子13、与负极电连接的负极端子14、排气阀15及注液部16。正极端子13及负极端子14例如以使用绝缘性的垫片与封口体12电绝缘的状态，固定于封口体12。注液部16通常由用于对电解液进行注液的注液孔和封堵注液孔的密封栓构成。
电池外壳不限定于方形，例如可以为圆筒形、硬币形、按钮形等的金属制外壳、由树脂薄膜构成的树脂制外壳(层压体)等。
在图1这样的锂电池10的废弃、再循环时，例如从注液部16添加失活剂，或在排气阀15等设置开口部、并从该开口部添加失活剂。在圆筒型的锂电池的情况下，例如在不与电极体接触的位置(例如圆筒的中心部分)的电池外壳设置开口部，并从该开口部添加失活剂。
以下，对锂电池中使用的正极、负极、分隔件、电解液进行详细叙述。
[正极]
正极具备正极集电体、和在该集电体上形成的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层例如优选包含正极活性物质、导电材料及粘结材料、且形成于正极集电体的两面。正极可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制，将正极复合材料层形成于正极集电体的两面，由此制作。从电池的高容量化的观点来看，正极复合材料层的密度为3.6g/cc以上，优选为3.6g/cc以上且4.0g/cc以下。
作为正极活性物质，可例示出含有Co、Mn、Ni、Al等金属元素的锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物，可例示出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B之中的至少1种，0.95≤x≤1.2、0.8＜y≤0.95、2.0≤z≤2.3)等。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
负极具备负极集电体和在该集电体上形成的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层例如优选包含负极活性物质及粘结材料、且形成于负极集电体的两面。负极可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制，从而将负极复合材料层形成于负极集电体的两面，由此制作。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，可举出例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等金属元素的氧化物、锂钛复合氧化物等。需要说明的是，使用锂钛复合氧化物时，负极复合材料层中优选包含炭黑等导电材料。负极复合材料层中包含的粘结材料使用与正极的情况同样的材料。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件可以为具有纤维素纤维层及聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可具有由芳纶树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[电解液]
电解液包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种，也可混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学的稳定性等观点来看，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，利用实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[正极的制作]
在NMP中以100：1：1的质量比将正极活性物质(LiCoO2)、乙炔黑和PVdF混合，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用轧辊进行轧制，进而安装铝制的集电片，从而制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
在水中以98：1：1的固体成分质量比将负极活性物质(石墨)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的分散体混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用轧辊进行轧制，进而安装镍制的集电片，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[电解液的制备]
以成为1摩尔/升的浓度的方式，使六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解于以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中，制备电解液。
[锂电池的制作]
将上述负极及上述正极隔着上述分隔件交替地层叠，由此制作层叠型的电极体。在层叠方向压制该电极体后，收纳于方形的电池外壳中，从注液部注入上述电解液，制作方形试验电池单元。
[锂电池的无害化处理]
<实施例1>
以上述方形试验电池单元放电的状态，从注液部添加失活剂，监视方形试验电池单元的电压。然后，测量电压成为1V以下所用的时间，以该时间作为无害化时间。
使用在以3：7的体积比混合有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解有10质量％的氢氧化四甲基铵的溶液作为失活剂。
<实施例2>
使用在以3：7的体积比混合有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解有10质量％的氯化四甲基铵的溶液作为失活剂，除此以外，与实施例1同样地进行锂电池的无害化处理。
<实施例3>
使用在以3：7的体积比混合有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解有10质量％的氯化四乙基铵的溶液作为失活剂，除此以外，与实施例1同样地进行锂电池的无害化处理。
<实施例4>
使用在碳酸二甲酯(DMC)溶剂中溶解有10质量％的碘的溶液作为失活剂，除此以外，与实施例1同样地进行锂电池的无害化处理。
<比较例>
将上述方形试验电池单元的注液部开口，并使其浸渍于装满NaCl溶液的水槽中，监视方形试验电池单元的电压。然后，测量电压成为1V以下所用的时间(无害化时间)。NaCl溶液为在10L水中溶解有5g NaCl的溶液。
将实施例1～4及比较例中无害化时间的结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0003467929110000101
实施例1～4均能在45分钟以内对锂电池进行无害化。另一方面，对于比较例而言，对锂电池进行无害化需要7天的时间。由此，通过使用实施例1～4的失活剂，能够迅速地将锂电池无害化。
附图标记说明
10 锂电池
11 外壳主体
12 封口体
13 正极端子
14 负极端子
15 排气阀
16 注液部

Claims (6)

1.一种锂电池的处理方法，其包括在锂电池的内部添加失活剂的工序，
所述失活剂包含碘、碘化合物之中的至少任一者。
2.一种锂电池的处理方法，其包括在具有含氟电解液的锂电池的内部添加失活剂的工序，
所述失活剂包含季铵化合物。
3.根据权利要求2所述的锂电池的处理方法，其中，所述季铵化合物包含四甲基铵化合物、四乙基铵化合物之中的至少任一者。
4.一种失活剂，其添加于锂电池的内部，
且包含碘、碘化合物之中的至少任一者。
5.一种失活剂，其添加于具有含氟电解液的锂电池的内部，
且包含季铵化合物。
6.根据权利要求5所述的失活剂，其中，所述季铵化合物包含四甲基铵化合物、四乙基铵化合物之中的至少任一者。
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