JP4267698B2

JP4267698B2 - 金属価の回収

Info

Publication number: JP4267698B2
Application number: JP53444597A
Authority: JP
Inventors: エムブラウン，パトリック; エー．ハード，ロバート; ディー．ハーバック，ドナ; ケー．グリーン，ゴードン
Original assignee: Cabot Corp; US Government
Current assignee: Cabot Corp; US Government
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: BR9708259A; WO1997036011A1; CN1068061C; DE19781673T1; AU2581897A; RU2203335C2; JP2000507308A; US7282187B1; CN1219978A

Description

発明の分野
本発明は、金属含有材料から金属価を抽出し回収するための方法に関する。この方法は、例えば鉱石、鉱石残滓及びスラグといったタンタル及びニオブ含有材料から放射性金属価を抽出し回収する上で使用するのに特に適している。
背景
数多くの市販されている貴金属又は金属化合物を鉱石から生産するには、フッ化水素酸といった鉱酸で鉱石を蒸解するプロセス段階が含まれる。この蒸解段階は、選択的抽出などによって金属価を分解することができるように、鉱石中の金属種を水性系の中で可溶な金属種へと変換するために利用される。
標準的な方法においては、タンタル及びニオブを含有する鉱石濃縮物は、従来、フッ化水素酸（ＨＦ）又はフッ化水素酸と硫酸の混合物（ＣＦ/Ｈ₂ＳＯ₄）で分解される。形成されたタンタルとニオブのヘプタフルオロ錯体は、次に溶媒抽出により精製され分離される。
より特定的に言うと、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を生産するための従来の方法においては、鉱石分解からのタンタル画分は、水相へとストリッピングされ、五酸化タンタルはアンモニアを用いて沈降させられろ過により回収される。五酸化ニオブも同じ要領で生成できる。
選鉱された鉱石又は錫スラグからのタンタル及びニオブ価の抽出及び分離のための商業的スキームについては、米国特許第２，７６７，０４７号；２，９５３，４５３号；２９６２，３７２号；３，１１７，８３３号；３，３００，２９７号；３，６５８，５１１号；３７１２，９３９号；４，１６４，４１７号及び５，０２３，０５９号に詳しく記述されている。その他の鉱石プロセススキームについての一般的論述は、The Metals Society（ロンドン）により刊行されたInternational Metals Review，１９８４年，第２９巻，第２６号，ＢＢ４０５〜４４４「ニオブ、タンタル及びバナジウムの精錬」、及び化学技術百科辞典、第３版、第２２巻、ｐ５４７〜５５０の中に見られる。
例えば、上述のプロセスによる鉱石及びスラグの商業的処理は、処理段階で抽出されていない又は処理段階により分離さていない金属価を高い濃度で含有する鉱石残滓を結果として生み出す。特に、商業的プロセスからの鉱石残滓は標準的に、高濃度の放射性金属価をもつ。できれば販売を目的として鉱石残滓から放射性金属価を分離し回収するための方法を見い出し、非放射性廃棄物として取扱い廃棄処分できる残滓を生成することが望ましいと思われる。本発明は、前述の及びその他の有利な結果を達成する方法を提供している。
発明の要約
本発明は、単数又は複数の可溶化可能な金属価を内含する出発材料から金属価を選択的に抽出するための方法において、
− 出発材料からフッ素価を分離し除去する段階；
− 残留材料中に含有された金属価を可溶化しこの可溶化された金属価を含む水溶液を生成するべく残留材料を浸出させる段階；及び
− 前記水溶液から可溶化された金属価を抽出する段階；
を含む方法を提供している。
好ましい一実施形態においては、本発明は、金属含有材料から、ウラン、トリウム、スカンジウム及び／又はジルコニウムを含む金属価を選択的に抽出するための方法を提供する。本書で使用される「金属含有材料」という語は、金属価を含有する天然に発生する鉱石、鉱石残滓及び／又はスラグを含んでいる。該方法は、タンタル/ニオブ生産プロセスの鉱石残滓から金属を抽出し金属価を回収するのに特に適している。
本発明の方法は、さらに、金属価の選択的抽出の後に、結果として得られる残滓を処理するためのプロセス段階を含むことができる。さらに、抽出された金属価は付加的なプロセス段階により精製され得る。さらに、金属価の抽出に先立ち金属含有材料に処置を施すためのプロセス段階も含まれていてよい。
本発明の方法がもつ利点は、鉱石残滓といった金属含有材料から選択的に金属元素を抽出するためにこの方法を利用することができる、という点にある。
本発明の方法のもう１つの利点は、結果として得られる低レベルの放射能を伴う残滓を生成するべく鉱石残滓といったような金属含有材料から放射性金属価を抽出するためにこの方法を利用することができるという点にある。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法の一実施形態についてのプロセス流れ図である。
図２は、本書の例で記述されている本発明の方法の一実施形態についてのプロセス流れ図である。
発明の詳細な説明
本発明は、鉱石残滓（ore redidues）といった金属含有材料、特に鉱石残滓から生成された硫酸塩浸出液からウラン、ジルコニウム、トリウム及び／又はスカンジウムを選択的に抽出するための方法を提供する。本発明の方法は、これまでそのフッ素含有量のため処理が困難であったタンタル/ニオブの生産プロセスからの鉱石残滓といったフッ化物が添加された金属価を含む鉱石残滓を処理するために特に有利である。特に、フッ素の存在及びフッ化物の不溶性に起因して、フッ化物の添加された金属価を含む鉱石残滓から、金属価を可溶化することは困難であった。本発明の方法の好ましい一実施形態においては、フッ素価は鉱石残滓から除去され、残りの鉱石残滓は浸出されて、鉱石残滓の中に含有されている金属価を可溶化し、その後、可溶化された金属価は浸出液から選択的に抽出される。
本発明の方法は、出発材料が鉱石残滓である本発明の方法の一実施形態を参考にして、以下の各段落でさらに詳しく記述されている。当業者であればわかるように、本発明の方法は、鉱石残滓以外の材料を含む出発材料から金属価を回収するためにも有利に利用でき、従って、以下の記述は本発明の範囲を制限するものとみなされてはならない。
本発明の方法の一実施形態が、図１に概略的に示されている。図１に示されているように、第１段では、タンタル/ニオブ生産プロセスからの鉱石残滓といったような出発鉱石残滓を酸で浸出させる。出発鉱石残滓がタンタル及びニオブ金属価を含む場合、酸浸出は好ましくもこのタンタル及びニオブ金属価を可溶化する。酸浸出の後、浸出水溶液からの残りの鉱石残滓固形物を分離させるべく分離が行なわれる。浸出水溶液は、タンタル及びニオブ金属価を回収するべくさらに処理することができる。
酸浸出から残された鉱石残滓固形物は、次に第２段で、好ましくは高温のロータリーキルン内で、鉱石残滓中の金属価を金属価・硫酸塩化合物に変換するよう酸と反応させる。硫酸塩化中に放出された気体は、凝縮器に通しＨＦとして回収することができる（ここで出発鉱石残滓は、フッ化物添加された金属価を含んでいる）。このとき、硫酸塩化された鉱石残滓固形物は水で浸出され、残りの浸出残滓から水溶液を分離するようにろ過される。浸出残滓（固形物）に処置を施し、さらに金属価を回収するため及び／又はさらなる処分のため処理することができる。結果として得られた水溶液は、ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウム金属価を分離し回収するためさらに処理される。
Ｚｒ，Ｕ．Ｔｈ及びＳｃについての選択的溶媒によっては除去されない、第２段から結果として得られた水溶液の部分（すなわち、Ｚｒ，Ｕ．Ｔｈ，及びＳｃがストリッピングされた後に残る抽残物）には、例えばＦｅ，Ａｌ，Ｔａ及びＮｂを含む水浸出の間に可溶化された出発硫酸化鉱石残滓の残留元素が含まれることになる。タンタル、ニオブ又はその他の金属価を除去するため、溶媒抽出を実施することができる。タンタル、ニオブ及び／又はその他の予め定められた金属価の除去の後のラフィネートは、石灰で処置して、残留金属を廃棄処分向けに水酸化物として沈殿させることができる。
これらのプロセス段階については、プロセスを通して出発材料を追跡するのに次の用語を利用して、以下の段落中にさらに詳しく説明する：
出発鉱石残滓→残りの又は未溶解の鉱石残滓（タンタル及びニオブ価を除去するための処置後の出発鉱石残滓の未溶解部分）→結果として得られた鉱石残滓（フッ化物金属価を除去するための処置の後）→残された鉱石残滓固形物。
タンタル及びニオブ価の除去
タンタル及びニオブ価は、以下のプロセスにより、商業的なタンタル/ニオブ生産プロセスに由来するフッ化物添加された鉱石残滓といった出発鉱石残滓から除去することができる：
− 溶解状態のタンタル/ニオブ濃縮物及び残りの鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、出発鉱石残滓を鉱酸溶液と反応させる段階；
及び
− 付随する浸出溶液から残りの（未溶解の）鉱石残滓を分離する段階。
その上、タンタル/ニオブ濃縮物溶液は、タンタル及びニオブを回収するべくさらに処置することができる。より特定的に言うと、鉱石残滓と鉱酸の初期反応の後に分離されたタンタル/ニオブ濃縮物溶液は、溶媒抽出を通して溶液をさらに濃縮しその後タンタル/ニオブ生産プロセスの一部としてさらに溶液を処理することによってタンタル及びニオブを回収するべくさらに処置することができる。
溶解状態のタンタル/ニオブ濃縮物を生成するための出発鉱石残滓との反応において使用するのに適した鉱酸には、硫酸及び硫酸とその他の鉱酸例えばフッ化水素酸の混合物が含まれる。鉱酸溶液と出発鉱石残滓の反応は、大気圧条件下でかつ８０〜１００℃の温度で実施することができる。固形物は、好ましくは、溶液中９〜３０重量％の酸濃度で酸浸出させられる。この混合物は、次に３０分間約９０℃まで加熱される。混合物はその後冷却され、ろ過される。これらのプロセス段階は一般に、ろ液（出発鉱石残滓の酸浸出によって形成された溶液）の中に、この処置の前に鉱石残滓の中に存在するタンタル及びニオブの大部分、例えば最高約７０重量％以上を回収することになる。タンタル及びニオブは、溶媒抽出を通して濃縮させることができ、濃縮物はさらに、タンタル/ニオブ生産プロセスの一部としてさらに処理できる。
残りの（未溶解の）鉱石残滓（Ｔａ及びＮｂ価を除去するための処置後の出発鉱石残滓の未溶解部分）は、当該技術分野において既知のあらゆる手段により分離及び／又は乾燥させることができる。
フッ化物価の除去
フッ化物価は、以下のプロセスにより残りの鉱石残滓から除去できる：
− フッ化水素ガスを遊離し硫酸塩化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間、残りの鉱石残滓を、硫酸好ましくは濃硫酸を含む鉱酸又は鉱酸混合物と反応させる段階。なお、生成されたフッ化水素ガスは、当該技術分野において既知の手段により回収することができる。硫酸化鉱石残滓の生成及びフッ化水素ガスの遊離は、大気圧条件下で、１５０°〜３００℃、好ましくは２５０℃〜３００℃の温度で実施できる。一般に、固形物は、固形物４５３ｇ（１ポンド）あたり５７６〜７９４ｇ（１．２５〜１．７５ポンド）の濃硫酸を用いて浸出させることができる。好ましくは、硫酸塩化プロセス段階には、４５３ｇ（１ポンド）の出発固形物あたり５７６ｇ（１．２５ポンド）の濃硫酸を添加し、混合物を２５０℃まで加熱してフッ化水素ガスを遊離させることが含まれる。硫酸化された固形物を生成する上で製造されるフッ化水素ガスは、当該技術分野において既知の手段により、凝縮させ収集することができる。
結果として得られる鉱石残滓（フッ化物価を除去するための処置の後）の浸出
フッ化物を除去した後、可溶化された金属価を含む水溶液を生成するため、結果として得られた硫酸塩化された鉱石残滓を水で浸出させる。ウラン、ジルコニウム、スカンジウム及び／又はトリウムのうちの１つ又は複数のものを内含する金属価の水溶液を、かかる金属価を含む硫酸塩化された鉱石残滓から、
− 該金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、硫酸塩化された鉱石残滓を水で反応（浸出）させる段階及び
− 水溶液から残った鉱石残滓固形物を分離するよう水溶液をろ過する段階、
を含む方法によって製造することが可能である。可溶化された金属価は、その後、以下に記す通り、例えば水溶液から選択的に抽出することができる。
当業者により一般に「浸出」と呼ばれている硫酸塩化された鉱石残滓と水との反応の段階は、大気圧条件下で、少なくとも２５〜約１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で行なうことができる。固形物は好ましくは、水中で５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の濃度で浸出させられる。より好ましくは、硫酸塩化された固形物残滓は、水を用いて４０重量％の固形物の割合で浸出させられ、その後ろ過されて、次の溶媒抽出及びウラン、ジルコニウム、スカンジウム及びトリウムの回収のための供給溶液を生成する。
一般に、３０〜１０８０分間（０．５〜１８時間）実質的に均質な溶液を達成するべく好ましくは撹拌を伴って浸出するだけで、ウラン、ジルコニウム、トリウム及び／又はスカンジウムを含む金属価の水溶液を生成するのに充分である。
水溶液のろ過は、当該技術分野において既知のあらゆる要領で実施可能である。適切なろ過方法には、ベルト式ろ過、回転式ろ過、遠心ろ過、ドラム式ろ過、向流傾瀉、加圧ろ過が含まれるが、これらに制限されるわけではない。ろ液は、ウラン、ジルコニウム、トリウム及び／又はスカンジウムを含めた金属価を含む水溶液となる。
ろ過の後に残っている残留鉱石残滓は、ラジウム、トリウム及びウランの残滓を除去するべくＥＤＴＡ溶液で浸出させ、次にろ過することができる。ろ過された固形物は一般に、埋立て可能な非放射性残滓を含むことになる。ろ液溶液をまず塩化バリウムで処置し、次に硫酸で処置して、格子置換ラジウムを伴う硫酸バリウムを生成させることができる。残っているあらゆるトリウム及びウランを、同じ要領で沈殿させることが可能である。ラジウムを含む沈殿した放射性濃縮物は、医療技術での用途に適している可能性がある。
可溶化された金属価の選択的抽出
浸出により生成された水溶液中の可溶化された金属価は、以下で記される通りに、水溶液から選択的に抽出し回収することができる。本発明の好ましい方法においては、水溶液は、２つの別々のプロセス流内でカチオン及びアニオン抽出を受ける。ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムの選択的抽出は、以下のプロセスによって達成できる。
本発明の一実施形態に従うと、ジルコニウム及びウランは、
− 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し、好ましくはさらに変性剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及びウランを含む有機相とジルコニウムとウランに減損された水性抽残物相を生成する段階；
− 前記抽残物相から前記有機相を分離する段階；
− 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジルコニウムを含むジルコニウム相、好ましくはジルコニウム水相と結果として得られるウラン、前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び
− 前記結果として得られる有機相をウランストリッピング剤と接触させることにより前記結果として得られる有機相からウランをストリッピングし、かくして前記結果として得られる有機相からのウランを含むウラン相、好ましくはウラン水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階；
を含む方法により、ジルコニウム及びウランを含む水溶液から順次選択的に分離される。
前記ジルコニウム相が固相である場合、前記ジルコニウムストリッピング剤を含む水相も同様に製造される。同様にして、前記ウラン相が固相である場合、前記ウランストリッピング剤を含む水相も同様に製造される。
前記水溶液からの前記ジルコニウムの少なくとも一部分及び前記ウランの少なくとも一部分を含む有機相を形成する上で使用するのに適した抽出溶媒には、ジルコニウム及びウランを選択的に抽出することのできる抽出溶媒が含まれる。適切な抽出溶媒としては、有機アミン、特に非水性、不溶性の長鎖アルカノールアミン、好ましくは長鎖第３アルカノールアミン、例えば（Henkel Corporation,Kankakee,Illinois）が製造販売する、ＡＬＡＭＩＮＥ３３６アルカノアミンがあるが、これらに限られるわけではない。
希釈剤の選択は、一部には利用される抽出溶媒によって左右される。適当な希釈剤には、有機媒質と相溶性があり、有機媒質の投入後、ゲル化したりその他の形で圧送し難くなるほどに粘性が高くなったりしないような希釈剤が含まれる。特に、有機アミン抽出溶媒と共に使用するための適当な希釈剤としては、（Phillips 66 Co.,Bartlesville,Oklahomaにより製造販売されている）ＳＸ１２希釈剤を含む、芳香族含有量の低い希釈剤、灯油、（Exxon Chemical Co.,Houston,Texasにより製造販売されている）ＥＸＸＡＬ１００希釈剤、及びその他のＣ₉以上好ましくはＣ₉−Ｃ₉₀のアルカンベースの希釈剤があるが、これらに限られるわけではない。
以上の記述で使用されている「変性剤」というのは、有機媒質に添加された時点で、乳濁を避けながら有機相と抽残物の間の分離を増強させることなどにより溶媒抽出を増強させるような組成物のことである。変性剤の選択は、一部には有機媒質内で利用される抽出溶媒及び希釈剤によって左右される。有機アミン抽出溶媒及び脂肪族希釈剤と共に使用するのに適した変性剤には、ノルマル分枝のトリデジルアルコールが含まれるが、これに限られるわけではない。
有機媒質には好ましくは、以下のものが含まれる：
− 抽出溶媒：有機媒質の５〜１５重量％、より好ましくは１０重量％、
− 変性剤：有機媒質の０〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％、及び
− 希釈剤：有機媒質の７２〜９２重量％。
好ましい有機媒質には、抽出溶媒として有機媒質の５〜１５重量％、より好ましくは１０重量％のＡＬＡＭＩＮＥ３３６アルカノアミン；変性剤として有機媒質の１〜３重量％、より好ましくは３重量％、そして残りの部分の希釈剤が含まれている。
前記有機相からのジルコニウムを含むジルコニウム水相を生成する上で使用するのに適したジルコニウムストリッピング剤には、鉱酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び硝酸（ＨＮＯ₃）が含まれる。好ましいジルコニウムストリッピング剤は、水中１０重量％のＨＣｌである。ジルコニウムストリッピングは、水相にジルコニウムを移送するのに充分な接触時間、大気温及び大気圧で行なうことができる。本発明の方法の好ましい実施形態においては、ジルコニウム水相及び結果として得られる有機相は、実質的に混和せず、従って、例えば傾瀉などにより容易に分離可能である。
ウランを含むウラン水相を生成するのに適したウランストリッピング剤には、ブライン溶液、炭酸塩溶液、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）溶液、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）などのような酸について３Ｍ以上のモル濃度を有する酸性溶液が含まれる。適切なブライン溶液は、無機塩及び水を含み、さらに鉱酸を含んでいてもよい。適切な無機塩には、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが含まれる。適切な鉱酸には、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び塩酸（ＨＣｌ）が含まれる。好ましいブライン溶液には、１モル/リットルの濃度の塩化ナトリウム及び０．１〜１．０モル/リットルの濃度の硫酸が含まれる。適切な炭酸塩溶液には、炭酸塩と水が含まれる。適切な炭酸塩には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸カリウムといったアルカリ性炭酸塩が含まれる。好ましい炭酸塩溶液には、水中５〜１０重量％の炭酸ナトリウムが含まれる。ウランストリッピング剤は、水相へのウランの移送に充分な時間、大気温で投入された有機相と接触する。本発明の方法の好ましい実施形態においては、ウラン水相及び結果として得られる有機相は実質的に混和できず。従って例えば傾瀉により容易に分離可能である。
ジルコニウム及びウランの抽出後に残る最終有機相は、プロセス内に再循環できる。
以上の記述から当業者には理解できるように、ラフィネートは、有機媒質との接触を通して有機相内に抽出されない金属価を含んでいる。従って、ラフィネートは、トリウム及びスカンジウムを含め、浸出された鉱石残滓からの可溶化された金属価を内含することになる。トリウム及びスカンジウムは、以下で記述する方法により、抽出物から選択的に抽出することができる。
本発明の一実施形態に従うと、トリウム及びスカンジウムは、ジルコニウム及びウラン抽出段階からのラフィネートといったように、トリウム及びスカンジウムを内含する水溶液から、
− 前記水溶液と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み、好ましくはさらに変性剤を含む有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくしてトリウムとスカンジウムを含む有機相及びトリウムとスカンジウムが欠乏した水性抽残物相を生成する段階；
− 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階；
− 好ましくは前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有機相からトリウムをストリッピングし、それによりトリウムを含むトリウム相、好ましくはトリウム水相及び結果として得られるスカンジウム、前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成することによって有機相からトリウムを抽出する段階；及び
− 前記結果として得られる有機相とスカンジウムストリッピング剤と接触させることにより前記結果として得られる有機相からスカンジウムをストリッピングし、かくして、スカンジウムを含むスカンジウム相、好ましくはスカンジウム水相及び前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終的有機相を形成することによってトリウム欠乏有機相からスカンジウムを抽出する段階、を含む方法によって選択的に順次分離される。
前記トリウム相が固相である場合、前記トリウムストリッピング剤を含む水相も製造される。同様にして、前記スカンジウム相が固相である場合、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相も製造される。
前記水溶液からの前記トリウムの少なくとも一部分及び前記スカンジウムの少なくとも一部分をふくむ有機相を形成する上で使用するのに適した抽出溶剤には、トリウム及びスカンジウムを選択的に抽出することのできる抽出溶剤が含まれる。好ましい抽出溶剤としては、ＤＥＰＨＡ（ジ２−エチルヘキシルリン酸）；リン酸トリブチル（ＴＢＰ）；（日本のダイハチ化学が製造販売する）ＰＣ８８Ａリン酸（Albright & Wilson Associates,Richmond,Virginiaが製造販売する）、ＩＯＮＱＵＥＳＴ８０１リン酸及びそれらの混合物が含まれる。
希釈剤の選択は、一部には、使用される抽出溶剤により左右される。適切な希釈剤には、有機媒質と相溶性があり、有機媒質の投入後、ゲル化したりその他の形で圧送し難くなるほどに粘性が高くなったりしないような希釈剤が含まれる。特に、有機トリウム及びスカンジウム抽出溶媒と共に使用するための適当な希釈剤としては、不溶性長鎖（Ｃ₉−Ｃ₁₆）脂肪族希釈剤、灯油及びＳＸ−１２希釈剤が含まれるが、これらに限られるわけではない。
以上の記述で使用されている「変性剤」というのは、有機媒質に添加された時点で、有機相とラフィネートの間の分離を増強させることなどにより溶媒抽出を増強させるような組成物のことである。変性剤の選択は、一部には有機媒質内で利用される抽出溶媒及び希釈剤によって左右される。有機トリウム及びスカンジウム抽出溶媒及び脂肪族希釈剤と共に使用するのに適した変性剤には、トリデシルアルコール、リン酸トリブチル及びイソデシルアルコールが含まれるが、これに限られるわけではない。
有機媒質には好ましくは、以下のものが含まれる：
− 抽出溶媒：有機媒質の５〜１５重量％、
− 変性剤：有機媒質の０〜６重量％、及び
− 希釈剤：有機媒質の７９〜８９重量％。
好ましい有機媒質には、以下のものが含まれる：
− ＤＥＰＨＡ：有機媒質の５〜１５重量％、より好ましくは５重量％；
− リン酸トリブチル：有機媒質の１〜５重量％、より好ましくは５重量％；
− トリデシルアルコール：有機媒質の０．１〜１重量％、より好ましくは１重量％；及び
− 脂肪族希釈剤：有機媒質の７９〜９３．９重量％。
前記有機相からのトリウムを含むトリウム水相を生成する上で使用するのに適したトリウムストリッピング剤には、鉱酸、例えば硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩酸（ＨＣｌ）及び硝酸（ＨＮＯ₈）が含まれる。トリウム水相を生成するのに好ましいトリウムストリッピング剤は、水中に２５０グラム/リットルの硫酸を含む溶液である。トリウムストリッピングは、水相にトリウムを抽出するのに充分な時間、大気温及び大気圧で行なうことができる。本発明の方法の好ましい実施形態においては、トリウム水相及び結果として得られる有機相は、実質的に混和できず、従って容易に分離可能である。
スカンジウムを含むスカンジウム相を生成するための適切なスカンジウムストリッピング剤には、腐食剤（カセイ）水溶液（水酸化物水溶液）が含まれる。適切な腐食剤には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが含まれる。ストリッピング剤として使用するための好ましい腐食剤水溶液は、３モル（Ｍ）の水酸化ナトリウム溶液である。スカンジウムストリッピングは、本発明の方法の数多くの実施形態についてスカンジウムを含む固形物となるスカンジウム相へとスカンジウムを移送するのに充分な接触時間の間、大気温及び大気圧にて実施できる。本発明の方法の好ましい一実施形態においては、スカンジウム相及び結果として得られる有機相は実質的に混和せず、従って容易に分離可能である。
トリウム及びスカンジウムの抽出後に残る最終有機相は、好ましくは、プロセス内に再循環させられる。
トリウム及びスカンジウム抽出プロセスにおいて形成されるラフィネートには、有機相中に抽出されない金属価が含まれる。かくして、ラフィネートは、浸出させられた鉱石残滓からの残りの可溶化された金属価を含むことになり、残りの金属価の濃縮物を製造するのに利用することができる。一般に、ラフィネートは、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ及び／又はＮｂを含む、硫酸塩化された出発鉱石残滓の元素を含んでいる可能性がある。例えば、アミンを用いた溶媒抽出を、トリウム及びスカンジウム抽出プロセスの中で形成されたラフィネートからタンタル及びニオブを抽出する目的で行なうことができる。残りの溶液は、廃棄処分のため水酸化物として金属を沈殿させるべく石灰で処置することができる。
本発明の方法において抽出されるジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウム金属価は、その金属価を含む沈殿物を形成させること、沈殿物を分離することそして沈殿物をか焼して金属酸化物を製造することを含むプロセスによって、精製された形で回収することができる。各々の金属価についての特定のプロセスが、以下の段落の中で記されている。精製された酸化ジルコニウム（Ｚr Ｏ₂）は、
− ジルコニウム水相を塩基性水溶液と反応させて酸化ジルコニウム前駆物質を生成する段階；
− 結果として得られた溶液から該前駆物質を分離する段階；及び
− 前駆物質沈殿物を精製された酸化ジルコニウムに変換する段階；
を含む方法によって製造することができる。
好ましい塩基性溶液は、水酸化物溶液、より好ましくは水酸化アンモニウムであり、これは、１００℃以上、好ましくは１２０°〜４００℃の温度でか焼することにより精製可能な水酸化ジルコニウム沈殿物を生成することになる。
精製された酸化ウラン（ＵＯ₂）は、
− ウラン水相を塩基性水溶液と反応させて酸化ウラン前駆物質を生成する段階；
− 結果として得られた溶液から該前駆物質を分離する段階；及び
− 前駆物質を精製された酸化ウランに変換する段階；
を含む方法によって製造することができる。
好ましい塩基性溶液は、水酸化物溶液、より好ましくは水酸化アンモニウムであり、これは、１００℃以上、好ましくは１２０°〜４００℃の温度でか焼することにより精製可能なジ尿酸アンモニウム沈殿物を生成することになる。
精製されたフッ化トリウム（Ｔh Ｆ₄）は、
− トリウム水相を酸性水溶液と反応させてフッ化トリウム、前駆物質を生成する段階；− 結果として得られた溶液からフッ化トリウム前駆物質を分離する段階；及び
− 前駆物質を精製されたフッ化トリウムに変換する段階；
を含む方法によって製造することができる。
好ましい酸性溶液は、ろ過により分離し乾燥により精製することのできるフッ化トリウム沈殿物を生成することになるフッ化水素酸溶液である。
本発明の方法の一実施形態においては、スカンジウム相は、水酸化スカンジウム固形物の形をしている。精製された酸化スカンジウムは、
− 水酸化スカンジウムをか焼して酸化スカンジウムを生成する段階、
を含む方法によって製造することができる。
スカンジウム相が水相である場合、精製されたスカンジウム生成物は、
− スカンジウム水相を酸性溶液と反応させて、スカンジウム含有前駆物質を生成する段階；
− 結果として得られた溶液から前駆物質を分離する段階；及び
− 前駆物質を精製されたスカンジウム生成物に変換する段階；
を含む方法によって製造することができる。
以上の記述からわかるように、本発明の方法の一実施形態は、ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムから成るグループの中から選択された単数又は複数の予め定められた金属価を回収するための方法において、
− タンタル及びニオブを溶液の形に可溶化しかくしてタンタル及びニオブを含む溶液及び残留する鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、出発鉱石残滓と鉱酸溶液を反応させる段階；
− 残留する鉱石残滓を分離し乾燥させる段階；
− フッ化水素ガスを遊離し硫酸塩化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間鉱酸と残留する鉱石残滓を反応させる段階；
− 予め定められた金属価のうちの少なくとも１つを含む水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間、水で硫酸化された鉱石残滓を反応（浸出）させる段階；及び
− 金属価の水溶液から予め定められた金属価を回収する段階；
を含む方法として記述することができる。水溶液からの予め定められた金属価の回収は、本書に記述されている技術により達成することができる。ジルコニウムとウランの投入及び分離から始めてトリウムとスカンジウムの投入及び分離をひき続き行ない、これらの金属価のうちの単数又は複数のものによるこれらの金属価のうちのもう１方のものの抽出における妨害を最小限におさえるよう、順次に抽出及びトリッピングを行なうことが好ましい。順次抽出及びトリッピングを行なうことは、その水溶液がジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムから成るグループの中から選択された複数の金属価を内含すると考えられている場合に、特に好ましい。予め定められた金属価がジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムを含んでいる鉱石残滓から出発する本発明の方法の１つの実施形態は、
− タンタル及びニオブを溶液の形に可溶化しかくしてタンタル及びニオブを含む溶液及び残留する鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、出発鉱石残滓と鉱酸溶液を反応させる段階；
− 残留する鉱石残滓を分離し乾燥させる段階；
− フッ化水素ガスを遊離し硫酸塩化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間鉱酸と残留する鉱石残滓を反応させる段階；
− 金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間、水で硫酸化された鉱石残滓を反応（浸出）させる段階；
− 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階；
− 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し好ましくはさらに変性剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及びウランを含む有機相とジルコニウムとウランが欠乏した水性ラフィネート相を生成する段階；
− 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階；
− 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジルコニウムを含むジルコニウム相、好ましくはジルコニウム水相と結果として得られるウラン、前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び
− 前記結果として得られる有機相をウランストリッピング剤と接触させることにより前記結果として得られる有機相からウランをストリッピングし、かくして前記結果として得られる有機相からのウランを含むウラン相、好ましくはウラン水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階；
− 前記抽残物と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み好ましくはさらに変性剤を含むもう１つの有機媒質と前記ラフィネートを接触させ、かくしてトリウム及びスカンジウムを含む有機相と、トリウム及びスカンジウムとが欠乏したもう１つのラフィネート相とを生成する段階；
− 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階；
− 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有機相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを含むトリウム相、好ましくはトリウム水相と、もう１つの結果として得られるスカンジウム及び前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相とを形成する段階；及び
− 前記結果として得られる有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触させることにより前記もう１つの結果として得られる有機相からスカンジウムをストリッピングし、かくして、前記結果として得られる有機相からのスカンジウムを含むスカンジウム相、好ましくはスカンジウム水相と、前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含むもう１つの最終的有機相とを形成する段階、を含んで成る方法として記述することができる。
これらのプロセス段階の各々に関連する詳細は、以下の説明の中で示されている。
本発明のさらなる詳細及び利点は、以下の例により提供されている。
例：
本発明に従った、鉱石残滓からジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウム金属価を回収するための方法を、該方法の有効性及び利点を実証するべく実験室内で実施した。この方法のプロセスフローシート/ダイヤグラムが、図２に示されている。
この方法のための出発鉱石残滓は、タンタル/ニオブ生産プロセスからの鉱石残滓であった。４０００ミリリットルのビーカー４０（図２にラベル付けされている）内で撹拌しながら８０℃、１時間の滞留時間で１グラムの鉱石残滓につき３グラムの濃硫酸を用い乾燥ベースで２０％の固形物の濃度で、鉱石残滓を浸出させた。ブフナー漏斗を利用して残留固形物から浸出水溶液を分離した。その後、酸浸出した鉱石残滓を硫酸化するために、残留固形物を乾燥残渣１グラムあたり酸１．２５グラムの濃度で濃硫酸（３６規定濃度）と組合わせ、１０００ミリリットルの黒鉛るつぼ４２の中で３時間の滞留時間中２５０℃に維持した。気体形態のフッ化水素酸を、硫酸化プロセスによって生成し、気体を凝縮器４４の中に通すことにより回収した。
その後、硫酸塩化された固形物を、４０％固形物の濃度で１０００ミリリットル入り容器４６の中で水と組合せ、１時間の滞留時間中９０℃に維持した。浸出液（水溶液）及び浸出残滓を次に、ブフナーフィルタ４８を用いてろ過することにより分離した。
ジルコニウム、ウラン、スカンジウム及びトリウムの抽出は、直列に据えつけられた２つの溶媒抽出回路を利用して達成された。ジルコニウム及びウランの抽出のための反応列では、各容器の上面で有機溶液が最上位の容器から下流にその他の７つの容器を通して最下位の容器内へと流れることができるような形で変動する高さにて配置された８対の相互連結されたミキサー−セトラー型抽出器容器５０（ａ＆ｂ）−６４（ａ＆ｂ）が利用された。３容器対、３容器対及び２容器対を含む３つのグループに容器対をまとめた。ウラン及びジルコニウムの有機相内への投入は、最上位の３容器対、５０（ａ＆ｂ）〜５４（ａ＆ｂ）の中で達成された。列の中央にある３容器対５６（ａ＆ｂ）−６０（ａ＆ｂ）を利用して、ジルコニウムストリッピング反応を行なった。ウランストリッピング反応は、残りの２つの最下位の容器対６２（ａ＆ｂ）及び６４（ａ＆ｂ）を利用して行なった。
スカンジウム及びトリウムの抽出のための反応列では、各容器の上面で有機溶液が最上位の容器から下流にその他の６つの容器を通して最下位の容器内へと流れることができるような形に高さを変えて配置した７対の容器６６（ａ＆ｂ）−７８（ａ＆ｂ）が利用された。３容器対、３容器対及び２容器対を含む３つのグループに容器対をまとめた。スカンジウム及びトリウムの有機相内への投入は、最上位の３容器対、６６（ａ＆ｂ）〜７０（ａ＆ｂ）の中で達成された。列の中央にある２容器対７２（ａ＆ｂ）−７４（ａ＆ｂ）を利用して、トリウムストリッピング反応を行なった。スカンジウムストリッピング反応は、残りの２つの最下位の容器対７６（ａ＆ｂ）及び７８（ａ＆ｂ）を利用して行なった。
各容器対内の「ａ」ミキサー容器は２００ｍｌのビーカであり、各容器対内の「ｂ」容器は５００ｍｌのビーカーであった。
水浸出器４６からの水溶液（浸出ろ液）を容器５４ａの中に供給した。希釈剤中１０量％のＡＬＡＭＩＮＥ３３６アルカノアミンを含む有機溶液を容器５０ａ中に供給し、有機溶液を水溶液と接触させ、ウラン及びジルコニウム金属価を含む有機相を生成した。
ジルコニウム及びウランを含む有機相は、下流に向かって、溶液からジルコニウムがストリッピングされた第２シリーズの３つの容器の中へ流れ込んだ。ストリッピングは、１０％の塩酸溶液と、ジルコニウム及びウランを含む有機相を接触させることによって達成された。塩酸は容器６０ａの中に供給し、上流に向かって圧送して有機相と接触させた。ジルコニウムを含むストリップ水溶液を容器５６ｂの底部から引き離した。
ウランを含む残りの有機相は、下流に向かって、残りの容器対、特にウランストリッピング用の容器６２ａの中へと進行した。ウランストリッピングは、容器６４ｂに対しブライン又は炭酸塩水溶液を添加し溶液を上流に向かって圧送することによって達成された。ウランを含むストリッピング水溶液を、容器６２ｂの底面から引き抜いた。ウランストリッピングの後の残りの有機相は、上流容器５４ａの中へと再循環させた。
ウラン及びジルコニウムの投入から生成されたラフィネートを容器５０ｂの底面から引き離し、スカンジウム及びトリウムの抽出のため第２の反応列内に添加した。ジルコニウム及びウランを含まない水溶液を容器７０ａの中に供給し、スカンジウム及びトリウム投入用有機媒質との接触のため上流に向かって圧送した。投入用有機媒質は、希釈剤中のＤＥＨＰＡ，ＴＢＰ，ＴＤＡの溶液であり、スカンジウム及びトリウムを抽出するべく水溶液と接触させるためにこれを容器６６ａに添加した。
スカンジウム及びトリウムを含む有機相は容器７０ｂから、第２の容器対群の中の最初の容器である容器７２ａ内に、下流に向かって流れた。硫酸１リットルにつき２５０グラムを容器７４ａに添加し、有機相と接触するよう硫酸を上流に向かって圧送することにより、溶液からトリウムをストリッピングした。トリウムを含むトリウムストリップ溶液は、容器７２ｂの底面から引き出された。
スカンジウムを含む残りの有機相は、下流に向かって、スカンジウムストリッピングのための第３の容器対セット内へと移行した。利用されたスカンジウムストリッピング剤（３モル濃度の水酸化ナトリウム）を容器７８ａ内に添加し、有機相との接触のため下流に向かって圧送した。スカンジウムを含むストリッピング溶液を容器７６ｂの底面から引き出した。容器７８ｂから来る残りの有機相は容器７０ａの中に再循環させた。
ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムを含まない、スカンジウム及びトリウムの投入によって形成されたラフィネートは、容器６６ｂの底面から引き出した。
プロセス中のさまざまな箇所で有機相、水溶液又は固相から試料を採取し、図２の丸で囲まれた数字により示された箇所で試料の組成を分析した。分析は、当該技術分野において既知の従来の機器及び技術を用いて、中性子放射化分析（ＮＡＡ）、電磁結合プラズマ（ＩＣＰ）分析及び／又は原子吸光（ＡＡ）分析により行なった。結果は以下に紹介されている。
これらの結果は、本発明の方法が、鉱石残滓から金属価を抽出し回収するため、特にタンタル及びニオブを含有する鉱石残滓から放射性金属価を抽出し回収するのに有利に利用し得るものであることを表わしている。
本書で記述されている本発明の形態が単なる一例にすぎず、本発明の範囲を制限する意図をもたないものであることを理解すべきである。

Claims

スカンジウム、フッ素、タンタル及び／又はニオブを含む鉱石残滓からスカンジウムを抽出する方法であって、
ａ１）前記鉱石残滓を第１の鉱酸の溶液と反応させて、鉱石残滓からタンタル及びニオブの少なくとも一部を浸出させ、かつ、タンタル及びニオブ金属価を含む溶液と、フッ素及びスカンジウム金属価を含みタンタル及びニオブ金属価が少なくとも部分的に減少した固体残滓とを形成し、
ａ２）前記固体残滓を分離及び乾燥し、
ａ３）前記固体残滓を硫酸を含む第二の鉱酸と反応させて、フッ化水素ガスを遊離しかつスカンジウム金属値を含む硫酸塩化された材料を生成し、そして
ａ４）前記硫酸塩化材料を浸出処理して、硫酸塩化材料に含まれるスカンジウム金属価を可溶化させ、スカンジウム金属価を含む水溶液とスカンジウム金属価が少なくとも部分的に減少した固体相とを発生し、さらに
ｂ）前記水溶液中のスカンジウム金属価をタンタル及び／又はニオブから分離して抽出することを特徴とする方法。
前記第１の鉱酸が硫酸を含む請求項１に記載の方法。
前記水溶液からスカンジウム金属価を選択的に抽出する工程ｂ）が、
ｂ１）前記水溶液を希釈剤及び抽出剤を含む有機媒体と接触させ、前記希釈剤は前記水溶液と非混和性であり、よってスカンジウム金属価を含む有機相と、スカンジウム金属価が少なくとも部分的に減少したラフィネートとを生成し、
ｂ２）前記有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触させて、前記有機相に存在するスカンジウム金属価の少なくとも一部を含むスカンジウム相と、前記スカンジウムストリッピング剤を含む追加の水性相と、スカンジウム金属価が少なくとも部分的に減少した最終有機相とを形成する
ことを含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記有機媒体が、抽出剤としてＤＥＰＨＡ（ジ２−エチルヘキシルリン酸）を、希釈剤として脂肪族非溶解性Ｃ₉〜Ｃ₁₆炭化水素を含む請求項３に記載の方法。
スカンジウム、フッ素、タンタル及び／又はニオブを含む出発材料からスカンジウムを抽出する方法であって、
ａ１）前記出発材料を第１の鉱酸の溶液と反応させて、前記出発材料からタンタル及びニオブの少なくとも一部を浸出させ、かつ、タンタル及びニオブ金属価を含む溶液と、フッ素及びスカンジウム金属価を含む固体残滓とを生成させ、
ａ２）前記固体残滓を分離及び乾燥し、
ａ３）前記固体残滓を硫酸を含む第二の鉱酸と反応させて、フッ化水素ガスを遊離しかつスカンジウム金属値を含む硫酸塩化された材料を発生し、そして
ａ４）前記硫酸塩化材料を浸出処理して、前記硫酸塩化材料に含まれるスカンジウム金属価を可溶化させ、スカンジウム金属価を含む水溶液と固体相とを発生し、さらに
ｂ）前記水溶液中のスカンジウム金属価をタンタル及び／又はニオブから分離して抽出することを特徴とする方法。
前記硫酸塩化材料を浸出処理する工程ａ４）が、
ａ）前記硫酸塩化材料を水と反応させて、可溶化したスカンジウム金属価を含む水溶液を発生させ、
ｂ）可溶化したスカンジウム金属価を含む前記水溶液をろ過して、残りの材料の固体を前記水溶液から分離する
ことを含む、請求項５に記載の方法。
工程ｂ）が、
ｂ１）可溶化したスカンジウム金属価を含む前記水溶液を、希釈剤及び抽出剤を含む有機媒体と接触させ、前記希釈剤は前記水溶液と非混和性であり、よってスカンジウム金属価を含む有機相と、スカンジウム金属価が少なくとも部分的に減少した水性ラフィネート相とを生成し、
ｂ２）前記水性ラフィネート相から前記有機相を分離し、
ｂ３）前記有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触させて前記有機相からスカンジウムをストリッピングして、前記スカンジウムを含む相と、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水性相と、最終有機相とを形成する
ことを含む、請求項６に記載の方法。
タンタル製造方法からの鉱石残滓からスカンジウム金属価を抽出する方法であって、前記鉱石残滓はフッ素とスカンジウムと一種以上の追加の可溶化可能金属価を含み、前記追加の可溶化可能金属価はタンタル又はニオブ金属価を含み、前記方法は、
ａ）前記鉱石残滓を硫酸溶液と反応させて、前記鉱石残滓からタンタル又はニオブの少なくとも一部を浸出させ、前記鉱石残滓の未溶解材料を生成し、
ｂ）前記未溶解材料を分離し、
ｃ）前記未溶解材料を硫酸と反応させて、フッ化水素ガスを遊離させかつ硫酸塩化された材料を生成させることで、前記鉱石残滓からフッ素価を分離及び回収し、
ｄ）前記硫酸塩化材料を水で浸出処理して、前記硫酸塩化材料に含まれるスカンジウム金属価の少なくとも一部を可溶化し、その可溶化されたスカンジウム金属価を含む水溶液と固体相を生成し、
ｅ）前記水溶液を水酸化ナトリウムストリッピング剤と接触させてスカンジウム金属価を含む固体相を生成し、その固体相を残りの水性溶液から分離することで、前記水溶液中の可溶化されたスカンジウム金属価をタンタル又はニオブ金属価から分離して抽出し、
ｆ）前記スカンジウム金属価を乾燥及び回収することを特徴とする方法。
スカンジウム金属価及びタンタル又はニオブ金属価を含む硫酸塩化された材料からスカンジウム金属価を抽出する方法であって、
ａ）前記硫酸塩化された材料を水と反応させて、スカンジウム金属価及びタンタル又はニオブ金属価を含む水溶液を発生させ、
ｂ）工程ａ）からのスカンジウム金属価を含む前記水溶液をろ過して前記水溶液から固体材料を分離し、
ｃ）工程ｂ）からの前記水溶液を希釈剤及び抽出剤を含む有機媒体と接触させ、前記希釈剤が前記水溶液と非混和性であり、よってスカンジウム金属価を含む有機相とスカンジウム金属価が少なくとも部分的に減少した水性ラフィネート相とを形成し、
ｄ）前記水性ラフィネート相から前記有機相を分離し、
ｅ）前記有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触させて、前記有機相からスカンジウム金属価をタンタル又はニオブ金属価から分離してストリッピングして、前記スカンジウム金属価を含むスカンジウム相と、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水性相と、前記希釈剤及び前記抽出剤を含む最終有機相とを形成することを特徴とする方法。