JPS59219422A - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液、特に強塩基性の水溶液からのガリウム
の回収方法に関するものであり、さらに詳しくはバイヤ
ー法によるアルミン酸ソーダ溶液中のガリウムを溶媒抽
出法によって回収する方法に関するものである。

近年、電子材料の半導体素子としてのガリウム・ヒ素、
ガリウム・リン及びガリウム・ガドリニウム・ガーネッ
ト等の普及に伴い、ガリウムの需要が急速に増大してい
る。しかしながら、ガリウムは鉱石が存在しないので、
工業的な量が必要とされる場合には、バイヤー法による
アルミン酸ソーダ中に含まれるガリウムが、優れたガリ
ウム原料となっている。

従来より、アルミン酸ソーダ溶液からガリウムを回収す
る方法としては、２，３知られている。

例えば２分別炭酸化法や水銀電解法がある。これらの方
法、電解還元に必要な濃度にまでガリウムを濃縮するこ
とができるが、その処理工程により。

溶液が損傷されるので、バイヤープロセスに再循環でき
ない欠点を有していた。従ってこのような方法を用いて
大量のガリウムを製造することば実際上不可能である。

そのため、近年、７−　（５，５，７，７−テトラメチ
ル−１−オクテン−３−イル−８−ヒＦＯキシキノリン
等の置換ヒドロキシキノリン類を用いた溶媒抽出法によ
る回収方法が開発され、その改善が試みられている（例
えば、特開昭５１−３２．４１１号公報、特開昭５３−
５２．２８９号公報、特開昭５４−９９゜７２６号公報
参照）。しかしながら、これらの抽出剤は、一般に高価
であり、アルミン酸ソーダ溶液のごとく強塩基性水溶液
からのガリウムの抽出能もしくは選択性に乏しいので、
ガリウムを９０％以上の回収率で抽出するには、多段抽
出工程を必要とし、装置コスト、抽出剤コストが過大と
なり２あまり実用的ではない。

本発明者は、これらの実状に鑑み、ガリウムを工業的規
模で多量にしかも効率よ（回収する方法を提供すること
を目的として鋭意研究を重ねた結果、水不溶性のアミド
キシム基を有する溶媒抽出剤を使用すると、その目的に
適合することを見い出し１本発明に到達した。

すなわち２本発明は、有機相により液−液抽出法で水溶
液中に含まれるガリウムを回収する方法において、該有
機相が＋ａ）水不溶性のアミドキシム基を有する溶媒抽
出剤と、（ｂ）水手混合性の有機溶剤とからなることを
特徴とするガリウムの回収方法である。

本発明で対象とする水溶液〆しては９例えば。

強塩基性の水溶液があげられ、特に水酸イオンの濃度が
３モル／β程度の水溶液があげられる。そのような具体
例としてバイヤー法によるアルミナの製造から生じるア
ルミン酸ナトリウム溶液があげられ、その中に含まれる
ガリウムを抽出するのに特に重要である。この液組成は
、一般にＮａｔ　　Ｏ；１００〜２００ｇ／β、Ａ’ｔ
　　０３　　；Ｔｏ〜１００ｇ／Ｉｔ　、　Ｇａ；　０
．０１〜０．５　ｇ　／　Ｅ程度である。

本発明で用いられる溶媒抽出剤は２分子中にアミドキシ
ム基を有し、室温での水に対する溶解度が１００ｍｇ／
　ｊ！以下の溶媒抽出剤であれば、いかなるものでもよ
い。そのような溶媒抽出剤としては。

例えば、シアン化ｎ−アミル、シアン化イソアミル、シ
アン化ｎ−オクチル、シアン化ｎ−デシル。

ラウロニトリル、シアン化ｎ−Ｆデシル、パルミトニト
リル、ステアロニトリルなどの脂肪族シアン化物にヒド
ロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応
させて得たアミドキシム基を有する化合物、ヘンゾニト
リル、シアン化ベンジル、シアン化α−メチルベンジル
、シアン化β−フェニルエチル、２，４−ジメチルベン
ゾニトリル。

２．５〜ジメチルヘンゾニトリル、３．４−ジメチルへ
ンゾニトリル、α−フェニルブチロニトリル。

２．４．６−１−リメチルベンゾニトリル、メシチルア
セ１−ニトリル、α−ナフトニトリル、β−ナフトニト
リル、α−ナフチルアセトニトリル、β−ナフチルアセ
トニトリル、２−シアノビフェニル。

ジフェニルアセトニトリル、１−シアノフェナンスレン
、９−シアンアンスラセンなどの芳香族シアン化物にヒ
ドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反
応させて得たアミドキシム基を有する化合物、２−フリ
ルアセトニトリル、２−シアノピリジン、Ｎ−シアノメ
チルピペリジン。

３−シアノ−２−メチルイン］・−ル、３−シアノキノ
リン、８−シアノキノリン、８−シアノメチルキノリン
などのへテロ環状シアン化物にヒドロキシルアミン又は
ヒドロキシルアミンの誘導体を反応させて得たアミドキ
シム基を有する化合物。

０−クロロベンゾニトリル、Ｏ−プロモヘンゾニトリル
、０−クロロフェニルアセトニｌ〜リル、Ｐ−クロロフ
ェニルアセトニトリル、　ｍ　−７’　ロモＪチルフェ
ニルアセトニトリルなどの芳香族ノ＼ロシアン化物にヒ
ドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反
応させて得たアミドキシム基を有する化合物；β−ｎ−
オクトキシプｌコピオニトリル、β−ｎ−ラウロキシプ
ロピオニトリル。

β−ｎ−バ月ベトキシプ１コピオニトリル、β−ｎ−ス
テアロキシプロビオニトリルなどの一般式（１） ％式％（ （但し、ｎは５〜３０の整数を表す） で示されるアルコール類をアクリロニトリルでシアノエ
チル化した脂肪族シアノエーテル類にヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させて得たア
ミドキシム基を有する化合物。

フェノキシアセトニトリル、ｍ−メトキシベンゾニトリ
ル、β−フェノキシプロピオニトリル、３−エトキシフ
ェニルアセトニトリル、３−エトキシ−４−メトキシフ
ェニルアセトニトリル、β−（２−ナフトキシ）−プロ
ピオニトリルなどの芳香族シアノエーテル類にヒドロキ
シルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させ
て得たアミドキシム基を有する化合物等があげられる。

このアミドキシム基を有する化合物を製造するには２例
えば、山田ら４日本化学会誌、　１９８１年。

１７７３〜１７７８頁の文献に記載されている方法に従
って行えばよく、シアン化物と、ヒドロキシルアミン又
はヒドロキシルアミンの誘導体とをほぼ等モル量反応さ
せることにより製造することができる。

この反応は、一般に有機溶媒及び塩基の存在下で加熱す
ると、高収率で進行する。その際、有機溶媒としては２
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性アミ
ド溶媒が用いられ、これらは混合して使用してもよい。

また塩基としでは１例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムのようなアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチシー１−．ナトリウム
エチラートなどが用いられる。反応温度。

反応時間としては、原料の種類、溶媒の種類、その他の
条件により必ずしも一定しないが１通當は２５〜１５０
℃で０．５〜１０時間、好ましくは５０〜１００℃で１
〜５時間の間を選択すればよい。このようにして得られ
た反応混合物から目的とする化合物を単離するには、ま
ず反応混合物を濾別し１次いで濾液中の有機溶媒を減圧
蒸留により除去すればよい。

本発明に用いられる水手混合性の有機溶剤としては１例
えば、液−液抽出で一般に用いられる希釈剤があげられ
、これらは単独であるいは混合物として用いることがで
きる。これらの希釈剤を例示すれば、ヘプタンやケロシ
ンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、１−ルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、二塩化
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類があげられ、コス
ト。

安全性、水に対する低熔解性を考えるとケロシンが特に
好ましく用いられる。この有機溶剤中の前記溶媒抽出剤
の濃度は１通常、有機溶剤１００　ｎ＋４！に対しテ、
　２．５〜４０ｇ　（以下２．５〜４０ＭＶ％と称す。

）好ましくは５．０〜２０Ｗ／Ｖ％の範囲で用いられる
。

本発明においては、有機相に各種の変性剤を添加すると
、さらに有益である。これは液−液抽出の分野では周知
であり、変性剤としては１例えば。

水酸基を有する物質、特に炭素数が４〜１５の脂肪族ア
ルコール類、アルキルフェノール類などが用いられる。

本発明で水溶液中からガリウムを回収するには。

公知の条件が採用出来、温度としては通常１０〜５０℃
の範囲で採用され、また水溶液と有機相との容積比とし
ては９例えば、　　１ｏ：　１〜１：１０の範囲で使用
される。さらに液−液抽出操作は、ミキザーセトラー、
抽出塔、遠心分離機等を用いて行うことができる。

本発明によれば、従来法に比較して著しく大きなガリウ
ム選択抽出能を有しているので、１段の抽出操作により
アルミン酸ソーダのごとき強塩基性の水溶液からでも８
０％以上の抽出率でガリウムを回収でき、装置の規模を
かなり小さくすることができる。また、酸による逆抽出
も容易で４通常。

液−液抽出したのちの有機相を水相から分離し。

その有機相を１〜２Ｎの鉱酸と接触させることにより行
われる。さらに、酸及びアルカリとの接触による抽出剤
の損失も小さく、用いられる抽出剤は化学的にも安定で
有機相を何回も繰り返して使用できるものであるから実
用的である。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１ ラウリロニトリル１８．１ｇとヒドロキシルアミン塩酸
塩７．０ｇとをメタノール１００　ｍｌｌに溶解し。

炭酸ソーダ５．３ｇを加え、撹拌しながらメタノールの
還流温度（６４℃）で２時間反応させた。反応終了後、
生成した塩化ナトリウムを濾別し、濾液中のメタノール
を留去してアミドキシム基を有する化合物２１．０ｇを
得た。

参考例２ 参考例１におけるラウリロニトリル１８．１ｇの代わり
に、パルミトニトリル２３．７ｇを用いること以外は、
全く参考例１と同様にしてアミドキシム基を有する化合
物２６．０ｇを得た。

参考例３ 参考例１におけるラウリロニトリル１８．１ｇの代わり
に、ステアロニトリル２６．５ｇを用いること以外は、
全く参考例１と同様にしてアミドキシム基を有する化合
物２９．５ｇを得た。

参考例４ ジシクロへキシルアセトニトリル２０．５ｇとヒドロキ
シルアミン塩酸塩７．０ｇとをジメチルホルムアミド１
００ｍβに溶解し、炭酸カリウム６．９ｇを加えて、８
０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後。

生成した塩化カリウムを濾別し、濾液中のジメチルポル
ムアミドを留去してアミドキシム基を有する化合物２３
．５ｇを得た。

参考例５ β−ｎ−ステアロキシプロピオニトリル３２．３ｇとヒ
ドロキシルアミン塩酸塩７．０ｇとをエタノール１００
　ｍｌｌに熔解し、炭酸カリウム６．９ｇを加えて、６
０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、生成した塩化
カリウムを濾別し、濾液中のエタノールを留去してアミ
ドキシム基を有する化合物３５．３ｇを得た。

参考例６ 参考例４におけるジシクロへキシルアセトニトリル２０
．５ｇの代わりに、β−フェノキシプロピオニトリル１
４．２ｇを用いること以外は、全く参考例１と同様にし
てアミドキシム基を有する化合物２３．７ｇを得た。

実施例１〜６．比較例１ １２０ｇ　／　ｅのＮａｚ　Ｏ、７５ｇ　／　ＩＩの八
β２０３及び０．２ｇ／７！のＧａからなる強塩基性の
水溶液を１００ｍｇと下記の組成の有機相１００　ｍｌ
ｌとを３０℃で１時間撹拌した。

表１に示した溶媒抽出剤　　　８ｇ ケロシン　　　　　　　　　　９０ｍＩ２Ｎ−ラウリル
アルコール　　　１０　ｍｊ！相分１１　ｆ＆　、水溶
液中に残存しているＧａの濃度を原子吸光光度法により
測定し、　Ｇａの抽出率Ｅ％を求めた。その結果を表１
に示す。

なお、Ｅ％は次式で求めたものである。

Ｃｉ （但し、Ｃｉば抽出前の水溶液中のＧａ濃度（ｍｇ／β
）　、　Ｃｆは抽出後の水溶液のＧａ濃度（ｍｇ／ｊ２
）を表す。） また、比較のため、ケレックスー１００（西独。

シェーリング社製）の溶媒抽出剤を用いた結果も表１に
示す。

表１ 表１より１本発明に用いるアミドキシム基を有する溶媒
抽出剤が、高濃度のアルミニウムが共存する強塩基性の
水溶液からガリウムを選択的に抽出できることが明らか
である。

実施例７ 参考例３で得た溶媒抽出剤１０ｇをケロシン−ラウリル
アルコール（９：　１　　ｖｏｌ／　ｖｏｌ　）溶液１
００ｎｕで希釈した溶液と、１ｉ当り　１６０ｇのＮａ
ｐ　Ｏ。

４２．３ｇの八β及び２４０ｍｇのＧａを含有するバイ
ヤー法によるアルミン酸ソーダ溶液１００ｍβとを３０
℃で】時間撹拌したのち、水相を有機相を分離し。

各相の１ｐ当りの濃度を測定したところ次のごとくであ
った。

有機相のＧａ；　　２０４ｍｇ、　　”β；　０．０５
ｇ、　Ｎａｉ　Ｏ；０．０１ｇ 水相のＧａ；　３６ｍｇ、　　ＩＩ　；　４２．３ｇ、
　Ｎａｔ　Ｏ；　１６０　ｇこのように一段抽出操作に
より、有機相は、水相中のガリウムの８５％を抽出し、
　Ｇａ／　ｉ比は。

最初の水相での０．００５７から、有機相では４に変化
し、　Ｇａを選択的に抽出できることが明らかである。

さらに上記で得られた相分離後の有機相を水で洗浄した
のち、ＩＮ塩酸１０　ｍ（ｌと３０℃で１０分間撹拌さ
せ、逆抽出を行ったところ、水相中のＧａ濃度は１８３
０ｍｇ／　１１となり、９０％の割合でＧａを回収する
ことができた。

特許出願人　ユ＝亭力株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１有機相により液−液抽出法で水溶液中に含まれる
   ガリウムを回収する方法において、該有機相が、（ａ）
   水不溶性のアミドキシム基を有する溶媒抽出剤と、（ｂ
   ）水子混合性の有機溶剤とからなることを特徴とするガ
   リウムの回収方法。 （２）水溶液が１強塩基性の水溶液である特許請求の範
   囲第１項記載の回収方法。 （３）強塩基性の水溶液が、バイヤー法によるアルミン
   酸ソーダ水溶液である特許請求の範囲第２項記載の回収
   方法。