JPS59186683A - 強塩基性水溶液からのガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強塩基性水溶液からのガリウＪ・の回収方法に
関するものであり、さらに詳しくはバイヤー法によるア
ルミン酸ソーダ溶液中のガリウムを溶媒抽出法によって
回収する方法に関するものである。

近年、電子材料の半導体素子としてのガリウノ・・ヒ素
、ガリウム・リン及びガリウム・ガドリニウム・ガーネ
ット等の普及に伴い、ガリウムの需要が急速に増大して
いる。しかしながら、ガリウムは鉱石が存在しないので
、工業的な量が必要とされる場合には、バイヤー法によ
るアルミン酸ソ−ダ中に含まれるガリウムが、優れたガ
リウム原料となっている。

従来より、アルミン酸ソーダ溶液からガリウムを回収す
る方法としては、２．３知られている。

たとえば２分別炭酸化法や水銀電解法がある。これらの
方法、電解還元に必要な濃度にまでガリウムを濃縮する
ことかできるか、その処理工程により、ｌ客演がｔｉＡ
　（ａされるので、ハイ−１−−プロセスに再循環出来
ない欠点を有していた。従ってこのような方法を用いて
大量のカリウＪ、を製造することは実際上不可能である
。

そのため、近年、７〜（５，５，７，７−チトラノチル
ー１−オクテンー３−イル−８−とＩＩコギンキ′ノリ
ン等の置換ヒＩＩ：ｌギソキノリン類を用いた溶媒抽出
法による回収方法が開発され、その改善が試みられてい
る（たとえば、特開昭５１−３２゜４１１号公報、特開
昭５３−５２．２８９号公報、特開昭５４−９９，７２
６号公報参照）。しかしながら２　これらの抽１」１剤
は、一般に高（ｉ）ｔｉであり、アルミン酸ソーダ／８
液のごとく強塩基性水溶液からのガリウＪ・の抽出能も
しくは選択性に乏しいので、ガリウムを９０％以上の回
収率で抽出するには、多段ｔｔｔ＋出工程を必要とし、
装置ニスｌ−。抽出剤コストが過大となり、あまり実用
的ではない。

本発明者は、これらの実状に泪み１強塩基性水溶液、特
にバイヤー法によるアルミン酸ソーダ溶液からガリウム
を工業的規模で多量にしかも〃ノ率良く回収する方法を
提供することを目的として鋭慈研究を重ねた結果１７−
アリル−８−ヒドロキシキノリン誘導体及び７−　（５
，５，７，７−ケＩ−ラメチル−１−オクテン−３−イ
ル）−８−ヒドロキシキノリンとの混合溶媒抽出剤を使
用すると、その目的に適合することを見い出し１本発明
に到達した。

すなわち１本発明は、有機相により液−？ｒν抽出法で
強塩基性水溶液中に含まれるガリウムを回収する方法に
おいて、該有機相が（ａ＋一般式（１、）（但し３式中
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｙは
水素原子又はハ１１ケン原子を表ず。） で示される７−アリル−８−ヒドロキシキノリン誘導体
及び７−　（’５．５，７．７−チトラメチルー１−オ
クテン−３−イル）−８−ヒドロキシキノリンとの混合
溶媒抽出剤と、（ｂ）水率混合性の有機溶剤とからなる
ことを特徴とする強塩基性水溶ｌ夜からのガリウＪ・の
回収方法である。

本発明で対象とする強塩基性水溶液としては。

例えば、水酸イオンの濃度か３モル／β程度の水ｌ容１
１ｋがあげられる。そのような具体例としてノ＼イヤー
法によるアルミナの１造から生しるアルミン１峻すトリ
ウム溶液かあげられ、その中に含まれるカリウムを抽出
するのに特に重要である。この液組成は、一般にＮａ２
０　：　１．００−２００　ｇ　／　＋２　。

八６２０３；７０〜１００　　ｇｌＮ呈度である。

本発明で用いられる混合溶媒抽出剤は、一般式（１）で
示される７−アリル−８−ヒドロキシキノリン誘導体と
７−（５，５，７，７−テ１−ラメチル−１−オクテン
−３−イル）−８−ヒトｌ’：Ｉキシキノリンからなる
が１必要に応してこれらの２種の抽出剤成分以外の抽出
剤成分も含んでいてもよい。この７−アリル−８−ヒド
ロキシキノリン誘導体の一般式（１）におけるＲＩは、
水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、そ
の中でも水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ま
しい。又、Ｙは水素原子又はハＤゲン原子を表し、その
中でも水素原子又は塩素原子か好ましい。この７−アリ
ル−８−ヒドロキシキノリン誘導体の具体例として、７
−アリル−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−７−
アリル−８−ヒト１」キシキノリン、２−ｎ−ブチル−
７−了りルー８−ヒドロキシキノリン、５−り■コルー
７−アリルー８−ヒト１コギシギノリン、２−メチル−
５−クロル−７−アリル−Ｂ−ヒｌ；’　ｌ：ｌキシキ
ノリン。

２−ｎ−ブチル−５−クロル−８−ヒト１：ｌキシキノ
リンなどがあげられる。この７−アリル−８−ヒドロキ
シキノリン誘導体を製造するには１例えば一般式（ＩＩ
） ０１（ （但し、Ｒ１は水素原子Ｘは炭素数１〜１５のアルキル
基、Ｙは水素原子又は〕＼ロケン原子を表ず。） で示される８−ヒドロキシキノリン誘導体に、一般式（
１■） Ｃ１ｈ　＝　Ｃ１１２ＣＩ　−Ｘ　　　　（ｍ　）（但
し、×はハロゲン原子を表す。） で示されるハ１つゲン化アリルをほぼ等モル量で反応さ
せることによって製造することができる。

又、７−（５，５，７，７−テ１−ラメチル−１−オク
テン−３−イル）−８−ヒドロキシキノリンとしては２
例えば、メサスアノシュランドケミカルよりケレノクス
−１００及びケレノクス−１２０の商品名で販売されて
いるものがあげられる。

前記一般式（１）で示される７−アリル−８−ヒドロキ
シキノリン誘導体と７−（５，５，７゜７−テトラメチ
ル−１−オクテン−３−イル）−８−ヒｌ；’　ｌ：Ｉ
キシキノリンとの割合は２通常重量比で　１：９〜９：
１かこのましく、特に２二８〜８：２の範囲が好ましい
。

本発明に用いられろ水混和性の有機溶剤としては１例え
ば５液−液抽出で一般に用いられる希釈剤があげられ、
これらは単独であるいは混合物として用いることができ
る。これらの希釈剤を例示ずれは、ヘプタンやケロシン
などの脂肪族炭化水素鵜、ヘンセン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、クロ１コホルＪ８．二塩化
エチレンなとのハロゲン化炭化水素類があけられ、コス
ト。

安全性、水に対する低溶解性を考えるとケロシンか特に
好ましく用いられる。この有機溶剤中の前記混合抽出剤
の濃度は２通常、有機溶剤１００　ｍｆｌに対して、２
．５〜４０ｇ（以下２．５〜４０Ｗ／Ｖ％と称す。）好
ましくは５．０〜２０Ｗ／Ｖ％の範囲で用いられる。

本発明においては、有機相に各種の変性剤を添加すると
、さらに有益である。これば？ｆシー液抽出の分野では
周知であり、変性剤としては２例えば１水酸基を有する
物質、特に炭素数が４〜１５の脂肪族アルコール頬、ア
ルギルフェノール頓などか用いられる。

本発明で強塩基性水溶液中からガリウムを回収するには
、公知の条件が採用出来、温度としては通常１０〜５０
°Ｃの範囲で採用され、又強塩基性水溶液と有機相との
容積比としては２例えば、１０：１〜１：１０の範囲で
使用される。さらに液−液抽出操作は、ミキザーセ１−
ラー２抽出塔、遠心分離機等を用い０行うことができる
。

本発明によれは、溶媒抽出法による共同効果が認められ
て、従来法に比較して著しく大きな分配比か得られる。

従って１段の抽出操作によりアルミン酸ソータのごとき
強塩基性のｌ合液からでも８０％以上の抽出率でガリウ
ムを回収でき、装置の規模をかなり小ざくすることがで
きる。また、＃Ｉによる逆抽出も容易で２通當、液−液
抽出したのちの有機相を水相から分離し、その有機相を
１〜２Ｎの鉱酸と接触させることにより行われる。さら
に、酸及びアルカリとの接触による抽出剤のＩＢ失も小
さく、用いられる抽出剤は化学的にも安定で有機相を何
回も繰り返して使用できるものであるから実用的である
。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１ ５−クロル−８−ヒドロキシキノリン　１８．０　ｇを
ジメチルポルムアミ 溶かし，炭酸カリウム　１３．ｈと塩化アリル７、６５
ｇを加え，撹拌しなから８０°Ｃで４時間反応させた。

反応紹了後，反応混合物を１１＆、別し，濾液部の溶媒
を減圧下に留去し，残留物を１５０〜２００°Ｃに加熱
して減圧下で分別芸溜するとｂρ・１４８〜１５４’Ｃ
／　４　ｍｍｔ１ｇ下で５−クロル−７−アリル−８−
ヒドロキシキノリン１７．６　ｇ　ｆｃ得た。

参考例２ 参考例１における５−クロル−８−ヒｌ−’　＋コキシ
キノリンの代わりに，２−ｎ−ブチル−８−ヒトＩＪキ
シキノリンを用いること以外は、全く参考例１と同様に
して２−ｎ−ブチル−７−アリル−８−ヒＩロキシキノ
リンをｊ８た。

実施例１ １２０　ｇ／　（ｌのＮａ２Ｏ、、７５ｇ／　１２の糾
２　０３及び０．２　　ｇ／７！のＧａからなる強塩基
性水ｌ客演を同一容量の下記の組成の有機相と３０℃で
１時間撹拌した。

参考例１で得た５−クロル−７−８−ヒト１コキシキノ
リン（ＣへＩＩＱ）　　　　　　　　ｘ　　　・ｇケレ
ソクスー　ｉ、００　　　　　　（８−ｘ）ｇケ１コシ
ン　　　　　　　　　　９０ｍｆｆＮ−ラウリルアルコ
ール　　　ＬＯｔｎβ相分＆１［後、水溶液中に残存し
ているＧａの濃度を原子吸光光度法により測定し、　Ｇ
ａの抽出率Ｊ＝％を求めた。その結果を表１に示す。

なお、Ｅ％は次式で求めたものである。

Ｃｉ （但し、Ｃｉは抽出前の水溶液中のＧａａ度（Ｂ／β）
、　Ｃｆは抽出後の水溶液のＧａａ度（ｍｇ／ｌを表す
。） 表　　１ 表１より、×−〇に相当する従来法に比較して。

本発明の法が強塩基水溶液からガリウムを効率よく抽出
できることが明らかである。

実施例２ １６０ｇ／ｘのＮａ２Ｏ、８０ｇ／　１２の八ｎ２０３
及び０、２５ｇのＧａからなる強塩基水溶液を、同一容
量の下記の組成の有機相と３０℃で１時間撹拌した。

参考例２でｆＪた２−ｎ−ブチル−７−アリル−８−ヒ
ト１コキシキノリン（ＢへＩＩ［ｌ）　　ｘ　　　ｇケ
レノクスー　１００　　　　　　Ｎｏ−ｘ）　ｇゲロシ
ン　　　　　　　　　　９０ｍ１Ｎ−ラウリルアルコー
ル　　　ｉｏｍｊ２相分１〜ｉｔ後、実施例１と同様に
してＧａの抽出率を求めた。

その結果を表２に示した。

表２ 実施例３ １２０　ｇ／　１．のＮａ２Ｏ、７５ｇ／　Ｅの八Ｉ２
２０３及び０．２０４ｇ／βのＧａからなる強塩基水溶
液１００ｍβと。

ド記の組成の有機相Ｖｍβとを３０′ｃで１時間撹拌し
た。

参考例１で冑た５−り１コル−７−アリル−８−ヒト１
コキシキノリン　　　４，０８ ケレソクス−１，００Ｃｏｇ り）コ１つボルム　　　　　１００ｍ１相分離こ、実施
例１と同様にしてＧａの抽出率を求めた。

その結果を表３に示した。

表　　３ 表３より本発明が１段抽出で有機相にガリウノ、を濃縮
できることか明らかである。

なお、比較として、液比１でケレ・ノクスー　１００の
を抽出剤として用いたときのＧａの抽出率は３４％であ
り、有機相のＧａ濃度は６９　ｍｇ／　ｅであった。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機相により液−液抽出法で強塩基性水溶液中に
   含まれる々゛リウム回収する方法におしさて、該有機相
   が、（ａ）一般式（１） （但し１式中Ｒ＋ば水素原子又は炭素数１〜１５のアル
   ギル基、Ｙは水素原子又は／’ｔ＋コリーン原子を表わ
   す。） で示される７−アリル−８−ヒト１コキンキノリン誘導
   体及び７−　（５，５，７，７−チトラノチルー１−オ
   クテンー３−イル）−８−ヒドロキシキノリンとの混合
   溶媒抽出剤と。 （ｂｌｌ水湿混合性有機溶剤とからなることを特徴とす
   る強塩基性水溶液からのガリウムの回収方法。
2. （２）一般式（１）で示される７−アクリル−８−ヒド
   ロキシキノリン誘導体と７−　（５，５，７゜７−テト
   ラメチル−１−オクテン−３−イル）−８−ヒドロキシ
   キノリンとの割合が１重量比で１：９〜９：１である特
   許請求の範囲第１項記載の回収方法。