JPS63282104A - 弗化アンモニウムおよび弗化水素を含む水溶液からの弗化水素の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又１免宜見 １、発明の分野 本発明は弗化アンモニウムと弗化水素とを含む水溶液か
ら弗化水素を回収する方法に関するものであり、そして
、さらに具体的には有機質液状抽出物を用いるその種の
回収方法に関するものであ利 る。

２、従来技術の説明 弗酸は蛍石を硫酸で処理して弗化水素ガスおよび硫酸カ
ルシウムを生成させることによって商業的に製造されて
きた。このようにして製造される弗化水素は二酸化炭素
、空気、水蒸気、二酸化硫黄、および、蛍石中のシリカ
不純物からｉ導される珪弗酸および四弗化珪素、のよう
な不活性不純物の各種の量を含む、これらの不純物、−
特に珪弗酸の除去は面倒で費用のかかるものであること
がわかった。さらに、この工程において用いられる原料
（低純度蛍石と硫酸）のコストは近年上昇してきた。

蛍石からの弗酸製造コストの上昇に対応して、多数の代
替方法が工夫されてきた。例えば、燐鉱石肥料工業は廃
副生弗素化合物、主として珪弗酸と四弗化珪素の問題に
よって悩まされてきた。これらの弗素化合物は環境汚染
性の廃生成物を構成する。

工業的に、これらの廃弗素化合物を市販できる弗化水素
へ転換する多数の方法が開発された。一つの方法におい
ては、四弗化珪素は水中を通して散布してシリカを沈澱
させ珪弗酸を形成させる。

このようにして生成された珪弗酸を次に代表的には水の
蒸発によって−Ｉｍし、加熱して弗化水素。

四弗化珪素、および水を含む蒸気相を生成させる。

この蒸気相の弗化水素留分は次にポリグリコール抽出剤
を使って分離される。

米国特許ＮＯ，３，１２８，１５２は、珪弗酸をアンモ
ニアまたは水酸化アンモニウムで以て処理して弗化アン
モニウムと固体シリカを生成させる方法を開示している
。シリカは濾過によるような適当な手段（ａｍｍｏｎｉ
ｕｍ　ｂｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）によって除かれ、残留す
る亮■暮ｒワ１−コロｊη１液−は葎発させて型部化ア
ンモニウムを析出させる。

型部化アンモニウム塩は、それが分解するかあるいは空
気存在下のある高温において酸化されるまで加熱されて
、弗化水素と窒素を生成する。不幸にして、これらの方
法は必要とされる高温のために、そしてアンモニアのい
くらかが窒素ガスとして失われるゆえに、経済的に魅力
がない。

もう一つの方法において、型部化アンモニウムはアルカ
リ金属弗化物と反応させられてアルカリ金属型弗化物を
形成するが、これは次に弗化水素とアルカリ金属弗化物
に分解される。アルカリ金属弗化物は次に最初の反応へ
循環される。残念ながら、この方法もまたそれを経済的
に魅力のないものにする高い分解温度に悩まされる。

ハロゲン化水素酸のそれらの溶液からの溶剤抽出と溶剤
からのその酸のストリッピングが記述されている。ハー
ドウィックおよびウニイスはＣｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　１９６
５年１０月、２８８−２９３ページの「アミン溶剤抽出
による弗酸回収」において、ＨＦ７’水の混合物からの
ＩＦ抽出用に非稀釈第三アミンを用いる詳細研究を取り
まとめている。彼は、水性ＨＦ系におけるＨＦ抽出効率
がその水性溶液のＩＩＰ濃度に強く依存することを見出
した。彼等は０．１％のＨＦＩ液と平衡にあるときにＨ
Ｆ：アミンのモル比が０．０５となるようアミン中にＩ
ＩＦが入りこみ、そしてＯ，ｔＳ、％のＩＩＦ溶液と平
衡にあるときに１．４のＨＦ：アミンのモル比が得られ
ることを見出した。温度効果に関しては、彼等は、２℃
から６０°Ｃの温度範囲内において分配係数が温度に関
係しないことを結論した。アミンの稀釈とアミン強度は
検討されなかった。

酸の塩の溶液からの酸の抽出もまた記述されてきた。い
くつかの場合において、酸の抽出は塩の存在によって捉
進されることが見出された。このように、例えば、溶剤
中へのより多くのＨＣｌの混入（ｌｏａｄｉｎｇ）が、
ＨＣｊ！−ＫＣｊ！　　）ＩｚＯ溶液からの抽出におい
て、同じ濃度をもつＩＩｃＦ！−１（，０溶液からの抽
出における場合と比べて得られる。

それゆえ、本発明の一つの目的は、副生珪弗酸から弗化
水素を、高温分解および高価な原料のような従来の方法
に付随する問題を伴うことなく製造する方法を提供する
ことである。

本発明のもう一つの目的は弗化アンモニウムと弗化水素
とを含む水溶液から有機質液状抽出剤を利用して回収す
る方法を提供することである。

主里皇！祢 本発明のこれらおよびその他の目的は、ＮＨ４Ｆの存在
下で、ＨＦを抽出する、水と非混和性のアミン含有抽出
剤と溶液とを接触させることから成る、Ｎ）１．Ｆおよ
びＨＦを含有する水溶液から弗化水素を回収する方法に
よって与えられる。水溶液のＨＦ：ＮＨ４Ｆモル比、抽
出用に選ばれる特定のアミン、抽出液中のアミン濃度、
および、接触温度から成る群から選ばれる１個または１
個より多くの変数は、アミンが少くとも１．２の）ＩＰ
混入率を達成するように調節される。二〇〇Ｆ混入率と
は、溶液と平衡にある間のアミン含有抽出液のＨＦ：ア
ミンモル比とオライド、および不活性有機質稀釈剤との
それらの混合物、から成る群から選ばれる。ＨＦ混入ア
ミン抽出液は次に水溶液から分離され、弗化水素はそれ
から、少くとも約０．２−ＨＦ　：アミンのモル比を下
げる十分な量でストリッピングされる。ストリッピング
されたアミン抽出液は次に接触段階へ循環させることが
できる。

本発明の一つの実施態様においては、ＮＭ、Ｆと）ＨＦ
を含む水溶液を得て、それのＩ（Ｆ　：　ＮＨ４Ｆのモ
ル比を、弗化アンモニウム水溶液からアンモニアを蒸発
させることによって調節してよい。

■員脱里 広い意味においては、本発明はＮＨ４ＦとＩＩＦとを含
む水溶液からＨＦを回収する方法から成る。これらの溶
液はＨＦとＮＨ４Ｆとの単純混合物ではないが、しかし
実際には、多数のイオン性種と非解離分子状物をもつ複
合系から成り、それらの多くは単純な）ＩＦ／水素の中
で存在しないものである。例えば、Ｍｌ（４Ｆ溶液から
ＮＨ，を蒸発させることによって得られる系は、ＮＨＪ
ｈ、　ＮＨ４Ｆ、　ＨＦ、　　Ｈ”　、ＮＨａ”　、Ｆ
−。

ＨＦ２−および恐らくはその他を含んでいてよい。

説明を単純にするために、それらを以下においては）Ｉ
ＰとＮＨ４Ｆとを含む溶液とよぶ。

ＨＦと）ＩＰ／Ｈ１Ｏ混合物から抽出するための原理と
、酸をそれらの塩溶液から抽出するための原理とを組合
せることが、ｌ（ＦとＮＨ４Ｆとを含む溶液からＩＨＦ
を効率的に抽出するのに必要な教示を提供するものでな
いことが発見されたのである。Ｉ（Ｆ／ｌ１ｚＯ混合物
からのＨＦ抽出の場合のように、平衡変数の小変化がそ
の系を非効率的抽出から効率的抽出へ追いやることが発
見された。しかし、ＨＦ／）１．０混合物とちがって、
ＨＦ４度はＯＦとＮｌｌ４Ｆとを含む溶液からのＩＩＦ
抽出効率をきめる変数ではない。例えば、一つの場合（
実施例１）において、ＯＦ濃度を２倍にすることが溶剤
中の混入率にほとんど影響をもたず、一方、もう一つの
場合（実施例２）においては、類似ＨＦ濃度をもつ溶液
が広く変動する、溶剤中への混入率をもたらした。決定
変数の一つがＨＦ　：　ＮＨ４Ｆのモル比であることが
発見された。ＨＣｆｆｉとＫＣｌとの溶液からの）ｌｃ
ｊ！の抽出とちがって、ＨＦとＮＨ４Ｆとを含む水溶液
の場合には、ｌｌＨ４Ｆの存在はＯＦ油抽出妨害し、そ
れを制限する。

）ＩＰ／Ｉ（，０混合物からのＩＰ油抽出ちがって、温
度は重要な変数であることも発見されたのである。アミ
ン強度とアミン稀釈もＩＦとＮＨ４Ｆとを含む水溶液か
らのＩＰ抽出効率に影響し得ることがわかった。

このように、ＮＨ４Ｆとｌ（Ｆとを含む水溶液からのＨ
Ｆ回収の最大効率は次の変数、すなわち、（１）溶液の
ＩＦ　：　ＮＦｌ、Ｆモル比、（２）接触温度または平
衡温度、（３）抽出液中のアミン濃度、および、（４）
アミンの強度（すなわち、適切強度をもつアミンを選ぶ
ことによる）、を制御することによって得ることができ
る。驚いたことには、ＮＨ４Ｆ水溶液中のＨＦ４度は、
ＩＦと水だけを含む系の場合のように決定変数ではない
。

１（ＦとＮＨ４Ｆとを含む水溶液からの）ＨＦ回収は、
その溶液を、ＮＨ４Ｆの存在下で）ＨＦを抽出する、水
と非混和性のアミン含有抽出液と接触させることによっ
て達成される。溶液の）ＩＦ　：　ＮＨ４Ｆのモル比、
アミン。

抽出液中のアミン濃度、および接触温度は、アミンが少
くとも約１．２　ＨＦ混入率を達成するように調書 節される。

抽出液はＮ）１．ＦおよびＨＦを含む水溶液中で非混和
性であるアミンであってよい。一般的にいえば、適当で
あるアミンは第一、第二、および第三アミン、並びに第
四アンモニウム化合物を含み、アルキル基中に合計で少
（とも１５個の炭素原子をもつ。

それらのアミンは米国特許Ｎｏ、３，３６７．７４９；
３．９７２．９８２および４，２９１，００７に述べら
れていて、それらの関連教示内容が文献としてここに組
入れられているアミン類が適当である。

このように、単独かあるいは、液状パラフィン系炭化水
素例えばケロシンのような既知の不活性有機質稀釈剤と
混合状にあるきわめて広い範囲のアミンを本発明の実地
において使用できる。

上述の特許において述べるとおりアミンだけでなく、ア
ルコール、ケトン、などおよびそれらの混合物のような
水不溶性の極性誘導体によってさらに変性されてよい炭
化水素中の上記アミンの溶液は本発明の実地において適
当である。その選択は、価格、入手性、安定性１強度、
および溶剤抽出に経験のある技術者にとって明らかであ
るその他の考慮事項を考察することによって、きわめて
容易になし得る。

適当であるアミンの例は商標名アラミンとしてヘンケル
・コーポレーシぢンにより販売サレるトリカプリリルア
ミン、および、実施例５において述べられているとおり
、アリクオ岩標名でヘンケル・コーポレーションによっ
て販売されている。第四アミンクロライドをアミンフル
オライドへ転化することによってつくられてよい第四ア
ミンフルオライドを含む。

平衡に到達すると、）ＩＰ混入アミンは水溶液から分離
され、そして、ＩＦがそれから、少くとも約０．２だけ
ＨＦ：アミンのモル比を下げる十分な量でストリッピン
グされる。分離されたアミンからＨＦをストリッピング
する方法はよく知られていて、ＩＰ混入アミンを加熱し
そして／または洗滌することを含む、ストリッピングさ
れたアミン含を抽出液は次に代表的には循環される。

４個の変数（１，ＨＦ　：　Ｎｌｌ４Ｆモル比；２．ア
ミン強度；３、アミン稀釈度；４．接触温度）はすべて
相互に無関係である。従って、当業熟練は、どれか一つ
の変数についての範囲は残りの３個の変数が一定のまま
である條件下にある以外は、精密に規定することができ
ないということを理解するであろう。

一般にはしかし、水溶液のＨＦ　：　ＮＨ４Ｆモル比は
通常は約０．２以上であり、接触温度（すなわち、抽出
がおこる温度）は通常は室温と水溶液の沸点との間であ
り、抽出液中のアミン濃度は通常は約２０から１００重
量％の範囲内にある。アミン強度はその他の変数と使用
する特定的方法に応じて選ばれるべきである。より強い
アミンはより効率的なＯＦ抽出を与えるが、最終分離段
階におけるＨＦの回収はより高い温度を必要とする。抽
出効率とＨＦストリンピング性との間のかね合いは５業
熟練者によって容易に最適化することができる。従って
、当業の 熟練者はＮ１（４ＦとＨＦとを含む水溶液からのＩＩＦ
ｔｇ回収を、本発明における実施例の特定的な教示に従
ってこれらの変数を調節することにより、最適化するこ
とができる。

本発明のＨＦ回収方法を用いる方法の一つの実施態様を
ここで述べる。この実施態様においては、２５％珪弗酸
をアンモニア（これは循環流であってよい）と反応させ
てシリカを沈澱させ、そしてＮ）１．Ｆ水溶液を形成さ
せる。この溶液は蒸発器へ送られ、その中で、アンモニ
アと水が蒸発され、アンモニアは水を除去しながらはじ
めの反応へ循環される。蒸発器からの生成物流は稀釈さ
れ、抽出装置へ送られ、その中で、通常はＨＦをＮＨ４
Ｆより選択的に抽出する、水と非混和性のアミン含有抽
出液左接触せしめられる。アミン、抽出液中のアミン濃
度、接触温度、および、ＨＦ　：　ＮＨ４Ｆモル比は抽
出液中のアミンが少くとも約１．２のＨＦ混入率を達成
するように調節させねばならない。

相分離後、水性相は蒸発器へ循環され、ＩＰ混入アミン
抽出液はＨＦストリッピング装置へ送られ、その中で混
入抽出液はＨＦを追い出すために加熱されるか洗滌にか
けられるかのいずれかである。ストリッピングされた抽
出液は次に抽出装置へ循環される。ＨＦストリッピング
装置の中で、ＩＰはＨＦ：アミンモル比を少くとも約０
．２だけ下げる十分な量でアミンからストリッピングさ
れる。

本発明のさらにその他の利点は以下の実施例から明らか
になるが、それらの実施例は本発明の領域を例証するも
のであり、いかなる制限も行なうものではない。

ス１ｊＯ１ １容量部のトリカプリリルアミン（アラミン３３６、ヘ
ンケル社）を２容量部の無臭ケロミンと混合することに
より、２個の別々の、ただし同等の試料をつくった。抽
出液試料の各々をＨＦとＮＨ４Ｆとを含む二つの水溶液
の一つと平衡させた。これらの溶液は異なるＨＦ濃度を
もっていた。接触温度は両者とも５０℃であった０両方
の場合において、二つの有機相が水性相のほかに形成さ
れた０重い方の有機相の容積割合は約７０％であった。

有機相と水性相を次に別々に分離して分析した。

ＩＦ抽出効率は有機相のＨＦ：アミンのモル比によって
測定される。この比が高いほど、抽出はより効率的であ
る。軽い方の有機相は弗素を実質的に含まない。）ＨＦ
濃度はＮＨａ：Ｆモル比が１より過剰のＦｆｉ度として
計算される。これらの結果は、ＨＦ／水の溶液からのＩ
Ｐの抽出とちがって、Ｈ１’４度がＨＦ／ＮＨ４Ｆ系に
おける抽出効率調節の決定要因でないことを示している
。

１隻■又 非稀釈トリカプリリルアミン（チラミン３３６．ヘンケ
ル社）の二つの同等試料を各々、ＩＰとＮｌｌ４Ｆとを
含む二つの水溶液の一つと平衡させた。これらの溶液は
異なるＨＦ　：　ＮＨ４Ｆのモル比をもっていた。

接触温度は両方の場合において８０℃であった。　ＨＦ
濃度は実施例１と同様にして計算した。有機相と水性相
を次に分離し別々に分析した。

水性相中のＨＦ濃度は両試料について同じであったが、
抽出率はＨＦ　：　ＮＨ４Ｆモル比が０．３８から０．
８３へ増すにつれてすばらしく増加した。これらの結果
は、ＨＦ濃度ではなく、ＩＰ　：　ＮＨ４Ｆモル比が抽
出効率を制御する重要変数であることを示している。

１隻貫主 非稀釈トリカプリリルアミン（チラミン３３６．ヘンケ
ル社）の二つの同等試料を各々、）ＩＰとＮＨ４Ｆとを
含む二つの類似水性溶液の一つと平衡させた。

接触温度は一つの場合においては５０°Ｃであり、もう
一つの場合には８０℃であった。各々の場合において一
つの有機相と一つの水性相が形成された。

これらの相を分離し、分析した。

これらの結果は、ある條件下では、接触（すなわち、平
衡）温度は抽出効率に重要な効果をもち得ることを示し
ている。

裏旌斑↓ ３３％のトリカプリリルアミンを含むケロシン溶液をＩ
Ｆと弗化アンモニウムを含む水溶液と２５℃において平
衡させた。二つの有機相が水性相のほかに形成された。

これらの相を分離して分析した。

平衡にある水性相は１７．４％のＮｌ＋４と２６．８％
のＦを含んでいた（ＩＦ　：　Ｎｌ（、Ｆモル比は０．
４６）　、重い方の有機相は１．９のＨＦ：アミンモル
比へ負荷された。

同じ溶剤を同じ水溶液と同じ比で５０°Ｃにおいて平衡
させることにより、水性相のほかに唯一の有機相が生成
した。そ、の有機相中のＨＦ：アミンのモル比は０．３
より小さかった。

これらの結果は、抽出が２℃から６０°Ｃの範囲の温度
に無関係である。ＨＦ／８１０からのＨＦ抽出とちがっ
て、２５℃から５０℃へ温度を変えることが、）ＩＰと
ＮＨ４Ｆとを含む溶液からＩＦを抽出する効率に著しい
効果をもつことを示している。

叉丘五１ １容積部のメチルトリカプリリルアミンクロライド（ア
リフォート３３６．ヘンケル社）を２容積部の無臭ケロ
シンと混合した。この混合物を、アミうにして得られた
メチルトリカプリリルアミンフルオライド溶液を有機質
抽出液として使用した。

この抽出液を８０℃においてＨＦおよび弗化アンモニウ
ムの水性溶液と平衡させた。二つの有機相が形成され、
水性相から分離され、分析された。水性相の組成物と重
い方の有機相（これは有機相容積の約６０％であった）
の中のＨＦ含量とは、トリカプリリルアミンについて得
られた結果（実施例２）と次表において比較した。

軽い有機相は弗素を実質的に含まない、水性相の組成と
温度の類似條件のもとで、トリカプリリルアミンによっ
てわずかに０．１モルのＩＩＦが抽出されたにすぎない
が、一方、メチルトリカプリリルアミンフルオライドに
よって１．８モルのＯＦが抽出された。このことは、抽
出を行なうよう選ばれるアミンの強度がＩＰ抽出効率に
著しく影響し得る重要変数であることを示している。

実施１ 非稀釈トリカプリリルアミンの試料と、ケロシン中のト
リカプリリルアミンの溶液（２：１のケロシン：アミン
容積比をもつ）の試料とを各々、５０℃において、ＨＦ
および弗化アンモニウムを含む二つの類似水性溶液の一
つと平衡させた。一つの有機相と一つの水性相とが両方
の場合において形成された。それらの相を分離、分析し
た。

類似のＩＩＦ　：　ＮＨ４Ｆモル比のもとて（溶液２に
ついてＨＦ　：　ＮＨ４Ｆモル比が多少より有利である
）、非稀釈アミンによる抽出がより効率的である。この
ように、ある条件下では、抽出液中のアミン濃度がＯＦ
抽出効率に著しく影響し得る。

スＩＬＬ １容積部のトリカプリリルアミンを２容積部の無臭ケロ
シンと混合することによってつくった溶剤をＩＰおよび
弗化アンモニウムを含む水溶液と４０℃において平衡さ
せた。二つの有機相が水性相のほかに形成された０重い
方の有機相の容積割合は約８０％であった。これらの相
を分離、分析した。

平衡にある水性相中のＮＯ，とＦとの濃度はそれぞれ、
１３．３％と２６．３％であった０重い方の有機相を数
回水で洗滌した。洗液中のＮＨ，濃度を分析してＮＯ４
Ｆ抽出率を決定した。この有機相中のＦ：ＮＨ。

比は１００より高く、選択的なＨＦ抽出を示しているこ
とが見出された。

代□い　弁やよ　、１　お　冨■ 吻−１−ノ （外３名）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＮＨ＿４ＦおよびＨＦを含む水溶液からＨＦを回
   収する方法であって、 ＨＦをＮＨ＿４Ｆよりも優先的に抽出する水と非混和性
   のアミン含有抽出液と上記溶液を接触させ；水溶液のＨ
   Ｆ：ＮＨ＿４Ｆモル比、アミン、抽出液中のアミン濃度
   、及び少くとも約１．２の抽出液中のＨＦ；アミンのモ
   ル比を達成させる接触温度から成る群から選ばれる１個
   または２個以上の変数を調節し；ＨＦ混入アミン抽出液
   を水溶液から分離し；そして、 分離されたアミン抽出液から抽出液中のＨＦ：アミンの
   モル比を少くとも約０．２下げるのに十分な量でＨＦを
   ストリッピングする； ことを特徴とするＨＦの回収方法。
2. （２）弗化アンモニウム水溶液からＨＦを回収する方法
   であって、 弗化アンモニウム水溶液からアンモニアを蒸発させてＮ
   Ｈ＿４ＦとＨＦを含む水溶液を形成させ；ＮＨ＿４Ｆお
   よびＨＦを含む溶液を、ＨＦをＮＨ＿４Ｆより優先的に
   抽出する水と非混和性のアミン含有抽出液と接触させ； アミン、抽出液中のアミン濃度及び少くとも約１．２の
   抽出液中ＨＦ：アミンモル比を達成させるための接触時
   間から成る群から選ばれる１個または２個以上の変数を
   調節し； ＨＦ混入アミン抽出液を水溶液から分離し；分離された
   アミン抽出液から抽出液中のＨＦ：アミンモル比を少く
   とも約０．２下げるのに十分な量でＨＦをストリッピン
   グする； ことを特徴とするＨＦの回収方法。
3. （３）ストリッピングされたアミン抽出液を、ＮＨ＿４
   ＦおよびＨＦを含む溶液とさらに接触させるために循環
   させる工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. （４）抽出液がアミン、アミン−ＨＦ錯体、第四アミン
   フルオライドおよび、それらと不活性有機稀釈剤との混
   合物から成る群から選ばれたものである請求項１または
   ２に記載の方法。
5. （５）水溶液のＨＦ：ＮＨ＿４Ｆモル比が約０．２より
   大きい請求項１または２に記載の方法。
6. （６）接触温度がほぼ室温から水溶液のほぼ沸点の間に
   ある請求項１または２に記載の方法。
7. （７）稀釈剤が液状パラフィン系炭化水素から成る群か
   ら選ばれたものである請求項４に記載の方法。
8. （８）稀釈剤がケロシンから成る請求項７に記載の方法
   。
9. （９）抽出液が約２０から約１００重量％のアミンを含
   む請求項１または２に記載の方法。
10. （１０）アミンが第一アミン、第二アミン、第三アミン
    、および第四アミンフルオライドから成る群から選ばれ
    、上記アミンおよび第四アミンフルオライドはアルキル
    基を含み、上記アミンおよび第四アミンフルオライドは
    合計で少くとも１５個の炭素原子をもつものである請求
    項１または２に記載の方法。
11. （１１）ＨＦを分離されたアミン抽出液を水中で洗滌す
    ることによって回収する請求項１または２に記載の方法
    。
12. （１２）ＨＦを分離されたアミン抽出液を加熱すること
    によって回収する請求項１または２に記載の方法。
13. （１３）アミンがトリカプリリルアミン類および第四ア
    ミンフルオライド類である請求項１０に記載の方法
14. （１４）第四アミンフルオライドがメチルトリカプリリ
    ルアミンフルオライドである、請求項１３に記載の方法
    。