KR840002200B1 - 파라-토실클로 라이드의 정제방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

파라-토실클로 라이드의 정제방법

제1도는 온도에 따르는 톨루엔중의 파라-토실클로라이드의 용해도 곡선.

제2도는 본 발명의 정제방법의 공정도.

본 발명은 용제로 톨루엔을 선택 사용하여 파라-토실클로라이드를 정제하는 새로운 정제방법에 관한 것이다.

지금까지 주요 인공감미료인 사카린 제조원료로 사용하기 위해 제조되는 오르토-토실클로라이드(CH₃C₆H₄SO₂Cl, 이하 OTC라 한다)는 통상 톨루엔을 염화설폰산(HClSO₃)과 반응시켜 얻어지나, 이때에 다량의 이성체, 특히 파라-토실클로라이드(이하 PTC라 한다)가 동시에 생성된다. 따라서 이 부산물인 파라-토실클로라이드를 어떻게 정제 활용할 수 있는가에 관하여 많은 연구와 시험이 계속되어 왔다.

이와같이 부산물로 생성되는 PTC는 이의 순도를 높여주면 그 용도가 매우 다양한바, 예컨대 카트본산의 클로르화제로 사용되며, 알칼리와 알코올로 처리한 에스테르는 알킬화제로 쓸 수 있으며, 이밖에 PTC를 아미드로 만들어 가소제로 사용하며, 디알킬아민, 클로라민-T, 할라존등의 제조원료로도 사용될 수 있다.

종래의 PTC정제방법들은 적절한 용매를 선택하여 재결정법에 의한 순도향상을 시키는 것이 대부분인데, 여기에는 고가인 용매의 회수문제, 회수작업의 기술적 곤란과 원가부담등의 문제가 저해요소로 되어 왔다.다시 맡하면 미국특허 제1,906,761호에는 조 PTC에 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 넣고 60∼70℃에서 교반시킨후, 정치한 다음 산화칼슘이나 또는 수산화칼슘을 여과하여 PTC를 분리정제한다. 그러나 이 방법은 여과시 60∼70℃의 온도유지가 곤란하여, PTC가 고체화 하는 경향이 있으며, 또 여과도중 산화칼슘이나 수산화칼슘의 완전분리도 불가능하여 문제점으로 지적되고 있다.

또 화학 및 산업(Chemistry and Industry,1953년 1034)에는 PTC에 클로로포름과 석유에테르를 첨가하여 PTC를 용해시킨후 불순불은 여과하여 제거하고 용액은 감압증류하여 PTC를 회수하는 방법이나, 상기용매들은 고가이며, 또 정제된 PTC에는 상당량의 수분이 함유되어 있으므로 순도가 좋지 않다.

그러나 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 오랜연구와 시험끝에 이러한 종래의 정제방법과는 달리 새롭고도 진보된 PTC의 정제방법을 발명하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 PTC가 유기용제에 용해될 때 온도에 따르는 용해도의 차를 이용하는 점에서는 과거의 제결정방법과 유사점이 있기는 하나, 용제로서 톨루엔을 선택하여 재결정 모액을 재순환시켜 조 PTC의 용해에 재사용하거나 염화설폰화 반응기로 돌려보내어 반응원료로 다시 사용하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 톨루엔과 염화설폰산으로 반응시켜 얻어지는 부산물인 조 PTC는 순도가 80∼90%이며, 이외에도 수용성인 염산, 황산, 파라-토실설폰산(이하 PTA라 한다), 오르도-토실설폰산(이하 OTA라 한다)등과 기름에 용해되는 OTC, 2-고리화합물 및 물로 구성되어 있다.

본 발명의 제조방법을 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선 본 발명의 정제방법의 기본원리는 도면 1에서와 같은 톨루엔에 대한 PTC의 용해도 곡선을 활용한 것이다.

예를들면 0℃에서는 톨루엔 100m1에 대한 PTC가 30g용해되나 25℃에서는 90g가량 용해되므로 높은 온도의 포화용액을 냉각시켜 상대적으로 순수한 결정을 얻고 불순물의 대부분은 모액중에 잔류하도륵 하는 것이다.

따라서 본 발명의 정제방법은 도면 2의 공정도와 같다. 이 공정은 회분식 또는 연속식으로 조업할 수 있으며, 대체로 염화설폰화와 조 PTC 분리, PTC의 세척과 용해이 의한 수용성 불순물의 분리, 정제 PTC의 재결정의 3공정으로 이루어진다.

본 발명의 정제공정을 도면 2에 따라 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 냉각창치의 교반설비를 갖춘 반응기(1)에 염화설폰산을 넣어 -15∼25℃로 유지하고 염화설폰산/톨루엔의 몰비가 1∼5가 될때까지 톨루엔을 첨가하여 톨루엔이 염화설폰화 되도록 한후 -15∼25℃의 온도에서 30분∼4시간 동안 숙성시킨다.

(2) 숙성시킨 용액중의 미반응 염화설폰산을 파괴하기 위하여 희석조(2)에서 수용액중의 황산농도가 5∼90% 되도록 물의 양을 맞추어 물로 희석하고 이때 온도는 0∼70℃가 되도록 한다.

(3) 희석후 분리장치(3)에서 조 OTC, 황산, 염산등을 함유하는 액상과 결정상의 조 PTC를 분리해낸다. 이때 분리장치는 원심분리기나 기타 다른 여과기를 사용할 수 있다.

(4) 분리된 결정상의 조 PTC는 세척설비(4)에서 조 PTC 1g당 1∼100ml의 물로 세척된 후 일부 남아있는 조 OTC 등 기름상의 물질과 수용성 불순물 및 물로부터 물리적으로 분리장치(5)에서 분리된다. 이경우에도 분리장치는 원심분리기나 다른 여과기 혹은 침강조를 사용할 수 있다.

(5) 분리된 조 PTC는 다시 조 PTC 1g당 톨루엔 0.2∼5ml의 비로새톨루엔과 최종분리장치(9)로부터 일부 환류되는 톨루엔에 용해되고 동시에 20∼40℃에서 부피로 톨루엔의 0∼5배되는 물과 교반조(6)에서 교반됨으로써 다시한번 수용성 불순물을 물층으로 옮긴다.

(6) 정치 탈수조(7)에서 탈수된 용매층은 냉각장치가 달린 재결정조(8)에서 -30∼30℃로 냉각되어 고순도 PTC 결정이 생성된다. 여기서 필요한 제품스펙에 따라 재결정조는 다단 역류식으로 설비할 수 있다.

(7) 냉각된 혼합액은 분리설비(9)를 거쳐 기름에 용해되는 불순물 및 결정으로 되지 않은 PTC를 함유하는 모액과 최중제품인 고순도 PTC 결정으로 나뉜다. 모액은 일부는 용해추출조(6)로, 나머지는 반응기(1)로 환류되며 축적된 기름에 용해되는 불순물은 궁극적으로 조 OTC와 함께 방출되어 평형에 도달하게 된다.

이상과 같은 공정을 거쳐서 본 발명의 정제방법이 진행되며, 본 발명의 정제된 고순도의 PTC를 제조하는것이며, 다음과 같은 본 발명의 장점이 있다.

첫째로, PTC를 결정화시킨후에 톨루엔모액으로부터 증류등의 방법으로 톨루엔을 회수하는 대신에, 상당량의 PTC와 대부분의 불순물을 함유한 톨루엔모액을 그대로 염화설폰산이 재사용함으로서 증류 등 조작에 소요되는 에너지와 용제손실을 줄일수 있는 것이다.

둘째로는 톨루엔모액을 반응기에 돌려보냄으로서 조 PTC중에 함유된 OTC를 회수하는 효과와 아울러 염화설폰화시 이미 존재하는 PTC가 새로운 PTC의 형성을 약간 억제해주어 생성되는 OTC/PTC의 비를 높여주는 효과가 있다.

셋째로는 톨루엔으로 정제한 PTC를 직접 아민화반응기로 보내어 아미드화합물을 만들어도 미량 함유될수있는 톨루엔이 아미드화합물에 나쁜 영향을 미치지 않는 이점을 가지고 있다.

아래의 실시예들은 본 발명을 충분히 설명하기 위한 것이머, 본 발명의 방법을 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

플라스크에 일정량의 염화설폰산을 넣고 여기에 톨루엔 1/3.5배(몰비)를 1시간에 걸쳐 첨가하고 교반하여 온도를 10℃로 유지시킨 후, 2시간 동안 5℃에서 숙성시킨다. 이 반응물을 물이 든 다른 플라스크에 서서히 적하하여 최종황산농도가 20%되도록 하며 이때에 온도는 40℃로 유지한다. 이를 10℃로 냉각시켜 여과함으로써 조 PTC 결정을 얻는다. 여기에서 다서 조 PTC lg: 톨루엔 1.25m1물 1.25ml의 비율로 PTC에 톨루엔과 물을 같은량 넣어 25℃에서 30분간 교반후 약 10분이 경과하면 계면이 명확히 갈라진다. 이때의 온도에 따라 약간의 제 3상이 검출되는 경우가 있으나 작업이나 수율에 영향을 줄만한 양이 되지는 못한다. 계면보다 아래쪽의 톨루엔층을 분리하여 0℃에서 30분간 냉각후 석출된 결정을 여과 분리하여 순도 98%의정제 PTC를 얻는데 이때의 수율은 68%이며, 톨루엔 손실은 정제 PTC 1g당 0.18ml가량이다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 정제모액의 제사용시험을 위해 그중 1.6ml에 조 PTC 1g, 물 1.6ml의 비율로 실시예 1과 같은 방법에 의해 정제하여 순도 98%의 정제 PTC를 얻으며 이때의 수율은 98%이다.

[실시예 3]

실시예 2에서의 정제모액 1.6ml에 조 PTC 1g, 물 1.6ml의 비율로 실시예 1의 방법으로 정제하여 순도98%의 경제 PTC를 얻으며, 이때의 수율은 98%이다.

[실시예 4]

조 PTC lg에 새톨루엔 0.5ml, 물 0.5ml의 비율로 실시예 1의 방법으로 정제하되 용해온도를 40℃로 하는 경우 순도 96%의 정제 PTC(OTC함량 2%)를 얻고 이때의 수율은 50%이다.

[실시예 5]

실시예 4에서의 정제모액 1ml에 조 PTC 1g, 물 1ml의 비율로 실시예 4에서와 같은 방법으로 40°0℃에서 용해후 0℃이서 재결정하여 순도 91%의 정제 PTC(OTC함량 5%)를 얻고 이때의 수율은 96%이다.

[실시예 6]

실시예 5에서의 정제모액 1ml에 조 PTC 1g, 물 1ml의 비율로 실시예 5에서와 같은 방법으로 40℃에서 용해후 0℃에서 재결정하여 순도 91%의 정제 PTC(OTC함량 7%)를 얻고 이때의 수율은 97%이다.

[실시예 7]

조 PTC의 정제에 일차 사용된 정제모액을 염화설폰화 반응기로 환류시켰을 때의 효과를 새톨루엔의 경우와 비교한 실험결과를 아래의 표 1에 보인다. 여기에서 정제모액은 실시예 1에서 발생한 것으로서 PTC292g/ℓ와 OTC 73g/ℓ를 함유하고 있으며, 염화설폰화 방법은 실시예 1과 같으나 희석시의 온도가 10℃인 것만이 다르다.

[표 1] 염화설폰화 결과의 비교

표 1에서 알수 있는 바와같이 정제모액중에 함유된 PTC와 OTC를 제외하고 염화설폰화로 새로이 형성된 양만 고려할 정제모액쪽이 OTC는 소량, PTC는 상당량이 각각 증가하는 것을 알 수 있고, 여기에다가 모액을 통하여 회수되는 OTC까지 합치면 총회수율의 증가폭이 적지않은 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 톨루엔과 염화설폰산을 반응시켜 오르토-토실클로라이드를 제조할 때에 부생되는 파라-토실클로라이드를 회수, 정제함에 있어서, 반응공정(1), 희석공정(2), 용해, 추출공정(6), 재결정공정(8) 및 분리공정(9)으로 이루어져서 정제모액에 함유된 파라-토실클로라이드의 오르토-토실클로라이드를 회수하고 톨루엔은 오르토-토실클로라이드와 파라-토실클로라이드의 제조원료로 ,사용함을 특징으로 하는 파라-토실클로라이드의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 반응공정(l)이라 함은 톨루엔에 대한 염화설폰산의 몰비가 1∼4, 구성된 혼합액을 -l5∼20℃에서 30분 3시간동안 염화설폰화을 특징으로 하는 파라-토실클로라이드의 정제방법.
3. 제 1항에 있어서, 용해, 추출공정(6)이라 함은 분리공정(3)과 세척공정(4)으로부터 얻어진 조 파라-토실클로라이드와 조 파라-토실클로라이드 1g에 대하여 톨루엔 0.2∼5ml와 톨루엔의 0∼5배(부피)의 물을 혼합하여 20∼40℃에서 용해, 추출시킴을 특징으로 하는 파라-토실클로라이드의 정제방법
4. 제1항에 있어서, 재결정공정(8)이라 함은 정치, 탈수공정(7)에서 탈수된 파라-토실클로라이드 함유유기용액을 -30∼30℃로 냉각하여 파라-토실클로라이드를 재결정화함을 특징으로 하는 파라-토실클로라이드의 정제방법
5. 제1항에 있어서, 분리공정(9)이라 함은 재결정된 정제 파라-토실클로라이드를 제조함과 동시에 정제모액을 반응공정(1) 또는 용해, 추출공정(6)으로 이송시킴을 특징으로 하는 파라-토실클로라이드의 정제방법.

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