KR840001593B1 - 파라-아미노 페놀의 정제방법 - Google Patents

파라-아미노 페놀의 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR840001593B1
KR840001593B1 KR1019810002025A KR810002025A KR840001593B1 KR 840001593 B1 KR840001593 B1 KR 840001593B1 KR 1019810002025 A KR1019810002025 A KR 1019810002025A KR 810002025 A KR810002025 A KR 810002025A KR 840001593 B1 KR840001593 B1 KR 840001593B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aminophenol
para
aniline
aqueous
toluene
Prior art date
Application number
KR1019810002025A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830006175A (ko
Inventor
알. 클링안 윌리암
엘. 데렌바커 에드워드
제이. 던 로마스
Original Assignee
말린크로드트 인크.
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 말린크로드트 인크., 원본미기재 filed Critical 말린크로드트 인크.
Publication of KR830006175A publication Critical patent/KR830006175A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR840001593B1 publication Critical patent/KR840001593B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

파라-아미노 페놀의 정제방법
본 발명은 파라-아미노페놀의 정제방법, 특히 주불순물인 4,4′-디아미노페닐 에테르를 선택적으로 제거하는 파라-아미노페놀의 회수 및 추출정제 방법에 관한 것이다.
파라-아미노페놀(PAP)은 진통제인 아세트아미노펜(APAP)의 제조에 사용되는 잘 알려져 있는 주요 중간체이며, 또한 염료 및 사진용 화학약품의 제조시 중간체로서 사용된다. 파라-아미노페놀은 특히 아세트아미노펜 제조에 사용할 경우에는 순도가 높은, 즉 특히 4,4′-디아미노디페닐 에테르를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
중요한 상업적으로 널리 사용되는 PAP의 제조방법은 니트로벤젠을 강산 매체내에서 촉매존재하에 수소화시키는 방법이다. 이러한 기본방법에서 니트로벤젠의 수소화반응은 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 같은 소량의 계면활성제를 함유하는 10내지 13%황산용액 존재하에 백금/탄소 촉매를 사용하여 수행한다. 이반응은 다소 복잡하며 이 반응에 의해 목적하는 PAP외에도 부산물로서 다량의 아닐린 및 여러가지의 소량의 아민 [4,4′-디아노디페닐에테르(일명옥시디아닐린 또는 ODA), 오르토-아미노페놀, 파라-아피노디페닐아민 및 파라-하이드록시 디피닐아민을 포함]이 생성된다. PAP 최종 생성물중의 유력한 불순물인 이 부산물들은 일반적으로 산성의 수성매체에 용해될 수 있다. 4,4′-디아미노디페닐 에테르는 부산물의 주성분인 소량의 아민이며 약제학적 화합물 제조시 PAP를 사용할 경우에는, 약제학적 화합물증에 20ppm미만, 바람직하게는 10ppm미만으로 존재하여야 한다.
니트로벤젠을 수성 황산내에서 촉매존재하에 수소화반응시킴으로써 PAP를 제조하는 특히 유익한 방법에 있어서는 수소화반응은 반응용기 중에 주입된 니트로벤젠이 다 소비되기전에 도중에서 차단된다[참조:베너의 미합중국 특허 제3,383,416호(1968.5.14)] 촉매는 니트로벤젠층에 현탁되기 쉽고, PAP, 아닐린 및 염형태의 소량의 아민부산물이 함유되어 있는 수성반응 혼합물은 경사시킴으로써 쉽게 분리된다.
상술한 바와같이, 바람직하게는 APAP 제조에 사용되는 PAP는, 특히 4,4′-디아미노 디페닐에테르를 함유하지 않는 즉, 매우 순수해야만 한다. 파라-아미노페놀의 진보된 말은 정제방법이 특허문헌에 기술되어있다. 베너의 미합중국 특허 제3,383,416호 이외에 다음 특허는 파라-아미노 페놀의 제조방법에 관한 것이다:
미합중국특허 제3,658,905호, 영국특허 제1,028,078호
미합중국특허 제3,694,508호, 영국특허 제1,038,005호
미합중국특허 제3,703,598호, 영국특허 제1,228,568호
미합중국특허 제3,717,680호, 영국특허 제1,291,642호
미합중국특허 제3,845,129호, 영국특허 제1,516,380호
미합중국특허 제3,876,703호,
미합중국특허 제3,917,695호,
미합중국특허 제4,139,562호,
미합중국특허 제4,176,138호, 일본국특허제 소54(1979)-73741호.
바이런등의 미합중국 특허제3,717,680호에서는 아닐린을 기본적인 베너방법에서 생성된 수성반응생성물을 가하고 pH를 6.0이상, 바람직하게는 6.5내지 7.5로 증가시킨다(이 pH에서 PAP는 유리아민 형태로 존재함). 이어서 용액을 냉각시키고 PAP를 결정화 시킨후 여파하고 처음에는 아닐린, 다음에는 톨루엔으로 세척한 다음 4,4′-디아미노디페닐에테르와 기타 소량의 아민 부산물을 함유하는 아닐린상을 수성상으로부터 분리시킨다.
일본국특허제 소54(1979)-73741호에서는 니트로벤젠의 촉매적 환원반응으로부터 생성된 촉매적 환원반응혼합물을 알카리로 부분적으로 중성화시켜 pH3.5내지 5로 되게한 정제된 파라-아미노페놀의 제조방법에 대하여 기술한다. 아닐린 같은 방향족 아민을 가하고 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 수성상중의 황산파 결합된 기타 불순물을 선택적으로 방향족아민으로 치환시킨다. 유리된 불순물을 과량의 방향족 아민으로 추출하여 제거한다. 회수된 방향족아민상을 알카리수용액으로 세척하고 재순환시켜 촉매적 환원반응 혼합물의 부분적 중화반응에 사용한다.
라이드의 미합준국 특허 제3,845,129호에서는 니트로벤젠의 촉매적 환원반응에 의해 제조된 정제된 형태의 파라-아미노페놀의 회수방법에 대해 기술하고 있으며, 여기에서 아닐린파 4,4′-디아미노디페닐이 불순물로서 존재하며 이 방법은 다음과 같다:pH4.8내지 5.5, 특히 5.0 내지 5.5(이 pH에서 파라-아미노페놀은 침전되고 아닐린과 4,4′-디아미노디페닐에테르는 유리염기 형태로 존재함)의 수성매체중의 파라-아미노페놀 및 불순물의 용액을 수비혼화성의 주로 비 산화된 용매(예:메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소등)로 이루어진 추출매체와 잠간 접촉시킨다. 이 용매는 불순물을 용해시키며 순도가 개선된 파라-아미노페놀을 수성상으로부터 회수한다. 톨루엔은 4,4′-디아미노디페닐에테르에 대하여 비교적 적합하지 않은 용매이다.
야마모도의 미합중국 특허 제4,139,562호에서는 수성황산매체내에서 니트로벤젠을 촉매적으로 환원시켜 제조한 조 파라-아미노페놀을 질소같은 불활성가스대기하에 나트륨 디티오나이트 또는 아황산나트륨 같은 환원제 존재하에서 알카리와 함께 가하여 pH를 7내지 8로 조절하고 생성된 조 파라-아미노페놀의 침전물을 액상으로부터 분리시킨다. 다음에 분리된 파라-아미노 페놀을 알칼리 금속 수용액에 다시 녹여 조 파라-아미노 페놀의 알칼리 금속염 수용액을 형성시귀고 이를 수비혼화성불활성 유기용매와 접촉시켜 계중에 존재하는 불순물을 유기용매중에서 선택적으로 추출되도록 한다. 바람직한 유기용매는 아닐린이다.
사테의 미합중국특허제4,176,138호에서는 니트로벤젠을 산성반응용매체내에서 촉매적 수소화반응에 의해 파라-아미노페놀을 제조하는 방법에 대해 기술하며, 이 방법에서는 디메틸도데실아민 설페이트를 트리메틸도데실 암모늄 클로라이드 대신 치환시켜 특정한 분순물을 제거한다.
해르메츠등의 미합중국 특허 제3,876,703호에서는 조 파라-아미노페놀 수용액파 니트로벤젠의 혼합물을 제조하고 이 혼합물의 pH를 4.5내지 7.5로 조절한 후 니트로벤상을 분리시킴을 포함하는 조 파라-아미노페놀의 정제방법에 대해 기술한다.
이 정제방법들과 상술한 특허문헌에 기술된 기타의 방법들은 어느 정도의 유용성은 있으나, PAP로부터 4,4′-디아미노디페닐 에테르를 제거함에 있어서 더욱 선택적이며, 총 수득량이 더 많으면서 순도가 개선된 PAP를 제공하며 선행기술 방법에 있어서 본래의 PAP 소실을 방지할 수 있는 정제방법이 필요하게 되었다.
본 발명의 목적은 4,4′-디아미노디페닐 에테르를 바람직하게는 20ppm미만, 또는 10ppm미만까지의 저농도로 함유하는 파라-아미노페놀을 생성시키는 파라-아미노페놀에 대한 개선된 회수 및 추출 정제방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 4,4′-디아미노디페닐 에테르의 제거를 극대화시키고 파라-아미노 페놀의 소실을 극소화시켜서 파라-아미노페놀의 총 소실량이 보다 적은 파라-아미노 페놀의 개선된 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 산 매질중에서 니트로벤젠의 촉매적 환원에 의해 제조되는 파라-아미노페놀(여기에는 불순물로 4,4′-디아미노디페닐 에테르 및 아닐린이 존재한다)의 회수 및 추출 정제방법에서는 파라-아미노페놀 및 불순물로 존재하는 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 아닐린을 함유하는 원료수용액(aqueous feed solution)을 염기로 중화시켜 용액의 pH를 4.0내지 5.0으로 조정하고, 생성된 원료수용액을 아닐린파 톨루엔이 4용적부:1용적부 내지 1용적부:4용적부 범위의 비율로 이루어진 아닐린과 톨루엔의 혼합물로 구성된 유기용매로 추출하여, 4,4′-디아미노 디페닐에테르를 유기용매로 선택적으로 추출시킴으로써 주로 파라-아미노페놀을 함유하는 수성상과 파라-아미노페놀, 4,4′-디아미노디페닐 에테르 및 기타소량의 아민 부산물을 함유하는 유기 아닐린-톨루엔상을 형성시키고, 전술한 유기상으로부터 수성상을 분리시킨후 전술한 수성상으로부터 순도가 증가된 파라-아미노페놀을 회수함을 특징으로 한다.
바람직하게는, 아닐린, 파라-아미노페닐 및 4,4′-디아미노디페닐 에테르를 함유하는 유기상을 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 염기성 용액으로 역추출하여 염기성 용액 및 상기 유기상에 본래 함유되어 있던 파라-아미노페놀의 거의 전부를 함유하는 수성층 및 상기 유기상에 본래 함유되어 있던 4,4′-디아미노디페닐 에테르의 거의 전부를 함유하는 잔류 유기상을 얻고 이 수성층을 재순환시키고 염기의 일부로서 사용하여 원래의 원료수용액의 pH을 4.0내지 5.0으로 조절한다. 이 방법은 통상적인 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
수산화칼륨 또는 수산화나트륨 대신에 pH가 약 4.8내지 5.0인 황산 암모늄 용액을 사용하여 유기상을 역추출시킬 수 있다. 본 발명의 또하나의 태양에서, 보다높은 순도의 파라-아미노페놀의 제조 및 수율 개선의 이점은 다음과 같다. 즉, 파라-아미노페놀 및 상술한 불순물을 함유하고 pH가 약 4.0내지 5.0인 원료수용액을 아닐린-톨루엔 혼합물 및 황산 암모늄용액, 아닐린설페이트 또는 황산으로 분별역류추출(fractional counter current extraction)시킴으로써 4,4′-디아미노디페닐 에테르를 선택적으로 아닐린-톨루엔 혼합물로 추출시켜 주로 파라-아미노 페놀을 함유하는 수성상과 파라-아미노페놀, 4,4′-디아미노디페닐 에테르 및 기타 부산물 아민을 함유하는 유기 아닐린상을 얻은 다음 수성상을 유기상으로부터 분리시키고 전술한 수성상으로부터 순도가 개선된 파라-아미노페놀을 회수한다.
본 발명을 사용하여, 순도가 증가된 파라-아미노페놀을 회수 및 추출 정제법으로 제조할 수 있으며, 여기에서 니트로벤젠을 산성매체내에서 촉매적 환원시켜 제조한, 파라-아미노페놀 및 불순물로서 아닐린 및 4,4′-디아미노디페닐에테르를 함유하는 원료 수용액을 먼저 염기와 반응시켜 원료 수용액의 pH를 약 4.0내지 5.0으로 조절한후 아닐린과 톨루엔의 혼합물로 이루어진 유기용매로 추출한다. 상기 특정한 pH 조건과 유기용매하에서 주요 불순물, 즉 4,4′-디아미노디페닐 에테르를 더 선택적으로 유기용매상으로 추출시켜 순도가 개선된 파라-아미노페놀, 즉 4,4′-디아미노페닐 에테르의 함량이 20ppm미만, 더욱 바람직하게는 후술하는 실시예에서와 같이 10ppm미만인 파라-아미노페놀을 수득할 수 있게 된다.
상술한 바와같이, 본 발명에 사용되는 출발 물질은 니트로벤젠의 황산매체내에서의 촉매적 환원에 의해 생성된, 파라-아미노페놀, 아닐린, 4,4′-디아미노디페닐 에테르 및 기타 소량의 아민 부산물을 함유하는 원료수용액이다[참조:베너의 미합중국 특허 제3,383,416호] 또한 상기원료 수용액은 소량의 미반응된 니트로벤젠을 함유할 수 있거나 본 발명 수행전에 거의 모든 니트로 벤젠이 제거되도록 처리할 수 있다.
원료 수용액을 먼저 염기와 반응시켜 용액의 pH를 약 4.0내지 5.0으로 조절한다. 이는 본 발명의 중요한 점인데 그 이유는 이 pH범위에서 4,4′-디아미노디페닐에테르, 아닐린 및 소량의 아민부산물(이들은 파라-아미노 페놀보다 약염기임)이 유리아민 형태로 유리되는 반면 파라-아미노페놀은 주로 황산염 형태로 존재하기 때문이다. 따라서, 이 화합물들의 염기도의 차이로 인해 원하지 않는 성분은 유리아민 형태로 존재하게 되고 원하는 성분은 파라-아미노페놀의 황산염 형태로 존재하게 된다.
후술하는 실험결과로부터 알수 있는 바와같이, 4.0내지 4.5범위의 pH는 파라-아미노페놀이 수성상중에 보유되기에 매우 유리한 한편 4.5내지 5.0범위의 pH는 4,4′-디아미노디페닐에테르를 제거하는데 매우 유리하다. 그러나, 본 발명의 영역내에서 이 두가지의 목적은 4.0내지 5.0의 전 pH범위에서 충분한 수의 추출단계를 이용함으로써 달성될 수 있다.
원료 수용액의 pH를 4.0내지 5.0으로 조절하기 위해서는 암모니아(수산화 암모늄 포함) 또는 수산화칼륨같은 염기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나 파라-아미노페놀의 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속염은 어떤 것이든지 이러한 목적에 사용할 수 있다. 또한, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 함유하는 염기용액과 후술하는 역추출 단계에서 생성된 파라-아미노페놀을 재순환시켜 사용된 염기의 일부호서 사용하여 원료 수용액의 pH를 4.0내지 5.0으로 조절할 수 있다.
목적하는 pH로 조결한후 원료 수용액을 아닐린 및 톨루엔의 혼합물로 추출시키면 4,4′-디아미디페닐에테르가 선택적으로 용해되며 주로 파라-아미노페놀을 함유하는 수성상 또는 추출찌꺼기(raffimate) 및 파라-아미노페놀, 원료 수용액에 본래함유되어 있던 4,4′-디아미노디페닐 에테르의 거의 전부 및 기타 아닐린-톨루엔 가용성 불순물을 함유하는 유기아닐린-톨루엔상이 생성된다. 본 발명에 따라, 아닐린:톨루엔의 비가 약 4:1(용적부)내지 약 1:4(용적부)일 경우 바람직한 결과가 성취된다. 유기용매내에서 PAP용해손실율을 감소시키면서 동량의 4,4′-디아미노디페닐에테르를 제거하기 위해서는 아닐린:틀루엔의 비를 1:1(용적부)로 사용하는 것이 바람직하다. 이 유기용매 혼합물에서 아닐린은 추출용매로 작용하는 반면 톨루엔은 반-용매(anti-solvent) 및 희석제로 작용한다. 그러므로 톨루엔은 파라-아미노페놀 및 4,4′-디아미노 디페닐에테르에 대하여 불량한 용매이지만 상기와 같은 비율로 아닐린과 혼합하였을 때에는 생성된 혼합물이 바람직한 용매특성 및 바람직한 물리적 특성을 갖게된다.
상기 원료 수용액으로부터 4,4′-디아미노디페닐 에테르의 추출은 비연속 또는 연속공정으로 수행할 수 있다. 이 추출은 카르 왕복식판 역류추출 컬럼같은 역류 추출칼럼 또는 본 분야에 공지된 기타 유사한 컬럼상에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 원심역류 추출기, 펌퍼-데칸터(pumper-decanter), 진동 컬럼 또는 혼합-침전기와 같은 장치를 사용할 수도 있다. 그러므로, 예를들어 카르 역류 추출칼럼을 사용할 경우 파라-아미노 페놀 수성상중의 4,4′-디아미노디페닐함량은 pH 4.8에서 50%-50%아닐린-톨루엔 혼합물을 사용하여 3내지 4단계의 이론적 추출단계를 거치면 50ppm미만, 통상적으로 10ppm는 미만으로 감소될수 있는 반면에, 아닐린만을 사용하면 일정한 유기상대 수성상의 비에서 동일한 정도의 낮은 농도로 4,4′-디아디노디페닐에테르를 함유하도륵 하기 위해서는 5단계의 추출이, 비연속공정에서 아닐린만을 사용한 경우는 16내지 20번의 횡류추출이 필요하다.
또한 아닐린-톨루엔대 원료 수용액의 용적비는 추출단계 수행에 중요한 요소이다. 일반적으로 비가 낮은것이 바람직한데 그 이유는 파라-아미노페놀이 유기상으로 덜 추출됨으로써 파라-아미노페놀이 수성상중에 더 많이 존재할 수 있기 때문이다. 아닐린-톨루엔대원료 수용액의 용적비는 0.05내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1이다.
일단 추출이 완결되면, 주로 약간의 아닐린 및 극소량(파라-아미노페놀을 기준하여 50ppm미만)의 4,4′-디-아미노디페닐에테르와 함께 파라-아미노페놀의 대부분을 함유하는 수성상 또는 추출찌꺼기를 유기상으로부터 분리시킨다. 다음에 수성상인 추출찌꺼기에 수산화암모늄을 가하여 pH 7내지 8로 중화시켜 부분적으로 정제된 파라-아미노페놀 생성물을 침전시킨다. 파라-아미노페놀의 침전은 pH 5내지 8에서 일어나지만 파라-아미노페놀의 최소 용해도는 pH 7내지 8일 경우이므로 이 pH범위내에서 대부분의 생성물이 침전된다.
다음에 침전된 파라-아미노페놀을 여과하여 모으고 톨루엔 및 중아황산나트륨 용액으로 세척한후 진공 건조시킨다. 톨루엔은 부착된 아닐린을 모두 제거시키며 중아황산 나트륨은 산화방지제 역할을 한다. 이렇게 수득된 무수 파라-아미노페놀 생성물은 전형적으로 10ppm 미만의 4,4′-디아미노디페닐에테르를 함유하며 아세트아미노펜 제조용으로 허용되는 순도를 갖는다.
추출단계를 거친, 아닐린, 파라-아미노페놀 및 4,4′-디아미노디페닐에테르를 함유하는 유기상 또는 유기 추출물을 증류하여, 재 사용하기 위해 아닐린을 회수하거나 또는 추가의 파라-아미노페놀을 회수하기 위해 후술하는 바와같이 추가 처리하여 파라-아미노페놀의 전반적인 수율을 개선시킬 수 있다.
그러므로 바람직하게는 유기상에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액, 바람직하게는 수산화칼륨을 가하여 유기상을 역추출시킴으로써 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 및 유기상에 본래 함유되어 있던 파라-아미노페놀의 거의 전부를 함유하는 수성층 및 유기상에 본래 함유되어 있던 4,4′-디아미노디페닐에테르의 거의 전부를 함유하는 나머지 유기상이 생성된다. 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 용액의 농도는 파라-아미노페놀을 그의 페놀레이트 염형태로 전환시키기에 필요한 농도 이상이어야 한다. 일반적으로 예를들면 수산화칼륨의 농도는 10내지 50중량%가 사용되어야 한다.
역추출로부터 수득된 수성층의 pH는 12이상이다. 이 수성층의 pH를 농황산을 가함으로써 7내지 8로 조절하여 공업용 등급의 파라-아미노페놀을 함유하는 고체를 침전시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 수성층을 재순환시켜 사용된 염기의 일부로 사용하여 본래의 원료 수용액의 pH를 4.0내지 5.0으로 조절하고 이렇게 함으로써 수성상으로부터 회수하진 못한 파라-아미노페놀이 주반응 유중에 재도입되어 전술한 기본추출반응을 통해 개선된 순도의 파라-아미노페놀의 충수율을 더 높일 수 있다는 것은 극히 바람직하다.
아닐린과 톨루엔은 증류에 의해 잔류 유기상으로부터 회수하고 재사용할 수 있다.
기본 추출단계로부터 생성된 유기상을 수산화 칼륨 또는 수산화나트륨의 용액으로 역추출하는것 대신에, 유기상을 황산암모늄 용액으로 역추출하면 파라-아미노페놀의 총수율이 더욱 증가한다.
그러나 본 발명의 또 하나의 관점에 따라, 파라-아미노페놀, 아닐린, 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 기타 소량의 아민부산물을 함유하며 pH가 4.0내지 5.0인 원료 수용액을 카르왕복식판 추출칼럼에서와 같이 역류 방법으로 아닐린 및 톨루엔 및 pH 4.8내지 5.0인 황산암모늄용액, 아닐린황산염 또는 황산의 혼합물로 분별추출시킴으로써 순도가 개선된 파라-아미노페놀의 수율이 증가될 수 있다는 것은 바람직하다. 이렇게하기 위해서는 pH4.8내지 5.0의 15%황산암모늄용액이나 pH 4.0의 1.5%황산암모늄 용액을 사용할 수 있다. 황산암모늄 대신에, 아닐린 설페이트나 황산을 사용할 수도 있다. 황산을 사용할 경우 유기상애 존재하는 아닐린과 함께 아닐린 설페이트가 형성된다. 4,4′-디아미노디페닐 에테르는 다시 선택적으로 아닐린-톨루엔 혼합물로 추출된다. 상기와같이 추출하면 파라-아미노페놀의 역추출을 위해 황산암모늄 용액을 사용하지 않고 아닐린-톨루엔 혼합물을 사용한 전술한 추출단계에서 보다 원료 수용액내에 존재하는 더 많은 파라-아미노페놀을 함유하는 수성상이 생성된다. 이렇게하여 생성된 유기상은 원료 수용액내에 먼저 함유되어 있던 4,4′-디아미노디페닐 에테르의 거의 전부를 함유한다. 파라-아미노페놀을 함유하는 수성상을 유기상으로부터 분리시키고 전술한 바와 같이 처리하여 10ppm미만의 4,4′-디아미노디페닐에테르를 함유하는 순도가 개선된 파라-아미노페놀을 수득한다. 유기상은 전술한 바와 같이 아닐린-톨루엔회수 및 더 나아가 파라-아미노페놀 회수에 이용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
니트로벤젠을 소량의 도데실트리메틸암모늄 클로라이드가 함유되어 있는 황산 수용액내에서 pt/c촉매 존재하에 촉매적 수소화[참조:베너의 미합중국 특허 제3,383,416호(1968,5.14)]시켜 수득된 p-아미노페놀수소화용액(10l)을 12l의 둥근 바닥 플라스크에 가하고 농수산화 암모늄(1l)를 가하여 pH를 4.8내지 5.0으로 조절한다. 다른방법으로는 이때 농수산화암모늄 일부 대신에, 수산화 칼륨과 p-아미노페놀을 함유한 수성상(실시예 2에 기술한 바와같이 수득됨)을 사용할 수도 있다. pH 4.8내지 5.0으로 조결된 p-아미노페놀수용액에는 주성분으로서 100mg/ml의 p-아미노페놀(설페이트염 형태), 20mg/ml의 아닐린 및 3mg/ml의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있다. 용액을 가열맨틀을 사용하여 85내지 90℃로 가열하고 열절연 개량 펌프(heat insulated meteing pump)를 통해 직경 1″, 높이 8′의 판이 부착된 카르 왕복식판 추출 컬럼의 상단부로 250ml/분의 속도로 공급한다. 동시에 50용적%-50용적% 아닐린과 톨루엔 혼합물(1.1l)를 85℃에서 유사한 개량 펌프를 통해 50ml/분의 속도로 컬럼의 기저부께 공급하여 원하는 소적 분산 및 합착의 역류 유동 패턴을 추출컬럼의 통상작동에 의해 수립한다. 평형 상태에 도달한 후 수성의 추출지꺼기상에는 약 90mg/ml의 p-아미노페놀, 35mg/ml의 아닐린 및 0.001mg/ml이하의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있다. 또한 유기 또는 아닐린-톨루엔 추출물상에는 약 50mg/ml의 p-아미노페놀, 15mg/ml의 4,4′-디아미노 디페닐에테르 및 기타 아닐린-톨루엔 가용성 불순물이 함유되어 있다. 수성의 추출찌거기상(11l)을 모으고 농수산화 암모늄으로 중화시켜 pH를 7.0내지 8.0으로 조절하면 부분적으로 정제된 p-아미노페놀 생성물이 침전된다. 이 생성물을 여과하여 모으고 톨루엔(750ml) 및 10%중 아황산 나트륨용액(300ml)로 세척한 후 진공건조시켜 10ppm 이하의 4,4′-디아미노디페닐에테르를 함유한 무수 p-아미노페놀 950g을 수득한다. 유기추출물은 증류하여 아닐린을 회수하거나 후술할 실시예 2에서와 같이 p-아미노페놀을 회수하는데 유용하다.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하되 생성된 뜨거운 유기추출상(약 2.2l)을 분리시키고 교반기가 장치된 5l들이 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음 유기상을 주위온도로 냉각시킨다. 유기 추출액에 수산화나트륨 수용액(90ml, 10중량%)를 가하고 불균질 혼합물을 15분간 교반한 후 5분간 정치시키고 이 층을 경사시켜 분리시킨다. 이 수성층에는 본래유기상에 함유되어 있던 p-아미노 페놀의 97%의 본래 유기상에 함유되어 있던 4,4′-디아미노디페닐에테르의 1.5%가 함유되어 있으며 잔류 유기상에는 3%의 p-아미노페놀과 98%의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있다. 이 수성상은 실시예 1에 기술한 바와 같이 암모니아 또는 기타 염기와 혼합하여 초기 중화반응단계(수성상의 pH를 4.0내지 5.0으로 조결하기 위한것)에 사용할 수 있거나 분리시켜 p-아미노페놀을 회수하는데 사용할 수 있다. 농황산을 수성상(약 900ml)에 냉각하면서 가하면 154g의 공업용 p-아미노페놀을 함유한 고체가 침전된다.
[실시예 3]
실시예 1을 반복하되 단 수성상의 pH를 농수산화암모늄을 가하여 4.5로 조절한다. 평형상태에 도달한후 생성된 수성의 추출찌꺼기 쌍에는 97mg/ml의 p-아미노페놀, 35mg/ml의 아닐린 및 0.001mg/ml이하의 4,4′-디아미노 디페닐에테르가 함유되어 있으며 유기 추출상에는 약 16mg/m1의 p-아미노페놀, 15mg/ml의 4,4′-디아미노 디페닐에테르 및 소량의 기타 불순물이 함유되어 있다.
[실시예 4]
실시예 1을 반복하되 단 수성상의 pH를 농수산화암모늄을 가하여 4.0으로 조절한다. 평형상태에 도달한후 생성된 수성의 추출찌꺼기상에는 98mg/ml의 p-아미노페놀, 35mg/ml의 아닐린 및 0.001mg/ml이하의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있으며 유기추출상에는 약 12mg/ml의 p-아미노페놀, 15mg/ml의 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 소량의 기타 불순물이 함유되어 있다.
[실시예 5]
실시예 1을 반복하되 유기용매로 25%내지 75%(용적%)아닐린 및 톨루엔 혼합물을 사용한다. 평형 상태에 도달한후 생성된 수성의 추출지꺼기상에는 94mg/ml의 p-아미노페놀, 35mg/ml의 아닐린 및 0.015mg/ml의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있으며 유기추출상에는 약 30mg/ml의 p-아미노페놀 및 15mg/ml의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있다.
[실시예 6]
실시예 1을 반복하되 단 유기용매로서 75%-25%(용적부)아린닐 및 톨루엔 혼합물을 사용한다. 평행상태에 도달한후 생성된 수성의 추출찌거기상에는 88mg/ml의 p-아미노페놀, 33mg/ml의 아닐린 및 0.001mg/ml이하의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있으며 유기추출상에는 60mg/ml의 p-아미노페놀과 15mg/ml의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있다.
[실시예 7]
실시예 1을 반복하되 p-아미노 페놀수소화용액 및 아닐린-톨루엔을 동일한 방법으로 카르 역류추출 컬럼용으로 제조하고 p-아미노페놀 수소화용액의 pH를 동일한 방법으로 pH 4.8내지 5.0으로 조절한다. 또한 황산을 가하여 pH 4.0의 1.5%황산 암모늄용액 1l를 제조한다. 85℃에서 p-아미노페놀 수소화용액을 카르 컬럼의 중앙으로 250ml/분의 속도로 공급하고 아닐린-톨루엔 및 황산암모늄을 85℃에서 컬럼의 기저부 및 상단부로 50ml/분의 속도로 각각 공급한다. 컬럼을 작동시켜 4이론단계에서 컬럼 바닥의 1/2에 맑은상의 분리물을 얻는다. 평형 상태에 도달한 후 수성의 추출찌꺼기 상에는 약 99mg/ml의 p-아미노페놀, 35mg/ml의 아닐린 및 0.001mg/ml이하의 4,4′-디아미노디페닐 에테르가 함유되어 있고 유기추출상에는 약 5mg/ml의 p-아미노페놀, 15mg/ml의 4,4′-디아미노페놀에테르 및 기타 아닐린-톨루엔 가용성 불순물이 함유되어 있다. 수성의 추출찌꺼기를 수집하여 실시예 1과 같이 처리하여 10ppm이하의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유된 무수 p-아미노페놀 990g을 수득한다.
[실시예 8]
실시예 7을 반복하되 단 1.5%황산암모늄 용액 대신에 2%황산을 아닐린으로 pH 3.8로 적정하여 제조한 아닐린 설페이트 용액을 사용한다. 평형상태에 도달한후 수성의 추출찌꺼기 상에는 약 99.0mg/ml의 p-아미노페놀, 45mg/ml의 아닐린 및 0.001mg/ml이하의 4,4′-디아미노디페닐에테르가 함유되어 있으며 유기추출상에는 약 2mg/ml의 p-아미노페놀, 15mg/ml의 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 소량의 기타 불순물이 함유되어 있다.
결과는 다음표에 요약되어 있다.
Figure kpo00001

Claims (1)

  1. 산 매질내에서 니트로벤젠을 촉매적 환원시켜 파라-아미노 페놀을 제조하고, 이내 불순물인 4,4′-디아미노 디페닐 에테르를 유기 용매로 선택적 추출하여, 주로 파라-아미노페놀을 함유하는 수성상과 파라-아미노페놀, 4,4′-디아미노디메틸에테르 및 기타 소량의 아민부산물을 함유하는 유기 아닐린-톨루엔상을 생성시킨후, 수성상을 유기상으로부터 분리시킴으로써 파라-아미노페놀을 회수하고 추출정제하는 방법에 있어서, 파라-아미노페놀 및 불순물로 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 기타 소량의 아민부산물을 함유하는 원료 수용액을 염기로 중화시켜 용액의 pH를 4.0내지 5.0으로 조정하고 생성된 원료수용액을, 아닐린과 톨루엔이 4용적부:1용적부 내지 1용적부:4용적부 범위의 비율로 이루어진 아닐린과 톨루엔의 혼합물로 구성된 유기용매로 추출한후 순도가 증가된 파라-아미노페놀을 회수함을 특징으로 하는 방법.
KR1019810002025A 1980-06-05 1981-06-05 파라-아미노 페놀의 정제방법 KR840001593B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15666180A 1980-06-05 1980-06-05
US156661 1980-06-05
US06/251,461 US4440954A (en) 1980-06-05 1981-04-20 Process for the purification of p-aminophenol
US251461 1981-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830006175A KR830006175A (ko) 1983-09-20
KR840001593B1 true KR840001593B1 (ko) 1984-10-11

Family

ID=26853397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019810002025A KR840001593B1 (ko) 1980-06-05 1981-06-05 파라-아미노 페놀의 정제방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4440954A (ko)
EP (1) EP0041837B1 (ko)
KR (1) KR840001593B1 (ko)
CA (1) CA1152108A (ko)
DE (2) DE3165385D1 (ko)
DK (1) DK244181A (ko)
FI (1) FI73967C (ko)
IE (1) IE51779B1 (ko)
NO (1) NO149811C (ko)
PH (1) PH17744A (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0051493A3 (en) * 1980-11-05 1982-12-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat exchanging system for an open internal combustion cycle
US4565890A (en) * 1983-10-27 1986-01-21 Mallinckrodt, Inc. Process for the preparation of N-acetyl-P-aminophenol
US5155269A (en) * 1984-01-30 1992-10-13 Mallinckrodt Purification of p-aminophenol compositions and direct conversion to N-acetyl-p-aminophenol
US4870209A (en) * 1987-04-29 1989-09-26 Noramco, Inc. Process for purifying crude 4-aminophenol
IL98520A (en) * 1991-06-16 1996-10-31 Bromine Compounds Ltd Process for purifying diaminodiphenyl compounds
US6403833B1 (en) 2001-01-30 2002-06-11 Council Of Scientific And Industrial Research Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
EP1229018B1 (en) * 2001-01-31 2006-08-09 Council Of Scientific And Industrial Research Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
CN104926663A (zh) * 2015-05-28 2015-09-23 国药集团化学试剂有限公司 一种含痕量硝基化合物的高纯苯胺的制备方法
CN114149335B (zh) * 2021-12-10 2023-09-22 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种以对氯苯胺为起始原料的4,4’-二氨基二苯醚的合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA451026A (en) * 1948-09-07 P. Goulding John Separation of aromatic amines from iron sludge
US3383416A (en) * 1965-07-08 1968-05-14 Roland G. Benner Process for preparing aminophenol
BE757390A (fr) * 1969-10-16 1971-04-13 Howard Hall & Cy Purification de p-aminophénol
BE757391A (fr) * 1969-10-16 1971-04-13 Howard Hall & Cy Purification de p-aminophenol
GB1291642A (en) * 1970-01-28 1972-10-04 Macfarlan Smith Ltd PURIFICATION OF p-AMINOPHENOL
US3876703A (en) * 1973-06-05 1975-04-08 Cpc International Inc Purification of p-aminophenol
US4171138A (en) * 1974-03-04 1979-10-16 S.A. Etablissements Francois Salomon & Fils Ski brake
US4139562A (en) * 1978-03-13 1979-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for purifying crude p-aminophenol

Also Published As

Publication number Publication date
KR830006175A (ko) 1983-09-20
FI811742L (fi) 1981-12-06
EP0041837B1 (en) 1984-08-08
PH17744A (en) 1984-11-27
FI73967B (fi) 1987-08-31
NO149811C (no) 1984-06-27
FI73967C (fi) 1987-12-10
DE41837T1 (de) 1983-05-11
NO811899L (no) 1981-12-07
DK244181A (da) 1981-12-06
IE811238L (en) 1981-12-05
IE51779B1 (en) 1987-04-01
NO149811B (no) 1984-03-19
DE3165385D1 (en) 1984-09-13
CA1152108A (en) 1983-08-16
US4440954A (en) 1984-04-03
EP0041837A1 (en) 1981-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR840001593B1 (ko) 파라-아미노 페놀의 정제방법
JP3110459B2 (ja) ｐ−アミノフェノール組成物の精製及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールへの直接転化
US3175007A (en) Purification of dianilines
EP1824811B1 (en) Process for the purification of benzphetamine hydrochloride
JP2001516363A (ja) ジベンジルビオチンの脱ベンジル化方法
CN111757865B (zh) 腈系溶剂的纯化方法
EP0086969A2 (en) Selective removal of catechol from 2-methallyloxyphenol
KR920004182B1 (ko) 질산 회수 공정
US3895071A (en) Separation of nitroketone from a crude nitrooxidation reaction product
JPS6353982B2 (ko)
EP1529772B1 (en) Process for the production of 1,5-dinitronaphthalene
JPS5920665B2 (ja) フエニルヒドラジンの精製方法
JP2932689B2 (ja) クレゾール類中の窒素化合物の除去方法
EP4306508A1 (en) Improved process for recovering n,n-dimethylformamide (dmf) from an aqueous process stream
JPH0753696B2 (ja) ｍ−アミノフェノールの精製方法
JP4024919B2 (ja) １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法
KR810001280B1 (ko) p-아미노페놀(p-aminophenol)의 정제방법
JPH01157939A (ja) ｍ−アミノフェノール水溶液の精製方法
JPH0350743B2 (ko)
JPS60190740A (ja) 芳香族ジアミンの製造方法
JPS59219422A (ja) ガリウムの回収方法
JPS5845414B2 (ja) 精ｐ−アミノフエノ−ルの製造方法
JPS60193951A (ja) 芳香族ジアミンの製造方法
JPH0610172B2 (ja) 芳香族ジアミンの精製方法
JPH034055B2 (ko)