FI86648C - Foerfarande foer samseparation av stoerande grundaemnen ur vaerdemetallhaltiga elektrolytloesningar. - Google Patents

Description

! 86648

Menetelmä häiritsevien alkuaineiden yhteiserottamiscksi arvokkaiden metallien elektrolyyttiliuoksista Tämä keksintö koskee menetelmää häiritsevien alku-5 aineiden yhteiserottamiseksi arvometalleja sisältävistä elektrolyyttiliuoksista uuttamalla häiritsevät alkuaineet nestemäisestä faasista ja ottamalla ne sen jälkeen talteen hyödyntämistä varten.

"Arvometalleina" pidetään tässä samoin kuin seulo raavassa kuvauksessa ja patenttivaatimuksissa metallisia alkuaineita, joita otetaan talteen luonnollisista lähteistään, erityisesti malmeistaan, teollisin menetelmin ja käytetään metallisessa muodossa, mahdollisesti lejeerin-keinä muiden metallien kanssa. Arvometallien tuotannossa 15 on pyrometallurgisten menetelmien rinnalla suuri merkitys myöd hydrometallurgisilla menetelmillä. Malmien sisältämät metallit tai metallisuolat liuotetaan tai uutetaan usein vesipohjaisia seoksia käyttämällä, ja otetaan arvo-metalli talteen tällaisista metallisuolaliuoksista elek-20 trolyysin avulla. Tällaisten vesiliuosten elektrolyysin tehokkuutta heikentää kuitenkin huomattavasti se, että useimpiin arvometalleihin liittyy malmeissa muita metalleja. Arvometallien valmistukseen käytettävät elektrolyyt-tiliuokset sisältävät siten lähes aina pienempiä tai suu-25 rempia määriä häiritseviä alkuaineita, jotka vaikuttavat haitallisesti arvometallin elektrolyyttiseen talteenottoon tai erottuvat yhdessä arvometallin kanssa häiritsevinä epäpuhtauksina. Elektrolyyttisesti erotettujen arvo-metallien puhtausasteen parantamiseksi on siten toivotta-30 vaa erottaa kaikki häiritsevät alkuaineet arvometalleja sisältävistä elektrolyyttiliuoksista, mikäli se on mahdollista.

Elektrolyyttisesti voidaan valmistaa esimerkiksi kupari-, sinkki-, koboltti- tai nikkelimetallia. Näitä 35 metalleja sisältävien malmien uutosta saatavat vesiliuokset sisältävät kuitenkin tavallisesti pienempiä tai 2 6 6 6 4 8 suurempia määriä häiritseviä alkuaineita. Tyydyttäviä menetelmiä tällaisten häiritsevien alkuaineiden erottamiseksi ja mahdollisesti myös ottamiseksi takaisin talteen ei etsitä vain siitä syystä, että siten voidaan parantaa 5 erotettujen arvometallien laatua ja määrää, vaan myös siksi, että häiritsevien alkuaineiden talteenotto ja kierrätys on taloudellisesti ja ympäristön kannalta järkevää.

Hyvin puhtaan kuparin valmistukselle pyrometallur-gisesti jalostamalla on luonteenomaista kaksi toisistaan 10 erillään toteutettavaa käsittelyvaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa, sulatusmetallurgisessa jalostuksessa, erotetaan kuparimalmien sulatuksesta saatava, suhteellisen epäpuhdas raakakupari sulatteesta ("anodiuuni"). Sitä seuraavassa puhdistuselektrolyysissä häiritsevät alkuaineet erotetaan 15 ja laskeutetaan osittain anodiliejuun, kun taas hyvin joh-tokykyinen niin kutsuttu "elektrolyyttikupari" (jopa 99,99 % Cu:a) erottuu katodille. Siten valmistetut hyvin puhtaasta kuparista koostuvat katodiharkot voidaan sitten käsitellä edelleen plastisesti muovaamalla (valssaamalla, 20 vetämällä, puristamalla jne.).

Kuparinpuhdistuselektrolyysin lukuisten häiriötekijöiden joukossa on erityisen merkityksellinen prosessin edetessä kasvava arseeni-, antimoni-, vismutti- ja rauta-määrä elektrolyyttiliuoksissa. Mainittuja häiritseviä al-25 kuaineita rikastuu kasvavalla nopeudella voimakkaasti rik-kihappoisiin elektrolyysiliuoksiin erityisesti silloin, jos - kuten yhä useammin tapahtuu - sulatetaan ja käsitellään jatkopuhdistusmenettelyissä tällaisia häiritseviä alkuaineita runsaammin sisältäviä malmeja. Täytyy myös . . 30 ottaa huomioon, että häiritsevien alkuaineiden arseenin, antimonin, vismutin ja raudan pitoisuudet kuparinpuhdis-tuselektrolyyttiliuoksissa ovat tulevaisuudessa suurempia. Häiritsevien alkuaineiden rikastuminen ei ainoastaan heikennä katodille erotetun kuparin, joka sisältää kasvavia 35 määriä arseeni-, antimoni- ja vismuttiepäpuhtauksia, laatua vaan pienentää myös virtahyötysuhdetta (potentiaalin-2+3+ hyppäys Fe —* Fe ) ja suurentaa siten menettelyn energiakustannuksia .

3 86648

Alalla tunnetaan lukuisia menetelmiä, joilla voidaan poistaa arseenia, joissakin tapauksissa myös anti-monia, erotusliuoksista. Kaikille näille menetelmille on yhteistä, että saavutettaessa häiritsevien alkuainei-5 den kriittiset pitoisuudet elektrolyyttiliuoksissa, erityisesti saavutettaessa raja-arvo 10 g/1 arseenia, johdetaan pois puhdistussäiliöistä elektrolyyttiliuososavirta ja tehdään sille sitten niin kutsuttu "kuparinerotus-elektrolyysi". Tällöin ei pelkästään eroteta jäännöskupa-10 ria liuoksista elektrolyyttisesti, vaan (viimeisessä vaiheessa, "vapautuskennoissa") poistetaan myös edellä mainitut häiritsevät alkuaineet. Täten saatu, suhteellisen epäpuhdas kupari täytyy ennen jatkokäyttöä sulattaa vielä uudelleen ja saattaa siten haluttuun puhtausasteeseen.

15 Mainittujen alkuaineiden erotuksen jälkeen jää voimakkaasti rikkihappoiseen liuokseen vielä suhteellisen suuria määriä nikkeliä, jotka erotetaan väkevöinnin jälkeen nik-keliraakasulfaattina, joka jatkopuhdistetaan rauta-, arseeni- ja mahdollisesti myös antimoniepäpuhtauksien pois-20 tamiseksi. Tuloksena oleva väkevä jäterikkihappo kierrätetään suurimmalta osin takaisin prosessiin.

Arseenin erottamiseksi kuparinpuhdistuselektrolyy-teistä kuvataan DE-hakemusjulkaisussa 2 603 874 menetelmää, jossa vesipohjainen elektrolyyttiliuos saatetaan kosketuk-25 seen tributyylifosfaattia sisältävän orgaanisen faasin kanssa ja uutetaan siten liuoksen sisältämä arseeni orgaaniseen faasiin. US-patenttijulkaisun 4 115 512 mukaisessa menetelmässä käytetään samoin uuttoaineena orgaanista liuosta, joka sisältää tributyylifosfaattia seoksena 30 kvaternaaristen ammoniumyhdisteiden kanssa. Tributyylifosfaattia samoin kuin fosfonihapon, fosfonihapokkeen, fosfiinihapon ja fosfiinihapokkeen orgaanisia estereitä käytetään DE-hakemusjulkaisujen 2 614 341 ja 2 615 638 mukaisissa menetelmissä yhdessä orgaanisten liuottimien 35 kanssa uuttoreagensseina arseenin tai antimonin erottamiseksi kuparia sisältävistä elektrolyyttiliuoksista.

4 86648 EP-hakemusjulkaisun O 106 118 mukaisessa menetelmässä erotetaan arseeni kuparinpuhdistuselektrolyyteistä samoin orgaanisiin liuottimiin, kuten kerosiiniin, liuotetuilla organofosforiyhdisteillä, esimerkiksi trioktyylifosfiini-5 oksidilla (TOPO).

DE-hakemusjulkaisussa 3 423 713 esitetään eräs toinen menetelmä arseenin poistamiseksi rikkihappoisista ku-paripitoisista elektrolyyteistä, jossa menetelmässä käytetään uuttoreagensseina 6-13 hiiliatomia sisältäviä ali-10 faattisia alkoholeja, edullisesti 2-etyyliheksan-l-olia, liuotettuina orgaaniseen faasiin. Arseeni saadaan poistetuksi elektrolyyttiliuoksesta suurelta osin, ellei kokonaan, kuuden uuttosyklin aikana.

Kaikilla mainituilla menetelmillä on kuitenkin seu-15 raavat haittapuolet: Häiritsevien alkuaineiden tehokkaan uuttumisen elektrolyyttiliuoksista saavuttamiseksi täytyy käyttää konsentroidussa muodossa olevia reagensseja. Tämä käy selvin sanoin ilmi esimerkiksi DE-hakemusjulkaisusta 2 615 638 (patenttivaatimus 4 yhdessä selitysosan sivun 4 20 toiseksi viimeisen kappaleen kanssa). Lisäksi useimmat menetelmät vaativat korkeaa happopitoisuutta uuttoliuok-sissa, joka saavutetaan käytännössä nostamalla elektrolyyttien H2S04~pitoisuus väkevöimällä arvosta 100-250 g/1 suunnilleen arvoon 500 g/1. Rikkihappopitoisuuksien olles-25 sa näin korkeita eivät organofosforiyhdisteet uuta liuoksista pelkästään häiritseviä alkuaineita, vaan orgaaniseen faasiin siirtyy myös huomattavia määriä rikkihappoa. Tämä vaatii useita pesuvaiheita, joissa uuttunut rikkihappo tulee ottaa takaisin talteen ja kierrättää prosessiin.

30 Organofosforiuuttoreagenssit (erityisesti TBP) eivät lisäksi ole riittävän stabiileja näin korkeissa happopitoi-suuksissa, mikä heikentää niiden tehoa. Kaikissa mainituissa menetelmissä täytyy uuttoaineeseen lisätä vielä orgaanisen ja epäorgaanisen faasin erottumisen parantamiseksi 35 niin kutsuttua muuntamisainetta, useimmiten isodekanolia, joka voi joissakin tapauksissa nopeuttaa entisestään uut-toreagenssien hajoamista.

5 8 6 6 4 8

Lisäksi kaikilla menetelmillä on heikkouksia varsinaista uuttotapahtumaa seuraavassa haitallisten alkuaineiden takaisinuutossa orgaanisesta faasista. DE-hake-musjulkaisujen 2 614 341 ja 2 615 638 mukaan erotetaan ar-5 seeni orgaanisesta faasista emäksisten vesiliuosten avulla. Tällöin saadaan kuitenkin hapetusasteilla (III) ja (V) olevaa arseenia. Jotta saataisiin lopputuotteena ÄS202:a, kuten on toivottua, täytyy viidenarvoinen arseeni vielä lisäksi pelkistää ennen takaisinuuttoa tai sen aikana, 10 tavallisesti käyttämällä SC^ia. Tämä vaatii ylimääräistä menettelyvaihetta lisälaitteineen ja kemikaaleineen. EP-hakemusjulkaisun 0 106 118 mukaan käytetään arseenin ta-kaisinuuttoon suolahappoa ja muita mineraalihappojen vesi-liuoksia. Vain kontrolloimalla tarkasti kloridipitoisuutta 15 takaisinuuton yhteydessä voidaan estää Cl :n joutuminen puhdistuselektrolyytteihin ja sen aiheuttamat epätoivottavat haittavaikutukset kuparin puhdistukseen. Tämä vaatii käytännössä työläitä, monivaiheisia kierrätysjärjestelmiä.

Vaikeudet, joita on kuvattu käyttämällä esimerkkinä 20 häiritsevien alkuaineiden erottamista kuparipitoisista elektrolyyttiliuoksista, koskevat vastaavasti myös häiritsevien alkuaineiden aiheuttamia epäpuhtauksia muiden arvo-metallien, kuten esimerkiksi sinkin tai nikkelin, vesipohjaisissa elektrolyyttiliuoksissa. Yksittäistapauksissa 25 saattaa olla etusijalla tietyn häiritsevän alkuaineen tai alkuaineryhmän erottaminen.

Kun otetaan huomioon kuvattu alalla vallitseva tilanne, on edelleen olemassa tarve saada aikaan menetelmä häiritsevien alkuaineiden erottamiseksi yhdessä arvometal-30 leja sisältävistä elektrolyyttiliuoksista ja häiritsevien alkuaineiden ottamiseksi sen jälkeen talteen jatkokäyttöä varten, joka menetelmä mahdollistaa neljän häiritsevän alkuaineen, arseenin (As), antimonin (Sb), vismutin (Bi) ja raudan (Fe), erottamisen ja jossa voidaan käyttää yk-35 sinkertaisesti, helposti ja edullisesti saatavissa olevia uuttoreagensseja. Niiden tulisi lisäksi olla stabiileja 6 86648 arvometallien elektrolyyttiliuoksissa vallitsevissa voimakkaasti happamissa olosuhteissa ja tavanomaisissa toi-mintalämpötiloissa. Alalla on jo pitkään etsitty ratkaisuja ongelmiin ja haittapuoliin,joita esiintyy tunnetuis-5 sa menetelmissä arseenin erottamiseksi kuparinpuhdistus-elektrolyyttiliuoksista. Tämän keksinnön päämääränä on antaa käyttöön tällainen menetelmä.

Eräänä lisäpäämääränä on poistaa tai ottaa takaisin talteen mainitut häiritsevät alkuaineet orgaanisesta uute-10 liuosfaasista yksinkertaisin jatkomenettelyvaihein ja saada tällöin häiritsevistä alkuaineista vapaa rikkihappoinen liuos, joka voidaan ongelmitta johtaa takaisin puhdistus-elektrolyyttiin. Tällöin tulisi varmistaa, ettei elektrolyytti kontaminoidu edeltävästä uutto- tai takaisinuutto-15 vaiheesta mukaan tulevilla epäpuhtauksilla ja heikenny siten teholtaan.

Menetelmiä metalli-ionien uuttamiseksi selektiivisesti vesiliuoksista orgaaniseen liuottimeen liuotetun hydroksaamihapon avulla tunnetaan entuudestaan. DE-patent-20 tijulkaisun 2 210 106 mukaisesti uutetaan hydroksaamiha-polla, jolla on yleinen kaava (A) R' 0

I II

R" - C - C - NHOH (A) 25 R"' jossa ryhmät R ovat alkyyliryhmiä, siirtymämetalleja käsittelylaitosten osittain radioaktiivisista vesiliuoksista. US-patenttijulkaisun 3 464 784 mukaan uutetaan 30 neljänarvoista vanadiinia sisältävistä vesiliuoksista vanadiini orgaanisiin liuottimiin liukenevilla hydroksaa-mihapoilla, joilla on yleinen kaava (B)

O

--- Il 35 R - C - NHOH (B) 7 86648 jossa R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, joka sisältää 7-44 C-atomia, edullisesti niin kutsuttu "neo-alkyyliryhmä", joka sisältää karbonyyliryhmän vieressä olevan kvaternaarisen C-atomin. Kirjallisuudessa Chem.

5 Research (S) 1982, 90 ~} kuvataan lisäksi siirtymämetal-lien liuotinuuttoa niin kutsutuilla versatohydroksaami-hapoilla, joilla on yleinen kaava (B), jossa ryhmä R on haaroittunut, 10-15 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä. Erilaisten metalli-isotooppien liuotinuuttoa radioaktiivis- \ 10 ten jätteiden käsittelylaitosten vesiliuoksista trialkyy-liasethydroksaamihapolla kuvataan julkaisussa Reprints of The ISEC '86, 11.-16.9.1986, Munich, s. 355-362. Arseenin, antimonin, vismutin ja raudan erottamista yhdessä kupari-pitoisista elektrolyyttiliuoksista ei kuitenkaan käsitel-15 lä eikä selvitetä yhdessäkään mainituista kirjallisuusviitteistä .

Tämä keksintö koskee menetelmää arseenin, antimonin, vismutin ja raudan erottamiseksi yhdessä ja samanaikaisesti arvometalleja sisältävistä elektrolyyttiliuok-20 sista liuotinuutolla ja mainittujen häiritsevien alkuaineiden ottamiseksi sen jälkeen talteen, jolle menetelmälle on tunnusmerkillistä, että vesipohjaisiin, mineraali-happoa ja arvometalleja sisältäviin elektrolyyttiliuoksiin lisätään veteen niukkaliukoista, yhtä tai useampaa hyd-25 roksaamihappoa, jolla on yleinen kaava (I)

O

II

R - C - NHOH (I) 30 jossa R on suoraketjuinen tai haaroittunut, tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyyliryhmä, joka sisältää 6-22 C-atomia tai sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, joka sisältää korkeintaan 19 C-atomia, sisältävää orgaanista liuotinta, sekoitetaan vesi- ja orgaanista faasia tehokkaasti 35 keskenään riittävän pitkään, erotetaan orgaaninen faasi 8 86648 faasien erotuttua toisistaan, lisätään siihen sulfidointi-ainetta, erotetaan arseenin, antimonin ja vismutin sul-fidisakat sinänsä tunnetuin tavoin orgaanisesta faasista, lisätään tähän sitten mahdollisesti vesiliukoista rautaa 5 kompleksoivaa ainetta tai tällaisen kompleksinmuodostajan vesiliuosta, takaisinuutetaan muodostunut rautakompleksi vedellä ja käsitellään jäljelle jäävä orgaaninen faasi sinänsä tunnetuin tavoin ja/tai jälkiväkevöidään ja kierrätetään se.

10 Keksinnön mukainen menetelmä kuuluu niin kutsuttui hin "liuotinuutto" -menetelmiin. Niinä pidetään tavallisesti menetelmiä, joissa kaksi nestemäistä, toisiinsa enemmän tai vähemmän sekoittumatonta tai liukenematonta faasia saatetaan keskenään läheiseen kosketukseen, jolloin tapah-15 tuu toisen faasin yhden tai useamman komponentin siirtyminen toiseen faasiin. Tällöin muodostuu tavallisesti erilaisista ulkoisista parametreista riippuva tasapainotila. Tällaisia parametreja kuvataan jäljempänä yksittäisten menettelyvaiheiden kohdalla.

20 "Häiritsevinä alkuaineina" pidetään jäljempänä selitysosassa samoin kuin myös patenttivaatimuksissa alkuaineita arseeni, antimoni, vismutti ja rauta, joita on liuenneina - käytettävien raaka-aineiden ja sulatusmene-telmien mukaan - vaihtelevan suurina, mutta joka tapauk-25 sessa häiritsevinä pitoisuuksina elektrolyysiliuoksissa, joista mainitut alkuaineet voidaan keksinnön mukaisesti poistaa, erityisesti kuparinpuhdistuselektrolyysiin käytettävissä elektrolyysiliuoksissa. Tällöin voi olla kyse yhdestä tai useammasta mainitusta alkuaineesta, jotka 30 voivat esiintyä erilaisilla hapetusasteilla. Niinpä esimerkiksi häiritsevää alkuainetta arseenia voi olla tällaisissa vesiliuksissa hapetusasteella (III) tai (V).

Edellä mainittuja häiritseviä alkuaineita erotetaan keksinnön mukaisesti edullisesti vesiliuoksista, jotka 35 ovat peräisin kuparinpuhdistuselektrolyysimenettelyistä. Keksinnön mukainen menetelmä ei kuitenkaan rajoitu häiritsevien alkuaineiden erottamiseen tällaisista liuoksista.

9 86648

On myös mahdollista erottaa yksi tai useampia mainituista häiritsevistä alkuaineista tai kaikki neljä kuparia, sinkkiä, nikkeliä tai muita arvometalleja sisältävistä vesiliuoksista, jotka ovat peräisin muista lähteistä tai 5 joita syntyy muissa menetelmissä.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa vesipohjaisiin, mineraalihappoja ja arvometalleja sisältäviin elektrolyyttiliuoksiin lisätään veteen niuk-kaliukoista orgaanista liuotinta eli uuttoväliainetta, 10 joka sisältää yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, jolla on yleinen kaava (I),

O

tl R - C - NHOH (I) 15 jossa R on suoraketjuinen tai haaroittunut, tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyyliryhmä, joka sisältää 6-22 C-ato-mia, tai sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, joka sisältää korkeintaan 19 C-atomia. Orgaanisina liuottimina eli uut-20 toväliaineina, jotka ovat veteen niukasti sekoittuvia tai liukenevia, tulevat kyseeseen seuraavat yhdisteet: ali-faattiset, sykloalifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt tai niiden seokset, joilla on korkea kiehumispiste, klooratut hiilivedyt tai eetterit, joilla on korkea kiehumis-25 piste, sekä myös tällaisten yhdisteiden seokset. Kuten alalla on tunnettua käytetään veteen niukkaliukoisina tai heikosti sekoittuvina orgaanisina liuottimina edullisesti kerosiineja tai niiden seoksia.

Orgaanisen liuottimen eli uuttamisväliaineen hydro-30 fobinen luonne määrää suurelta osin myös tämän liuottimen eli uuttamisväliaineen sisältämän uuttoreagenssin luonteen. Uuttoreagenssina toimii hydroksaamihappo, jolla on yleinen kaava (I), tai useamman tällaisen yleiskaavaa (I) vastaavan hydroksaamihapon seos. Ryhmä R voi edellä maini-35 tussa yleisessä kaavassa olla suoraketjuinen alkyyliryhmä, joita ovat heksyyli-, heptyyli-, oktyyli-, nonyyli-, de-kyyli-, undekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, 10 86648 pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyyli-, oktadekyyli-, nonadekyyli-, eikosyyli-, uneikosyyli- ja dokosyyliryhmät. On kuitenkin myös mahdollista, että R on edellä mainitussa yleiskaavassa (I) mainittujen suoraketjuisten alkyyli-5 ryhmien haaroittunut isomeeri. Vastaavasti voi tyydyttyneiden alkyyliryhmien tilalla olla myös tyydyttymättömiä alkyyliryhmiä, jotka samoin voivat olla suoraketjuisia tai haaroittuneita.

Uuttoreagensseina käytetään edullisesti hydroksaa-10 mihappoja, joilla on yleinen kaava (I), jossa R on haaroittunut, tyydyttynyt alkyyliryhmä, joka sisältää 6-22 C-atomia, edullisesti haaroittunut, tyydyttynyt alkyyliryhmä, joka sisältää 7-19 C-atomia.

Edellä esitetyn vaatimuksen vuoksi, jonka mukaan 15 uuttoreagenssina käytettävän yhden tai useamman hydroksaa-mihapon tulee liueta mahdollisimman hyvin orgaaniseen liuottimeen eli uuttoväliaineeseen ja olla tässä liuotti-messa riittävän stabiili, käytetään erityisen edullisesti yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, jolla on yleinen kaa-20 va (I), jossa R on neoalkyyliryhmä, jolla on yleinen kaava (II) R1 R2 - C (II) 25 12 3 jossa ryhmien R , R ja R C-atomien summa on alueella 6-18. Kyseeseen tulevat neoheptyyli-, neo-oktyyli-, neo- nonyyli-, neodekyyli-, neoundekyyli-, neododekyyli-, neo- tridekyyli-, neotetradekyyli-, neopentadekyyli-, neohek- 30 sadekyyli-, neoheptadekyyli-, neo-oktadekyyli- ja neonona- dekyyliryhmien lukuisat erilaiset isomeerit. Sillä, mitä 12 3 ryhmiä yksittäiset ryhmät R , R ja R ovat, on tässä yhteydessä vähäinen merkitys, kunhan kussakin mainituista ryhmistä on vähintään yksi C-atomi. Tällaiset neoalkyyli-35 ryhmät takaavat uuttoreagenssina käytettävän yleiskaavan (I) mukaisen hydroksaamihapon optimaalisen liukoisuuden orgaaniseen liuottimeen eli uuttoväliaineeseen ja stabiiliuden siinä.

11 86648

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset yleiskaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot voidaan valmistaa yleisesti tunnetuin menetelmin. Niinpä esimerkiksi DE-patenttijulkaisun 2 210 106 mukaan sopiva karboksyyli-5 happo voidaan muuttaa vastaavaksi happokloridiksi saattamalla se reagoimaan SOC^-ylimäärän kanssa, minkä jälkeen happokloridi saatetaan reagoimaan hydroksyyliamiinin kanssa hydroksaamihapoksi, jolla on yleinen kaava (I). Vastaavasti on mahdollista myös /katso J. Chem. Research (S) 1982, 10 90/ karboksyylihapon saattaminen reagoimaan vastaavaksi alkyyliesteriksi ja sen muuttaminen sitten hydroksyyliamiinin avulla vastaavaksi hydroksaamihapoksi, jolla on yleinen kaava (I). Tällaisten yhdisteiden (I) valmistukseen voidaan kuitenkin käyttää myös muita tunnettuja menetelmiä. 15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä arseenin, antimo nin, vismutin ja raudan erottamiseksi yhdessä arvometalleja sisältävistä elektrolyyttiliuoksista ovat hyviksi osoittautuneet erityisesti sellaiset kaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot, joissa R on sellainen neoalkyyliryhmä, jol- 12 3 20 la on yleinen kaava (II), jossa ryhmien R , R ja R C- atomien summa on alueella 7-17. Tällaisia hydroksaamihappo- ja (I) valmistetaan mainituilla menetelmillä tuotteista, joita myy Shell Chemical Corporation kauppanimellä (R)

Versatic-Säure'ty . Ne sisältävät eräässä tapauksessa yleisen 25 kaavan (I) mukaisessa molekyylissä R:llä merkityssä kohdassa neoalkyyliryhmän, jolla on yleinen kaava (II), jossa 12 3 ryhmien R , R ja R C-atomien summa on 8, ja eräässä toisessa tapauksessa yhdisteitä (I), joissa ryhmä R on neoalkyyliryhmä, jolla on yleinen kaava (II), jossa ryhmien 12 3 30 R , R ja R C-atomien summa on alueella 7-17. Tällaiset tuotteet edustavat ketjun pituudeltaan vaihtelevien hyd-roksaamihappojen teknistä seosta. Ne mahdollistavat käytön uuttoreagenssissa, jolla on haluttuihin käyttötarkoituksiin optimaaliset ominaisuudet; ne eivät pelkästään ole orgaani-35 seen faasiin sangen hyvin liukenevia ja siinä stabiileja, vaan ovat myös parhaalla mahdollisella tavalla kuormitettavissa reversiibelisti edellä mainituilla häiritsevillä 12 86648 alkuaineilla. Lisäksi tällaiset hydroksaamihapot ovat mainitunlaisissa arvometallipitoisissa elektrolyyttiliuok-sissa tavanomaisilla pH-alueilla äärimmäisen stabiileja, eivätkä uuta huoneen lämpötilassa eivätkä myöskään koro-5 tetuissa lämpötiloissa vapaata mineraalihappoa, erityisesti rikkihappoa kuparipitoisista elektrolyyttiliuoksista. Lisäksi tällaisia hydroksaamihappoja sisältävien orgaanisten faasien viskositeetti on sellaisella alueella, että jäljempänä kuvattavan sekoitustapahtuman jälkeen faasien 10 erottuminen toisistaan tapahtuu parhaalla mahdollisella tavalla. Siten vältetään ongelmat orgaanisen faasin erottamisessa vesifaasista.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa sekoitetaan vesi- ja orgaanista faasia tehokkaasti keske-15 nään niin kauan, että kontaktiaika on riittävän pitkä.

Kyseisten kahden faasin kontaktiaika on eräs parametreista, joista uuttunut häiritsevien alkuaineiden määrä, erityisesti uuttunut arseenimäärä, riippuu. Reagenssipitoi-suuden, jota käsitellään jäljempänä yksityiskohtaisesti, 20 ollessa vakio uuttuu käytännössä pääosa häiritsevistä alkuaineista antimoni, vismutti ja rauta lyhyen kontakti-ajan (3-5 min) jälkeen. Orgaaniseen faasiin siirtyneen arseenin suhteellinen määrä on kuitenkin selvästi pienempi. Tämän asiaintilan selittää se tosiasia, että tyypilli-25 sissä elektrolyyttiliuoksissa, erityisesti kuparin puhdistukseen käytettävissä liuoksissa, joiden koostumus vaihte-lee kupariraaka-anodien laadun ja valmistuksen mukaan, on vain suhteellisen pieniä määriä antimonia, vismuttia ja rautaa (noin 0,1-0,6 g/1), mutta arseenimäärät ovat sel-30 västi suurempia (noin 8 - yli 20 g/1). Jos on määrä uuttaa mahdollisimman paljon arseenia, mihin pyritään, täytyy kontaktiaikaa pidentää ja/tai suurentaa uuttoreagens-sin pitoisuutta orgaanisessa faasissa vastaavasti. Kaavan (I) mukaisten hydroksaamihappojen maksimikuormitettavuu-35 den hyödyntämiseksi sekoitetaan vesi- ja orgaanista faasia tehokkaasti keskenään edullisesti 1-60 min, erityisen 13 86648 edullisesti 10-20 min. Tässä ajassa siirtyy myös pääosa kuparipitoisen elektrolyyttiliuoksen sisältämästä arseenista orgaaniseen faasiin.

Eräs toinen tärkeä parametri häiritsevien alkuai-5 neiden uuttuneen määrän kannalta on yleiskaavan (I) mukaisten hydroksaamihappojen tai niiden seosten pitoisuus. Uuttoreagenssin määrää orgaanisessa faasissa rajoittaa se, että hydroksaamihappojen (I) pitoisuuksien orgaanisessa faasissa ollessa suuria kohoaa viskositeetti häiritsevil-10 lä alkuaineilla kuormittumisen aikana niin voimakkaasti, ettei jatkuvaa toteutustapaa käytettäessä enää voida taata näiden kahden faasin tehokasta sekoittumista. Lisäksi, kuten edellä kuvattiin, vaikeuttaa viskositeetin kohoaminen oleellisesti orgaanisen faasin erottamista vesifaasista.

15 Siksi on keksinnön mukaisesti edullista käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä orgaanisia liuottimia, kuten kerosiineja tai niiden seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleiskaavan (I) mukaista hydroksaamihappoa pitoisuutena 0,1-2,0 mol/1 orgaanista faasia, edullisesti 20 pitoisuutena 0,5-1,0 mol/1 orgaanista faasia.

Lämpötila, jossa nämä kaksi faasia saatetaan kosketukseen keskenään, on tavallisesti alueella 20-70°C, edullisesti 30-60°C. Käsittelystä tulevien elektrolyyttiliuos-ten lämpötila on menetelmästä johtuen alueella 50-70°C.

25 Jatkuvaa menettelytapaa käytettäessä ei enää tarvita seosten erillistä lämmittämistä sekoittimessa. Kyseiset kaksi faasia sekoitetaan tehokkaasti keskenään mainitulla alueella olevassa lämpötilassa. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi siten, että jatkuvan menettelytavan yhteydessä faasit 30 johdetaan niin kutsuttuun "sekoitin-laskeutinlaitteeseen", sekoitetaan niitä siinä ilmoitetussa lämpötilassa ilmoitettu aika ja annetaan faasien erottua laskeuttimessa. Seuraavassa vaiheessa erotetaan vesifaasista orgaaninen faasi, joka sisältää yhtä tai useampaa kaavan (I) mukais-35 ta hydroksaamihappoa ja uuttuneita häiritseviä alkuaineita, arseenia, antimonia, vismuttia ja rautaa.

86648 14

Keksinnön mukaisen menetelmän seuraavassa vaiheessa lisätään orgaaniseen faasiin sulfidointiainetta. Tämä vaihe on keksinnön mukaisessa menetelmässä merkityksellinen, mikäli häiritsevien alkuaineiden uuttaminen arvome-5 tallipitoisista elektrolyyttiliuoksista tehdään hyvin suurten mineraalihappopitoisuuksien (esimerkiksi 150-250 g H2SO4/I) vallitessa. Häiritsevien alkuaineiden takaisin-uuton kannalta tavallisesti mahdollinen happopitoisuuden nousu estää käytännössä häiritsevien alkuaineiden erottami-10 sen sellaisista happamista liuoksista. Häiritsevien alkuaineiden takaisinuuttoa käsittelemällä orgaaninen faasi emäksisillä liuoksilla ei myöskään voida tehdä, koska yleiskaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot eivät ole riittävän stabiileja, erityisesti voimakkaasti emäksisellä pH-15 alueella. Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoraan kuormitetussa orgaanisessa faasissa tehtävissä oleva häiritsevien alkuaineiden sulfidisaostus tekee yksinkertaisesti ja yllättävästi tarpeettomaksi häiritsevien alkuaineiden takai-sinuuton orgaanisesta faasista käsittelemällä se voimak-20 kaasti happamilla tai voimakkaasti emäksisillä vesiliuoksilla.

Sulfidointiaineeksi soveltuvat keksinnön mukaisessa menetelmässä vetysulfidikaasu (^S) ja/tai vedetön natrium-sulfidi. Edullisesti käytetään vetysulfidia. Se soveltuu 25 erityisen hyvin saostusvaiheeseen, koska se täyttää samanaikaisesti kaksi tehtävää; H2S toimii ensinnäkin reagens-sina, joka saostaa arseenin, antinonin ja vismutin orgaanisesta faasista, ja toisaalta se regeneroi ("happamien" ominaisuuksiensa ansiosta) yleiskaavan (I) mukaisen uut-30 toreagenssin (hydroksaamihapon/hapot).

Käytettäessä suoraa sulfidisaostusta orgaanisesta faasista vetysulfidin avulla mainittakoon tärkeinä menettelyä säätävinä parametreinä vetysulfidin paine, saostuksen aikana vallitseva lämpötila sekä reaktioaika. Mainitut 35 parametrit voivat vaihdella laajalla alueella. Häiritsevien alkuaineiden sulfidien saostamiseksi riittää stoikio-metrinen tai hieman stoikiometrista määrää suurempi määrä 15 86648 kaasumaista vetysulfidia. Tämä saadaan aikaan syöttämällä H2S:a elektrolyyttien sisältämää häiritsevien alkuaineiden määrää vastaava ennalta laskettu määrä ja paineistamalla reaktiojärjestelmä inerttikaasulla, esimerkiksi 5 N2:lla (1-3 baaria). On kuitenkin myös mahdollista säätää H2S-paine saostustapahtuman aikana arvoon 1-50 baaria, edullisesti 1-3 baaria. H2S-ylipaine edistää erityisesti arseenisulfidin saostumista. Käytettäessä pientä ylipainetta (1-3 baaria) voidaan saostusreaktio tehdä sopivassa 10 lasiastiassa; kalliiden metalliautoklaavien käyttö ei siten ole tarpeen. Jos sitä vastoin halutaan käyttää suurempia paineita (4 baaria ja suurempia), on yleensä välttämätöntä käyttää autoklaavia. Edullista on kuitenkin se, ettei hyvin korroosionkestävien ja siten kalliiden autoklaa-15 vimateiraalien (esimerkiksi Hastenoy-teräksien) käyttö ole välttämätöntä: voidaan käyttää tavanomaisista teräksistä (esimerkiksi V4A-teräksistä) valmistettuja autoklaaveja.

Saostumisen täydellisyyteen vaikuttaa eräs toinen prosessiparametri, nimittäin lämpötila. Korkeahkoissa reak-20 tiolämpötiloissa, jotka ovat edullisesti alueella 40-90°C, saadaan aikaan orgaanisessa faasissa olevien häiritsevien alkuaineiden, arseenin, antimonin ja vismutin täydellinen saostuminen sulfideina.

Kolmannella prosessiparametrilla, reaktioajalla, 25 on samoin merkitystä saostumisen täydellisyyden kannalta, ja se vastaa suurin piirtein orgaanisen faasin viipymäaikaa reaktioastiassa H2S-syötön aikana. Reaktioaika täytyy säätää muiden mainittujen parametrien mukaan, ja se on keksinnön mukaisen menetelmän edullisissa suoritusmuo-30 doissa 1-60 min, edullisesti 5-20 min.

Sulfidointireaktion keskinäisessä vaikutussuhteessa olevat parametrit voidaan säätää muutamin yksinkertaisin kokein. Erityisen käyttökelpoisiksi ovat osoittautuneet keksinnön mukaisen menetelmän toteutuksen yhteydessä 35 reaktion tekeminen H2S-paineessa 2 baarin reaktioajan ollessa 15 min ja kuormitetun orgaanisen faasin lämpötilan 16 86648 ollessa 80°C vetysulfidin syötön yhteydessä. Näissä reaktio-olosuhteissa häiritsevät alkuaineet antimoni ja vismutti saostuvat 100-%risesti ja arseeni suurelta osin (vähintään 80-%:isesti). Arseenin saostamiseksi täydelli-5 sesti tarvitaan mahdollisesti paineen nostamista tämän erityisen edullisen alueen yläpuolelle tai vastaavasti pidempää reaktioaikaa.

Johtamalla f^Sra orgaaniseen faasiin saostetaan häiritsevät alkuaineet arseeni, antimoni ja vismutti 10 sulfideina, ja ne voidaan saostumisen mentyä loppuun erottaa orgaanisesta faasista sinänsä tunnetuin tavoin. Tämä tehdään tavallisesti suodattamalla orgaaninen faasi sopiva-van kokoisen suodattimen läpi tai myös sentrifugoimalla.

On kuitenkin myös mahdollista antaa muodostuneiden arseeni-, 15 antimoni- ja vismuttisulfidisakkojen laskeutua reaktioväli-aineessa ja dekantoida päälle jäävä orgaaninen faasi. Se, mikä erotustapa kulloinkin valitaan, riippuu muodostuneiden sulfidisaostumien konsistenssista ja muista prosessipara-metreista, eikä sillä ole ratkaisevaa merkitystä häiritse-20 vien alkuaineiden talteenoton täydellisyyden kannalta.

Orgaanisten komponenttien jäännösten poistamiseksi saoste-tuista sulfideista on mahdollista pestä nämä halutulla orgaanisella liuottimena, esimerkiksi edellä mainitun kaltaisilla hiilivedyillä tai myös muilla, tällaiseen pesutar-25 koitukseen soveltuvilla liuottimilla, kuten asetonilla, haihtuvilla estereillä tms. Täten voidaan saada aikaan orgaanisten komponenttien täydellinen poisto suodatuska-kuista.

Lisäksi on toivottavaa myöhemmän raudan erottamisen 30 kannalta poistaa orgaanisesta faasista siihen liuennut H2S mahdollisimman täydellisesti. Siksi pidetään erityisen edullisena käsitellä suodatuskakut ja orgaaninen faasi hapolla, edullisesti mineraalihapolla, kuten rikkihapolla, saostetun sulfidin suodatuksen jälkeen ja ennen 35 edellä kuvattua orgaanisella liuottimena tehtävää pesua.

17 86648 Täten saadaan poistetuksi I^S-jäännökset. Käsittely voidaan tehdä saattamalla suodatuskakku ja orgaaninen faasi kosketukseen mineraalihapon kanssa erillisessä suljetussa astiassa voimakkaasti sekoittaen. Tämä pesuvaihe voidaan 5 toteuttaa jatkuvassa muodossa, jolloin käytetty mineraali-happo kierrätetään ja voidaan käyttää myöhempien panosten puhdistusvaiheessa.

Kuten jo edellä mainittiin, yhden tai useamman hyd-roksaamihapon (I) avulla arvometalleja sisältävästä elekt-10 rolyyttiliuoksesta orgaaniseen faasiin siirretty rauta ei saostu edellä tarkemmin määritellyissä olosuhteissa. Raudan takaisinuuttaminen käsittelemällä orgaaninen faasi emäksisillä vesiliuoksilla ei ole mahdollista uuttoreagenssien (hydroksaamihappojen) heikon stabiiliuden takia menettäraät-15 tä suurta osaa niistä. Kun halutaan erottaa rauta orgaanisesta faasista, tehdään se keksinnön mukaisesti siten, että lisätään orgaaniseen faasiin vesiliukoista rautaa komp-leksoivaa ainetta tai tällaisen kompleksinmuodostajan vesi-liuosta, sen jälkeen kun muut häiritsevät alkuaineet on 20 erotettu sulfideina ja poistettu ylimääräinen vetysulfidi. Rautaa kompleksoivina vesiliukoisina aineina ovat edullisia sellaiset yhdisteet kuin vetykloridi, oksaalihappo ja organofosforihapot, erityisesti hydroksietaanidifosfo-nihappo (HEDP), siis kompleksinmuodostajat, joilla tiede-25 tään olevan voimakas affiniteetti raudan suhteen. Näistä aineista ovat oksaalihappo ja vetykloridi erityisen edullisia .

Raudan erottuminen epäorgaanisena kloorikompleksi-na tai oksalaattina tai fosfonaattina on, samoin kuin muut-30 kin vaiheet, riippuvainen kompleksinmuodostajan pitoisuudesta orgaanisessa faasissa tai -lisättäessä kompleksinmuodostajan vesiliuoksia - vesifaasissa, orgaanisen faasin käsittelyäjasta kompleksinmuodostajalla tai sen vesi-liuoksella samoin kuin reaktiolämpötilasta; kuten jo edel-35 lä mainittiin, ovat mainitut prosessiparametrit myös keskinäisessä riippuvuussuhteessa. Käytännössä on osoittautunut, että vesiliukoisen rautaa kompleksoivan aineen 18 86648 pitoisuus orgaanisessa faasissa tai vesifaasissa on edullisesti 0,1-2 mol kompleksinmuodostajaa/1, edullisesti 0,5-1 mol/1. Raudan kompleksointivaiheen jatkuvan toteutustavan yhteydessä, joka tehdään edullisesti sekoitin-5 laskeutinlaitteessa, ovat tarvittavat kontaktiajat tällaisten kompleksinmuodostajapitoisuuksien vallitessa 1-20 min, edullisesti yli 5-15 min. Nämä käsittelyajat pätevät tehtäessä kompleksointi huoneenlämpötilassa, ja niitä voidaan vastaavasti lyhentää lämpötilan kohotessa.

10 Erityisen edullista on käsitellä orgaanista faasia 15 min sekoitin-laskeutinlaitteessa oksaalihapolla tai HEDP:llä, jonka pitoisuus orgaanisessa tai vesifaasissa on 1 mol/1. Tällä käsittelytavalla voidaan orgaanisen faasin, joka on käynyt läpi sulfidisaostusvaiheen ja sisältää sen jälkeen 15 vielä 0,6 g rautaa/1, rautapitoisuus alentaa jopa arvoon 0,07 g/1, ts. lähes kymmenesosan.

Kun kompleksinmuodostaja lisätään suoraan orgaaniseen faasiin, edellä kuvatulla tavalla muodostettu rauta-kompleksi takaisinuutetaan sinänsä tunnetulla tavalla 20 orgaanisesta faasista. Tämän tekemiseksi saatetaan orgaaninen faasi läheiseen kosketukseen riittävän määrän kanssa vettä, jolloin tapahtuu rautakompleksin hyvän vesiliukoisuuden ansiosta täydellinen siirtyminen vesifaasiin. Lisättäessä kompleksinmuodostajan vesiliuoksia sisältävät nämä 25 tehokkaan sekoituksen ja sitä seuraavan orgaanisen faasin erotuksen jälkeen lähes kaiken elektrolyysiliuoksista uut-tuneen raudan. Rauta voidaan haluttaessa ottaa talteen näistä vesifaaseista sinänsä tunnetuilla menetelmillä.

Käytettäessä vetykloridia rautaa kompleksoivana ve-30 siliukoisena aineena muuttuu orgaanisen faasin sisältämä rauta täydellisesti epäorgaaniseksi kloorikompleksiksi. Jotta mahdollistetaan orgaanisen faasin ja sen sisältämien hydroksaamihappojen kierrätys ja siten valmius uuteen uuttosykliin, täytyy vetykloridi tai vapaat vetyionit pois-35 taa suurelta osin, ellei kokonaan, orgaanisesta faasista. Tämän aikaansaamiseksi uutetaan orgaaninen faasi uudelleen i9 86648 nestemäisenä ioninvaihtajana toimivalla sekundaarisella dö amiinilla, esimerkiksi kauppanimellä "Amberlite LA2" myytävällä ioninvaihtimella, sen jälkeen kun orgaaniseen faasiin liuennut rauta on muutettu anionisen kompleksin 5 muotoon lisäämällä riittävä määrä vetykloridia. Tällä tavalla uutettu rauta voidaan sitten uuttaa takaisin vedellä. Sen jälkeen orgaaninen faasi pestään kloridittomaksi vedellä, jotta se ja sen sisältämät hydroksaamihapot saadaan takaisin käyttökelpoisiksi uuttokierrossa. Yksi tai kaksi 10 vesipesuvaihetta saavat aikaan orgaanisen faasin kloridi-pitoisuuden laskun alle 50 ppm:ään, käytettäessä kontrolloidusti syötettyä vetykloridia jopa alle 30 ppmiään. Tuloksena oleva, yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävä orgaaninen faasi voidaan sen jälkeen käyttää heti 15 uudelleen häiritsevien alkuaineiden uuttamiseen.

Raudan saostus voidaan kaasumaisen vetykloridin lisäämisen lisäksi tehdä myös käsittelemällä orgaaninen faasi vetykloridin vesiliuoksella (suolahapolla), jolloin käytännössä on osoittautunut hyväksi käyttää 1-12 M HCl:aa, 20 edullisesti 3-8 M HCl:aa. Kaiken kaikkiaan on vetykloridi-pitoisuuden suhteen varmistettava, että vesiliukoisena kompleksinmuodostajana pidettävien kloridi-ionien määrä on edellä annetulla alueella, siis 0,1-2 mol kompleksinmuodostajaa litraa kohden orgaanista faasia. Täten varmistetaan, 25 että rauta muuttuu kokonaan epäorgaanisen kloorikompleksin muotoon. Tämä erotetaan sitten orgaanisesta faasista veden lisäämisen jälkeen vesipohjaisen epäorgaanisen faasin mukana ja sisältää kaiken aiemmin orgaanisella faasilla uutetun raudan.

30 Tässäkin tapauksessa osoittautuu sangen edulliseksi, etteivät yleiskaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot johda mainittavien määrien vapaata suolahappoa uuttumiseen (samoin kuin edellä t^SO^jn yhteydessä kuvattiin). Takaisin-uutettaessa rauta kloorikompleksin muodossa ei myöskään 35 muodostu veteen niukkaliukoisia kloridisuoloja, jotka eivät ole poistettavissa käsittelemällä orgaaninen faasi vedellä.

20 8 6 6 4 8

Periaatteessa raudankompleksointivaihe voidaan myös yhdistää vaiheeseen, jossa häiritsevät alkuaineet arseeni, antimoni ja vismutti saostetaan sulfideina kuormitetusta orgaanisesta faasista. Tällöin vastaavat takaisinmuuttoai-5 neet täytyy panostaa yhdessä orgaanisen faasin kanssa saostusastiaan, joka voi olla autoklaavi, syötettävän vety-sulfidin paineen ollessa korkea. Arseenin, antimonin ja vismutin saostumisreaktio etenee sitten täsmälleen samalla tavalla kuin edellä kuvattiin erillisen erotuksen yhteydes-10 sä. Arseeni, antimoni ja vismutti saostuvat niukkaliukoi-sina sulfideina, ja rauta siirtyy tässä tapauksessa samanaikaisesti kulloinkin käytettävään takaisinuuttoväliai-neeseen (kompleksinmuodostajaa sisältävään vesifaasiin). Käytettäessä vetykloridia takaisinuuttoaineena täytyy 15 kuitenkin käyttää - toisin kuin edellä kuvatun rautakomp-leksin erillisen käsittelyn yhteydessä - korroosionkestä-viä autoklaavimateriaaleja, koska vetykloridi syövyttää korroosionkestoltaan heikompia teräksiä.

Vaihe, jossa rauta uutetaan takaisin, voidaan vas-20 taavalla tavalla toteuttaa myös ennen sulfidisaostusta.

Jos rautaa kompleksoivana aineena käytetään esimerkiksi HCl:n vesiliuosta, sisältää takaisinuutettu rautafaasi lisäksi vielä antimonia ja myös pieniä määriä arseenia.

Tämä merkitsee sitä, ettei talteenotetusta kloridipitoi-25 sesta vesifaasista pystytä ilman muuta, ts. antimonia ja arseenia erottamatta, takaisinuuttamaan rautaa. Näistä syistä on ensimmäisenä kuvattu menettelytapa, ts. järjestys sulfidisaostus, sulfidien erotus ja sitä seuraava tai sen kanssa samanaikaisesti tehtävä raudan uutto tai 30 takaisinuutto, edullinen.

Mainittujen häiritsevien alkuaineiden erotuksen jälkeen jäljelle jäävä vesifaasi jatkokäsitellään sinänsä tunnetuin tavoin. Tämä jatkokäsittely voi kuparipitois-ten elektrolyyttiliuosten käsittelyn ollessa kyseessä olla 35 esimerkiksi - kuparin sulatukseen käytetyistä malmeista riippuen - vielä muiden häiritsevien alkuaineiden, esimerkiksi nikkelin, poistaminen. Lisäksi tässä vaiheessa 21 86 648 on huolehdittava tarkasti siitä, että saatu orgaaninen faasi koostuu oleellisilta osiltaan vain käytetyistä liuottimista eli uuttoväliaineista ja uuttoreagensseista, ts. yhdestä tai useammasta edellä mainitusta yleiskaavan 5 (I) mukaisesta hydroksaamihaposta. Tällainen orgaaninen faasi soveltuu käytettäväksi suoraan uudelleen uuttokier-rossa. Sitä voidaan mahdollisesti täydentää tarvittavilla määrillä uuttoreagenssia, ts. yhtä tai useampaa edellä mainittua yleiskaavan (I) mukaista hydroksaamihappoa, min-10 kä jälkeen se kierrätetään välittömästi takaisin uuttoon. Mainittu menettelytapa voidaan toteuttaa jatkuvana prosessina sillä tavalla, että poistetaan jatkuvasti tietty määrä kuparinpuhdistuselektrolyyttiliuosta elektrolyysilait-teistosta ja tehdään sille edellä kuvatut puhdistusvai-15 heet. On kuitenkin mahdollista toimia epäjatkuvalla tavalla ja poistaa kuparinpuhdistuselektrolyyttiliuosta pieninä annoksina ja kerätä häiritsevillä alkuaineilla kuormitettu orgaaninen faasi säiliöön. Kerätyt erät kuormitettua orgaanista faasia käsitellään sitten yhdessä edellä kuvatuis-20 sa saostus- ja takaisinuuttovaiheissa.

Sulfidisaostuksessa saatavat niukkaliukoiset arseeni-, antimoni- ja vismuttisulfidisakat sisältävät - raaka-malmin sulatukseen käytettävästä lähtömateriaalista riippuen - useimmiten vaihtelevan suuruisia määriä arseeni-25 sulfidia sekä pieniä määriä antimoni- ja vismuttisulfidia. Sulfidisuodatuskakun tyypillinen koostumus on seuraava: noin 43,5 % As:a; non 49,0 % S:ä; noin 3 % Sb:a; noin 0,2 % Bi:a. Tällaisista sulfidisuodatuskakuista voidaan ottaa talteen alkuaineet, jotka ovat kiinnostavia tietty-30 jen teknisten käyttötarkoitusten kannalta (esimerkiksi As ja Sb elektroniikkateollisuuteen), sinänsä tunnetuin menetelmin, esimerkiksi sulatusmetallurgisin ja/tai hydro-metallurgisin menetelmin.

Lisäksi on tavallista ottaa talteen myös rauta 35 takaisinuuttoliuoksista. Tämä tehdään samoin sinänsä tunnetuin, useimmiten hydrometallurgisin menetelmin.

22 86648 Käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää kuparin-puhdistuselektrolyysiliuosten käsittelyyn toteutetaan useimmiten kaikki mainitut menettelyvaiheet. Kuparin ja muiden arvometallien jalostuksesta tulevien elektrolyysi-5 liuosten käsittelyn yhteydessä on kuitenkin myös mahdollista - ja käytännössä kyseessä olevan kulloisenkin käyttöalueen mukaan myös tärkeää - jättää pois yksittäisiä me-nettelyvaiheita. Tämä voi olla tarpeen esimerkiksi silloin, jos arvometallien sulatukseen käytetyt malmit eivät sisäl-10 lä tiettyjä häiritseviä alkuaineita, esimerkiksi rautaa, tai jos raudan poistaminen uuttoliuoksesta ei ole tarpeen liian pienten määrien vuoksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä on siten se etu, että sitä voidaan säätää kaikkien käyttäjäkohtaisten ongelmien mukana ja soveltaa kul-15 loistenkin vaatimusten mukaisesti.

Keksinnön mukaisen menetelmän lisäetuna tunnettuihin menetelmiin verrattuna voidaan pitää sitä, että hyd-roksaamihapot, joita käytetään keksinnön mukaisesti häiritsevien alkuaineiden uuttamiseen elektrolyysiliuoksista, 20 liukenevat sangen hyvin liuottimiin, joita käytetään edullisesti liuos-liuosuuttomenetelmissä (liuotinuuttomene-telmissä). Menetelmässä saadaan aikaan verrattain pienellä hydroksaamihappojen (I) pitoisuudella orgaanisen faasin korkea-asteinen kuormittuminen häiritsevillä alkuai-25 neilla, eikä epäorgaanisen faasin viskositeetti kohoa kriittisiin arvoihin. Tästä seuraa orgaanisen faasin optimaalinen erottuminen vesifaasista. Mainitut häiritsevät alkuaineet saadaan uutetuiksi samanaikaisesti yhdessä menettelyvaiheessa.

30 Lisäksi tunnetuissa menetelmissä välttämätön muun- tamisaine (tridekanoli tai nonyylifenoli) ei ole tarpeellinen. Hydroksaamihapot (I) eivät uuta happoa elektrolyyt-tiliuoksesta, ja ovat lisäksi lähtöaine-elektrolyyttien suuressa happopitoisuudessa ja laajalla alueella vaihdel-35 tavissa olevissa käsittelyolosuhteissa täysin stabiileja.

23 86648

Lisäksi on pidettävä edullisena sitä, että häiritsevät alkuaineet arseeni, antimoni ja vismutti voidaan erottaa välittömästi orgaanisesta uuteliuosfaasista sulfi-disaostuksella, samoin rauta kompleksinmuodostuksen kaut-5 ta, ja liuos voidaan siten kierrättää ongelmitta takaisin uuteen uuttotapahtumaan. Uuttoreagensseina käytettävät yleiskaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot ovat myös ilman muuta yhteensopivia saostus- ja kompleksinmuodostusrea-genssien kanssa.

10 Kokonaismenettelyn kannalta on pidettävä erityisen edullisena, että sekä yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävällä orgaanisella faasilla tehtävä uutto että myös uutettujen häiritsevien alkuaineiden saostus ja ta-kaisinuutto voidaan toteuttaa pienellä menettelyvaiheiden 15 lukumäärällä.

Kunkin uutto-, saostus- ja takaisinuuttovaiheen suuri teho ja mahdollisuus yhdistää menettelyvaiheet toisiinsa myös erilaisessa järjestyksessä tekevät keksinnön mukaisesta menetelmästä sopivan sovitettavaksi erilaisiin 20 käyttäjäkohtaisiin vaatimuksiin. Tunnetut menetelmät häiritsevien alkuaineiden poistamiseksi arvometallien jalostuksessa käytettävistä elektrolyysiliuoksista, erityisesti kuparinpuhdistuselektrolyysiliuoksista, eivät tarjoa tällaista suurta joustavuutta.

25 Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimer kein .

Esimerkki 1

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan uuttaa häiritsevät alkuaineet käytännössä käytettävästä elektro-30 lyyttiliuoksesta (otettu kuparinpuhdistuselektrolyysistä) jatkuvasti sekoitinlaskeutinlaitteessa. Käytetyn kuparin-puhdistuselektrolyysiliuoksen koostumuksen (g/1: 10,4 As, 0,028 Bi, 0,32 Sb, 0,28 Fe, 54,3 Cu, 9,6 Ni ja 153,0 I^SO^) ja edellä eri menettelyvaiheiden yhteydessä kuvat-35 tujen merkitsevien parametrien yhteydessä tarvitaan pieni määrä uuttovaiheita.

24 86648

Orgaanisena liuottimena eli uuttoväliaineena käy- £ tettiin nimellä "Escaid 100" myytävää kerosiinia (Esso). Käytetty hydroksaamihappo valmistettiin karboksyylihappo-jen, joilla on kaava 5 R1

R2 - C - COOH

' 3

R

12 3 10 jossa substituenttien R , R ja R C-atomien summa on

D

7-17, seoksesta (kaupan oleva tuote Versatic 1019, Shell). Uuttoreagenssin pitoisuus orgaanisessa faasissa oli 0,5 mol/1.

Ravistelukokeessa (orgaanisen ja epäorgaanisen faa-15 sin suhde 1:1) tehtiin neljän häiritsevän alkuaineen As,

Sb, Bi ja Fe uutto viipymäajan ollessa 15 min.

Kolme ensin mainittua alkuainetta saostettiin täydellisesti I^Stlla orgaanisen faasin erotuttua vesipohjaisesta elektrolyyttifaasista ja poistettiin sitten suodat-20 tamalla.

Orgaanisessa faasissa oleva rauta kompleksoitiin sitten oksaalihapon vesiliuoksella (oksaalihappopitoisuus 1 mol/1). Viipymäajan ollessa 15 min ja orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhteen ollessa 1:1 aleni rautapitoisuus 25 orgaanisessa faasissa kahdessa uuttovaiheessa alkuperäisestä arvosta 0,6 g/1 arvoon 0,07 g/1.

Jäljelle jääneestä voimakkaasti rikkihappoisesta elektrolyysiliuoksesta otettiin kupari talteen hyvin puhtaassa muodossa ilman häviöitä talteenottoelektrolyysissä 30 ja nikkeli saostettiin tavanomaiseen tapaan sulfaattina ja käsiteltiin erikseen.

Esimerkki 2

Noudattaen esimerkissä 1 annettua menettelytapaa tehtiin uuttotesti käytännön kuparinpuhdistuselektrolyy-35 sistä otetuille elektrolyysiliuoksille. Olosuhteet olivat seuraavat: 25 86648

Elektrolyyttien koostumus:

Esimerkeissä 2a ja 2c (g/1):

Cu 32; Ni 19,5; Fe 0,52; Bi 0,03; Sb 0,49 ja As 21,5. Esimerkeissä 2b ja 2d (g/1): 5 Cu 34,4; Ni 21,5; Fe 0,5; Bi 0,03; Sb 0,49 ja As 19,7. Lämpötila: Huoneenlämpötila (esimerkit 2a ja 2c) tai 55°C (esimerkit 2b ja 2d).

Uuttoreagenssi: Versatic® 1019:stä valmistettu hydroksaami- happo (I) (esimerkit 2a ja 2b) /¾ = (TI), jossa ryhmien 12 3 10 R , R ja R C-atomien summa on 7-17/.

Versatic^ 10:stä valmistettu hydroksaamihappo (I) (esi- 12 3 merkit 2c ja 2d) /R = (II) , jossa ryhmien R , R ja R C-atomien summa on £] ·

Orgaaninen liuotin: Escaicf^ 100 (kaupallinen kerosiini, 15 Esso).

Orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhde: 1:1.

Kontaktiaika (ravisteluaika): 15 min.

Rikkihappopitoisuus: 225 g/1.

Uuttokokeen tulokset esitetään seuraavissa taulu-20 koissa 1 ja 2.

26 86648

Taulukko 1 0¾

Uuttotesti, jossa käytettiin Versaticr* 1019 -hydroksaami-happoa (I, R = (II), jossa CR1_R3 = 7-17) v = täydellinen uuttuminen 5 (I)-pi- Uuttuneen toisuus häiritsevän Esimerkki 2a Esimerkki 2b (mol/1) alkuaineen Fe Bi Sb As Fe Bi Sb As _määrä_______ 0,1 (g/1) 0,16 V 0,10 1,42 0,01 V 0,30 1,63 (%) 31 100 20 7 2 100 61 8 10 0,5 (g/1) 0,30 v 0,26 7,24 0,26 v 0,50 7,5 (%) 58 · 100 53 34 52 100 100 38 15 1,0 (g/1) 0,39 v 0,29 9,83 0,5 v 0,5 12,7 (%) 75 100 59 46 100 100 100 64

Taulukko 2 (O)

Uuttotesti, jossa käytettiin Versatic 10 -hydroksaami-20 happoa (I, R = (II), jossa C01 d3 = noin 8) v = täydellinen uut-

K “K

tuminen (I)-pi- Uuttuneen - - 25 toisuus häiritsevän _ . .. .

,, Esimerkki 2c Esimerkki 2d . , alkuaineen mo määrä Fe Bi Sb As Fe Bi Sb As 0,1 (g/1) 0,30 v 0,31 0,95 0,10 v 0,36 1,47 (%) 58 100 69 5 20 100 73 8 30 0,25 (g/1) 0,38 v 0,32 4,03 (¾) 73 100 72 19 °,5 (g/1) 0,42 V 0,35 7,62 0,48 v 0,50 6,9 35 (%) 80 100 78 36 96 100 100 25 86648

Esimerkki 3 Käytännön elektrolyyttiliuoksesta ^koostumus (g/1)

As 16,6; Sb 0,32; Bi 0,04; Fe 0,4; Cu 32,0; Ni 19,5; H2SO^ 225? uutettiin esimerkin 1 mukaista menettelyä nou-5 dattaen molemmilla hydroksaamihapoilla (Versatic® 1019:stä ja Versatic® 10:stä valmistetuilla) arseeni, antimoni, vismutti ja rauta. Muut koeolosuhteet olivat seuraavat: Orgaaninen liuotin: Escaic^ 100 (Esso).

Orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhde: 1:1.

10 Kontaktiaika (ravisteluaika): 15 min.

Lämpötila: huoneenlämpötila.

Kuvioissa 1-4 esitetään kunkin hydroksaamihapon uuttokäyttäytyminen häiritsevien alkuaineiden antimoni ja rauta (kuviot 1-3) ja arseeni (kuviot 2 ja 4) suhteen 15 orgaanisen faasin hydroksaamihappopitoisuuden funktiona.

/O)

Kuviot 1 ja 2 esittävät Versatic 1019:stä valmistetun hydroksaamihapon käyttäytymistä ja kuviot 3 ja 4 Versatic® 10:stä valmistetun hydroksaamihapon käyttäytymistä .

20 Mittakaavasyistä (vismuttimäärät liian pieniä) ei

Bi-uuttoarvoja otettu mukaan. Bi uuttuu kaikissa tapauksissa täydellisesti.

Esimerkki 4 Käytännön elektrolyyttiliuosta, jonka rauta-, anti-25 moni- ja arseenipitoisuudet esitetään seuraavassa taulukossa 3 ja joka sisälsi esimerkissä 3 annetut määrät kuparia ja nikkeliä, uutettiin liuoksella, joka sisälsi 0,5 mol/1 Versatic^ 1019:stä valmistettua hydroksaamihappo (I) kerosiinissa (Escaici® 100, Esso). Orgaanisen ja epäorgaanisen 30 faasin suhde oli 1:1. Uutot tehtiin huoneenlämpötilassa ja lämpötilassa 60°C.

Uuttuneiden häiritsevien alkuaineiden rauta, anti-moni ja arseeni määrät kontaktiajan (ravisteluajän) funktiona eri lämpötiloissa esitetään seuraavassa taulukossa 3. 35 Pienet vismuttimäärät uuttuivat kokonaan orgaaniseen faasiin.

28 86648

Taulukko 3

Uuttumisen riippuvuus kontaktiajasta käytettäessä Versatic® 1019:stä valmistetun hydroksaamihapon 0,5 M liuosta. Bi-alkupitoisuus 0,03 g/1 uuttuu täydellisesti.

5

Uuttunut määrä Fe Sb As (g/1) ajan funk- g/1 % g/1 % g/1 % tiona_______ 10 Lähtöpitoisuus 0,34 0,33 12,8

Huoneenlämpö-tila_

Uuttunut määrä 15 i min:n kuluttua 0,22 65 0,17 52 1,21 9,5 3 min:n kuluttua 0,25 74 0,24 71 1,90 15 5 min:n kuluttua 0,30 88 0,22 64 3,14 25 15 min:n kuluttua 0,33 98 0,26 76 5,84 46 30 min:n kuluttua 0,34 100 0,29 87 6,95 54 20 60 min:n kuluttua 0,34 100 0,31 94 7,12 56

60 *C

Uuttunut määrä 25 1 min:n kuluttua o,29 85 0,30 91 2,06 16 3 min:n kuluttua o,34 100 0,32 94 5,00 39 5 min:n kuluttua o,31 91 0,28 82 6,32 49 15 min:n kuluttua 0,22 65 0,33 100 7,61 59 30 min:n kuluttua 0,27 79 0,33 100 7,68 60 30 60 min:n kuluttua 0,26 76 0,33 100 7,67 60 29 86648

Esimerkki 5

Noudattaen esimerkin 3 mukaista menettelytapaa uutettiin käytännön elektrolyyttiliuoksia, joiden koostumus oli esimerkin 3 mukainen, liuoksella, joka sisälsi 5 1,0 mol/1 Versatic® 1019:stä valmistettua hydroksaami- happoa (I), ja liuoksella, joka sisälsi 0,5 mol/1 Versatic® 10:stä valmistettua hydroksaamihappoa (I).

Kuviot 5 ja 8 esittävät kunkin hydroksaamihapon uuttokäyt-täytymistä ajan funktiona, ts. häiritsevän alkuaineen mää-10 rää (g/1) orgaanisessa faasissa kontaktiajan (ravistelu-ajan) funktiona, tehtäessä uutot huoneenlämpötilassa.

Kuviot 5 ja 6 esittävät Ver satic^® 1019:stä valmistetun hydroksaamihapon käyttäytymistä ja kuviot 7 ja 9 Versatic® 10:stä valmistetun hydroksaamihapon käyttäytymistä.

15 Esimerkki 6

Tutkittiin Versatic® 1019:stä valmistetun hydroksaamihapon (I), joka liuotettiin orgaanisena liuottimena käytettävään Escaid® 100:aan pitoisuudeksi 0,5 mol/1, käyttäytymistä uuttoreagenssina uutettaessa arseeni (III):a 20 arseeni (V):n ohella keinotekoisesta koe-elektrolyytistä (arseenipitoisuus: katso seuraava taulukko 4; rikkihappo-pitoisuus 225 g/1) orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhteen ollessa 1:1 ja kontaktiajan (ravisteluajan ollessa 15 min. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 4.

25 Taulukko 4 * = Määritys orgaanisesta faasista 4R) AS (III):n/As (V):n uuttaminen Versatic^ 1019:stä valmistetun hydroksaamihapon avulla 30 Lähtöpitoisuus (g/1) 14,6 As (III) 14,1 As (V) (Koe-elektrolyytti)

Uuttunut As-määrä 8,4 6,2 (g/1) *

Uuttunut As-osuus (%) 58 44 35 _ 30 86648

Esimerkki 7 ja vertailuesimerkki 1 Tutkittiin arseenin uuttamista käytännön elektro-lyyttiliuoksista Versatic® 1019:stä valmistetulla hydrok-saamihapolla (30 % orgaanisessa liuottimessa/uuttamisväli-5 aineessa Escaid 100) noudattaen esimerkissä 2 kuvattua menettelytapaa lämpötilassa 50°C ja kontaktiajan (ravis-teluajan) ollessa 15 min. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 5.

Arvot, jotka kuvaavat As-uuttoa TBP:llä on otettu 10 julkaisusta S. Schepper, MHO solvet extraction process..., Extraction Metallurgy '85 Symposium, The Institution of Mining and Metallurgy.

Taulukko 5

Versatic® 1019:stä valmistetun hydroksaamihapon uutto-15 käyttäytyminen TBP:hen verrattuna

Uuttoreagenssi i^O-pi- Uuttunut Huomautuksia toisuus As _(q/1) (q/1)_ 20 Versatic 1019- Uuttaa lisäksi Sb:n, hydroksaamihappo 180-230 15 Bi:n ja Fe:n täydelli- (30 % Escaid 100:ssa) sesti TBP (30 % Escaid Ei uuta muita alkuai- 25 100:ssa) 490 4,6 neita, vaatii H2^4_ pitoisuuden > 400 g/1 TBP (100-%:inen) 490 15 Ei uuta muita alkuai neita, vaatii H2SO^- 30 pitoisuuden > 400 g/1

Kuten saatuja arvoja vertaamalla käy ilmi, ei tunnetuilla uuttoreagensseilla - kuten edellä kuvattiin yksityiskohtaisesti - ole mahdollista uuttaa muita häiritse-35 viä alkuaineita kuin arseenia. Lisäksi ne vaativat huomattavasti suurempaa elektrolyyttiliuoksen rikkihappopi-toisuutta. Liuos täytyy siksi väkevöidä suurin energia- 3i 86648 kustannuksin ennen häiritsevien aineiden poistamista. Rikkihappopitoisuuksien ollessa näin suuria (lähes 500 g/1) ei uuttoreagenssina käytetyn TBP:n stabiilius ole enää taattu.

5 Esimerkki 8 ja vertailuesimerkki 2

Tutkittiin vapaan rikkihapon uuttumista vesi-liuoksesta, joka sisälsi 200 g H_SO.:a/l, käytettäessä uuttoreagenssina Versatic 1019:stä valmistettua hydrok-saamihappoa (esimerkki 8) ja tributyylifosfaattia (TBP; 10 vertailuesimerkki 2). Orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhde oli 1:1 ja kontaktiaika 15 min.

Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 6. Taulukko 6

Vapaan H2S04:n uuttuminen Versatic® 1019:stä valmistetun 15 hydroksaamihapon ja TBP:n vaikutuksesta

Uuttoreagenssi Uuttunut Uuttunut f^SO^ lämpö- H2S04 lämpö-

_tilassa 25°C_tilassa 60°C

20 Versatic 1019-hydroksaa- mihappo (30 % Escaid® 0,26 g/1 0,17 g/1 100:ssa)

Versatic 1019-hydroksaa- 25 mihappo (15 % Escaicf® 0,14 g/1 0,08 g/1 100:ssa) TBP 11,0 g/1 --- 30 Tulokset:

Kuten käy ilmi taulukossa 6 esitettyjä uuttuneita rikkihappomääriä verrattaessa, siirtää tunnettu uuttoreagenssi, jota käytetään uuttamiseen tavallisesti konsentroidussa muodossa (100-%:isena), huomattavia määriä rikki-35 happoa vesifaasista. Nämä arvot ovat lähes satakertaisia tämän keksinnön mukaisilla hydroksaamihapoilla tehdyssä uutossa saatuihin arvoihin nähden.

32 8 6 6 48

Esimerkki 9

Esimerkin 1-8 mukaisesti saaduista orgaanisista faaseista, jotka sisälsivät häiritseviä alkuaineita arseenia, antimonia, vismuttia ja rautaa uuttoreagenssien ohel-5 la, saostettiin häiritsevät alkuaineet käyttämällä suoraa sulfidisaostusta. Saostuskokeet tehtiin kuumennetussa, V4-A-teräksestä valmistetussa autoklaavissa sekoittaen voimakkaasti vetykloridikaasun syötön ajan.

Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 7.

33 8 6 6 4 8 dP -H ooooooooo o (Q OOOOOOOOO o

il0 r-lr-Ιι—lr-(i—(»—tr—I rH

Vi :rd :(0 6 in coCTiomrMr-r^r^o o <· n^oocnc^^moo r-~ 3

C

3

• +J

3 M

m 2 n moooooooo o in 3 wen r-oooooooo o H 3 ,η rH rH rH rH rH »—I rH ιΗ· 3 3 (0 Ή (0 <u men rtmnommnmn n 3 _ . h ooooooooo o (0(0 m eg ..-------- - mm \ ooooooooo o tn 31 0 3 — in in ίο :(0 h in (0

C -H m ‘3 rgoronmoCTiChO H

(Öin -h !2tn -........

m -h m fo^comt-t-'iDioir) -<r iji C +j M 3 :3 3

O (0 :(0 S

<T> ΓΛ H

(ΰ M Xh (/) mo >ι θΛ ronoonoonm no in m (βω Φπ3 w ooooooooo o

in in -H

•h in o O -H — m 3 h m in O, Q) 3 g

0 m 3 S

Οί *H ϊ> ^ 01 E O 3 +jo — oooooinminin in in m c ιοιοιοιογμινι-ηγοι-η h ^ -d 3 +> § 2 b „ 6 A: in — O (0 o 3 :3 ,y .X m in o _ m n 2 ^ 1 «5 3 Om -Η Οι — -o* m njrgo 3 +J m

Eh >. m t> o-H- - --- 3 o m r* jj £ ihojm TrrHr-r-toLnr^oiN Λ n ··

·*-· r 2 I G 3 f—( OiN

w h 3 n>:2

3 :3 rH cm3 XI

m Λί AI K O, —

in O

3 3 m m -h 3 _ QJ -X 3 -rl mc· m S o m m J, !S |

3 3 m m 3 <u 5 1 H

.X .X 3 0) i e 3 m 1-1 m rH rH m rH n in -H 3 3 e rn J. J tr. CM3 Λ -P — ϊ '.H κ a — m P O M :3 3 3 m T3 <D Ai X ·· 3 3 3 3 in O 3 C 3 '3 ^ sT1 3«3in , 5 3 M( “ o <ϋ o a 3 - gftoooooooo o CO-P-H-ri £ H U OgVDf-COCOCOCOCOCD 00 (\j.j r] *<Ö -H O 0 «iT3 k a. - :0 m Q) 3 m 3 o

U XJ > X

O :3 -H

3 d m in — o mi 34 86648

Tulokset;

Vesipohjaisista elektrolyyttiliuoksista uuttuneet vismuttimäärät (0,03-0,04 g/1) saostuivat täydellisesti.

Rauta ei saostu missään tapauksessa tätä menette-5 lytapaa käytettäessä. Käytetyistä saostusolosuhteista (I^S-paine, saostuksen kesto) riippuen voitiin häiritsevät alkuaineet useimmissa tapauksissa saostaa sangen suurelta osin, tietyissä tapauksissa jopa 100-%:Isesti, orgaanisesta faasista.

10 Esimerkki 10 ja vertailuesimerkki 3

Arseenilla, antimonilla, vismutilla ja raudalla eri tavoin kuormitettuja orgaanisia faaseja, jotka sisälsivät (R) uuttoreagenssina Versatic^ 1019;stä valmistettua hydroksaa-mihappoa, käsiteltiin samanaikaisesti H2S:lla ja rautaa 15 kompleksoivan aineen vesiliuoksella arseenin, antimonin ja vismutin saostamiseksi ja raudan sitomiseksi samanaikaisesti vesiliukoiseksi kompleksiksi. Orgaanisen faasin kontaktiajat H2S:n ja kompleksinmuodostajaa sisältävän vesiliuoksen kanssa olivat 15-120 min.

20 Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 8.

Käytettäessä rikkihappopitoista vesifaasia (H2SO^-pitoisuus 150 g/1) (vertailuesimerkki 3) saadaan tosin aikaan (Heillä kyllästämällä) lähes täydellinen arseenin, antimonin ja vismutin saostuminen; Fe ei kuiten-25 kaan ole näissä olosuhteissa takaisinuutettavissa vesifaa-siin. Tämä käy ilmi seuraavan taulukon 8 viimeiseltä riviltä.

35 86648 G -P •H 3 I tn G ~ (0 ·Η 3 df> +j (ΰ+j^ oooooomo o to Λί+J oooooor-o

Ο tO 3 d) i—Ir—ti—ΙγΗγΗγ-ϊ rH

Ό EH 3 fc o g or-ooooo'i'vooo't c c tn ommincommm o

H <D <C «H

tn G

^ -h Q) g oooooooo o

rH 3 ^ -H OOOOOOOO O

dl .p c*P CQ Γ-Ηι—liHiHr-Hr-Hr-Hi—I rH

6 10 ^ oo „ ^ (0 oooooooo o C/3 ,£3 oooooooo o

Π3 en *—I rH rH 1—t I—I i—I rH <—I rH

i—H

rH O

h -P oootnoooo o en tn cHmorHtnooo o •HO) Ή o « Λί

G

H I

rH :0 rl £1< Λ r tn gnu oooooooo o (U BO -rl o (TiOOOVOOOtXiO o > J +J '-r >1

i—i <D

dl G

00 -P -rl

P (0 -H

O -H d M

M tn I ro ^4 :rej en <0 ocNomooino o

3 CNJ3 i—l rH f—I rH rH rH

i—I ' ' G <0

(0 -n G

Eh d) I

tn tn M G

G -H O Φ

-P G :<ö tn G

tn to £X ή ή a) O te) <ö a) G in Ό

Hl rl tjl (0(0,GrHrHrHrHrHi—IrHrH I—I

tn rH p to tel <0 G ................

rl -rl O "ΓΗ (TttPtnrHrHfNCN^rHrHrH rH

Ό O

H d O

Ή tO (X

H ί O IX

3 -r| | CX (0 tn -H to (XX!

(0 -P O lO -H

to to n a rG ή PM O d -P <0 —

Od) Π3 (0 rHtOfXrH

G G G O G « to Q n in -h m G -H (OXIWtrt

g GS*H 1—I rH rH i—I rH tn O K

>i -H G (0 UUUUUXi O

P-H O-HtO KffiffiKKOrHrH LO

-PlOXJtnM ^ ^ rH

d)+J 3 Λί d) 1-HrHrHr—IrHrHrHrH

-P -rl d) G

tn fO H rl -rl rHrHrHrHrHrHgG ^

•rl rH *H d Εΐ O O O O O O O

OrH m g s εεεεεειηιη co x;-H<i)0(ö - ' ™ >h r-ι >Λ4 η mnmmnrHoo ffi 36 86648

Esimerkki 11

Seuraavassa esitetään tuloksia, joita saatiin uutettaessa takaisin Fe vesiliukoisilla kompleksointiaineil-la tai HClilla.

5 Vesiliukoiset kompleksinmuodostajat

Koe a

Kun oli saatettu loppuun suora sulfidisaostus, lisätyt* tiin orgaaniseen faasiin (Versatic'£y 1019 -hydroksaamihappo) , joka sisälsi 0,41 g/1 Fe:a, vastaavaa kompleksinnuodosta-10 jaa orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhteen ollessa 3:1, ja ravisteltiin 15 min huoneenlämpötilassa. Käytettäessä menettelytapaa, jossa tehtiin epäjatkuvasti 3 uutto-vaihetta, olivat tulokset seuraavat: 0,5 mol/1 oksaalihappo 80-%:inen Fe:n takaisinuuttuminen 15 0,5 mol/1 HEDP 95-%:inen Fe:n takaisinuuttuminen

Koe b

Orgaaniseen faasiin (Versatic® 1019 -hydroksaamihappo) , joka sisälsi 0,3 g/1 Fe:a, 0,2 g/1 Sb:a, 0,03 g/1 Bi:a ja 5,6 g/1 As:a ja jolle ei vielä ollut tehty suoraa 20 sulfidisaostusta, lisättiin liuosta, joka sisälsi oksaalihappoa erilaisina pitoisuuksina (koeolosuhteet: orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhde 1:1, ravisteluaika 5 min huoneenlämpötilassa, yksivaiheinen uutto).

0,1 mol/1 oksaalihappo Fe 0,3 g/1 Sb 0,2 g/1 As 5,6 g/1 25 0,5 mol/1 oksaalihappo Fe 0,1 g/1 Sb 0,1 g/1 As 5,6 g/1 1,0 mol/1 oksaalihappo Fe<0,l g/1 Sb 0,2 g/1 As 5,6 g/1

Koe c Käytettiin samanlaista orgaanista faasia kuin kokeessa b, mutta määritettiin takaisinuuttumisen riippu-30 vuus käsittelyäjasta.

Ravisteluaika Vesifaasin (0,5 mol/ oksaali- (min)_happoa) Fe-pitoisuus_ 1 0,07 g/1 3 0,19 g/1 35 5 0,22 g/1 15 0,30 g/1 37 8 6 6 4 8

Koe d

Kun sulfidisaostus oli saatettu loppuun, saatettiin orgaaninen faasi, joka sisälsi vielä raudan, kosketukseen liuosten kanssa, jotka sisälsivät HCl:a erilaisi-5 na pitoisuuksina. Koeolosuhteet: orgaanisen ja epäorgaanisen faasin suhde 1:1, ravisteluaika 15 min, yksi uuttovai-he, lämpötila taulukon mukainen.

3 mol/1 HC1 (huoneenlämpötila) 7-%:inen Fe:n takaisin- uuttuminen 10 6 mol/1 HC1 (huoneenlämpötila) 50-%:inen Fe:n takaisin- uuttumienn 3 mol/1 HC1 (60°C) 13-%:inen Fe:n takaisin- uuttuminen

Claims (25)

1. Menetelmä arseenin, antimonin, vismutin ja raudan erottamiseksi yhdessä arvometallipitoisista elektro- 5 lyyttiliuoksista liuotinuutolla ja sitä seuraavalla mainittujen häiritsevien alkuaineiden talteenotolla, tunnettu siitä, että (a) vesipohjaisiin, mineraalihappo- ja arvometal-lipitoisiin elektrolyyttiliuoksiin lisätään veteen niuk- 10 kaliukoista orgaanista liuotinta, joka sisältää yhtä tai useampaan hydroksaamihappoa, jolla on kaava (I), 0 I* H - C - NHOH (I) jossa R on suoraketjuinen tai haaroittunut, tyydyttynyt 15 tai tyydyttämätön alkyyliryhmä, joka sisältää 6-22 C-ato-mia, tai sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, joka sisältää korkeintaan 19 C-atomia, (b) sekoitetaan voimakkaasti vesi- ja orgaanista faasia keskenään riittävän pitkän ajan, 20 (c) faasien erotuttua toisistaan otetaan orgaa ninen faasi erilleen, (d) lisätään viimeksimainittuun faasiin sulfidoin-tiainetta, (e) erotetaan muodostunut arseeni-, antimoni- ja 25 vismuttisulfidisakka sinänsä tunnetulla tavalla, (f) haluttaessa lisätään jäljellä olevaan orgaaniseen faasiin vesiliukoista, rautaa kompleksoivaa ainetta tai tällaisen kompleksimuodostajan vesiliuosta, (g) takaisinuutetaan muodostunut rautakompleksi 30 vedellä, ja (h) käsitellään jäljelle jäänyt orgaaninen faasi sinänsä tunnetulla tavalla ja/tai jälkiväkevöidään ja kierrätetään se.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että alkuaineet arseeni, an- 86648 timoni, vismutti ja rauta erotetaan vesipohjaisista mine-raalihappo-ja kuparipitoisista elektrolyyttiliuoksista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuaineet arseeni, an- 5 timoni, vismutti ja rauta erotetaan rikkihappopitoisista kuparinpuhdistuselektrolyysiliuoksista.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään hiilivetyjä tai niiden seoksia, edullisesti kelo rosiineja tai niiden seoksia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kerosiineja tai niiden seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, jolla on kaava (I), jossa R on edellä 15 määritelty.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kerosiineja tai niiden seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, jolla on kaava (I), jossa R on haa- 20 roittunut, tyydyttynyt alkyyliryhmä, jossa on 6-22 C-ato- mia, edullisesti 7-19 C-atomia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kerosiineja tai niiden seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa 25 hydroksaamihappoa, jolla on kaava (I), jossa R on neo-alkyyliryhmä, jolla on kaava (II) R1 2 ' R - c - (II) 30 ^ jossa ryhmien R1, R? ja R3 C-atomien lukumäärien summa on 6-18.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kerosiineja tai 35 niiden seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa 4o 8 6 6 4 8 hydroksaamihappoa, jolla on kaava (I), pitoisuutena 0,1- 2,0 mol/1 orgaanista faasia, edullisesti pitoisuutena 0,5-1,0 mol/1 orgaanista faasia.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että vesifaasia ja orgaanista, yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävää faasia sekoitetaan voimakkaasti keskenään 1-60 min, edullisesti 10-20 min.

10. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että vesifaasia ja orgaanista, yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävää faasia sekoitetaan voimakkaasti keskenään lämpötilassa 20-70 °C, edullisesti lämpötilassa 30-60 °C.

11. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että vesifaasia ja orgaanista, yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävää faasia sekoitetaan voimakkaasti keskenään sekoitin-laskeutin laitteessa.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että sulfidointiaineena käytetään H2S:a tai vedetöntä Na2S:a, edullisesti H2S:a.

13. Patenttivaatimusten 1 ja 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että johdetaan H2S:a stoi-kiometrinen tai hieman stokiometrista suurempi määrä 25 reaktiojärjestelmään ja paineistetaan tämä sitten inerttikaasulla.

14. Patenttivaatimusten 1 ja 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidointi tehdään H2S-paineessa 1-50 baria, edullisesti paineessa 1-3 30 baria.

15. Patenttivaatimusten 1 ja 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidointi tehdään lämpötilassa 40-90 °C.

16. Patenttivaatimusten 1 ja 12 mukainen menetel- 35 mä, tunnettu siitä, että sulfidointireaktion

41 H 6 6 ·\· 8 annetaan kestää 1-60 min, edullisesti 5-20 min.

17. Patenttivaatimusten 1 ja 12-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuneet sulfidit erotetaan orgaanisesta faasista suodattamalla ja suoda- 5 tuskakku pestään mineraalihapolla ja sen jälkeen mahdollisesti orgaanisella liuottimena.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoisena rautaa komp-leksoivana aineena käytetään suolahappoa, oksaalihappoa 10 tai hydroksietaanidifosfonihappoa.

19. Patenttivaatimusten 1 ja 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoista rautaa kompleksoivaa ainetta käytetään pitoisuutena 0,1-2 mol/1, edullisesti pitoisuutena 0,5-1 mol/1.

20. Patenttivaatimusten 1 ja 18 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että reaktion vesiliukoisen rautaa kompleksoivan aineen kanssa annetaan kestää 1-20 minuuttia, edullisesti 5-15 minuuttia.

21. Patenttivaatimusten 1 ja 18 mukainen menetel- 20 mä, tunnettu siitä, että reaktio vesiliukoisen rautaa kompleksoivan aineen kanssa toteutetaan sekoitin-laskeutinlaitteessa.

22. Patenttivaatimusten 1 ja 18-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettäessä kloo- 25 rivetyä tai vesipitoista suolahappoa vesiliukoisena rau taa kompleksoivana aineena rautapitoiseen orgaaniseen uu-teliuosfaasiin lisätään kloorivety- tai suolahappolisäyk-sen jälkeen sekundaarisen amiinin muodossa olevaa nestemäistä ioninvaihdinta ja takaisinuutetaan siten uuttunut 30 rauta sitten vedellä.

23. Patenttivaatimusten 1-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettujen häiritsevien alkuaineiden saamiseksi lisäksi talteen käyttöä varten ne otetaan talteen sulfidisaostumista tai takaisinuutto- 35 liuoksista sulatusmetallurgisin tai hydrometallurgisin menetelmin.

42 S6648