PL158668B1 - zelaza z w odnych roztworów elektrolizy rafinacyjnej m iedzi PL PL PL PL - Google Patents
zelaza z w odnych roztworów elektrolizy rafinacyjnej m iedzi PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL158668B1 PL158668B1 PL1988273979A PL27397988A PL158668B1 PL 158668 B1 PL158668 B1 PL 158668B1 PL 1988273979 A PL1988273979 A PL 1988273979A PL 27397988 A PL27397988 A PL 27397988A PL 158668 B1 PL158668 B1 PL 158668B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- organic phase
- iron
- arsenic
- organic
- extraction
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 23
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 138
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 97
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims abstract description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 20
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- RBWFXUOHBJGAMO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenebismuth Chemical class [Bi]=S RBWFXUOHBJGAMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract 31
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims abstract 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 28
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 26
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 22
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 17
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 16
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 13
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims 13
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims 11
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 5
- UKUVVAMSXXBMRX-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trithia-1,3-diarsabicyclo[1.1.1]pentane Chemical compound S1[As]2S[As]1S2 UKUVVAMSXXBMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 4
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 claims 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims 2
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000011160 research Methods 0.000 claims 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 claims 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 claims 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000011161 development Methods 0.000 claims 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 229960004585 etidronic acid Drugs 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 230000004313 glare Effects 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims 1
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Substances ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000003307 slaughter Methods 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/40—Mixtures
- C22B3/409—Mixtures at least one compound being an organo-metallic compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
- Details Of Connecting Devices For Male And Female Coupling (AREA)
Abstract
nych roztworów elektrolizy rafinacyjnej miedzi, zawiera- jacych kwas mineralny na drodze ekstrakcji rozpuszczal- nikami organicznymi obejm ujacym i weglowodory albo ich mieszaniny i nastepnie odzyskania wymienionych pierwiastków zaklócajacych, znamienny tym, ze wodne zawierajace kwas mineralny roztwory elektrolitów warto- sciowych metali zadaje sie malo rozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem organicznym zawierajacym jeden albo kilka kwasów hydroksamowych o wzorze ogólnym 1', w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona, nasycona albo nienasycona reszte alkilowa o 6 do 22 atom ach wegla, reszte cykloalkilow a lub reszte arylowa zawierajaca do 19 atomów wegla, miesza sie intensywnie wodna i organiczna faze przez wystarczajacy czas kon- taktow ania, po rozdzieleniu faz oddziela sie faze organi- czna, zadaje ja srodkiem siarczkujacym , wytracone siarczki arsenu, antymonu i bizmutu oddziela sie zna- nymi m etodam i, faze organiczna nastepnie ewentualnie zadaje sie rozpuszczalnym w wodzie czynnikiem komp- leksujacym zelazo albo wodnym roztworem takiego czynnika kompleksujacego, utworzony kom pleks zelaza reekstrahuje sie woda, a pozostala faze organiczna prze- rabia sie znanymi metodami albo dodaje swiezego, nie- zuzytego, organicznego rozpuszczalnika i zawraca do obiegu. W ZO R 1 WZOR 2 W ZÓR 3 W Z ÓR 4 PL PL PL PL
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
© OPIS PATENTOWY ® PL @158668 @ BI
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 273979 (22) Data zgłoszenia: 29.07.1988 @ ImCI5
B01D 11/00
C25C1/12 C22B 3/00
Sposób wspólnego oddzielania zakłócających pierwiastków arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza z wodnych roztworów elektrolizy rafinacyjnej miedzi
| (2°) pierwszeństwo: | (73) Uprawniony z patentu: |
| 01.08.1987,DE,87 3725611 | Hankel Kommanditgesellschaft auf Aktien, |
| Dusseldorf, DE | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | (74) IMnomocmk: |
| 06.03.1989 BUP 05/89 | PATPOL Spółka z 0.0., Warszawa, PL |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 30.C9.1992 WUP 09/92 |
PL 158668 31
/. Sposób wspólnego oddzielania zakłócających pierwiastków arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza z wod57) nych roztworów elektrohzy rafinacyjnej miedzi, zawterających kwas mineralny na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi obejmującymi węglowodory albo ich mieszaniny i następnie odzyskania wymienionych pierwiastków zakłócających, znamienny tym, że wodne zawierające kwas mineralny roztwory elektrolitów wartościowych metali zadaje się mało rozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym jeden albo kilka kwasów hydroksamowych o wzorze ogólnym l'w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą resztę alkilową o 6 do 22 atomach węgla, resztę cykloalkilową lub resztę arylową zawierającą do /9 atomów węgla, miesza się intensywnie wodną i organiczną fazę przez wystarczający czas kontaktowania, po rozdzieleniu faz oddziela się fazę organiczną, zadaje ją środkiem siarcz.kującym, wytrącone siarczki arsenu, antymonu i bizmutu oddziela się znanymi metodami, fazę organiczną następnie ewentualnie zadaje się rozpuszczalnym w wodzie czynnikiem kompleksującym żelazo albo wodnym roztworem takiego czynnika kompleksującego, utworzony kompleks żelaza reekstrahuje się wodą, a pozostałą fazę organiczną przerabia się znanymi metodami albo dodaje świeżego, niezużytego, organicznego rozpuszczalnika i zawraca do obiegu.
R — C — NH0H
WZ0R 1
Rl
R2 -Ć — R3
WZ0R 2
R' 0 I II
R”— C — C - NH0H
R
WZOR <
Rl , I
R2 - C - C00H R3
WZÓR 3
SFOSÓB WSPÓLNEGO ODDZIELANIA ZAKŁÓCAJĄCYCH FIEFWIASTKlW ARSENU, ANTYMONU, bizmutu i żelaza z wodnych roztworów elektrolizy rafinacyjnej miedzi
Claims (19)
- Zastrzeżeni? patentowe1. Sposób ospólnegt oddzielania zakłócających pieroiastóó arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza z oodnych rtzOotró elektrolizy rafinacyjnej miedzi zawierających toas mineralny, na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi obejmującymi oęglooodory albo ich mieszaniny i następnie odzyskania oymienionych pieroiaskóO zakłócających, znamienny tym, że oodne, zawierające koas mineralny roztoory elektroltóO oarttśctooych metali zadaje się mało rozpuszczalnym o oodzie rozpuszczalnikiem organicznym zaoierającym jeden albo kilka koasćo hydrotsamtoych o ozorze ogólnym 1, o któiyrm R oznacza prostą lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą resztę alkioooą o 6 do 22 atomach oęgla, resztę cykloalkilooą lub resztę arylooą zawierającą do 19 atomco oęgla, mesza się intensywnie oodną i organiczną fazę przez oystarczający czas kontaktooania, po rozdzieleniu faz oddzie la się fazę organiczną, zadaje ją środkiem siarczkującym, oytrącone siarczki arsenu, antymonu i bizmutu oddziela się znanymi meodami, fazę organiczną następnie eoentu^llii zadaje się rozpuszczalyym o oodzie czynnikiem kompleksującym żelazo albo oodnym roztoorem takiego czynnika korpleksującego, utoorzony kompleks żelaza reekstrahuje się oodą, a pozostałą fazę organiczną przerabia się znanymi metodami albo dodaje śoieżego, niezużytego, organicznego rozpuszczalnika i zaoraca do obiegu.
- 2. Sposób oedług zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się nafty albo ich mieszaniny, które zawierają jeden albo kilka koasćo hydroksarnooych o ozorze ogólnym 1, o którym R ma oyżej podane znaczenia.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nafty albo ich mieszaniny, które zawierają jeden albo kilka koasóo hydroksarnooych o ozorze ogólnym 1, o którym R oznacza rozgałęzione, nasycone reszty alkioooe o 6 do 22 atomach oęgla, korzystnie o 7 do 19 atomach oęgla.
- 4. Sposób oedług zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się nafty albo ich mieszaniny, które zawierają jeden albo kilka koasóo hydΓoksaitwych o ozorze ogólnym1, o którym R oznacza reszty neo^alki-oDoe o ozorze ogólnym 2, o którym suma liczb atomeo 12 3 oęgla reszt R , R i R leży o zakresie 6 do 18.
- 5. Sposób oedług zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że stosuje się nafty albo ich mieszaniny, które zawierają jeden albo kilka koasóo hydroksarnooych o ozorze ogólnym 1 o stężeniu 0,1 do 2,0 mool/l fazy organicznej, korzystnie o stężeniu 0,5 do 1,0 mooa/l fazy organicznej.
- 6. Sposób oedług zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że oodną i organiczną fazę zawierającą koas/y/ hydroksamowy/e/ miesza się ozajemni? iniensyonie przez czas 1 do 60 mn. korzystnie przez czas 10 do 20 min.
- 7. Sposób oedług zastrz. 1, znamienny tym, że oodną i organiczną fazę zawierającą koas/y/ hydrotsamtwo/e/ miesza się ozajemnie intensywnii o temperaturze 20 do 70°C, korzystnie o tempera turze 30 do 60°C.
- 8. Sposób oedług zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że oodną i organiczną fazę zawierającą kwas/y/ h/drotsamooo/e/ miesza się ozajemnie intensywnie o odstojniku z mieszadłem.
- 9. Sposób oedług zastrz. 1, znamienny tym, że Jako środek siarczkujący stosuje się HgS albo bezoodny NagS, korzystnie HgS.158 668
- 10. Sposób według zastrz. 119, znamienny tym, że do układu reakcyjnego wprowadza się HgS w stechiometryczneJ albo nieco poradstechioiMeryczneJ ilości i ten potem zasila gazem obojętnym.
- 11. Sposób według Z3strz. 1i9, znamienny tym, że siarczkowanie przepro5 5 5 wadza się przy ciśnieniu 1 x 10 do 50 x 10 Fa, korzystnie przy ciśnieniu 1 x 10 - 3 χ 105 Pa.
- 12. Sposób według zastrz. 119, wadza się w temjpraturze 40 do 90°C.
- 13. Sposób według zastrz. 1 i 9, znamienny tym, że siarczkowanie przemoże siarczkowanie przeproże wytrącone siarczki odznamienny tym, wadza się w czasie reakcji 1 do 60 min, korzystnie do 20 min.
- 14. Sposób według zastrz. li 9, znamienny tym, filtrów uje się od fazy organicznej i placek filtracyjny przemywa kwasem mineralnym i potem ewentualnie rozpuszczalnikiem organicznym.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jako rozpuszczalny w wodzie czynnik kompleksujący żelazo stosuje się związek z grupy HCl, kwa3 szczawiowy i kwas hydroksyetanodifosfonowy.
- 16. Sposób według zastrz.'1 i 15, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie czynnik komp^ksi-ijący żelazo stosuje się w stężeniu 0,1 do 2 rall/l, korzystnie w stężeniu 0,5 do 1 mdl/l. .
- 17. Sposób według zastrz. 1 1 15, znamienny tym, że reakcję z rozpuszczalnym w wodzie czynnikiem kompŁeks^ącym żelazo mzeprówadza się w czasie 1 do 20 min, korzystnie w czasie 5 do 15 min.
- 18. Sposób według zastrz. 1 i 15, znamienny tym, że reakcję z rozpuszczalnym w wodzie czynnikiem ^(m^ksującym żelazo przeprcwadza się w odstojniku z mieszadłem.
- 19. Sposób według zastrz. 1 i 15, znamienny tym, że przy stosowaniu chlorowodoru elbo wodnego kwasu solnego Jako rozpuszczalnego w wodzie czynnika kompleksującego żelazo, zawierającą żelazo organiczną fazę ekstrakcyjną po dodaniu chlorowodoru albo kwasu solnego zadaje się ciekłym wymieniaczem jonowym w postaci drugorzędowej aminy i tak wyekstrah<wr£lt żelazo następnie reekstrahuje się wodą.Wyralazek dotyczy sposobu wspólnego oddzielania zakłócających lieIwlasOtóW arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza z wodnych, zawierających kwas mineralny, roztworów elektrolizy rafinacyjnej m.edzi na drodze ekstrakcji rozpuszcza lulkami organicznymi obejmującymi węglowodory albo ich mieszaniny w temp^Γatutze 40-60oC i następnie odzyskania zakłócających pierwiast ków do pow^rnego wykoorystania.W uzyskiwaniu wartościtwych mtali obok metod liroraetalurgicznych dużą rolę odgrywają także mtody hsdΓomt^aι^'gicyne. Jako liaΓtiścicwe me^le rozumie się takie pierwiastki mealiczne, które uzyskuje się z ich naturalnych źródeł, szczególnie z ich rud, matodami przeiysioosmi i które znajdują zastosowanie w mealicznej postaci ewentualnie w stopach z iruiymi mealami. Meeale zawarte w rudach albo sole meali często rozpuszcza się lub wyługowuje wodnymi układami i z tego rodzaju roztworów soli meali uzyskuje się wartośćoowy mtal przez elektrolizę. Jednakże wydajność elektrolizy takich roztworów wodnych zostaje silnie uszczuplona przez to, że większości ι^βΐί wartiściówsch w rudach towarzyszą inne metale. Dlatego też roztwory elektroHów dla uzyskania oartościooyah mt^].i zawierają prawie zawsze większe albo Imrejsye ilości litrwlasOóóW zakłócających, które uszczuplają elekIi^oIISczzi» uzyskiwanie waΓtościooegi mtalu albo zostają wydzielone razem z utalem wartościwιyi Jako zakłócające zanieczyszczenia. W celu podniesienia czystości tltOttolltycy4158 668 nie wydzielanych wartościwych mtali pożądane Jest oddzielenie, w Jak największym stopniu z roztworW elektronów wartoścotwych mtali, wszystkich zakłóca jących pierwiastki.Mooliwe jest przykładwo uzyskiwanie na drodze elektrolitycznej metli miedzi, cynku, kobaltu, albo niklu. Jednak wodne roztwory z ługowania rud zawierających te mtale zawierają zwykle większe albo miejsze ilości pierw lasków zakłócających. Zadcwala jące sposoby oddzielania i ewennimlnie też odzyskiwania tego rodzaju pierwiastki zakłócających są nie tylko dlatego pożądane, aby móc polepszyć przez to Jakość oraz ilość wydzielanych wartościowych metli, lecz także dlatego, aby uzyskiwanie i recyrkulacja pierwiasków zakłócających były korzystne pod względem, ekonomicznym oraz ekologiczym.Uzyskiwanie najczystszej miedzi na drodze piromealurgicznej rafinacji charakteryzuje się przykładowo dwoma przebiegającymi oddzielnie etapami procesu. W pierwszym etapie, stopowaimetaluΓgiczrieJ rafinacji, wydziela się ze stopu względnie zanieczyszczona miedź surowa pochodząca z przerobu hutniczego rud medzi piece anodowe. W następnym etapie elektrolizy rafinacyjnej zostają oddzielone pierwiastki zakłócające i częśclcwo wydzielone w szlamie anodowym, natomiast wysoko przewodząca tak zwana miedź elektroltlyczra /do 99,9% Cu/ wydziela się na katodzie. Tak wytworzone bloki katcdcwe z najczystszej miedzi można następnie przerabiać dalej drogą plastycznego formowania /walcowanie, ciągnienie, prasowanie i inre/.Do licznych czynniki zakłócających elektrolizę rsfinacyjną miedzi należą przede wszystkim wzrastające wagowo podczas procesu w roztworach elektroltói ilości arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza. Wymienione pierwiastki zakłócające wzbogacają się wzrastająco szybko w roztworach elektroltów silnie zakwaszonych kwasem siarow/ym wówwcas, gdy przerabia się sposobem hutniczym surowe rudy bogatsze w takie pierwiastki zakłócające i dalej przerabia się je w następnych procesach rafinacji. W następstwie tego należy liczyć się także z większymi stężeniami pierwias^i zakłócających arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza w roztworach elektroltów rafnraacyjnych miedzi. Zwiększanie się zawartości pierwiasków zakłócających pogarsza nie tylko Jakość katedro wydzielonej miedzi, która zawiera wzrastające ilości zanieczyszczeń arserem, antymonem i bizmutem, lecz także zmnejsza /przez skok potencjału Fe^+-----^^Aydajno^ prąd<wą i przez to jiodnosi Mszty energii zużytej w procesie.Ze 3tanu techniki znane są liczne sposoby, którymi z rozw-orW można usunąć arsen, w niewielu przypadkach także antymon. Wspólną cechą wszystkich tych sposobW Jest to, że przy osiągnięciu krytycznych stężeń pieraίiasrti zakłócających w roztworach elektroliów, szczególnie przy osiągnięciu granicznej wartości 10 g/l arsenu, odciąga się z pojemniki rafinacyjnych strumień cząstkcwy roztworu elektrolitu i potem poddaje tak zwarajj elektrolizie uzyskowej miedzi . Frzy tym z roztworW elektrolizach wydziela się nie tylko resztkowa miedź, lecz /w ostatnim etapie, komory regeneracyjne/ usuwa się także wymienione wyżej pierwiastki zakłócające. Otrzymaną przy tym względnie zanieczyszczoną miedź należy Jeszcze, przed dalszym zastoswaniem raz przetopić i przez to doprowadzić do pożądanej czystości. Po aydzieleniu ^mienionych pierwiasrói pozostają w roztworze stężonego kwasu siakkcwego Jeszcze tylko względnie wysokie ilości niklu, które po zatężeniu wydzzelają się w postaci surowego siarczanu niklu, a w celu usunięcia zanieczyszczeń żelazem, arsenem i ewentiulnie także antymonem poddaje się Je dalszemu oczyszczaniu. Otrzymany stężony odpadowy kwas siakkcwy zawraca się w większej części do procesu.W sposobie oddzielenia arsenu·z elektroltów rafinacyjnych miedzi opisanym w niemieckim opisie pat^€^now^)^m 26 03 874, wodny roztwór elektrolitu doprowadza się do kontaktu z fazą, organiczną zawierającą fosforan tΓibutyi<w,t i ekstrahuje do fazy organicznej arsen zawarty w roztworze. W sposobie według opisu patentcwego St.Zjedn. 4 115 512 jako ekstrahent stosuje się także organiczny, roztwór zawierający fosforan trlbutyi<w^y w mieszaninie158 668 z czwartorzędowymi związkami amoniowymi. Sposoby według niemieckich opisów patentowych 26 14 341 i 26 15 638 dotyczą sposobu oddzielania arsenu, antymonu i bizmutu z rozwworów elektrolitww kwaśnych zawierających kwasy mineralne /kwas siarkowy/ na drodze ekstrakcji w temperaturze 4o-6o°C, rozpuszczalnikami organicznymi obejmującymi węglowodory albo ich mieszaniny i zawierającymi związki fosforoorganiczne. Jako ekstrahenty stosuje się fosforan tributyowwy oraz organiczne estry kwasu fosfonowego, kwasu foafonawego, kwasu fosfinowego i kwasu fosfinwwego razem z rozpuszczalnikami organicznymi.V sposobie według opisu patentwego EPO 106 118 oddziela się arsen z elektrolttw rafinacji miedzi również związkami fosforoorganicznymi, na przykład tlerkilem trloktylofosfiny /TOK)/ w rozpuszczalnikach organicznych, Jak nafcie. W opisie patenowwym niemieckim 34 23 713 podany Jest dalszy sposób usuwania arsenu z zawiera jących kwas siarkwy elektrolit<w miedzi, w którym to sposobie Jako ekstrahenty stosuje się alifayyczne alkohole o 6 do 13 atomach węgle, korzystnie 2-etylo-l-heksanol, w fazie organicznej. Z roztworu elektrolitu podczas sześciu cykli ekstrakcji można usunąć dużą część, jeśli nie cały arsen.Jednak wszystkie wymienione sposoby wykazują następujące niedogodności:W celu osiągnięcia wydajnej ekstrakcji pierwiastkw zakłócających z roztworw elektrolitw, należy stosewać odczynniki w stężonej postaci. To wynika wyraźnie na przykład z niemieckiego opisu patentwego 26 15 6 38 /zastrzeżenia 4 w połączeniu ze stroną 4, przedostatni ustęp opisu/, ponadto w większości sposobów wymaagane Jest wysokie stężenie kwasu w roztworach ekstrakcyjnych, które praktycznie osiąga się przez zstężenie podnosząc stężenie l^SO^ w elektrolitach ze 100 do 250 g/l na około 500 g/l. Przy tak wysokich stężeniach kwasu siskkwego związki fosforoorganiczne ekstrahują z roztwor<w nie tylko pierwiastki zakłócające, lecz także znaczna ilość kwasu siarkowego przechodzi do fazy organicznej. To wymga zamontowania kilku etapw płuczących, uJmo01iwiająctch odzy sk iwanie wyekstraowanego kwasu siarkewego i Jego powrót do obiegu. Fonadto fosforoorganiczne ekstrahenty /szczególnie TBF/ są nietrwałe przy tak wysokich stężeniach kwasu i przez to zmiejsza się ich skuteczność. We wszystkich wymienionych sposobach dla poprawienia oddzielenia fazy organicznej od nieorganicznej trzeba uzupełniająco dodać do środka ekstrakcyjnego tak zwany raodytikrtOΓ, najczęściej izodekanol, który ewentualnie może Jeszcze przyśpieszać rozkład ekstrahenta.Fonadto wszystkie sposoby «'ΐγπΗ^^ dołączenia do wiłaściwego procesu ekstrakcji z fazy organicznej reekstrakcji pierwiastt<W·; zakłócających. Tak według D2-0S 26 14 341 i DE-OS 26 15 638 arsen oddziela się z fazy organicznej wodnymi roztworami alkalii. Jednak przy tym arsen otrzymuje się w stopniach utlenienia /lii/ i /v/. W celu uzyskania pożądanego produktu końcowego AS2O5 należy Jeszcze dodatkwo przed albo podczas reekstrakcji zredukować arsen pizciσoartoścOcwt, zwykle przy użyciu SOg, co wymaga włączenia następnego etapu sposobu z dodatkwymi urządzeniami i chernDkliami. Odpowóednio do KP-A-0 106 118 do reekstrakcji arsenu stosuje się kwas solny i inne wodne kwasy mineralne. Wyiraga to ścisłej kontroli zawartości chlorkw przy reekstrakcji aby zapobiec przechodzeniu do elektrolitów raf iracy Jnych Jonów cl^lorkcoyca wpływających ujemnie na rafinację miedzi. Do tego w praktyce potrzebne są kosztowne, wielosoopnowe układy obiegowe.Trudności wykazane na przykładzie oddzielania pierwiaskkw zakłócających z roztworO elektrolióww miedziowych odnoszą się także do zanieczyszczeń innymi pierwiastkami zakłócającymi w wodnych roztworach elektrol^w innych meali wartościcwych, Jak np. cynku albo niklu. W poszczególrym przypadku oddzielanie pewnego pierwiastka zakłócającego albo grupy takich pierwiaskkw może być pierwszoplanowe.W związku z opisanym startem techniki powstało od dawna zapotrzebowanie na sposób wspólnego oddzielania pierwiastów zakłóca jących z roztwor<wi elektroliów wartoścoowych meeali i następnego ich wykoozystania, który umoOliwi oddzielenie czterech pierw lasków158 668 zakłócaJących arsenu /As/, antymonu /Sb/, bizmutu /Bi/ 1 żelaza /Fe/ przy użyciu prostych, łatwo dostępnych i tanich ekstrahentiW. Powinny one być ponadto trwałe w silnie kwasowych roztworach elektrolió&ł wartościwych meali i zwyKLe stosowanych temperaturach procesu. Mając na uwadze opisane wyżej niedogodności znanych ze stanu techniki sposobi oddzielania arsenu z roztworów elektroltów rafiroacyJnych miedzi Już od dawna szukano rozwiązań w tym zakresie. Zadaniem orawianego wyralazku Jest opracowanie takiego sposobu.Dalszym zadaniem Jest usunięcie względnie odzyskanie z organicznej fazy ekstrakcyjnej wymienionych pierwiastki zakłócających dalszymi prostymi etapami sposobu i otrzymanie przy tym wolnego od pierwiaskkw zakłócających roztworu kwasu siarkowego, który bezproblemowo można ponownie doprowadzić do elektronów rafinacyjnych.Należy przy tym zapewnić czystość elektrolitu bez zanieczyszczeń zawleczonych z uprzed niego etapu ekstrakcji względnie reekstrakcjl zmnejszających Jego skuteczność.Sposoby selektywnej ekstrakcji JonW meali z wodnych roztworW za pomocą rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym kwasu hydroksamoitgo znane są ze stanu techniki.W DE-PS 22 10 106 kwasem hydΓokaimwym o wzorze ogólnym 4, w którym reszty R oznaczają reszty alkilowe, ekstrahuje się metale przejścowe z częściowo radioaktwnych wodnych roztworfo urządzeń przerobowych. Według opisu patentwego St.ZJedn. 3 464 784 z wolnych roztwoi-iw zawiera jących wanad cztercwartoścowy ekstrahuje się wanad za pomocą rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych kwasi hydroksarnowych o wzorze ogóliym 1, w którym R może oznaczać reszty alkio^e, cykloalkioowe lub aryliwe o 7 do 44 atomach węgla, korzystnie tak zwane reszty neo-alkilowe, które w sąsiedztwie grupy tarbontlσwej zawierają czwartorzędowy atom węgla. W J. Chem.Research /S/ 1982, 90 1 dalsze Jest opisana poza tym ekstrakcja rozpuszczalnkowa Meali przejścówych tak zwanymi kwasami yersato-hydroksamowymi o wzorze ogólnym 5, w którym reszty R są rozgałęzionymi resztami altowymi zawierającymi 10 Jo 15 atomi węgla. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa różnych izotopi ι^βϋ z wodnych roztworW urządzeń przerabiających radioaktywne odpady kwasem tΓiateiloattiohydrotsamowym opisana Jest w Reprints of the ISEC 86, 11-16.09.1986i Munńch, str. 355-362. Jednak wspólne oddzielanie arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza z roztworów elektronów miedziowych nie Jest omviwane albo zalecane w żadnej z wymieniontch pozycjiWynnlazek dotyczy sposobu wspólnego oddzielania arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza obok siebie z roztworW elektronów wartośco^ych TOtoli polegający na tym, że wodne, zawierające kwas mineralny, roztwory elektronów wartościowych meali zadaje się mło rozpuszczanym w wodzie rozpuszczanikeem organicznym zawierającym jeden albo kilka kwasi hydΓoksaiiiych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostą albo rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą resztę aitiioią o 6 do 22 atomach węgla, resztę ctkloalkiloią albo arylową zawiera jącą do 19 atomów węgla, miesza się intensywnie wodną i organiczną fazę przez wytarczający czas kontaktowania, po rozdzieleniu faz oddziela się fazę organiczną, zadaje Ją środkiem siarczkującym, wtrącone siarczki arsenu, antymonu i bizmutu oddziela się znanymi drogami od fazy organicznej, tę następnie ^en^elnie zadaje się rozpuszczalnym w wodzie czynnikiem kimpleksującyra żelazo albo wodnym roztworem takiego czynnika koramllksującego, utworzony komp^ks żelaza reekstrahuje się wodą a pozostałą fazę organiczną przerabiasię znanymi metodami i/albo dodaje świeżego, iίtzużt.ttgi organicznego rozpuszczalnika i zawraca do obiegu.Sposób według wynalazku objęty Jest powyższym pojęciem tak zwanych ekstrakcji rozpuszczalntOowtch,l . Fod takimi rozumie się zwykle sposoby, w których dwie ciekłe w większym lub mniejszym stopniu nie mieszające się ze sobą albo nie rozpuszczające się w sobie fazy doprowadza się do dokładnego kontaktu wzajemnego i przy tym odbywa się przejście jednego lub kilku składnkkw jednej fazy w drugą. Zwykle ustala się przy tym rinowaga zależna od różnych ^ΓθΜηί zewnętrznych. Takie parametry opisane są niżej dla poszczególnych etapW sposobu.158 668Jako pierwiastki zakłócające , dalej w opisie jak też. w zastrzeżeniach patentcwych, rozumie się pierwiastki arsen, antymon, bizmut, i żelazo, które - w zależności od użytych surowców i zastosowanych sposobów przerobu hutniczego - w mniejszych albo większych, ale w każdym przypadku zakłócających stężeniach są rozpuszczone w roztworach elektrolióów, które zgodnie z wynalazkiem można uwolnić od wymienionych pierwiastków, szczególnie w roztworach elektrolizy rafiracyjnej miecizi. Przy tym może chodzić o jeden lub kilka z wymienionych pierwiastóów o różnych stopniach utlenienia. Tak przykładowo pierwiastek zakłócający arsen może występować w tego rodzaju wodnych roztworach w stopniu utlenienia /111/ albo w stopniu utlenienia /v/.Zgodnie z wynalazkiem wymienione wyżej pierwiastki zakłócające korzystnie oddziela się z wodnych roztworów, które pochodzą z procesu elektrolizy rafinacyjnej Jednak sposób według wynalazku nie ogranicza się do oddzielania pierw lasków zakłócających z takich roztworów. Możliwe jest także oddzie lenie jednego albo kilku z w^icii^r^:ionych pieΓwiasktW zakłócających albo wszystkich czterech z wodnych roztworów zawierających miedź, cynk, nikiel lub inne wartościowe mtale, które to roztwory pochodzą z innych źródeł względnie otrzymywane są w innych sposobach.Fieiwszy et,ap sposobu według wyrnlazku polega na tym, że wodne, zawierające lrwas mineralny roztwory elektrolit w wartośćjowych mtali zadaje się mało rozpuszcz^iyyy w wodzie organicznym rirpuszcralniktem albo środkiem ekstrakcyjnym, który zawiera jeden albo kilka kwasów hydroksamowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostą albo rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą resztę alkUową o 6 do 22 atomach węgla albo resztę cykloalkUową lub resztę arylową zawierającą do 19 atomów węgla. Jako organiczne rozpuszczalniki albo środki ekstrakcyjne, które mło mieszalne są z wodą albo w niej rozpuszczalne, wchodzą w rachubę następujące związki: alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne węglowodory lub ich mieszaniny o wysokiej temperaturze wrzenia, chlorcwane węglowodory lub etery o wysokiej temperaturze wrzenia albo także mieszaniny tego rodzaju związków. Jako mło rozpuszczalne w wodzie albo mło mieszalne z wodą rozpuszczalniki organiczne kójrzystnie stosuje się, co znane jest ze stanu techniki, nafty albo ich rmeszaniny·Hyólrofobówy charakter organie z nych rozpuszczalni-ków względnie środko-w ekstrakcyjnych określa także w szerokim zakresie charakter ekstrahenta zawartego w tym rozpuszczalniku względnie .śiodku .ekstΓakcyinyy. Jako taki służy kwas hydΓιtkαyIIlowz o wzorze ogólnym 1 albo mieszanina kilku tarnkich kwasów hydrokaamowych o wzorze ogólnym 1. Reszta R w wyżej wymienionym wzorze ogólnym oznacza ewentualnie proste reszty alkiiowt z grupy: heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, ^Ιιο^οζΙ, pentadecyl, heksaó.iecy.1, heptadecyl, oktadecyl, nenadecyl, ejkozyl, unejkozyl albo dokozyl. Jednak jest także możliwe, że R w wyżej wymienionym wzorze ogólnym 1 oznacza rozgałęzione izomery wyiminionych prostych reszt alkUowych. Odpowiednio zamiast nasyconych reszt alkUówych może oznaczać także nienasycone reszty alkiiowt, które również mogą być proste lub rozgałęzione.Korzystnie jako ekstra^ety stosuje się kwasy hzdΓoksyπowt o wzorze ogólnym 1 , w którym R oznacza rozgałęzione, nasycone reszty alkiiowt o 6 do 22 atomach węgla, korzystnie rozgałęzione, nasycone reszty alkUowe o 7 do 19 atomach węgla.Na podstawie wyżej om<Swonegi wymaania, że stosowany względnie stosówane jako ekstrahent/y/ kwas/y/ hydroksamowy/we/ muszą jak najlepiej rozpuszczać się w organicznym rozpuszczalniku względnie środku tkstr^kcyiyyrIl i w tym rozpuszczalniku wykazywać wyroga.ną trwa łość, szczególnie korzystnie stosuje się jeden albo kilka kwasów hzdroks^mJwych o wzorze ogói^.nym 1, w którym R oznacza reszty neo-alkno-we o wzorze ogólnym 2, w którym suma atomtw węgJ.a reszt R , R i R leży w zakresie 6 do 18. IMogą to tyć .liczne rożne reszty z grupy: neo-heptyl, neo-oktyl, neo-nonyl, neo-ilecyl, neo-unóiecyl, neo-dodecyl, neo-tridecyl, neo-tetradecyl, itc-ptiiθdtcyll neo-hoknadecyl., ieo-bŁ'piadtcyl., ie<i-okimadtcz]158 66812 3 · i neo-nonadecyl. Poszczególne znaczenie reszt R , R i R w związku z tym ma podrzędne znaczenie, jak długo każda z wymienionych reszt ma co najmniej 1 atom węgla. Takie reszty neo-alkiOowe zapewniają optymalną rozpuszczalność i trwałość stos cwanych Jako ekstrahent kwasów hydroksarnowych o wzorze ogólnym 1 w organicznym rozpuszczalniku względnie środku ekstrak cyjnym.Dające się stosować w sposobie według wymalazku kwasy hydi^taltsmincwe o wzt^irze ogólnym 1 można wytwarzać sposobami ogólnie znanymi ze stanu techniki. Tak na przykład według opisu patentwego niemieckiego nr 22 10 106 odpowiedni kwas karboksyoowy przez reakcję z nadmiarem SOCL2 można przeprowadzić w odpowiedni chlorek kwasowy i potem poddać reakcji w hydroksyloaminą do kwasu hydroksamowego o wzorze ogólnym 1. OćL^^wOe<iIiio Jest także możliwa /porównaj J. Chem. Research /s/ 1982, 90/ reakcja kwasu karboksylowego z odpowiednim estrem alkiOiwym i jego następna reakcja z hydroksyloaminą do odpowiedniego kwasu hydroksamowego o wzorze ogólnym 1. Jednakże można stoscwać także inne znane ze stanu techniki sposoby wytwarzania tego rodzaju związków o wzorze 1.W sposobie według wyralazku wspólnego oddzielania arsenu, antymonu, bizmutu i żelaza z roztworów elektroliów wartościowych mean okazały się odpowiednie szczególnie takie kwasy hydroksylowe o wzorze ogólnym 1, w którym R ozracza takie reszty neo-alkioowe o wzorze ogólnym 2, których sumy atomów węgla reszt R , R i R wynoszą 8 względnie leżą w zakresie 7 do 17. Takie kwasy hydrokaarncwe 1 wytwarzane są wyżej wymienionymi sposobami z produkt w otrzymywanych pod nazwą handlową kwas ^rsattic przez fimę Shell Ctemical Corporation. Zawiirają one w jednym przypadku w cząsteczce o wzorze ogólnym 1 w miejscu oznaczonym przez R resztę neo-alkilową o wzorze ogólnym 2, w którym suma atomow węgla reszt12 3R , R i R równa się 8, a w innym przypadku takie związki 1, w których reszta R oznacza 12 3 reszty neo-alr.^.Oool o wzorze ogólnym 2, w którym suma atomów węgla reszt R , R i R leży w zakresie 7 do 17.Takie produkty stanowią techniczną mieszaninę kwasów hydroksarnowych o różnej długości łańcucha. Ummżliwóają one utycie w odczynniku rkstrakcyinym, który posiada optymalne właściwości dla pożądanych zastosowań, a więc nie tylko Jest bardzo dobrze rozpuszczalny i trwały w organicznej fazie, lecz także można go optymlnie, odwracalnie obciążać w^i^i^r^i.onymi wyżej pierwiastkami zakłócającymi. Foza tym tego rodzaju kwasy hydrokammowe w zakresach wartości pH stosowanych zwykle w takich roztworach elektroiίów wartościowych meeali. są nadzwyczaj trwałe 1 zaró^ino w temperaturze pokojowej, Jak też w zakresie temperatur podwyższonych nie ekstrahują wolnego kwasu mineralnego, szczególnie kwasu siarkowego z roztworów elektrol^w miedziowych. Ponadto fazy organiczne zawierające takie kwasy hydroksamowe wykazują lepkość w takim zakresie, że po niżej omówionym procesie przemieszania zapewnione Jest optymalne rozdzielenie faz. W ten sposób unika się problmm<w przy oddzielaniu fazy organicznej od wodnej. Drugi etap sposobu według wynalazku polega na tym, że wodną i organiczną fazę miesza się wzajemnie intensywnie przez określoną czas. Czas kontaktowania obydwu faz Jest Jednym z parametrów, od którego zależy wyekstrahowana ilość pierwiastków zakłócających, szczególnie wyekstrahowana ilość arsenu. Przy określorym stężeniu reagentów, które niżej podane są szczegółowo, po krótkim czasie kontaktowania /3 do 5 mn./ praktycznie zostaje wyekstrahowana główna ilość pierwiaskkw zakłócających antymonu, bizmutu i żelaza.Względna ilość arsenu przejętego przez fazę organiczną jest Jednak wyraźnie mieJsza. Taki stan rzeczy wyjaśnia fakt, że w typowych roztworach elektrol^w, szczególnie roztworach elektrol^w procesu rafinacji miedzi, których skład zależnie od jakości i wytwarzania surowych anod miedziowych waha się, zawarte są tylko względnie młe ilości antymonu, bizmutu i żelaza /około 0,1 do 0,6 g/l/, a ilości arsenu są wyraźnie wyższe /około 8 do powyżej 20 g/l/. Jeżeli trzeba wyekstrahować Jak najwięcej arsenu, co Jest wymmgane, czas158 668 kontalctcwanie należy odpowiednio przedłużyć i/alto odpowiednio podnieść stężenie ekstrahenta w organicznej fazie. W celu wykorzystania mksysalnej zdolności obciążenia kwasów hydroksamowych o wzorze ogólnym 1 miesza się wzajemnie intensywnie fazę wodną i organiczną korzystnie w czasie 1 do 60 minut, szczególnie korzystnie w czasie 10 do 20 miniU;. W tym czasie przechodzi do fazy organicznej także duża część arsenu zawartego w roztworach elektrolitów miedziowych.Dals;ym ważnym parametrem dla ekstrakcji pierwiastków zakłócających Jest stężenie kwasów hydroksumowych o wzorze ogólnym 1 albo ich meszanln. Ilość ekstrahenta w organicznej fazie ograniczona Jest przez to, te przy wysokich stężeniach kwasów hydroksamowych 1 w organicznej fazie lepkość podczas obciążania pierwiastkami zakłócającymi wzrasta tak silnie, że przy cifgłym sposobie postępowania nie można Już zapewnić efektownego wymieszania obydwu faz. Poza tym, Jak opisano, rozdzielenie fazy organicznej od wodnej Jest znacznie utrudnione ze wzrastającą lepkością. Dlatego zgodnie z wyralazkiem korzystnie Jest w sposobie według wymlazku. stosować organiczne rozpuszczaanild., Jak nafty, allo ich mieszaniny, które za-jierają jeden allo kilka kwasów hydrokseaowyzh o wzorze ogólnym 1 w stężeniu 0,1 do 2,0 roU/l fs.zy organicznaJ, korzystnie w stężeniu 0,5 do 1,0 moa/l fazy organicznejTemperatura, u której obydwie fazy doprowadza się do yzeJeaλitg-l kontaktu, leży zwykle w zakresie 20 do 70°C, korzystnie w zakresie 30 do 6°%. Odciągnięte z przciiegu procesu roztwory elektrolitów wykasują, tempera tury w cllαrzoil 50 do 70°G. Przy ciągłym sposobie pracy nie wym-ga się więc spacji nsgo ogrz-ewanlG w mksorze. Przy temperaturze w wymienionym zakresie miesza się intensywnie wzajemnie obydwie fazy, na przykład przy ciągłym sposobie pracy doprowadzę się Je do tak zwanego odstojnika z mieszadłem, w nim miesza je wzajemnie w podanej temperaturze przez podany czas i fazom pozwala się rozdzielić w odstojniku.W następnym etapie sposobu odciąga się od fezy fazę organiczną, która zawieraJeden albo kilka kwasów hydrlksamlwyzh o wzorze ogólnym 1 oraz wyekstrahowane pierwiastki zakłócające arsen, antymon, bizmut i żelazo.Następny etap sposobu według wyralazku polega na tym, że fazę organiczną zadaje się środkiem siarczkującym. Ten etap procesu w sposobie według wyralazku ma znaczenie w razie gdy ekstrakcja pierwiastków zakłócających z roztworów elektronów meali wartościOTych następuje przy bardzo wysokich stężeniach kwasu mineralnego /np. 150 do 250 g H/SOo/l/. Możliwe zwykle dla reekstrakcJi pie-wiαstk<W zakłócających podnnesienie stężenia kwasu nie wchodzi praktycznie w rachubę dla oddzielenia pierwiastków zakłócających z tego rodzaju kwasowych roztworów. Poza tym reekstrakcja pierwiastki^ zakłócających także nie może nastąpić przez trakt iwanie fazy organicznej lltllZczn/TOi roztworami, ponieważ kwasy hydrotzαmlwe o wzorze ogólnym 1 nie są dostatecznie trwałe, szczególnie w silniej llkαlZzinym zakresie. Dające się przeprowadzić ^ρ^^άη^ do sposobu według wyra lazku bezpośrednio na obciążonej fazie organicznej strącenie siarczków pierwiastków zakłócających omja w prosty i zaskakujący sposób potrzebę reekstrakcJi pierwiastków zakłócających z fazy organicznej przez trakt cwanie silnie kwasowymi albo silnie ^kaiccznymi roztworami wodnym.Jako środki siarczkujące w sposobie według ^ralazku nadają się gazowy silΓkcyldór /^S/ t/aU» bezwodny siarczek sodu. Przeważnie stosuje się siarkowodór, który dla etapu strącania jest szczególnie odpcwledrU, ponieważ wykonuje on Jednocześnie dwa zadania: po pierwsze HgS działa Jako odczynnik do wytrącania z fazy organicznej arsenu, antymonu i bizmutu, po drugie regeneruje on /na podstawie swych kwasowych właściwości odczynnik ekstrakcyjny /kwas/y/ hydroksamowy/e/ o wzorze ogólnym 1.Przy stosowani).: bezpośredniego strącania siarczków z fazy organicznej z użyciem siarkowodoru, Jeko ważna do kontrolowania parametry procesu, wymenia się ciśnienie siarkowodoru, temperaturę podczas procesu strącanie oraz czas reakeci. Wymienione param try mogą158 668 zmieniać się w szerokim zakresie. Dla wytrącęnia siarczk<to pierwiastków zakłócających wystarcza dodanie stechiometryczneJ ilości albo ilości nieco poradstechiomtrycznej gazowego siakkwodoru. Wykonuje się to w ten sposób, że wprowadza się HgS w ilości obliczonej uprzednio na podstawie ilości pierwiaskki zakłócających w elektrolicie i układ reakcyjny zasila się gazem obojętnym, np. N~ /1 do 5 x 'O'’ Pa/. Możliwe Jest Jednak ustawienie eciśnienie HgS podczas procesu strącania o wartości 1 do 50 x 103 Fa, korzystnie o wartości w zakresie 1 do 3 x 10 Fa. Nadciśnienie HgS wpływa korzystnie szczególnie na wytrącanie siarczki arsenu. Przy zastosowaniu małego nade lśnienia /1 do 3 x 10 Fa/ reakcję strącania można przeprowadzać w odpowiednim naczyniu szklanym; a zatem nie Jest konieczne używanie drogich autokaawi mtalowych. Jeżeli natomiast chciałoby się stosować wyższe ciśnienia /4 x 10 Fa/ i wyższe/ wówczas na ogół wymagane jest stosowanie autoklawu. Korzystne Jednak jest to, le na autoklawy nie Jest konieczne użycie mteriałi o wysokiej odporności na korozję, a zatem drogich /np. stali Hanteloy/; można stosować autoklawy ze zwykłych stali /na przykład stall V4A/. Na całkowitość wytrącenia wpływa także dalszy parametr, sposobu, miancwicie temjpratura. Frzy wyższych temperaturach reakcji, które korzystnie leżą w zakresie między 40 i 90°0, osiąga się całkowite strącenie siarckki pierwiaskki zakłócających arsenu, antymonu i bizmutu w fazie organicznej.Trzeci p^ramtr sposobu, czas reakcji mai również znaczenie dla pełnego strącenia i odpowiada zasadniczo czasowi przebywania fazy organicznej w naczyniu reakcyjnym podczas wprowadzania HgS. Czas reakcji musi być ustawiony w zależności od innych wymienionych parametrów i w korzystnych postaciach sposobu według wyralazku wynosi 1 do 60 min., korzystnie 5 do 20 minut.Dostosowanie wpływaiących wzajemnie na siebie parametrów reakcji siarczkowania może nastąpić drogą paru prostych prób. Frzy przeprowadzaniu sposobu według wyrualazku szczególnie odpowiednie okazało się prowadzenie reakcji przy ciśnieniu 2 χ 10 Fa HgS, w ciągu 15 min. i w temperaturze obciążonej fazy organicznej przy wprowadzaniu siarkowodoru 80°0. W tych warunkach reakcji wytrącają się pierwiastki zakłócające antymon i bizmut w 100%, zaś arsen w dużej części /£0% i więcej/. U celu całkowitego wytrącenia arsenu potrzebne Jest ewentualnie dalsze podniesienie ciśnienia powyżej tego szczególnie korzystnego zakresu albo odpowiednio dłuższy czas reakcji.Przez wprowadzenie HgS do fazy organicznej zostają wytrącone w postaci siarczków pierwiastki zakłócające arsen, antymon oraz bizmut i po zakończeniu strącania oddzielone znanymi drogami od fazy organicznej. Odbywa się to zwykle w ten sposób, że fazę organiczną filtruje się przez filtr o odpowiedniej wielkości albo też odwirowuje. Jednak możliwe jest także takie postępowanie, że utworzone osady siarczku arsenu, antymonu i bizmutu pozostawia się w środowisku reakcyjnym do osadzenia 1 dekantuje 1azę organiczną. Wybrana w poszczególnym przypadku droga oddzielania zależy od konsystencji utwurzonych osadów siarczków uraz dalszych parametrów sposoou i nie ma istotnego wpływu na catość odzyskania pieriiaszκoi zakłócających. W celu uwunienia wytrąconych siarekkow oa resztek organicznym składniKów można przemyć Je każdym dowolnym rozpuszczalnikeem organicznym, na przykład węglowodorami wymienionego wyżej rodzaju albo też innymi rozpuszczalnikami odpowiednimi do takiego przemycia, jak acetonem, lotnymi eterami itp. Przez to można osiągnąć całkowite oddzielenie organicznych składaków od placka filtacyjnnego.Pozę tym dla następnego oddzielenia żelaza z fazy organicznej pożądane jest Jak najdokładniejsze usunięcie rozpuszczonego w niej HgS. Dlatego za szczególnie korzystne uważane jest takie postępowanie, że po odwirowaniu iyttążżnych siarczków, a przed opisanym wyżej etajem przemycia rozpuszczalnikiem organicznym placek filtaacyjny i fazę organiczną traktuje się kwasem, przeważnie kwasem mineralnym, np. kwasem siakkowym. W ten sposób zostają odpędzone resztkowe ilości HgS. Traktowanie może nastęować przez kontaktowanie158 668 placka filtracyjnego i fazy organicznej z kwasem mniiralr^y^B w oddzielnym, zamkniętym naczyniu przy intenyw*nym wymieszaniu. Możliwe jest wyko ma nie tego etapu przemywania w sposób ciągły, przy czym zastosowany kwas mineralny prowadzony Jest wówczas w obiegu i może być użyty do etapu oczyszczania następnych szarży.Jak już wspomiano, żelazo przeprcwadzone z roztworu elektrolitu wartościowych metali do fazy organicznej przez Jeden albo kilka kwasów hydroksamowych o wzorze 1 w wyżej określonych warunkach nie zostaje wytrącone. Reekstrakcja żelaza przez trakoowanie fazy organicznej zasadowymi roztworami wodnymi, ze względu na młą trwałość ekstrahentw /kwasów hydroksamowych/, jest niemożliwa bez utraty dużej ich części. Gdy pożądane jest wydzielenie żelaza z fazy organicznej, zgodnie z wym^zkiem wykonuje się to w ten sposób, że fazę organiczną po oddzieleniu innych pierwiastk<w zakłócających w postaci siaczzkć oraz po usunięciu nadmiaru si8kkocsdoru zadaje się rozpuszczalnym w wodzie czynnikiem kommllksującym żelazo wprost albo wodnym roztworem takiego czynnika kompleksującego. Jako rozpuszczalne w wodzie czynniki Zompleksujące żelazo wyróżniają się związki z grupy chlsΓcwsdoΓu, kwasu szczawiowego albo kwasów fosforo-organicznych, szczególnie kwas hcdroksyetresdifssfseowy /HEDF/, a więc takie czynniki ksmpleksująae, których wyyokie powinowactwo do żelaza jest znane. Spośród nich wyróżniają się szczególnie kwas szczawiowy i chlorowodór.Oddzielanie żelaza jako nieorganicznego chlorokompleksu albo szczawianu względnie fosfonianu zależne jest, jak też inne etapy, od stężenia czynnika ZsIBpPek3ującegs w fazie orga nicznej albo - przy dodaniu wodnych roztworai czynnika komppeksującego - w fazie wodnej, od czasu traktowania fazy organicznej czynnikiem ZompPeksującym albo jego wodnym roztworem oraz od temperatury reakcji. Jak już wyżej podano, wymienione parametry sposobu znajdują się także we wzajemnej zależności. W praktyce okazało się, że stężenie rozpuszczalnego w wodzie czynnika Zsmpleksującegs żelazo w fazie organicznej albo w fazie wcolnej może wynosić korzystnie 0,1 do 2 mooi czynnika ksmpleksująaego na litr, korzystnie 0,5 do 1 mola czynnika ZompPeks^jąaego na litr. Frzy ciągłym sposobie pracy w etapie kompleksowenia żelaza, które przeprowadza się korzystnie w odstojniku z mieszadłem, przy takich stężeniach czynnika ksrapPeksującegs wymgane są czasy kontaktowania 1 do 20 min, korzystnie powyżej 5 do 15 min. Te czasy traktowania odnoszą się do przeprowadzania etapu kompleksowenia w temperaturze pokojowej i można Je odpowiednio zredukować w wyższej temperaturze. Szczególnie korzystnie fazę organiczną traktuje się 1 molem kwasu szczawiowego albo HEDF na litr fazy organicznej albo fazy wodnej przez czas kontaktowania 15 min. w odstojniku z mieszadłem. Frzy takim sposobie postępowania, zawartość żelaza w fazie organicznej, z której wytrącono siarczki i która potem zawierała jeszcze 0,6 g żelaza/l, można zredikKować do 0,07 g/l, to znaczy o prawie potęgę dziesiątki.Jeżeli czynnik kompleksująac dodaje się bezpośrednio do fazy organicznej, wytworzony opisaną wyżej drogą kompleks żelaza reekstrahuje się znanym sposobem z fazy organicznej wodą. V tym celu fazę organiczną doprowadza się do dokładnego kontaktu z wystarcza jącą ilością wody, przy czym ze względu na dobrą rozpuszczalność kompleksu żelaza w wodzie obserwuje się całkowite przejście Jego do fazy wodnej. Przy dodaniu wodnych roztworów czynnika korappeksującego zawierają one po dokładnym wymieszaniu i następnym oddzieleniu od fazy organicznej prawie całą ilość żelaza wyekstrahowanego z roztworów elekrtroliów. Z tej fazy wodnej możma, jeżeli pożądane, odzyskać żelazo znanymi mtodami.W przypadku zastosowania chlorowodoru Jako rozpuszczalnego w wodzie czynnika korapleksującego żelazo, zawarte w fazie organicznej żelazo przechodzi całkowicie w nieorganiczny chlorokompleks. Aby umożliwić recyrkulację fazy organicznej oraz zawartych w niej kwasów hydrokaarncwych i uczynić przydatną w nowym cyklu ekstrakcji, należy fazę organiczną w dużej m^i-ze, jeżeli nie całkowicie, uwolnić od chlorowodoru względnie wolnych jonów chlorkowych. W tym celu po przeprowadzeniu rozpuszczonego w fazie organicznej żelaza w anionową15Θ 668 postać kompleksu przez dodanie wystarczającej ilości chlorowodoru, fazę organiczną ekstrahuje się ponownie drugorzędcwą aminą Jako ciekłym wymieniaczem Jonowym, przykładcwo wymięniaczera dostęprym pod nazwą handlową Amberlite LA2. W ten sposób wyekstrahowane żelazo można następnie ponownie reekstrahować wodą. Następnie fazę organiczną przemywa się wodą w celu uwoonienia od chlorków, aby uczynić Ją i zawarte w niej kwasy hydroksamowe użyteczne do ponownego zastosowania w obiegu ekstrakcyjnym. Jeden do dwu etapów przemycia wodą powoduje obniżenie zawartości chlorki w fazie orgenicztaj poniżej 50 ppm, a przy kontrolowanym zastosowaniu wprowadzanego chlorowodoru nawet poniżej 30 ppm. Korzystne Jest obniżenie zawartości chlorki w fazie organiczraj do kill« ppm. Otrzymaną fazę organiczną zawierającą kwaa/y/ hydroksamcwy/e/ można rastępnie wprost zastos<iać do ekstrakcji pierwiastki zakłócających. 'Wytrącanie żelaza może następować nie tylko przez dodanie gazowego chlorowodoru, ale także w ten sposób, że fazę organiczną traktuje się wodnym kwasem chlooicdorw/m /kwasem solnym/, przy czym w praktyce okazało się odp<wyednlr użycie 1 do ^-molowego HCl, zwłaszcza 3 do 8-molowego HCl. Łącznie odnośnie stężenia chlorowodoru /tylerdzonc, że ilość uważanych Jako rozpuszczalny w wodzie czynnik kommleksiujący Joni chlorkowych, leży w wyżej podanym zakresie, a więc 0,1 do 2 mod czynnika kommleksuJącego na litr fazy organiczmj. Przy tym /tyirrdzcic, że całe żelazo zostaje przeprowadzone w postać nieorganicznego chlorokompleksu, który następnie po dodaniu wody oddziela się z wodną, nieorganiczną fazą od fazy organl.cznej i zawiera całą ilość żelaza wyekstrahowanego uprzednio przez fazę organiczną. Także w tym przypadku okazało się Jako bardzo korzystne to, że kwasy h/dΓoksamowr o wzorze ogólnym 1 nie ekstrahują znacznych ilości wolnego kwasu solnego /podobnie Jak wyżej podane dla ^SO^/. Poza tym przez reekstrakcję żelaza w postaci chlorokompleksu nie tworzą się trudno rozpuszczalne w wodzie sole chlorkowe, których nie można by potem usunąć przez trakt cwanie fazy organiczrajZasadniczo etap sposobu, a mianwicie kompleksowa nie żelaza, można także włączyć do etapu strącania pierwiastl^i zakłócających arsenu, antymonu 1 bizmutu Jako siarczki z obciążonej fazy organic-ziej. Uówzas odpowiednie środki rrekstΓαtcyJne muszą znajdować się razem z fazą organiczną y naczyniu do wytrącania, którym przy wy/ckim ciśnieniu wprowadzanego siarkowodoru może być także autoklaw .· Reakcja wytrącania pierwiastków arsenu, antymonu i bizmutu przebiega wtedy tak samo, Jak to jest cli/rir wyżej dla oddzielnego wydzielania'. Pierwiastki arsen, antymon i bizmut zostają wytrącone Jako trudno rozpuszczalne siarczki, a żelazo y tym przypadku zostaje Jednocześnie przeprowadzone do środowiska reekstrBtc/Jr½go /wodnej fazy czynnika tcmpleks^uJącego/. Frzy zα/tc/owanlu chlorowodoru Jako śrcdoyi/ka rret/trakcyJnegc w porów rnniu do uprzednio opisanego oddzielnego przerobu komplek su żelaza wymagane Jest użycie na autoklaw maeriałii odpornych na korozję, ponieważ chlorowodór atakuje stale mnej odporne na korozję.W podobny sposób można także etap sposobu, a mian<oiclr rrrk/trakcJę żelaza włączyć przed strącanie siarczków. Jeżeli np. jako czynnik tommleksując/ żelazo stosuje się wodny HC1, to wówczas faza rretstaahcwαiego żelaza zawiera dodatkowo Jeszcze antymon i także Jeszcze mało ilości arsenu. Oznacza to, że z uzyskam j wodnej fazy chlorkowej nie można yyek/trahcirć żelaza bez oddzielenia antymonu i arsenu.Z tych yzględ<i wyróżnia się oli/any rnjpinw sposób, to znaczy kolejność wytrącenie siarczkii - oddzielenie siarczki następna albo wspólna ekstrakcja względnie reekstrakcja żelaza.Pozostającą, po oddzieleniu wymienionych zakłócających pierwiastk<i, fazę wodną przerabia się iiαn/bi drogami. W przypadku przerabiania roztworti elektrol^i miedziowych może to polegać np. na tym, że - w zależności od rud użytych do przerobu hutniczego miedzi - usuwa się jeszcze dalsze pierwiastki zakłócające, na przykład nikiel. Poza tym należy w tym miejscu zwrócić ściśle uwagę na to, że otrzymana faza organiczna składa się158 668 zasadniczo tylko z zastosowanych rozpuszczalniki względnie środków ekstrakcyjnych i ekstrahentów, to znaczy Jednego albo kilku z wymienionych wyżej kwasów hydroksarnowych o wzorze ogólnym 1. Taka faza organie zna jest potem odpowiednia wprost do ponownego użycia w obiegu ekstrakcyjnym. Ewentiulnie można ją zaostrzyć wymagnymi ilościami ekstrahenta, to znaczy Jednego albo kilku z wymienionych wyżej kwasów hydroksarnowych o wzorze ogólnym 1 i potem następnie zawrócić wprost do obiegu ekstrakcji. W^y^l^tŁony sposób procesu może następować w sposób ciągły, tak, że z urządzenia elektrolitycnnego pe^a^n^ie odciąga się pewną ilość roztworu elektrolitu rafnracy,jnego miedzi i poddaje wyżej opisanym etapom oczyszczania. Jednak możliwa Jest także praca periodyczne i odciąganie roztworu elektrolitu rafinacyjnego miedzi w małych ilościach cząstkowych i zbieranie fazy organicznej obciążonej pierwiastkami zakłócającymi w zbiorniku. Następnie zebrane ilości obciążonej fazy organicznej razem potdteje się wyżej opisanym etapom strącania i reekstrakeci.Otrzymane po strąceniu siarczków trudno rozpuszczalne osady siarczku arsenu, antymonu i bizmutu zawierają - w zależności od mteriału wyjściowego zastosowanego do przerobu hutniczego surowej rudy - często większe albo mnejsze ilości siarczku arsenu obok młych ilości siarczków antymonu i bizmutu. Typowy skład siarczkowego placka filtracynnego Jest następujący: około 43,i% As; około S; około 3% Sb; około 0,2% Bi. Z takiego siarczkowego placka filtrccyteego te pierwiastki, które są interesujące dla pewnych zastosowań technicznych /np. As i Sb dla przemysłu elektronicznego/, można odzyskać znanymi mtoodami, na przykład na drodze stopowomtatιurgiyznaJ i/albo hcdΓomeeaauΓglccteJ.Poza tym po oddzzeleniu żelaza stosuje się także Jego odzyskiwanie z roztworów reekstrakcyjnych. To osiąga się również znanymi drogami, najczęściej hcdΓomiealuΓgicznyml.Przy większości zastosowań sposobu według wynalazku w przerobie roztworów elektroJ-tóiw raftla^ycJnyyh miedzi przeprowadza się zwykle wszystkie wymienione etapy sposobu. Jednak podczas przerobu roztworów elektronów z uzyskiwania oraz innych wartościowych ratali mooiiwe Jest także i - rn znaczenie zależnie od praktycznego zakresu zastosowania - opuszczenie poszczególnych etapów sposobu. To może być wymagane np. wtedy, gdy stosowane do przerobu hutniczego wartościowych metli surowe rudy nie zawierają pewnych pierwiastków zakłócających, jak na przykład żelaza, albo gdy usuwanie żelaza z roztworu ekstrakcyjnego nie Jest konieczne ze względu na Jego zbyt młe ilości. Sposób według wynalazku wykazuje zatem tę korzyść, że może być dostosowany do każdorazowych wymagań.Dalsze korzyści sposobu według wynalazku λ: stosunku do znanych sposobów polegają na tym, że Im;osy hydrżk3amżwa stosowane zgodnie z ^^^^ra^lazki^i^a do ekstrakcji pierwiastków zakłócających z roztworów elektrolit^, rozpuszczają się bardzo dobrze w rozpuszczalnikach, które korzystnie znajdują zastosowanie w procesach ekstrakcji yieyz/ciecc /sposobach ekstrakcji rocpuszcyctl'tLk<wea/. Przy porównywanie niskim stężeniu kwasów hcdroksamżwyyh 1 osiąga się wysokie obciążenie fazy organicznej pierwiastkami zakłócającymi, a lepkość fazy organicznej nie wzrasta do krytycznej wartości. Na skutek tego uzyskuje się optymlne oddzzelenie fazy organicznej od fazy wodrne. Wymienione pierwiastki zakłócające można ekstrahować wspólnie w jednym etapie sposobu.Poza· tym nie Jest potrzebny wymagany w sposobach znanych ze stanu techniki ικ^η^ϊtor /tridekanol względnie Kwasy hydroksamowe o wzorze 1 nie ekstrahują kwasu z roztworu elektrolitu i są całkowicie trwałe przy wyższym stężeniu kwasu w elektrolicie wyjścoowym oraz przy mogących zmieniać się w szerokim zakresie warunkach sposobu.Dalej korzyścią Jest to, że pierwiastki zakłócające: arsen, antymon i bizmut przez wytrącenie siarczków, a pierwiastek zakłócający żelazo, przez utworzenie kompleksu, można wprost żddiZelić z organicznej fazy ekstrakcyjnej, którą można bazpΓobeeπ)o:wιż ponownie zawrócić do nowego procesu ekstrakeci. Stosowane jako ekstrahent kwasy hydΓoktaażwa o wzorze ogólnym 1 są tokowane przez odczynniki strącające względnie kompleksujące.158 668Dla całości sposobu uważane Jes-t Jako szczególnie korzystne to, te zarówno ekstrakcję fazą organiczną zawierającą jeden albo kilka kwasów hydroksamowych, Jak też strącanie 1 reekstrakcję wyekstrahowanych pierwiastkW zakłócających można urzeczywistnieć liczbą etapów sposobu. Wysoka efektywność poszczególnych etapów ekstrakcji, strącania i reekstrakcji oraz możliwość łączenia etapów sposobu także w różnej kolejności czynią sposób według wynalazku odpowiednim do dostosowania do różnych wyrngań stosującego. Znane ze stanu techniki sposoby usuwania pierwiastki zakłócających z roztworów elektrolit^ do uzyskiwania mttli wartościowych, szczególnie roztworów do elektrolizy rafiracyjnej miedzi, nie oferują tak wysokiej elastyczności. Następujące przykłady objaśniają bliżej wyralazek.Frzykład 1. Sposobem według wyrnlazku przeprowadzono ekstrakcję pierwiastki zakłócających z roztworu elektrolitu pobranego z elektrolizy rafinacyjnej miedzi w sposób ciągły w odstojniku z mieszadłem. W zależności od składu użytego roztworu do elektrolizy reflnacyjnej miedzi /w g/l; 10,4 As, 0,028 Bi, 0,32 Sb, 0,28 Fe, 54,3 Cu, 9,6 Ni oraz 153,0 HgSOo/ i opisanych w^^iej przy częściowych etapach sposobu odpco/iednich parametrów wymagana Je3t tylko mała Uczta etapów ekstrakcc!.Jako organiczny rozpuszczalnik względnie środek ekstrakcyjny zastosowano dostępną w handlu pod nazwą Escai^ 1.00“ naftę firmy Esso. Użyty to-ias hytlroksamowy wytworzono z mieszaniny kwasów karboksylowych o wzorze 3 w których 3uma liczb atomów węgla podstawniki R.|„ R i Rj leży w zakresie między 7 i 17 /produkt haudlżwy, VersaticR 1019 firny Slhll/. Stężenie ekstrahenta w fezie organicznej wynossło 0,5 imoa/l.W próbie wytrząsania /stosunek θ/A 1:1/ przy czasie przebywania 15 min. przeprowadzono ekstrakcję czterech pieii-ίiθsik<W zakłócających As, Sb, Bi 1 Fe.Trzy pierwsze wycenione pierwiastki po oddzieleniu fazy organicznej od wodraj fazy elektrolitu wytrącone całkowicie za pomocą H2S wprost z fazy organicznej 1 następnie oddzielono drogą filtracji.Następnie poddano kompleksowaniu żelazo z fazy organicznej wodnym kwasem szczawo^ym /stężenie: 1 mo/1/. Przy czasie przebywania 15 min. i stosunku o/A 1:1 w dwu etapach ekstrakcji obniżono zawartość żelaza z pierwotnej 0,6 g Pe/1 w fazie organicznej na 0,07 g Fe/1Z pozostałego silnie zakwaszonego kwasem siakkcwym roztworu elektrolitu uzyskano bez strat miedź o wysokkej czystości przez elektrolizę uzyskową, a nikiel wytrącono Jak zwykle Jako siarczan i przerobiono oddzielnie.Przykładu. Odpowednio do sposobu postępowania podanego w przykładzie I wykonano próbę ekstrakcji na roztworach elektrolitu pobranych z procesu elektrolizy rafinacyjnej miedzk War-uriki były następujące:Skład elektroliów*:W przykładach Iia i lic /w g/l/:Cu: 32; Ni: 19,5; Fe: 0,52; Bi: 0,03; Sb: 0,49 i As: 21,5.V przykładach Ilb i Ud /w g/l/:Cu: 34,4; Ni: 21,5; Fe: 0,5; Bi: 0,03; Sb: 0,49 i As: 19,7.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3725611A DE3725611A1 (de) | 1987-08-01 | 1987-08-01 | Verfahren zur gemeinsamen abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL273979A1 PL273979A1 (en) | 1989-03-06 |
| PL158668B1 true PL158668B1 (pl) | 1992-09-30 |
Family
ID=6332912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1988273979A PL158668B1 (pl) | 1987-08-01 | 1988-07-29 | zelaza z w odnych roztworów elektrolizy rafinacyjnej m iedzi PL PL PL PL |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4834951A (pl) |
| EP (1) | EP0302345B1 (pl) |
| JP (1) | JPS6455395A (pl) |
| KR (1) | KR960006585B1 (pl) |
| AT (1) | ATE77655T1 (pl) |
| AU (1) | AU600381B2 (pl) |
| BR (1) | BR8803808A (pl) |
| CA (1) | CA1331492C (pl) |
| DE (2) | DE3725611A1 (pl) |
| ES (1) | ES2041748T3 (pl) |
| FI (1) | FI86648C (pl) |
| IL (1) | IL87273A0 (pl) |
| MX (1) | MX172712B (pl) |
| NO (1) | NO172652C (pl) |
| PL (1) | PL158668B1 (pl) |
| TR (1) | TR23647A (pl) |
| YU (1) | YU46473B (pl) |
| ZA (1) | ZA885600B (pl) |
| ZM (1) | ZM1788A1 (pl) |
| ZW (1) | ZW5488A1 (pl) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3836731A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen |
| AT395951B (de) * | 1991-02-19 | 1993-04-26 | Union Ind Compr Gase Gmbh | Reinigung von werkstuecken mit organischen rueckstaenden |
| DE4204994A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-loesungen |
| US5364452A (en) * | 1992-02-25 | 1994-11-15 | Cupertino Domenico C | Chemical process for the recovery of metal from an organic complex |
| USRE36990E (en) * | 1992-02-25 | 2000-12-19 | Zeneca Limited | Chemical process for the recovery of metal from an organic complex |
| GB9303017D0 (en) * | 1992-02-25 | 1993-03-31 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE4421932A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen |
| US5762683A (en) * | 1994-12-09 | 1998-06-09 | Asarco Incorporated | Ferric fluoborate/organic extractant hydrometallurgical process for recovering metals |
| TW539918B (en) | 1997-05-27 | 2003-07-01 | Tokyo Electron Ltd | Removal of photoresist and photoresist residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US5935409A (en) * | 1998-03-26 | 1999-08-10 | Asarco Incorporated | Fluoboric acid control in a ferric fluoborate hydrometallurgical process for recovering metals |
| US6145667A (en) | 1998-05-27 | 2000-11-14 | Cytec Technology Corp. | Mineral collector compositions and processes for making and using same |
| US6277753B1 (en) | 1998-09-28 | 2001-08-21 | Supercritical Systems Inc. | Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US6748960B1 (en) | 1999-11-02 | 2004-06-15 | Tokyo Electron Limited | Apparatus for supercritical processing of multiple workpieces |
| CA2387341A1 (en) | 1999-11-02 | 2001-05-10 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for supercritical processing of multiple workpieces |
| EP1277233A2 (en) | 2000-04-25 | 2003-01-22 | Tokyo Electron Corporation | Method of depositing metal film and metal deposition cluster tool including supercritical drying/cleaning module |
| US6921456B2 (en) | 2000-07-26 | 2005-07-26 | Tokyo Electron Limited | High pressure processing chamber for semiconductor substrate |
| JP3883929B2 (ja) | 2001-09-25 | 2007-02-21 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 薄膜形成装置および薄膜形成方法 |
| US6924086B1 (en) | 2002-02-15 | 2005-08-02 | Tokyo Electron Limited | Developing photoresist with supercritical fluid and developer |
| JP2006508521A (ja) | 2002-02-15 | 2006-03-09 | 東京エレクトロン株式会社 | 溶剤浴と超臨界ｃｏ２を用いたレジストの乾燥 |
| US7163380B2 (en) | 2003-07-29 | 2007-01-16 | Tokyo Electron Limited | Control of fluid flow in the processing of an object with a fluid |
| US7250374B2 (en) | 2004-06-30 | 2007-07-31 | Tokyo Electron Limited | System and method for processing a substrate using supercritical carbon dioxide processing |
| US7307019B2 (en) | 2004-09-29 | 2007-12-11 | Tokyo Electron Limited | Method for supercritical carbon dioxide processing of fluoro-carbon films |
| US7491036B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-02-17 | Tokyo Electron Limited | Method and system for cooling a pump |
| US7434590B2 (en) | 2004-12-22 | 2008-10-14 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for clamping a substrate in a high pressure processing system |
| US7140393B2 (en) | 2004-12-22 | 2006-11-28 | Tokyo Electron Limited | Non-contact shuttle valve for flow diversion in high pressure systems |
| US7291565B2 (en) | 2005-02-15 | 2007-11-06 | Tokyo Electron Limited | Method and system for treating a substrate with a high pressure fluid using fluorosilicic acid |
| US7435447B2 (en) | 2005-02-15 | 2008-10-14 | Tokyo Electron Limited | Method and system for determining flow conditions in a high pressure processing system |
| US7550075B2 (en) | 2005-03-23 | 2009-06-23 | Tokyo Electron Ltd. | Removal of contaminants from a fluid |
| US7442636B2 (en) | 2005-03-30 | 2008-10-28 | Tokyo Electron Limited | Method of inhibiting copper corrosion during supercritical CO2 cleaning |
| US7399708B2 (en) | 2005-03-30 | 2008-07-15 | Tokyo Electron Limited | Method of treating a composite spin-on glass/anti-reflective material prior to cleaning |
| US7789971B2 (en) | 2005-05-13 | 2010-09-07 | Tokyo Electron Limited | Treatment of substrate using functionalizing agent in supercritical carbon dioxide |
| US7524383B2 (en) | 2005-05-25 | 2009-04-28 | Tokyo Electron Limited | Method and system for passivating a processing chamber |
| CN103122408B (zh) * | 2013-01-28 | 2014-11-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种萃取分离镨和钕的方法及装置 |
| EP3114256A1 (en) | 2014-03-07 | 2017-01-11 | Basf Se | Methods and systems for controlling impurity metal concentration during metallurgic processes |
| US10221466B2 (en) * | 2015-08-05 | 2019-03-05 | Uchicago Argonne, Llc | Molybdenum recovery from aqueous nitric acid solution by solvent extraction |
| US10208389B2 (en) | 2015-08-26 | 2019-02-19 | Basf Se | Methods and systems for reducing impurity metal from a refinery electrolyte solution |
| US20210039146A1 (en) * | 2018-01-31 | 2021-02-11 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Processing method for electronic/electric device component waste |
| CN110550786B (zh) * | 2019-10-18 | 2021-10-26 | 广西森合高新科技股份有限公司 | 废液处理工艺 |
| JP2023055572A (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-18 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 遊離酸を含む強酸溶液からのＦｅイオンの抽出方法および非鉄金属の製錬方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1060462A (en) * | 1963-02-27 | 1967-03-01 | Nat Res Dev | Process for the elimination of iron from aqueous liquors |
| US3428449A (en) * | 1965-02-15 | 1969-02-18 | Gen Mills Inc | Extraction of copper from acidic liquors with a phenolic oxime |
| US3284501A (en) * | 1965-07-02 | 1966-11-08 | Gen Mills Inc | alpha-hydroxy oximes |
| US3294842A (en) * | 1965-07-02 | 1966-12-27 | Gen Mills Inc | Alpha-hydroxy oximes containing alkenyl radicals |
| US3464784A (en) * | 1967-06-01 | 1969-09-02 | Gen Mills Inc | Extraction of tetravalent vanadium values from their aqueous solutions using hydroxamic acids |
| FR2128426B1 (pl) * | 1971-03-02 | 1980-03-07 | Cnen | |
| US3821351A (en) * | 1971-06-03 | 1974-06-28 | Kerr Mc Gee Corp | Solvent extraction of metal ions using n-substituted hydroxamic acids |
| US3853981A (en) * | 1972-06-26 | 1974-12-10 | Cyprus Mines Corp | Liquid ion exchange process for the recovery of metals |
| LU67596A1 (pl) * | 1973-05-14 | 1975-03-06 | ||
| US3936494A (en) * | 1974-09-25 | 1976-02-03 | Diamond Shamrock Corporation | Naphthenohydroxamic acid preparation |
| JPS551354B2 (pl) * | 1975-02-12 | 1980-01-12 | ||
| CA1069316A (en) * | 1975-04-01 | 1980-01-08 | Metallurgie Hoboken-Overpelt | Treatment of ores or metallurgical by-products containing arsenic and antimony |
| LU72319A1 (pl) * | 1975-04-18 | 1977-02-10 | ||
| US4108958A (en) * | 1975-09-18 | 1978-08-22 | Shell Oil Company | Extraction of Cu(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II), Ca(II) and Mg(II) metal values using 2-hydroxy iminoacetic acids |
| US4194905A (en) * | 1976-03-29 | 1980-03-25 | King Industries, Inc. | Solvent-extraction process for recovery and separation of metal values |
| US4115512A (en) * | 1976-12-03 | 1978-09-19 | Noranda Mines Limited | Method for removing arsenic from copper and/or nickel bearing aqueous acidic solutions by solvent extraction |
| US4130415A (en) * | 1977-06-02 | 1978-12-19 | Nagaraj D R | Copper flotation with anti-5-nonyl-2-hydroxybenxophenone oxime |
| US4166837A (en) * | 1978-03-31 | 1979-09-04 | King Industries, Inc. | Solvent-extraction process for recovery and separation of metal values |
| US4272492A (en) * | 1979-05-31 | 1981-06-09 | Jensen Wayne H | Selective extraction and recovery of copper |
| DE3364074D1 (en) * | 1982-10-19 | 1986-07-17 | Austria Metall | Process for removing arsenic from a copper-bearing electrolyte |
| IT1194304B (it) * | 1983-07-07 | 1988-09-14 | Samim Soc Azionaria Minero Met | Procedimento per la separazione dell'arsenico da soluzioni acide che lo contengono |
| JPS60258432A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-20 | Tadao Nagai | 銅電解液等から溶媒抽出により砒素分を除去する方法 |
| NL8401796A (nl) * | 1984-06-05 | 1986-01-02 | Pelt & Hooykaas | Werkwijze voor het verwerken van een bij de bereiding van ijzer of staal verkregen ijzerbevattend stof. |
| JPS6133047A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-15 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 多回線通信制御方法 |
| US4722774A (en) * | 1987-02-25 | 1988-02-02 | Chemical & Metal Industries, Inc. | Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst |
-
1987
- 1987-08-01 DE DE3725611A patent/DE3725611A1/de not_active Withdrawn
- 1987-09-25 US US07/101,691 patent/US4834951A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-05 ZM ZM17/88A patent/ZM1788A1/xx unknown
- 1988-05-06 ZW ZW54/88A patent/ZW5488A1/xx unknown
- 1988-06-21 TR TR88/0431A patent/TR23647A/xx unknown
- 1988-07-25 ES ES198888111948T patent/ES2041748T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-25 DE DE8888111948T patent/DE3872325D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-25 EP EP88111948A patent/EP0302345B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-25 AT AT88111948T patent/ATE77655T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-27 CA CA000573214A patent/CA1331492C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-28 YU YU145588A patent/YU46473B/sh unknown
- 1988-07-29 ZA ZA885600A patent/ZA885600B/xx unknown
- 1988-07-29 AU AU20194/88A patent/AU600381B2/en not_active Ceased
- 1988-07-29 NO NO883374A patent/NO172652C/no unknown
- 1988-07-29 MX MX012460A patent/MX172712B/es unknown
- 1988-07-29 FI FI883573A patent/FI86648C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-07-29 IL IL87273A patent/IL87273A0/xx unknown
- 1988-07-29 PL PL1988273979A patent/PL158668B1/pl unknown
- 1988-08-01 JP JP63193312A patent/JPS6455395A/ja active Pending
- 1988-08-01 BR BR8803808A patent/BR8803808A/pt unknown
- 1988-08-01 KR KR1019880009832A patent/KR960006585B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960006585B1 (ko) | 1996-05-20 |
| DE3872325D1 (de) | 1992-07-30 |
| EP0302345A2 (de) | 1989-02-08 |
| FI883573L (fi) | 1989-02-02 |
| IL87273A0 (en) | 1988-12-30 |
| BR8803808A (pt) | 1989-02-21 |
| ZA885600B (en) | 1989-04-26 |
| JPS6455395A (en) | 1989-03-02 |
| FI883573A0 (fi) | 1988-07-29 |
| EP0302345B1 (de) | 1992-06-24 |
| AU2019488A (en) | 1989-02-02 |
| DE3725611A1 (de) | 1989-02-09 |
| PL273979A1 (en) | 1989-03-06 |
| NO172652B (no) | 1993-05-10 |
| YU46473B (sh) | 1993-10-20 |
| US4834951A (en) | 1989-05-30 |
| CA1331492C (en) | 1994-08-16 |
| EP0302345A3 (en) | 1990-02-07 |
| FI86648C (fi) | 1992-09-25 |
| NO883374D0 (no) | 1988-07-29 |
| TR23647A (tr) | 1990-05-28 |
| ZM1788A1 (en) | 1988-11-28 |
| KR890003424A (ko) | 1989-04-14 |
| NO883374L (no) | 1989-02-02 |
| MX172712B (es) | 1994-01-10 |
| FI86648B (fi) | 1992-06-15 |
| ZW5488A1 (en) | 1988-07-27 |
| ES2041748T3 (es) | 1993-12-01 |
| ATE77655T1 (de) | 1992-07-15 |
| YU145588A (en) | 1990-02-28 |
| AU600381B2 (en) | 1990-08-09 |
| NO172652C (no) | 1993-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL158668B1 (pl) | zelaza z w odnych roztworów elektrolizy rafinacyjnej m iedzi PL PL PL PL | |
| US5039496A (en) | Process for selective extraction of contaminant elements from mixtures of electrolytes in solution | |
| US3966569A (en) | Method of recovering metal from metalliferous waste | |
| US4288304A (en) | Hydrometallurgical process for treatment of sulphur ores | |
| US5632963A (en) | Process for the removal of impurity elements from solutions of valuable metals | |
| AU598671B2 (en) | Process for the recovery of germanium from solutions that contain it | |
| RU2302997C2 (ru) | Способ получения высокочистого димолибдата аммония (его варианты) | |
| US4150976A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| DE2629240C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus sulfidischen Materialien | |
| US3981966A (en) | Zinc recovery from acidic aqueous streams | |
| DE60220705T2 (de) | Verfahren zum aufarbeiten kupfer enthaltender molybdänkonzentrate | |
| JPS5934775B2 (ja) | 砒素及びアンチモンの浸出方法 | |
| EP1805335B1 (en) | Process for preparing nickel loaded organic extractant solution | |
| US3923976A (en) | Process for recovery of zinc from solutions that contain it as a result of extraction with solvents for their adaptation to electrolysis | |
| DE2835694A1 (de) | Verfahren zur behandlung von thermisch aktivierten kupfer, eisen und zink enthaltenden metallsulfiden | |
| US4008134A (en) | Extraction and separation of metals from solids using liquid cation exchangers | |
| EP3770113B1 (en) | Process for preparing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash | |
| IE50877B1 (en) | Liquid-liquid process for extracting metals using organo-phosphorous compounds | |
| FI65813C (fi) | Hydrometallurgisk metod foer behandling av nickelskaersten | |
| Redden et al. | Hydrometallurgical recovery of critical metals from hardface alloy grinding waste: a laboratory study | |
| DE60110924T2 (de) | Druckauslaugungsverfahren zur gewinnung von zink aus sulfiderzmaterialien | |
| US4151257A (en) | Processing nonferrous metal hydroxide sludge wastes | |
| US4173520A (en) | Hydrometallurgical method for treating nickel mattes | |
| WO1997001649A1 (en) | Method for selective separation of cadmium from an acidic aqueous solution | |
| CA1045832A (en) | Process for extraction and separation of metals using liquid cation exchangers |