KR920004183B1 - 황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어서 폐황산의 재이용방법 - Google Patents

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Description

황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어서 폐황산의 재이용방법

본 발명은 황산법(sulfate process)에 의한 산화 티타늄(titanium dioxide)제조시 발생하는 폐황산으로부터 농황산을 회수하여 재이용하는 방법에 관한 것이다.

황산법에 의한 산화 티타늄의 제조방법은 다음과 같다.

원료인 티탄철광(ilmenite)을 분쇄하여 이것을 과잉의 농황산과 같이 가열하여 반응시킨다. 이 반응, 즉 증해(digestion)에 의하여 티타늄-황산 화합물과 황산철(II)(iron(II) sulfate)이 생성된다.

반응액을 냉각시켜 황산철(II)를 석출시키고 여과에 의해 황산철(II)를 제거한다. 여과액을 가열하여 티타늄-황산 화합물을 농축시킨 후 이것을 가수분해한다. 이 결과 수산화 티타늄(titanium hydroxide)이 석출된다.

여과에 의해 수산화 티타늄을 분리한 후 충분히 세정하여 불순물을 제거한다. 이것은 회전로(rotary kiln)를 사용하여 700∼1000℃에서 소성하면 산화 티타늄이 얻어진다.

황산법에 의한 산화 티타늄의 제조공정에서는 주로 수산화 티타늄을 여과에 의해 분리할 때에 다량의 폐황산이 발생한다. 이외에도 티탄철광을 증해한 후 침전(setting)시킬 때 생기는 묽은 황산, 분리된 황산철(II) 및 그에 부착하는 묽은 황산, 수산화 티타늄의 세정시에 사용된 묽은 황산, 회전노에 폐가스 처리액등과 같은 다량의 폐황산이 생긴다.

종래의 이들 폐황산으로부터 황산을 회수하는 방법으로서는 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

(1) 폐황산을 그대로 가열하여 유리된 황산을 농축하는 방법(예를 들면, 일 특공소 46-5568호, USP. 2864470, USP. 2960391등).

(2) 폐황산을 진공결정공정과 농출공정을 조합하여 처리하는 방법.

(3) 액중 버너를 이용하여 폐황산 중의 유리황산을 농축하는 방법. 그러나, 이들 방법에는 다음과 같은 문제가 있다.

(1)의 방법에서는 농축관의 내부에 황산철(II) 등의 염이 석출하기 때문에 연속적으로 유리황산을 농축할 수 없다. 이 결과 이 방법으로는 농도 70% 이상의 황산을 회수할 수 없다.

(2)의 방법은 공정이 복잡하기 때문에 경제성이 없다.

(3)의 방법은 황산철(II)등의 고형분 처리가 곤란하고 연속적으로 유리황산을 농축할 수 없다. 이 결과 이 방법으로도 고농도의 황산을 회수할 수 없다.

현재는 (1)의 방법으로 회수된 저농도의 황산을 재이용하고 있다. 그러나, 이 황산은 저농도이기 때문에 용도가 한정되어 있다.

또 남은 폐황산에 관해서는 공해대책을 위해 중화처리한 후 외부로 배출하고 있다. 구체적인 방법으로는 탄산칼슘에 의한 중화처리(예를들면, 일 특공소 43-30172, 47-23388호), 암모니아에 의한 중화처리(예를들면, 일 특공소 45-32616호, USP. 2529874), 티타늄 농축처리, 즉 티탄철광 용해에 의한 중화처리(예를들면, 일 특공소 49-18330, 49-25803, 49-37171호)등이 있다.

이 때문에 본래의 산화 티타늄의 제조공정에 있어서 재이용되는 황산의 양은 극히 한정되어 있다.

이상과 같이 종래에는 황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어서 발생하는 폐황산을 경제적으로 처리할 수 없었고 제조공정 전체의 경제성이 좋지 않은 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어서 폐황산으로부터 농황산을 경제적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명의 황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어 폐황산을 재이용하는 방법은, 폐황산 중의 Ti³⁺및 Fe²⁺를 산화하는 공정, 극성 유기용매를 써서 폐황산으로부터 Ti⁴⁺및 Fe³⁺를 선택적으로 추출하는 공정, 폐황산 중의 유리황산을 농축하여 농황산을 회수하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 폐황산 중의 Ti³⁺및 Fe²⁺를 산화하는 방법으로서는 공기산화(air oxidation) 또는 전해산화(electronic oxidation)를 사용할 수 있다. 산화처리는 배치처리 또는 연속처리로 한다. 산화후 추출이 용이하도록 폐황산은 미리 적당한 농도로 희석하는 것이 바람직하다. 이 경우 전체 H₂SO₄의 농도가 150∼250g/ℓ, 유리 H₂SO₄의 농도가 100∼150g/ℓ, 전체 Fe 농도가 20∼35g/ℓ의 범위가 되도록 희석하는 것이 바람직하다.

전해산화의 경우에는 예를들면, 전극으로서 티타늄계 전극이 사용되고, 인가(印加)전압 4∼5V/Cell, 전류밀도 1∼2A/(10cm)²이라는 조건의 산화가 이루어진다.

산화공정에 의해 Ti³⁺및 Ti⁴⁺로, Fe²⁺는 Fe³⁺로 변화한다. 산화공정에 의해 생성된 Ti⁴⁺의 일부는 가수분해하여 케이크(cake)상으로 침전하기 때문에 이것을 여과하여 분리할 수 있다.

본 발명에 있어서 폐황산에서 Ti⁴⁺및 Fe³⁺를 선택적으로 추출할 때 사용되는 극성 유기용매로는 케톤, 유기인화합물, 옥심(oxym) 등을 들 수 있다.

케톤 가운데는 특히 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl keton)이 바람직하다. 유기인화합물로는 예컨대, 다음식 (A)∼(F)에 표기한 화합물을 들 수 있다.

(A),(B)는 인산 에스테르(phosphate), (C)는 포스폰산 에스테르(phosphonate), (D)는 포스핀 산(phosphinic acid), (E)는 는 포스폰 산(phosphonicacid), (F)는 피로인산 에스테르(pyrophosphate)이다.

(식중, R은 4∼14의 탄소원자를 포함한 알킬기이다.)

구체적인 예로서는 식(A)의 R이 2-에틸헥실기(2-ethylhexyl group)인 인산 비스(2-에틸헥실)(bis2-ethylhexyl phosphate)등이 있다.

유기인산화합물로는 다음식에서 나타나는 디티오인산에스테르(dithiophosphate)를 사용할 수도 있다.

(식중 R은 4∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다.)

옥심으로는 다음식에 표기된 화합물을 예로들 수 있다.

(식중, R은 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 벤질기이고 X는 염소 또는 수소원자이다.)

추출공정에 있어 사용되는 극성 유기용매의 양은 폐황산의 양의 0.5∼2.0배가 적당하다. 추출공정은 0∼80℃에서 행하는 것이 바람직하나, 극성 유기용매의 점도를 적당히 조정한다는 관점에서 10∼60℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 극성 유기용매의 점도를 조정하기 위하여는 극성 유기용매의 희석제를 사용해도 좋다. 희석제의 예로는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물 케로신(kerosene) 등 많은 종류의 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다.

폐황산과 극성 유기용매를 혼합하여 방치하면 폐황산의 층과 극성 유기용매층으로 명확하게 나누어지고 양자간에 유화층이 형성되는 일은 없다. 그리고 폐황산 중의 Ti⁴⁺및 Fe³⁺는 거의 완전하게 극성 유기용매층으로 추출된다. 그 후 폐황산과 극성 유기용매가 분리된다.

추출공정에서 분리된 폐황산 중의 유리황산은 가열하면 농축된다. 이 가열, 농축공정은 배치처리 또는 연속처리로 행해진다.

본 발명의 방법으로는 미리 폐황산 중의 Ti³⁺및 Fe²⁺를 산화시켜 Ti⁴⁺및 Fe³⁺로 변환시킨 후 이들을 극성 유기용매를 사용하여 추출하고 있다. 이 때문에 황산을 가열, 농축하는 사이에 황산철(II) 등의 염이 석출되는 일은 없다. 따라서 연속적으로 황산을 농축하는 일이 가능하게 되고 농도 97% 이상의 농황산을 회수할 수 있다.

추출공정에서 분리되고 아직 농축되지 아니한 폐황산 중에는 Ti, Fe이외에 금속염이 존재한다. 그러나 이들 금속염의 양은 극히 적고, 농축공정에서 그 일부가 제거된다. 그리고 회수된 농황산 중에 미량의 금속염이 포함되어 있다고 해도 이것을 원료의 증해공정에서 재이용하는 경우 전혀 문제는 생기지 않는다.

추출공정에서 분리된 극성 유기용매중의 Ti⁴⁺및 Fe³⁺는 물 또는 알칼리 수용액을 사용하여 역추출(back extraction)하는 방법에 따라 거의 완전하게 회수할 수 있다. 역추출공정의 온도는 0∼80℃, 보다 바람직하게로는 10∼60℃가 적당하다. 정제된 극성 유기용매는 재이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예]

황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어서 다량으로 발생하는 폐황산을 여러종류 채취하였다. 이들 폐황산의 조성은 아래와 같다.

H₂SO₄(total) 300∼400g/ℓ

H₂SO₄(free) 200∼300g/ℓ

Fe(total) 30∼50g/ℓ

Ti 約 5g/ℓ

Mn 10g/ℓ

Al 0g/ℓ

V 1∼0.3g/ℓ

Zn 0.2g/ℓ

Mg 0.2g/ℓ

Cr 0.1g/ℓ

Pb 0.02g/ℓ

이들은 폐황산 가운에 1종을 선택하여 이것을 약 2배로 희석하여 원액으로 사용하였다. 이 원액의 주요성분의 농도는 아래와 같다.

H₂SO₄(total) 192g/ℓ

H₂SO₄(free) 140g/ℓ

Fe(total) 24g/ℓ

Ti 1.25g/ℓ

이 원액에 티타늄계 전극을 넣고, 전압 4∼5V/Cell, 전류밀도 1∼2A/(10cm)²의 조건에서 산화를 행하여 Ti³⁺및 Ti⁴⁺로, Fe²⁺는 Fe³⁺로 변환시켰다. 산화에 의하여 변환된 Ti⁴⁺가운데 가수분해되어 케이크상이 되어 침전한 것을 여과하여 분리하였다.

산화후 폐황산에 메틸 이소부틸 케톤을 혼합고 폐황산중의 Ti⁴⁺및, Fe³⁺를 거의 완전하게 메틸 이소부틸 케톤층으로 추출하였다. 폐황산과 메틸 이소부틸 케톤을 분리하였다.

추출공정에서 분리된 폐황산을 가열하여 유리황산을 농축하는 조작을 연속적으로 행함에 따라 농도 97%이상의 농황산을 회수할 수 있었다. 이 농황산은 티탄철광의 증해공정으로 재이용할 수 있다.

추출공정에서 분리된 메틸 이소부틸 케톤중의 Ti⁴⁺및 Fe³⁺는 알칼리 수용액에 의한 역추출로 거의 완전하게 회수할 수 있었다. 정제된 메틸이소부틸 케톤은 추출공정으로 재이용할 수 있었다.

전해산화 대신 공기산화하여도 실시예와 같은 효과를 얻을 수 있었다.

메틸 이소부틸 케톤 대신에 인산 비스(2-에틸헥실)을 사용하는 경우에도 실시예와 같은 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 방법은 상기 실시예에 한정되지 아니하고 각종의 변형이 가능하다. 예를들면, 추출공정에서는 황산농도, Fe 농도, 이온농도에 맞추어 적당한 용매를 사용할 수가 있다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 방법을 사용하면 황산법에 의한 산화 티타늄의 제조에 있어서 발생하는 폐황산으로부터 고농도의 황산을 경제적으로 회수할 수 있다. 따라서 황산의 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 공해방지에도 유효하다.

Claims (5)

1. 황산법에 의한 산화 티타늄의 제조시 발생하는 Ti³⁺, Ti⁴⁺, Fe²⁺,Fe³⁺를 함유하는 폐황산을 재이용하는 방법에 있어서, 폐황산중의 Ti³⁺, Fe²⁺를 산화하는 공정, 극성 유기용매를 사용하여 폐황산에서 Ti⁴⁺및 Fe³⁺를 선택적으로 추출하는 공정, 폐황산 중의 유리황산을 농축하여 농황산을 회수하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 폐황산의 재이용방법.
2. 제 1 항에 있어서, Ti³⁺및 Fe²⁺를 산화하는 공정이 공기산화 또는 전해산화인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, Ti³⁺를 산화시킴에 따라 생성된 Ti⁴⁺가운데 가수분해되어 케이크상으로 침전한 것을 여과하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 극성 유기용매가 케톤, 유기인화합물 또는 옥심인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 극성 유기용매에 추출된 Ti⁴⁺및 Fe³⁺를 물 또는 알칼리 수용액으로 역추출하여 회수된 극성 유기용매를 재이용하는 것을 특징으로 하는 방법.