JPS6367531B2 - - Google Patents
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
請求の範囲
１ ゲルマニウム以外に、カドミウム、亜鉛、コ
バルト、鉄、ヒ素、アルミニウム、ガリウム及び
ニツケルからなるグループから選択される少なく
とも１つの他の金属を含む酸性水溶液からゲルマ
ニウムを選択的に抽出する方法であつて、 −前記溶液を希釈剤と抽出剤とを含む有機媒体と
接触させることにより前記水溶液からゲルマニ
ウムを抽出し、前記希釈剤が前記水溶液と不混
和性であり、前記抽出剤が炭化水素長鎖を有す
るオキシン誘導体から選択され、前記抽出ステ
ツプが前記少なくとも１つの他の金属の大部分
を含む水相と前記水溶液に最初含まれていたゲ
ルマニウムの大部分を含む有機相を形成するこ
と、および −前記相と水性媒体とを接触させることにより前
記有機相からゲルマニウムを溶離し、前記溶離
ステツプが前記水溶液のゲルマニウムの大部分
を含む水相と前記希釈剤および前記抽出剤を含
む有機相とを形成することからなるゲルマニウ
ムの選択抽出法。 ２ 前記抽出剤の炭化水素長鎖が少なくとも８個
多くとも16個の炭素原子を含むことを特徴とする
請求の範囲１に記載の方法。 ３ 前記抽出剤の炭化水素長鎖が少なくとも１つ
のエチレン系不飽和を含むことを特徴とする請求
の範囲１又は２に記載の方法。 ４ 前記抽出剤が７−β−ドデセニル−８−ヒド
ロキシ−キノリン、７−インデシル−８−ヒドロ
キシ−キノリン及び７−２−エチル−ヘキシル−
８−ヒドロキシ−キノリンからなるグループから
選択されることを特徴とする請求の範囲１に記載
の方法。 ５ 抽出ステツプの前に、前記水溶液のPHを２よ
り小さい値に調整することを特徴とする請求の範
囲１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６ PH調整が硫酸の添加によつて実施されること
を特徴とする請求の範囲５に記載の方法。 ７ 前記希釈剤が脂肪族化合物、石油留分及びこ
れらの混合物からなるグループから選択されるこ
とを特徴とする請求の範囲１乃至６のいずれかに
記載の方法。 ８ 前記希釈剤が脂溶性極性化合物からなるグル
ープから選択される少なくとも１種の化合物の少
量を更に含むことを特徴とする請求の範囲７に記
載の方法。 ９ 溶離ステツプに於いて用いられるアルカリ性
媒体のPHが13よりも大であることを特徴とする請
求の範囲１乃至８のいずれかに記載の方法。 １０ アルカリ性媒体がソーダであることを特徴
とする請求の範囲９に記載の方法。 １１ 溶離ステツプがフツ化水素酸溶液によつて
実施されることを特徴とする請求の範囲１乃至８
のいずれかに記載の方法。 １２ 抽出ステツプ中の前記水溶液及び前記有機
媒体の温度が周囲温度に等しいか又はそれより低
いことを特徴とする請求の範囲１乃至１１のいず
れかに記載の方法。 １３ 溶離ステツプ中の水性媒体及び有機相の温
度が少なくとも40℃に等しいことを特徴とする請
求の範囲１乃至１２のいずれかに記載の方法。 １４ 有機媒体中の抽出剤の濃度が、前記酸性水
溶液中のゲルマニウム１モルに対して抽出剤が少
なくとも４モルになるような濃度であることを特
徴とする請求の範囲１乃至１３のいずれかに記載
の方法。 １５ 抽出剤がβ−ドデセニル−８−ヒドロキシ
−キノリンであり、前記希釈剤が少量のオクタノ
ールを含むケロセンであり、前記酸性水溶液が亜
鉛を含む酸性浸出溶液であり、抽出ステツプ中の
PHが２よりも小さいことを特徴とする請求の範囲
１乃至１４のいずれかに記載の方法。 １６ 前記希釈剤が樹脂であることを特徴とする
請求の範囲１乃至６及び８乃至１４のいずれかに
記載の方法。 １７ 溶離が４乃至12Nの濃度の塩酸によつて実
施されることを特徴とする請求の範囲１６に記載
の方法。 明細書 本発明は、酸性水溶液からの金属抽出を目的と
する。更に詳しくは、本発明は、カドミウム、亜
鉛、コバルト、鉄、ヒ素およびニツケルからなる
グループに含まれる少なくとも１つの金属をもま
た含む酸性溶液からゲルマニウムを選択的に抽出
する方法に係る。 酸性溶液からゲルマニウムを分離することは、
経済的関連から特に亜鉛の製造分野に於いて大変
魅力がある問題である。亜鉛の電気分解は、ゲル
マニウムが電解液から完全に除去された場合のみ
良好な収率で実施され得る。従つて、この除去は
それを含む溶液から亜鉛金属を回収するに際し前
もつて行なわれる操作である。更に、そのような
溶液からのゲルマニウムの回収は該金属の主要な
入手源となり得る。ゲルマニウムは、エレクトロ
ニクス、赤外光学、オプチカルフアイバー、イオ
ン化粒子検出およびポリマー化学の分野で実質的
に応用されている。 一度焙焼された鉱石の浸出は経済的理由から硫
酸を用いて行なわれており、主として硫酸亜鉛
（約100ｇ／）、ゲルマニウム（）（0.1〜１
ｇ／）およびカドミウム、マグネシウム等の他
の元素を含む溶液が得られている。これらの金属
は亜鉛の電気分解を阻害しないか又は容易に除去
されるので、酸性溶液からのゲルマニウムの選択
的分離は特にこの金属の単離に有益である。 酸性浸出溶液からの従来のゲルマニウム分離方
法（タンニンによる沈殿、四塩化ゲルマニウムの
蒸留等）は大変複雑である。従つて、液−液抽出
および樹脂分離法が特に魅力的で広く研究されて
いる。四塩化炭素、クロロホルムおよびトリブチ
ルホスフエートなどの種々の溶媒、長鎖アミン、
アルキル隣酸、ホスフイン酸、オキシン、ヒドロ
キサム酸およびアルキルピロカテコールなどの抽
出剤とともに多くの樹脂が提案されてきている。
しかしながら、多くの樹脂と抽出剤の低い能力、
それらの価格が極めて高いことおよびそれらが時
として内包する厳しい分離条件のため、それらの
適用はしばしば限定されてきた。最近紹介された
α−ヒドロキシアミンは、ゲルマニウムの産業的
尺度での抽出に最も適当な試薬と最近まで思われ
ていた。それらの産業的尺度での適用は研究さ
れ、パイロツトプラント規模での実施が良好な結
果で行なわれてきている。このことはDe
Schepperの論文、A.Hydrometallurgy、１
（1976）291に記載されている。それらは大変興味
あるものであるが、これらの化合物は効率的とな
るためには大変厳しい条件（例えば、水溶液の高
酸度および抽出剤の強濃度）を常に必要とする。 本発明の目的は、カドミウム、亜鉛、コバル
ト、鉄、ヒ素およびニツケルからなるグループか
ら選択される少なくとも１つの他の金属を含む酸
性水溶液からゲルマニウムを液−液抽出する方法
を提供することにある。 本発明の別の目的は、亜鉛を含む水性の酸性水
溶液からゲルマニウムを選択的に抽出する方法を
提供することにある。 本発明の他の目的は、特別の抽出剤を含む有機
媒体と前記液とを接触させることにより、上記に
特定した溶液からゲルマニウムを選択的に抽出す
ることにある。前記有機媒体は固定相であり得
る。 本発明の別の目的は、そのような液から約100
％の収率でもつてゲルマニウムを抽出する方法を
提供することである。 本発明の他の目的は、前記溶液と有機媒体との
接触が大変短かい時間だけを必要とする、そのよ
うな溶液からゲルマニウムを選択的に抽出する方
法を提供することにある。 本発明の別の目的は、周囲温度に近い温度で前
記溶液を処理することにより、この溶液からゲル
マニウムを抽出する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、低コストの方法で亜鉛を
含む水溶液からゲルマニウムを分離することにあ
る。 本発明方法は、ゲルマニウムの他にカドミウ
ム、亜鉛、コバルト、鉄、ヒ素、アルミニウム、
ガリウム及びニツケルから成るグループから選択
される少なくとも一種の金属を含有する酸性水溶
液からゲルマニウムを選択抽出する方法であつ
て、次のステツプを含むことを特徴とする。即
ち、 −前記溶液を、希釈剤及び抽出剤を含有する有機
媒体と接触させることにより前記水溶液からゲ
ルマニウムを抽出するステツプで、前記希釈剤
は前記水溶液と不混和性であり、前記抽出剤は
長鎖炭化水素を有するオキシン（８−ヒドロキ
シ−キノリン）誘導体から選択され、前記抽出
ステツプにより前記少なくとも１種の金属の主
要部を含有する水相と、前記水溶液のゲルマニ
ウムの主要部を含有する有機相とを形成するス
テツプ、及び、 −前記有機相と水性媒体とを接触させて前記有機
相からゲルマニウムを溶離するステツプで、こ
のステツプにより前記水溶液のゲルマニウムの
主要部を含有する水相と、前記希釈剤及び前記
抽出剤を含有する有機相とを形成するステツプ
である。 本発明によると、前記抽出剤の長鎖炭化水素
は、少なくとも８個の炭素原子を含有し、好まし
くは16個までの炭素原子を含有し、少なくとも１
個のエチレン系不飽和を含有する。この抽出剤は
好ましくは、β−ドデセニル−８−ヒドロキシキ
ノリンであるが、前記鎖の他の位置も本発明範囲
に入る。 前記酸性水溶液のPHは２より低いのが有利であ
り、好ましくは0.5より小さい。前記水溶液が十
分酸性でない場合は、例えば硫酸の添加により前
記溶液を酸性化するのが好ましい。前記希釈剤
は、純粋な脂肪族化合物、それらの混合物、石油
留分、及び前記化合物と留分と少量（５乃至20容
量％）の極性で脂溶性の化合物、例えば好ましく
は５乃至15個の炭素原子を有するアルコール又は
フエノール例えばｎ−オクタノールとの混合物か
らなるグループから選択するのが好ましい。 溶離ステツプで使用される前記水性媒体は好ま
しくはPHが10より大きいアルカリ性媒体である。 前記水性媒体は、又、希薄フツ化水素酸
（HF1乃至10重量％）好ましくは２乃至５重量％
のものでもよい。 抽出ステツプの間、温度は好ましくは周囲温度
又はそれより低いが、80℃にまで達しても差し支
えない。溶離操作中、温度は好ましくは周囲温度
又はそれより高い。 抽出ステツプで使用される有機媒体中の抽出剤
濃度は好ましくは、前記酸性水溶液からのゲルマ
ニウム１モルに対して抽出剤が少なくとも４モル
になるようにする。 前記希釈剤は樹脂であつてもよく、この場合抽
出剤は単独で又は他の希釈剤と共に固定相を形成
するゲル又は同等の形態で存在する。 本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載及び
請求の範囲によつて明白になるであろう。 第１図は、酸性浸出溶液から抽出されたゲルマ
ニウムの媒体の酸度による変化を示す曲線であ
る。 第２図は、本発明方法の溶離に対する温度の影
響を示す曲線である。 最後に第３図は、本発明方法の主ステツプを表
わすダイアグラムである。 本発明方法は本質的に２つの主ステツプを含
む。即ち、抽出ステツプと溶離ステツプである。 抽出ステツプは、希釈剤及び抽出剤を含有する
有機媒体と前記水溶液とを接触することによる前
記溶液からのゲルマニウムの抽出を含む。溶離ス
テツプは、アルカリ性溶媒又はフツ化水素酸含有
媒体と接触することによる前記抽出ステツプの間
に形成された有機相からのゲルマニウムの溶離を
含み、この媒体は水性媒体である。 然しながら、前記方法は他のステツプを含むこ
ともできる。例えば、前記酸性水溶液が十分酸性
でない場合、例えば硫酸の添加により前記溶液を
酸性化するのが好ましい。然しながら、当業者に
は公知の他の非錯体化鉱酸（acides mine′raux
non complexants）も使用し得る。特に非常に
安価で入手し易いことから硫酸が好ましいが、こ
れは以下に示されるようないくつかの利点、特
に、硫酸イオン又は硫酸水素イオンが抽出に有利
なフアクターとなり得るという事実をも有してい
る。 然しながら前記方法は、抽出ステツプと溶離ス
テツプの間に、少なくとも１回の洗浄ステツプを
含むのが好ましい。このステツプでは、前記抽出
ステツプの間に形成された有機相を水と接触さ
せ、残留金属例えば亜鉛の大部分を除去する。こ
のような洗浄ステツプにより、前記有機相に残存
する少量のH+イオンのうち少なくとも一部が除
去される。更に驚くべきことに、このような洗浄
ステツプにより前記有機相の精製がなされること
も観察された。 洗浄媒体は、容量が大き過ぎることにならなけ
れば水が、又は、0.1及び0.5Nの間の濃度、好ま
しくは約0.2Nの硫酸溶液が好ましい。前記水は
このステツプ中に除去されるH+イオン（H2SO4）
により酸性化される。 不純物の好ましい除去が所望の場合には、2N
のオーダまでの高濃度の硫酸が使用可能である。 更に、溶離ステツプの後で、前記水相はゲルマ
ニウム金属又は他の有用な生成物の回収のために
処理してもよい。 本発明の主な特徴の一つは使用する抽出剤であ
り、長鎖炭化水素を有するオキシン誘導体から選
ばれる。好ましくは、該長鎖は少なくとも８個、
そして16個までの炭素原子を含む。少なくとも一
つのエチレン系不飽和を有するのが有利である。 好ましくは抽出剤は下記式の化合物である： 式中、Ｒは８〜16個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、Ｒ中の全炭素原子数は、少なくとも
ゲルマニウムの該化合物とのキレートが炭化水素
系溶媒に確実に可溶性となるに十分な数である。 特に適度な化合物は７−〔３−（５，５，７，７
−テトラメチル−１−オクテニル）〕−８−ヒドロ
キシキノリン、即ち構造： を有する８−ヒドロキシキノリンのβ−アルケニ
ル誘導体である。 このような化合物は、ナトリウム塩の形態の８
−ヒドロキシキノリンを塩化ドデセニルと反応さ
せ、反応混合物を水に注いだ後、分離および洗浄
後、得られたエーテルを蒸留して製造される。 非常に有用な他の化合物は７−〔３−（５，５−
ジメチル−１−ヘキセニル）〕−８−ヒドロキシキ
ノリンおよび７−〔１−（５，５，７，７−テトラ
メチル−２−オクテニル）〕−８−ヒドロキシキノ
リンである。 それらの化合物およびそれら製造法は、W.M.
BUDDEの米国特許第3637711号およASHLAND
OIL INC.名義のオーストラリア特許第57173／
69号に記載されている。 好ましい抽出剤は、下記式を有するβ−ドデセ
ニル−８−ヒドロキシキノリンである： 以下詳細なデータに関し、ここで“βoxH抽出
剤”と呼ばれる特定の抽出剤が例として掲げられ
ている。抽出剤はSCHEREX社から、
KELEX100として市販されている。 第１図に示されるように、抽出ステツプに於け
る酸度の影響は重大である。第１図は種々の酸度
について得られた抽出ゲルマニウムの百分率を示
す。第１図の結果は、種々のβoxH濃度を有する
ケロセン＋10％オクタノールによる抽出ステツプ
で得られたものである。曲線ａ，ｂ，ｃおよびｄ
は夫々βoxH濃度2.2×10-2M、3.1×10-2M、8.6
×10-2Mおよび0.42Mについてである。ゲルマニ
ウム（）の濃度は1.4×10-2Mであつた。PHは、
硫酸の添加、或いは硫酸のソーダによる部分的中
和により得た。 第１図を検討すると、ゲルマニウム（）の抽
出は全てのPH範囲内で一様でないことが明らかで
ある。特に抽出は、2Mを越える硫酸濃度（曲線
ａおよびｂ）については僅かな減少があるが、高
酸性（PH＜１）で最も効率的である。 弱酸性および中性媒体中（PH２〜８）において
は、抽出はずつと効率的でないが、PHに依存しな
くなる（PHは抽出割合に影響を及ぼさずそして抽
出の間ずつと一定である）。アルカリ性溶液（PH
＞12）からはいかなるβoxH濃度においても抽出
は見られない。従つて、酸度の領域を、高、低お
よび非−抽出に対応する３部分に分割できる。本
発明で興味ある唯一の部分は高抽出領域即ちPHが
２より小さい領域である。 曲線ａおよびｂの最大値はまた、抽出されたゲ
ルマニウムのモル量が存在するβoxHのモル量の
４分の１から離れていないことを示す。従つて、
実際上全てのゲルマニウムを抽出するためには、
βoxH抽出剤のモル量は少なくともゲルマニウム
のモル濃度の４倍でなければならない。実際は、
βoxHのモル量がゲルマニウムの少なくとも５〜
10倍であるのが好ましい。 第１図は、これらの条件下で本発明に従つて
100％のゲルマニウムを抽出し得ることを示す。
しかしながら、全抽出量が唯一の興味あるパラメ
ーターではない。何故なら、経済的理由から反応
速度がかなり重要であるからである。 抽出速度は、抽出剤濃度およびゲルマニウム濃
度に依存する。全抽出速度を決定するために、一
方では同じ濃度のβoxH、そして他方では同濃度
のGe（）を用いて、異なるPHついてテストを行
つた。βoxH濃度は200ｇ／であり、そしてGe
（）濃度は1.0ｇ／であつた。第１のテストに
おいては、媒体はH2SO4 0.5Mを含んでいたので
非常に酸性であり、そして第２のテストにおいて
はPHは４であつた。第１のテストにおいて（市販
のKelexおよび20％のオクタノール）、ほんの２
分後には50％以上のゲルマニウムが抽出され、そ
して第２のテストにおいては、50％のゲルマニウ
ムを抽出するのに20分以上要した。（蒸留により
精製したKelexでは反応速度はより遅い）。 これらの実験は、高抽出率に必要な強酸性の媒
体がまた、大きい抽出速度にも必要であることを
示す。 従つて、本発明の方法の抽出ステツプは、ほぼ
全てのゲルマニウムが非常に迅速に抽出されるの
で、非常に迅速であり且つほぼ定量的である。 抽出ステツプに使用される特定の酸は複合体を
形成しない酸（acide non−complexant）であ
り、例えば硫酸および硝酸である。ハロ水素酸お
よび強い酸化性の酸は適当でない。従つて硝酸
は、反応体（即ち抽出剤）を酸化しない濃度おい
てのみ適当である。硫酸は25〜42゜Be′のレベルで
使用し得る。 第１図はまた、2.2×10-2及び3.1×10-2Mの
βoxH濃度について、酸度がH2SO4 2Mから
H2SO4 4Mに増大するとゲルマニウムが再抽出
されることを示す。しかしながら、そのような再
抽出は制限され、そして溶離ステツプはアルカリ
性媒体に使用するのが好ましい。 ここでβoxH濃度の影響について考える。前記
した如く、実質的に全てのゲルマニウムを抽出す
るためには最小量の抽出剤が必要であり、前記量
は少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５乃至
10倍以上である。しかしながら、βoxH濃度が増
加すると抽出速度も増加する。これは、当業者に
は公知の極めて自明な結果である。 前記抽出剤の濃度に関連して、本発明の大きな
利点が強調されるべきである。前記抽出剤は高価
であるが、その濃度は低い。従つて有機媒体の物
理的損失に対応する抽出剤の損失は少ない。これ
に対して、極めて高濃度の（General Mills Inc
が市販している）LIX63の如き生成物を使用する
方法では、抽出剤の損失は極めて重要で高価であ
る。 有機相に於けるゲルマニウム抽出の際の希釈剤
の役割を調べるために、２種の異なる酸度を有す
る水相で実験を行なつた。一方は硫酸濃度1.5M
であり、他方はPH５±0.5であつた。全てのテス
トで、２相の接触時間は平衡に達するに十分な長
さであつた。使用されるβoxHの濃度は15ｇ／
及び40ｇ／であり、（高過ぎも低過ぎもなく）
抽出について容易に測定可能な値であつた。 希釈剤としては、10容量％のオクタノールを含
有するケロセン、ｎ−オクタノール、主成分とし
て脂肪族分子を含有する石油留分（Escaid100）
及び主成分として芳香族分子を含有する石油留分
（Solvesso150）を使用した。 実験結果から、一つの希釈剤を他の希釈剤に代
えた場合抽出が有意に変化することが知見され
た。希釈剤の中で、イエラルシ（hie′rarchie）が
２種の異なる酸度に対して同一の結果を示さなか
つた。PH５でｎ−オクタノールの効率が最良であ
つた。しかしながら、低PH（即ち、本発明で使用
される条件）では、10容量％のオクタノールを含
有するケロセンが最良の希釈剤であつたが、主成
分として脂肪族分子を含有する石油留分
（Escaid100）よりも僅かに好ましいに過ぎない。 希釈剤は、本質的に少量（10容量％）のｎ−ア
ルカノールを含有していた。なぜなら、そのよう
な添加は液−液抽出中に第３相の生成を妨げるか
らである。しかしながら、炭素原子数５〜12のｎ
−アルカノール、より一般的には極性親油性溶解
剤を添加すると抽出作用に対する別の影響があら
われる。事実、そのような添加は水相及び有機相
間の界面張力を変化させ、特に界面で進む抽出速
度を変化させる（水相と有機相間のβoxHの分配
係数で示され、その係数は107のオーダである）。 実験によると、抽出速度は温度が上昇すると僅
かに遅延する。従つて、抽出ステツプでは室温乃
至低温が好ましい。しかしながら、これは本質的
なことではない。 工業的に適用するためには、抽出の選択性が重
大である。文献によると、βoxH型の抽出剤によ
るゲルマニウム（）の抽出は、カドミウム、亜
鉛、コバルト及びニツケルに対して選択的であり
うるが、銅や鉄に対する選択性は低い。現在の必
要性に応じて抽出が選択的であるとされているこ
とは文献には記載されていない。このような選択
性の量的評価を、以下の実施例で示す。 抽出ステツプは、オクタノールを10％含有する
ケロセン中の100乃至10％Kelexを用い、室温で、
かつ有機相／水相の比を１として行なつた。初期
水溶液Ａ、第１抽出後の水相Ｂ及び第２抽出後の
水相Ｃは各々、次の濃度（ｇ／）を有してい
た。
バルト、鉄、ヒ素、アルミニウム、ガリウム及び
ニツケルからなるグループから選択される少なく
とも１つの他の金属を含む酸性水溶液からゲルマ
ニウムを選択的に抽出する方法であつて、 −前記溶液を希釈剤と抽出剤とを含む有機媒体と
接触させることにより前記水溶液からゲルマニ
ウムを抽出し、前記希釈剤が前記水溶液と不混
和性であり、前記抽出剤が炭化水素長鎖を有す
るオキシン誘導体から選択され、前記抽出ステ
ツプが前記少なくとも１つの他の金属の大部分
を含む水相と前記水溶液に最初含まれていたゲ
ルマニウムの大部分を含む有機相を形成するこ
と、および −前記相と水性媒体とを接触させることにより前
記有機相からゲルマニウムを溶離し、前記溶離
ステツプが前記水溶液のゲルマニウムの大部分
を含む水相と前記希釈剤および前記抽出剤を含
む有機相とを形成することからなるゲルマニウ
ムの選択抽出法。 ２ 前記抽出剤の炭化水素長鎖が少なくとも８個
多くとも16個の炭素原子を含むことを特徴とする
請求の範囲１に記載の方法。 ３ 前記抽出剤の炭化水素長鎖が少なくとも１つ
のエチレン系不飽和を含むことを特徴とする請求
の範囲１又は２に記載の方法。 ４ 前記抽出剤が７−β−ドデセニル−８−ヒド
ロキシ−キノリン、７−インデシル−８−ヒドロ
キシ−キノリン及び７−２−エチル−ヘキシル−
８−ヒドロキシ−キノリンからなるグループから
選択されることを特徴とする請求の範囲１に記載
の方法。 ５ 抽出ステツプの前に、前記水溶液のPHを２よ
り小さい値に調整することを特徴とする請求の範
囲１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６ PH調整が硫酸の添加によつて実施されること
を特徴とする請求の範囲５に記載の方法。 ７ 前記希釈剤が脂肪族化合物、石油留分及びこ
れらの混合物からなるグループから選択されるこ
とを特徴とする請求の範囲１乃至６のいずれかに
記載の方法。 ８ 前記希釈剤が脂溶性極性化合物からなるグル
ープから選択される少なくとも１種の化合物の少
量を更に含むことを特徴とする請求の範囲７に記
載の方法。 ９ 溶離ステツプに於いて用いられるアルカリ性
媒体のPHが13よりも大であることを特徴とする請
求の範囲１乃至８のいずれかに記載の方法。 １０ アルカリ性媒体がソーダであることを特徴
とする請求の範囲９に記載の方法。 １１ 溶離ステツプがフツ化水素酸溶液によつて
実施されることを特徴とする請求の範囲１乃至８
のいずれかに記載の方法。 １２ 抽出ステツプ中の前記水溶液及び前記有機
媒体の温度が周囲温度に等しいか又はそれより低
いことを特徴とする請求の範囲１乃至１１のいず
れかに記載の方法。 １３ 溶離ステツプ中の水性媒体及び有機相の温
度が少なくとも40℃に等しいことを特徴とする請
求の範囲１乃至１２のいずれかに記載の方法。 １４ 有機媒体中の抽出剤の濃度が、前記酸性水
溶液中のゲルマニウム１モルに対して抽出剤が少
なくとも４モルになるような濃度であることを特
徴とする請求の範囲１乃至１３のいずれかに記載
の方法。 １５ 抽出剤がβ−ドデセニル−８−ヒドロキシ
−キノリンであり、前記希釈剤が少量のオクタノ
ールを含むケロセンであり、前記酸性水溶液が亜
鉛を含む酸性浸出溶液であり、抽出ステツプ中の
PHが２よりも小さいことを特徴とする請求の範囲
１乃至１４のいずれかに記載の方法。 １６ 前記希釈剤が樹脂であることを特徴とする
請求の範囲１乃至６及び８乃至１４のいずれかに
記載の方法。 １７ 溶離が４乃至12Nの濃度の塩酸によつて実
施されることを特徴とする請求の範囲１６に記載
の方法。 明細書 本発明は、酸性水溶液からの金属抽出を目的と
する。更に詳しくは、本発明は、カドミウム、亜
鉛、コバルト、鉄、ヒ素およびニツケルからなる
グループに含まれる少なくとも１つの金属をもま
た含む酸性溶液からゲルマニウムを選択的に抽出
する方法に係る。 酸性溶液からゲルマニウムを分離することは、
経済的関連から特に亜鉛の製造分野に於いて大変
魅力がある問題である。亜鉛の電気分解は、ゲル
マニウムが電解液から完全に除去された場合のみ
良好な収率で実施され得る。従つて、この除去は
それを含む溶液から亜鉛金属を回収するに際し前
もつて行なわれる操作である。更に、そのような
溶液からのゲルマニウムの回収は該金属の主要な
入手源となり得る。ゲルマニウムは、エレクトロ
ニクス、赤外光学、オプチカルフアイバー、イオ
ン化粒子検出およびポリマー化学の分野で実質的
に応用されている。 一度焙焼された鉱石の浸出は経済的理由から硫
酸を用いて行なわれており、主として硫酸亜鉛
（約100ｇ／）、ゲルマニウム（）（0.1〜１
ｇ／）およびカドミウム、マグネシウム等の他
の元素を含む溶液が得られている。これらの金属
は亜鉛の電気分解を阻害しないか又は容易に除去
されるので、酸性溶液からのゲルマニウムの選択
的分離は特にこの金属の単離に有益である。 酸性浸出溶液からの従来のゲルマニウム分離方
法（タンニンによる沈殿、四塩化ゲルマニウムの
蒸留等）は大変複雑である。従つて、液−液抽出
および樹脂分離法が特に魅力的で広く研究されて
いる。四塩化炭素、クロロホルムおよびトリブチ
ルホスフエートなどの種々の溶媒、長鎖アミン、
アルキル隣酸、ホスフイン酸、オキシン、ヒドロ
キサム酸およびアルキルピロカテコールなどの抽
出剤とともに多くの樹脂が提案されてきている。
しかしながら、多くの樹脂と抽出剤の低い能力、
それらの価格が極めて高いことおよびそれらが時
として内包する厳しい分離条件のため、それらの
適用はしばしば限定されてきた。最近紹介された
α−ヒドロキシアミンは、ゲルマニウムの産業的
尺度での抽出に最も適当な試薬と最近まで思われ
ていた。それらの産業的尺度での適用は研究さ
れ、パイロツトプラント規模での実施が良好な結
果で行なわれてきている。このことはDe
Schepperの論文、A.Hydrometallurgy、１
（1976）291に記載されている。それらは大変興味
あるものであるが、これらの化合物は効率的とな
るためには大変厳しい条件（例えば、水溶液の高
酸度および抽出剤の強濃度）を常に必要とする。 本発明の目的は、カドミウム、亜鉛、コバル
ト、鉄、ヒ素およびニツケルからなるグループか
ら選択される少なくとも１つの他の金属を含む酸
性水溶液からゲルマニウムを液−液抽出する方法
を提供することにある。 本発明の別の目的は、亜鉛を含む水性の酸性水
溶液からゲルマニウムを選択的に抽出する方法を
提供することにある。 本発明の他の目的は、特別の抽出剤を含む有機
媒体と前記液とを接触させることにより、上記に
特定した溶液からゲルマニウムを選択的に抽出す
ることにある。前記有機媒体は固定相であり得
る。 本発明の別の目的は、そのような液から約100
％の収率でもつてゲルマニウムを抽出する方法を
提供することである。 本発明の他の目的は、前記溶液と有機媒体との
接触が大変短かい時間だけを必要とする、そのよ
うな溶液からゲルマニウムを選択的に抽出する方
法を提供することにある。 本発明の別の目的は、周囲温度に近い温度で前
記溶液を処理することにより、この溶液からゲル
マニウムを抽出する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、低コストの方法で亜鉛を
含む水溶液からゲルマニウムを分離することにあ
る。 本発明方法は、ゲルマニウムの他にカドミウ
ム、亜鉛、コバルト、鉄、ヒ素、アルミニウム、
ガリウム及びニツケルから成るグループから選択
される少なくとも一種の金属を含有する酸性水溶
液からゲルマニウムを選択抽出する方法であつ
て、次のステツプを含むことを特徴とする。即
ち、 −前記溶液を、希釈剤及び抽出剤を含有する有機
媒体と接触させることにより前記水溶液からゲ
ルマニウムを抽出するステツプで、前記希釈剤
は前記水溶液と不混和性であり、前記抽出剤は
長鎖炭化水素を有するオキシン（８−ヒドロキ
シ−キノリン）誘導体から選択され、前記抽出
ステツプにより前記少なくとも１種の金属の主
要部を含有する水相と、前記水溶液のゲルマニ
ウムの主要部を含有する有機相とを形成するス
テツプ、及び、 −前記有機相と水性媒体とを接触させて前記有機
相からゲルマニウムを溶離するステツプで、こ
のステツプにより前記水溶液のゲルマニウムの
主要部を含有する水相と、前記希釈剤及び前記
抽出剤を含有する有機相とを形成するステツプ
である。 本発明によると、前記抽出剤の長鎖炭化水素
は、少なくとも８個の炭素原子を含有し、好まし
くは16個までの炭素原子を含有し、少なくとも１
個のエチレン系不飽和を含有する。この抽出剤は
好ましくは、β−ドデセニル−８−ヒドロキシキ
ノリンであるが、前記鎖の他の位置も本発明範囲
に入る。 前記酸性水溶液のPHは２より低いのが有利であ
り、好ましくは0.5より小さい。前記水溶液が十
分酸性でない場合は、例えば硫酸の添加により前
記溶液を酸性化するのが好ましい。前記希釈剤
は、純粋な脂肪族化合物、それらの混合物、石油
留分、及び前記化合物と留分と少量（５乃至20容
量％）の極性で脂溶性の化合物、例えば好ましく
は５乃至15個の炭素原子を有するアルコール又は
フエノール例えばｎ−オクタノールとの混合物か
らなるグループから選択するのが好ましい。 溶離ステツプで使用される前記水性媒体は好ま
しくはPHが10より大きいアルカリ性媒体である。 前記水性媒体は、又、希薄フツ化水素酸
（HF1乃至10重量％）好ましくは２乃至５重量％
のものでもよい。 抽出ステツプの間、温度は好ましくは周囲温度
又はそれより低いが、80℃にまで達しても差し支
えない。溶離操作中、温度は好ましくは周囲温度
又はそれより高い。 抽出ステツプで使用される有機媒体中の抽出剤
濃度は好ましくは、前記酸性水溶液からのゲルマ
ニウム１モルに対して抽出剤が少なくとも４モル
になるようにする。 前記希釈剤は樹脂であつてもよく、この場合抽
出剤は単独で又は他の希釈剤と共に固定相を形成
するゲル又は同等の形態で存在する。 本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載及び
請求の範囲によつて明白になるであろう。 第１図は、酸性浸出溶液から抽出されたゲルマ
ニウムの媒体の酸度による変化を示す曲線であ
る。 第２図は、本発明方法の溶離に対する温度の影
響を示す曲線である。 最後に第３図は、本発明方法の主ステツプを表
わすダイアグラムである。 本発明方法は本質的に２つの主ステツプを含
む。即ち、抽出ステツプと溶離ステツプである。 抽出ステツプは、希釈剤及び抽出剤を含有する
有機媒体と前記水溶液とを接触することによる前
記溶液からのゲルマニウムの抽出を含む。溶離ス
テツプは、アルカリ性溶媒又はフツ化水素酸含有
媒体と接触することによる前記抽出ステツプの間
に形成された有機相からのゲルマニウムの溶離を
含み、この媒体は水性媒体である。 然しながら、前記方法は他のステツプを含むこ
ともできる。例えば、前記酸性水溶液が十分酸性
でない場合、例えば硫酸の添加により前記溶液を
酸性化するのが好ましい。然しながら、当業者に
は公知の他の非錯体化鉱酸（acides mine′raux
non complexants）も使用し得る。特に非常に
安価で入手し易いことから硫酸が好ましいが、こ
れは以下に示されるようないくつかの利点、特
に、硫酸イオン又は硫酸水素イオンが抽出に有利
なフアクターとなり得るという事実をも有してい
る。 然しながら前記方法は、抽出ステツプと溶離ス
テツプの間に、少なくとも１回の洗浄ステツプを
含むのが好ましい。このステツプでは、前記抽出
ステツプの間に形成された有機相を水と接触さ
せ、残留金属例えば亜鉛の大部分を除去する。こ
のような洗浄ステツプにより、前記有機相に残存
する少量のH+イオンのうち少なくとも一部が除
去される。更に驚くべきことに、このような洗浄
ステツプにより前記有機相の精製がなされること
も観察された。 洗浄媒体は、容量が大き過ぎることにならなけ
れば水が、又は、0.1及び0.5Nの間の濃度、好ま
しくは約0.2Nの硫酸溶液が好ましい。前記水は
このステツプ中に除去されるH+イオン（H2SO4）
により酸性化される。 不純物の好ましい除去が所望の場合には、2N
のオーダまでの高濃度の硫酸が使用可能である。 更に、溶離ステツプの後で、前記水相はゲルマ
ニウム金属又は他の有用な生成物の回収のために
処理してもよい。 本発明の主な特徴の一つは使用する抽出剤であ
り、長鎖炭化水素を有するオキシン誘導体から選
ばれる。好ましくは、該長鎖は少なくとも８個、
そして16個までの炭素原子を含む。少なくとも一
つのエチレン系不飽和を有するのが有利である。 好ましくは抽出剤は下記式の化合物である： 式中、Ｒは８〜16個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、Ｒ中の全炭素原子数は、少なくとも
ゲルマニウムの該化合物とのキレートが炭化水素
系溶媒に確実に可溶性となるに十分な数である。 特に適度な化合物は７−〔３−（５，５，７，７
−テトラメチル−１−オクテニル）〕−８−ヒドロ
キシキノリン、即ち構造： を有する８−ヒドロキシキノリンのβ−アルケニ
ル誘導体である。 このような化合物は、ナトリウム塩の形態の８
−ヒドロキシキノリンを塩化ドデセニルと反応さ
せ、反応混合物を水に注いだ後、分離および洗浄
後、得られたエーテルを蒸留して製造される。 非常に有用な他の化合物は７−〔３−（５，５−
ジメチル−１−ヘキセニル）〕−８−ヒドロキシキ
ノリンおよび７−〔１−（５，５，７，７−テトラ
メチル−２−オクテニル）〕−８−ヒドロキシキノ
リンである。 それらの化合物およびそれら製造法は、W.M.
BUDDEの米国特許第3637711号およASHLAND
OIL INC.名義のオーストラリア特許第57173／
69号に記載されている。 好ましい抽出剤は、下記式を有するβ−ドデセ
ニル−８−ヒドロキシキノリンである： 以下詳細なデータに関し、ここで“βoxH抽出
剤”と呼ばれる特定の抽出剤が例として掲げられ
ている。抽出剤はSCHEREX社から、
KELEX100として市販されている。 第１図に示されるように、抽出ステツプに於け
る酸度の影響は重大である。第１図は種々の酸度
について得られた抽出ゲルマニウムの百分率を示
す。第１図の結果は、種々のβoxH濃度を有する
ケロセン＋10％オクタノールによる抽出ステツプ
で得られたものである。曲線ａ，ｂ，ｃおよびｄ
は夫々βoxH濃度2.2×10-2M、3.1×10-2M、8.6
×10-2Mおよび0.42Mについてである。ゲルマニ
ウム（）の濃度は1.4×10-2Mであつた。PHは、
硫酸の添加、或いは硫酸のソーダによる部分的中
和により得た。 第１図を検討すると、ゲルマニウム（）の抽
出は全てのPH範囲内で一様でないことが明らかで
ある。特に抽出は、2Mを越える硫酸濃度（曲線
ａおよびｂ）については僅かな減少があるが、高
酸性（PH＜１）で最も効率的である。 弱酸性および中性媒体中（PH２〜８）において
は、抽出はずつと効率的でないが、PHに依存しな
くなる（PHは抽出割合に影響を及ぼさずそして抽
出の間ずつと一定である）。アルカリ性溶液（PH
＞12）からはいかなるβoxH濃度においても抽出
は見られない。従つて、酸度の領域を、高、低お
よび非−抽出に対応する３部分に分割できる。本
発明で興味ある唯一の部分は高抽出領域即ちPHが
２より小さい領域である。 曲線ａおよびｂの最大値はまた、抽出されたゲ
ルマニウムのモル量が存在するβoxHのモル量の
４分の１から離れていないことを示す。従つて、
実際上全てのゲルマニウムを抽出するためには、
βoxH抽出剤のモル量は少なくともゲルマニウム
のモル濃度の４倍でなければならない。実際は、
βoxHのモル量がゲルマニウムの少なくとも５〜
10倍であるのが好ましい。 第１図は、これらの条件下で本発明に従つて
100％のゲルマニウムを抽出し得ることを示す。
しかしながら、全抽出量が唯一の興味あるパラメ
ーターではない。何故なら、経済的理由から反応
速度がかなり重要であるからである。 抽出速度は、抽出剤濃度およびゲルマニウム濃
度に依存する。全抽出速度を決定するために、一
方では同じ濃度のβoxH、そして他方では同濃度
のGe（）を用いて、異なるPHついてテストを行
つた。βoxH濃度は200ｇ／であり、そしてGe
（）濃度は1.0ｇ／であつた。第１のテストに
おいては、媒体はH2SO4 0.5Mを含んでいたので
非常に酸性であり、そして第２のテストにおいて
はPHは４であつた。第１のテストにおいて（市販
のKelexおよび20％のオクタノール）、ほんの２
分後には50％以上のゲルマニウムが抽出され、そ
して第２のテストにおいては、50％のゲルマニウ
ムを抽出するのに20分以上要した。（蒸留により
精製したKelexでは反応速度はより遅い）。 これらの実験は、高抽出率に必要な強酸性の媒
体がまた、大きい抽出速度にも必要であることを
示す。 従つて、本発明の方法の抽出ステツプは、ほぼ
全てのゲルマニウムが非常に迅速に抽出されるの
で、非常に迅速であり且つほぼ定量的である。 抽出ステツプに使用される特定の酸は複合体を
形成しない酸（acide non−complexant）であ
り、例えば硫酸および硝酸である。ハロ水素酸お
よび強い酸化性の酸は適当でない。従つて硝酸
は、反応体（即ち抽出剤）を酸化しない濃度おい
てのみ適当である。硫酸は25〜42゜Be′のレベルで
使用し得る。 第１図はまた、2.2×10-2及び3.1×10-2Mの
βoxH濃度について、酸度がH2SO4 2Mから
H2SO4 4Mに増大するとゲルマニウムが再抽出
されることを示す。しかしながら、そのような再
抽出は制限され、そして溶離ステツプはアルカリ
性媒体に使用するのが好ましい。 ここでβoxH濃度の影響について考える。前記
した如く、実質的に全てのゲルマニウムを抽出す
るためには最小量の抽出剤が必要であり、前記量
は少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５乃至
10倍以上である。しかしながら、βoxH濃度が増
加すると抽出速度も増加する。これは、当業者に
は公知の極めて自明な結果である。 前記抽出剤の濃度に関連して、本発明の大きな
利点が強調されるべきである。前記抽出剤は高価
であるが、その濃度は低い。従つて有機媒体の物
理的損失に対応する抽出剤の損失は少ない。これ
に対して、極めて高濃度の（General Mills Inc
が市販している）LIX63の如き生成物を使用する
方法では、抽出剤の損失は極めて重要で高価であ
る。 有機相に於けるゲルマニウム抽出の際の希釈剤
の役割を調べるために、２種の異なる酸度を有す
る水相で実験を行なつた。一方は硫酸濃度1.5M
であり、他方はPH５±0.5であつた。全てのテス
トで、２相の接触時間は平衡に達するに十分な長
さであつた。使用されるβoxHの濃度は15ｇ／
及び40ｇ／であり、（高過ぎも低過ぎもなく）
抽出について容易に測定可能な値であつた。 希釈剤としては、10容量％のオクタノールを含
有するケロセン、ｎ−オクタノール、主成分とし
て脂肪族分子を含有する石油留分（Escaid100）
及び主成分として芳香族分子を含有する石油留分
（Solvesso150）を使用した。 実験結果から、一つの希釈剤を他の希釈剤に代
えた場合抽出が有意に変化することが知見され
た。希釈剤の中で、イエラルシ（hie′rarchie）が
２種の異なる酸度に対して同一の結果を示さなか
つた。PH５でｎ−オクタノールの効率が最良であ
つた。しかしながら、低PH（即ち、本発明で使用
される条件）では、10容量％のオクタノールを含
有するケロセンが最良の希釈剤であつたが、主成
分として脂肪族分子を含有する石油留分
（Escaid100）よりも僅かに好ましいに過ぎない。 希釈剤は、本質的に少量（10容量％）のｎ−ア
ルカノールを含有していた。なぜなら、そのよう
な添加は液−液抽出中に第３相の生成を妨げるか
らである。しかしながら、炭素原子数５〜12のｎ
−アルカノール、より一般的には極性親油性溶解
剤を添加すると抽出作用に対する別の影響があら
われる。事実、そのような添加は水相及び有機相
間の界面張力を変化させ、特に界面で進む抽出速
度を変化させる（水相と有機相間のβoxHの分配
係数で示され、その係数は107のオーダである）。 実験によると、抽出速度は温度が上昇すると僅
かに遅延する。従つて、抽出ステツプでは室温乃
至低温が好ましい。しかしながら、これは本質的
なことではない。 工業的に適用するためには、抽出の選択性が重
大である。文献によると、βoxH型の抽出剤によ
るゲルマニウム（）の抽出は、カドミウム、亜
鉛、コバルト及びニツケルに対して選択的であり
うるが、銅や鉄に対する選択性は低い。現在の必
要性に応じて抽出が選択的であるとされているこ
とは文献には記載されていない。このような選択
性の量的評価を、以下の実施例で示す。 抽出ステツプは、オクタノールを10％含有する
ケロセン中の100乃至10％Kelexを用い、室温で、
かつ有機相／水相の比を１として行なつた。初期
水溶液Ａ、第１抽出後の水相Ｂ及び第２抽出後の
水相Ｃは各々、次の濃度（ｇ／）を有してい
た。
【表】
前記結果から、抽出ステツプの選択性が鉄に対
してさえも優れていることが知見される。そのよ
うな選択性を得るために、Ge（βox）3HSO4のよ
うなコンプレツクスが形成されうる硫酸塩媒体
（少なくとも1M）が好ましい。 本発明方法の溶離ステツプについて考える。該
ステツプ中、抽出ステツプ中に生成された前記有
機相をアルカリ媒体と接触させる。前記溶離ステ
ツプで水性液の形態で大部分のグルマニウムを含
有する水相と希釈剤及び抽出剤を含有する有機相
とが形成され、回収された前記希釈剤及び抽出剤
は抽出ステツプに再循環させる。 溶離ステツプに於けるアルカリ性度の影響につ
いて考える。 工業的浸出液に相当する酸性度を有する前記有
機相の溶離に対する水酸イオン濃度の影響は複雑
である。有機相をアルカリ性水溶液と接触させる
と、少なくとも２つのステツプで全溶離反応によ
り遊離のβoxH（又はβox-）が生成される。第一
に水酸アニオンは水溶液から有機相へ抽出され、
その有機相で反応が起こり、暗赤色化合物が生じ
る。両相が接触して数秒後に発色し、続いて１分
で濃くなる。第２に、暗赤色が分解によりゆつく
り退色し、ゲルマニウム（）が溶離される。第
１ステツプで、水酸イオン濃度が高くなるにつれ
て、反応はゆつくりとなる。第２ステツプでは逆
となる。 実験で示される通り、PHは高い方が好ましく、
アルカリ性水溶液はソーダ溶液であることが好ま
しい。ソーダはアルカリ性の強い媒体であり、安
価で入手し易い。該アルカリ性媒体のPHは10より
高いことが好ましく、該アルカリ性媒体が好まし
くはNaOH1乃至3Mであり、PHが13から14.7の間
であれば特に有益である。 ソーダ以外のアルカリ性溶液もまた、溶離ステ
ツプ中にゲルマニウムを再抽出する。3Nのアン
モニア水及び3Nの炭酸ナトリウム使用すること
によつて良い結果が得られる。 ゲルマニウムを溶離する際の温度の影響につい
て第２図を参照して考えてみる。溶出したゲルマ
ニウムのパーセンテイジの時間による変化が第２
図のような曲線によつて示される。初期濃度は
9.5×10-3Mであり、βoxH型抽出剤濃度は5.0×
10-2Mであつた。前記アルカリ性媒体は水酸化ナ
トリウム1.2Mの水溶液であつた。曲線ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ及びｆはおのおの温度25℃、30℃、40
℃、50℃、60℃及70℃の場合を示す。第２図から
明らかなように、溶離ステツプは、温度によつて
大きな影響を受ける。このように溶離ステツプは
少なくとも40℃の温度で使用されることが好まし
く、産業上必須である。この程度の温度は別に失
なわれるはずの熱によつて容易に得ることができ
る。しかしながら、このような加熱は有機相の温
度を上昇させ、該有機相は抽出ステツプで使用さ
れる前に冷却され得る。 温度が少なくとも40℃の時には、その時の反応
速度が２静相（phases au repos）の限定された
界面によつて許容される反応速度より大きくなる
ように十分に高められているので、溶離媒体を振
りまぜることが大いに好ましい。 本発明で示す方法によつて、3Nのソーダ溶液
のようなアルカリ性溶液を使つてほとんど完全に
しかも容易にゲルマニウムを再抽出することは非
常に有益である。オクタノール10％を含有するケ
ロセン中で３、５、７、５及び10％のKelexを含
有する溶液を使用した実験によつて、一様に99％
以上の再抽出速度を得ることができる。 密閉されたパイロツトプラントにおいて長時間
（70〜80℃で102時間）実験を継続しても、Kelex
の劣化は全く見られず抽出溶剤の損失もほとんど
見られない。 好ましい最も驚くべき例の１つを下記に記す。
本特許出願のための研究中に、前述の抽出剤の化
合物はゲル状または同様の形態で樹脂中に吸着さ
れる時に、固定相として使用され得ることが知見
した。 樹脂による前記抽出は下記の点で液−液抽出に
よるものと異なつている。 −抽出に最良のPH範囲は０から２であり好ましく
は0.5から1.5である。（液−液抽出の場合より
も小さい酸度が必要であることに注目されるべ
きである。） −抽出速度は撹拌なしでさえもはるかに高い。 −有機相と水相との間のβoxH型化合物の分配は
有機相が樹脂の場合より約10倍良好である。換
言すると、水相中のKelex濃度が小さい、例え
ば有機相中のβoxH濃度が10％であると、この
値は、夫々PH10-4乃至10-5、PH７×10-6.5及び
10-7.5並びにPH13×10-6.2及び10-6.8になる。 −極性の親油性化合物の影響は液−液抽出の場合
と同様であるが、20％までの代わりに50％まで
該化合物の高い割合に達することが可能であ
る。 使用される樹脂は一方では、Bayerの特許に記
載されかつBayerによつて製造された樹脂であ
り、他方該樹脂は不活性樹脂骨格上の吸着によつ
て、製造される樹脂である。後者の方法はそれ自
体公知であり、実施例６に記載される通りであ
る。これら２つの場合得られる樹脂は同様な結果
を示す。 撹拌なしに液−液抽出法に対して記載された同
一の方法でスルフエート溶液中に存在するゲルマ
ニウムを抽出且つ溶離することが可能であること
が知見されている。樹脂の場合、液−液抽出の場
合とは反対に塩酸（４から12N好ましくは６から
10N）による溶出が実施例に示すごとく可能であ
る。 本発明の抽出剤の挙動は言わゆる“オキシン”
の８−ヒドロキシキノリンの挙動とは大きく異な
つている。液−液抽出におけるオキシンの適用は
限られている。なぜならば、酸性及びアルカリ性
媒体における溶解性が高いからである。これに対
して、本発明の抽出剤は分子の１個もしくはそれ
以上の水素原子を置換する疎水性置換基を有す
る。そのような抽出剤は酸性及びアルカリ性水溶
液において低い溶解性を有し、高い分配係数を与
える。７−β−ドデセニル−８−ヒドロキシキノ
リン（βoxH）は興味深いオキシン誘導体であ
る。なぜなら、本発明の他の興味深い誘導体の中
でそれがSCHEREX社からKElex100として市販
されているからである。SCHEREX社から
Kelex108として市販されている７−２−エチル
−ヘキシル−ヒドロキシキノリン及び７−ウンデ
シル−ヒドロキシ−８−キノリンはβoxH抽出剤
として挙動する。 実施例 １ 第３図は、本発明方法の主ステツプを示すダイ
ヤグラフである。浸出法は主として、亜鉛（33
ｇ／）と硫酸（150ｇ／）と少量のゲルマニ
ウム（1.22ｇ／）とを含有している。前記溶液
10を有機媒体12と接触させる。媒体12は、ケロセ
ンと10容量％のオクタノールとから成る希釈剤中
にケレツクスKelex100（β−ドデセニル−８−ヒ
ドロキシキノリン）40ｇ／を含有している。等
容の浸出液と有機媒体との接触ステツプ14に於い
て、ほぼ全量の亜鉛と少量のゲルマニウムとを含
有する水相16と、ゲルマニウムの大部分（87％）
と極めて少量の亜鉛とを含有する有機相とが形成
される。水相は第２抽出ステツプに供される。洗
浄ステツプ20で有機相18を等容の水と接触させ
る。この洗浄ステツプで、有機相に最初含まれて
いた亜鉛の大部分とH+イオンのほぼ全部とを含
有する水相22が形成される。水相には少量のゲル
マニウムも含まれている。洗浄ステツプの有機相
24は、浸出液中のゲルマニウムの83％と無視し得
る量の亜鉛とを含有している。この有機相を溶離
ステツプ26でソーダと最初に振盪しないで（190
分間）、次に振盪しつつ（10分間）接触させる。
水相の量は有機相の量より少ない（比24）。前記
溶離ステツプより、ゲルマニウム含有の水相と希
釈剤及び抽出剤含有の有機相とが形成される。該
希釈剤及び抽出剤は抽出ステツプに於いて使用し
得る。 別の実施例に於いて、浸出液10は、ゲルマニウ
ム1.15ｇ／と亜鉛47.8ｇとを、硫酸145ｇ／
と共に含有していた。ステツプ14の接触時間を10
分間にした。有機相はゲルマニウム1.10ｇ／を
含有しており、水相はゲルマニウム0.050ｇ／
未満即ち初期ゲルマニウムの５％未満を含有して
いた。引続き3Nのソーダによる溶離を実施する
と、（振盪を伴なうと）99％より大きい再抽出が
得られた。 実施例 ２ 抽出の酸度依存性 ゲルマニウム119mg／含有の種々の酸度の硫
酸亜鉛溶液を、ケレツクスKelex5％と、オクタ
ノール10％と、ヘキソールHexolD100 85％とを
含有する有機溶液と15分間接触させる。抽出の結
果を、次表に要約する。
してさえも優れていることが知見される。そのよ
うな選択性を得るために、Ge（βox）3HSO4のよ
うなコンプレツクスが形成されうる硫酸塩媒体
（少なくとも1M）が好ましい。 本発明方法の溶離ステツプについて考える。該
ステツプ中、抽出ステツプ中に生成された前記有
機相をアルカリ媒体と接触させる。前記溶離ステ
ツプで水性液の形態で大部分のグルマニウムを含
有する水相と希釈剤及び抽出剤を含有する有機相
とが形成され、回収された前記希釈剤及び抽出剤
は抽出ステツプに再循環させる。 溶離ステツプに於けるアルカリ性度の影響につ
いて考える。 工業的浸出液に相当する酸性度を有する前記有
機相の溶離に対する水酸イオン濃度の影響は複雑
である。有機相をアルカリ性水溶液と接触させる
と、少なくとも２つのステツプで全溶離反応によ
り遊離のβoxH（又はβox-）が生成される。第一
に水酸アニオンは水溶液から有機相へ抽出され、
その有機相で反応が起こり、暗赤色化合物が生じ
る。両相が接触して数秒後に発色し、続いて１分
で濃くなる。第２に、暗赤色が分解によりゆつく
り退色し、ゲルマニウム（）が溶離される。第
１ステツプで、水酸イオン濃度が高くなるにつれ
て、反応はゆつくりとなる。第２ステツプでは逆
となる。 実験で示される通り、PHは高い方が好ましく、
アルカリ性水溶液はソーダ溶液であることが好ま
しい。ソーダはアルカリ性の強い媒体であり、安
価で入手し易い。該アルカリ性媒体のPHは10より
高いことが好ましく、該アルカリ性媒体が好まし
くはNaOH1乃至3Mであり、PHが13から14.7の間
であれば特に有益である。 ソーダ以外のアルカリ性溶液もまた、溶離ステ
ツプ中にゲルマニウムを再抽出する。3Nのアン
モニア水及び3Nの炭酸ナトリウム使用すること
によつて良い結果が得られる。 ゲルマニウムを溶離する際の温度の影響につい
て第２図を参照して考えてみる。溶出したゲルマ
ニウムのパーセンテイジの時間による変化が第２
図のような曲線によつて示される。初期濃度は
9.5×10-3Mであり、βoxH型抽出剤濃度は5.0×
10-2Mであつた。前記アルカリ性媒体は水酸化ナ
トリウム1.2Mの水溶液であつた。曲線ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ及びｆはおのおの温度25℃、30℃、40
℃、50℃、60℃及70℃の場合を示す。第２図から
明らかなように、溶離ステツプは、温度によつて
大きな影響を受ける。このように溶離ステツプは
少なくとも40℃の温度で使用されることが好まし
く、産業上必須である。この程度の温度は別に失
なわれるはずの熱によつて容易に得ることができ
る。しかしながら、このような加熱は有機相の温
度を上昇させ、該有機相は抽出ステツプで使用さ
れる前に冷却され得る。 温度が少なくとも40℃の時には、その時の反応
速度が２静相（phases au repos）の限定された
界面によつて許容される反応速度より大きくなる
ように十分に高められているので、溶離媒体を振
りまぜることが大いに好ましい。 本発明で示す方法によつて、3Nのソーダ溶液
のようなアルカリ性溶液を使つてほとんど完全に
しかも容易にゲルマニウムを再抽出することは非
常に有益である。オクタノール10％を含有するケ
ロセン中で３、５、７、５及び10％のKelexを含
有する溶液を使用した実験によつて、一様に99％
以上の再抽出速度を得ることができる。 密閉されたパイロツトプラントにおいて長時間
（70〜80℃で102時間）実験を継続しても、Kelex
の劣化は全く見られず抽出溶剤の損失もほとんど
見られない。 好ましい最も驚くべき例の１つを下記に記す。
本特許出願のための研究中に、前述の抽出剤の化
合物はゲル状または同様の形態で樹脂中に吸着さ
れる時に、固定相として使用され得ることが知見
した。 樹脂による前記抽出は下記の点で液−液抽出に
よるものと異なつている。 −抽出に最良のPH範囲は０から２であり好ましく
は0.5から1.5である。（液−液抽出の場合より
も小さい酸度が必要であることに注目されるべ
きである。） −抽出速度は撹拌なしでさえもはるかに高い。 −有機相と水相との間のβoxH型化合物の分配は
有機相が樹脂の場合より約10倍良好である。換
言すると、水相中のKelex濃度が小さい、例え
ば有機相中のβoxH濃度が10％であると、この
値は、夫々PH10-4乃至10-5、PH７×10-6.5及び
10-7.5並びにPH13×10-6.2及び10-6.8になる。 −極性の親油性化合物の影響は液−液抽出の場合
と同様であるが、20％までの代わりに50％まで
該化合物の高い割合に達することが可能であ
る。 使用される樹脂は一方では、Bayerの特許に記
載されかつBayerによつて製造された樹脂であ
り、他方該樹脂は不活性樹脂骨格上の吸着によつ
て、製造される樹脂である。後者の方法はそれ自
体公知であり、実施例６に記載される通りであ
る。これら２つの場合得られる樹脂は同様な結果
を示す。 撹拌なしに液−液抽出法に対して記載された同
一の方法でスルフエート溶液中に存在するゲルマ
ニウムを抽出且つ溶離することが可能であること
が知見されている。樹脂の場合、液−液抽出の場
合とは反対に塩酸（４から12N好ましくは６から
10N）による溶出が実施例に示すごとく可能であ
る。 本発明の抽出剤の挙動は言わゆる“オキシン”
の８−ヒドロキシキノリンの挙動とは大きく異な
つている。液−液抽出におけるオキシンの適用は
限られている。なぜならば、酸性及びアルカリ性
媒体における溶解性が高いからである。これに対
して、本発明の抽出剤は分子の１個もしくはそれ
以上の水素原子を置換する疎水性置換基を有す
る。そのような抽出剤は酸性及びアルカリ性水溶
液において低い溶解性を有し、高い分配係数を与
える。７−β−ドデセニル−８−ヒドロキシキノ
リン（βoxH）は興味深いオキシン誘導体であ
る。なぜなら、本発明の他の興味深い誘導体の中
でそれがSCHEREX社からKElex100として市販
されているからである。SCHEREX社から
Kelex108として市販されている７−２−エチル
−ヘキシル−ヒドロキシキノリン及び７−ウンデ
シル−ヒドロキシ−８−キノリンはβoxH抽出剤
として挙動する。 実施例 １ 第３図は、本発明方法の主ステツプを示すダイ
ヤグラフである。浸出法は主として、亜鉛（33
ｇ／）と硫酸（150ｇ／）と少量のゲルマニ
ウム（1.22ｇ／）とを含有している。前記溶液
10を有機媒体12と接触させる。媒体12は、ケロセ
ンと10容量％のオクタノールとから成る希釈剤中
にケレツクスKelex100（β−ドデセニル−８−ヒ
ドロキシキノリン）40ｇ／を含有している。等
容の浸出液と有機媒体との接触ステツプ14に於い
て、ほぼ全量の亜鉛と少量のゲルマニウムとを含
有する水相16と、ゲルマニウムの大部分（87％）
と極めて少量の亜鉛とを含有する有機相とが形成
される。水相は第２抽出ステツプに供される。洗
浄ステツプ20で有機相18を等容の水と接触させ
る。この洗浄ステツプで、有機相に最初含まれて
いた亜鉛の大部分とH+イオンのほぼ全部とを含
有する水相22が形成される。水相には少量のゲル
マニウムも含まれている。洗浄ステツプの有機相
24は、浸出液中のゲルマニウムの83％と無視し得
る量の亜鉛とを含有している。この有機相を溶離
ステツプ26でソーダと最初に振盪しないで（190
分間）、次に振盪しつつ（10分間）接触させる。
水相の量は有機相の量より少ない（比24）。前記
溶離ステツプより、ゲルマニウム含有の水相と希
釈剤及び抽出剤含有の有機相とが形成される。該
希釈剤及び抽出剤は抽出ステツプに於いて使用し
得る。 別の実施例に於いて、浸出液10は、ゲルマニウ
ム1.15ｇ／と亜鉛47.8ｇとを、硫酸145ｇ／
と共に含有していた。ステツプ14の接触時間を10
分間にした。有機相はゲルマニウム1.10ｇ／を
含有しており、水相はゲルマニウム0.050ｇ／
未満即ち初期ゲルマニウムの５％未満を含有して
いた。引続き3Nのソーダによる溶離を実施する
と、（振盪を伴なうと）99％より大きい再抽出が
得られた。 実施例 ２ 抽出の酸度依存性 ゲルマニウム119mg／含有の種々の酸度の硫
酸亜鉛溶液を、ケレツクスKelex5％と、オクタ
ノール10％と、ヘキソールHexolD100 85％とを
含有する有機溶液と15分間接触させる。抽出の結
果を、次表に要約する。
【表】
実施例 ３
フツ化水素酸よる溶離
ゲルマニウム含有の有機相を、フツ化水素酸２
重量％含有のフツ化水素酸と共に15分間撹拌す
る。有機相及び水相は１に等しい。周囲温度では
収率はかなり低く即ち15％であるが、50℃では収
率は約87％である。 実施例 ４ 溶離に対する温度の作用 溶離は温度及び撹拌に依存する。表Ａは、急速
な溶離のために加熱が必要であることを明確に示
している。この実施例においては、溶離は様々な
温度下に、15分間の撹拌と、撹拌を伴わない24時
間の接触の維持とをもつて行なわれた。全ての場
合、溶離溶液は3N水酸化ナトリウムである。
重量％含有のフツ化水素酸と共に15分間撹拌す
る。有機相及び水相は１に等しい。周囲温度では
収率はかなり低く即ち15％であるが、50℃では収
率は約87％である。 実施例 ４ 溶離に対する温度の作用 溶離は温度及び撹拌に依存する。表Ａは、急速
な溶離のために加熱が必要であることを明確に示
している。この実施例においては、溶離は様々な
温度下に、15分間の撹拌と、撹拌を伴わない24時
間の接触の維持とをもつて行なわれた。全ての場
合、溶離溶液は3N水酸化ナトリウムである。
【表】
【表】
次表、表Ｂは様々な温度での溶離の効果を要約
したものであるが、この場合においては撹拌は終
始続行された。有機相におけるゲルマニウムの初
期濃度は0.6ｇ／であつた。この場合、溶離は
更に格段に急速になされている。
したものであるが、この場合においては撹拌は終
始続行された。有機相におけるゲルマニウムの初
期濃度は0.6ｇ／であつた。この場合、溶離は
更に格段に急速になされている。
【表】
次表、表Ｃは温度60℃において撹拌下になされ
た溶離が30分より短い時間で完全となつたことを
示す。有機相の初期ゲルマニウム濃度は1.2ｇ／
であつた。有機相と水相の比は１に等しい。
た溶離が30分より短い時間で完全となつたことを
示す。有機相の初期ゲルマニウム濃度は1.2ｇ／
であつた。有機相と水相の比は１に等しい。
【表】
実施例 ５
樹脂によるゲルマニウムの抽出
使用した樹脂は、（オクタノールではなく）樹
脂１当り約300グラムのβoxHを含有している
Bayer製造の樹脂を使用した。本実施例のパラメ
ータは次の通りである。 ベツドボリウムが18ml、流量が4.4bv／時（bv
＝bed volume、即ちヘツドボリウム）、洗浄は
0.5M硫酸で遂行し、溶離は3N水酸化ナトリウム
で実施する。塩酸を用いた溶離も試みた。これら
テストの結果を要約して次表に示す。
脂１当り約300グラムのβoxHを含有している
Bayer製造の樹脂を使用した。本実施例のパラメ
ータは次の通りである。 ベツドボリウムが18ml、流量が4.4bv／時（bv
＝bed volume、即ちヘツドボリウム）、洗浄は
0.5M硫酸で遂行し、溶離は3N水酸化ナトリウム
で実施する。塩酸を用いた溶離も試みた。これら
テストの結果を要約して次表に示す。
【表】
実施例 ６
樹脂の製造
以下に記載の方法で樹脂を製造した。出発材料
は官能基を有していない巨視孔性（maeropore）
ポリスチレン樹脂、例えばAMBERLITE
XAD.7である。 95゜のアルコール、次いで1NHCl、最後に水で
塩化物イオンが完全に除去されるまで樹脂を洗浄
する。次に、重量が一定になるまで110℃で樹脂
を乾燥する。 溶液の総容量が樹脂の完全な被覆に十分である
ように、又βoxHの濃度が所望の重量、例えば樹
脂重量の30％に相当するように、βoxH溶液を製
造する。これは通常10〜50％の濃度に相当する。
希釈剤はｎ−ヘプタンが望ましい。 樹脂と溶液とを混合し、樹脂に含有されている
ガスを排除しβoxHの導入を容易にするために、
懸濁を真空下で調整する。 希釈剤ヘプタンを蒸発させる。新たにヘプタン
を加え再度蒸発させる。得られた樹脂を一晩110
℃の温度に加熱しておく。このようにして得られ
た樹脂を酸性溶液に接触させれば、すぐにも使用
可能で、Bayer供給の樹脂に類似した結果をもた
らす樹脂が得られる。 同一の製法に従い、Kelexと極性脂溶性化合物
との混合物を製造することも可能である。 云うまでもなく、本発明は浸出溶液の処理に限
定されない。例えば、他の特定の適用は砒〓より
のゲルマニウム抽出であり、これはこの抽出が鉄
及びヒ素に対してゲルマニウムの選択的抽出であ
るからである。
は官能基を有していない巨視孔性（maeropore）
ポリスチレン樹脂、例えばAMBERLITE
XAD.7である。 95゜のアルコール、次いで1NHCl、最後に水で
塩化物イオンが完全に除去されるまで樹脂を洗浄
する。次に、重量が一定になるまで110℃で樹脂
を乾燥する。 溶液の総容量が樹脂の完全な被覆に十分である
ように、又βoxHの濃度が所望の重量、例えば樹
脂重量の30％に相当するように、βoxH溶液を製
造する。これは通常10〜50％の濃度に相当する。
希釈剤はｎ−ヘプタンが望ましい。 樹脂と溶液とを混合し、樹脂に含有されている
ガスを排除しβoxHの導入を容易にするために、
懸濁を真空下で調整する。 希釈剤ヘプタンを蒸発させる。新たにヘプタン
を加え再度蒸発させる。得られた樹脂を一晩110
℃の温度に加熱しておく。このようにして得られ
た樹脂を酸性溶液に接触させれば、すぐにも使用
可能で、Bayer供給の樹脂に類似した結果をもた
らす樹脂が得られる。 同一の製法に従い、Kelexと極性脂溶性化合物
との混合物を製造することも可能である。 云うまでもなく、本発明は浸出溶液の処理に限
定されない。例えば、他の特定の適用は砒〓より
のゲルマニウム抽出であり、これはこの抽出が鉄
及びヒ素に対してゲルマニウムの選択的抽出であ
るからである。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/178,583 US4389379A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57501187A JPS57501187A (ja) | 1982-07-08 |
| JPS6367531B2 true JPS6367531B2 (ja) | 1988-12-26 |
Family
ID=22653122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56502770A Expired JPS6367531B2 (ja) | 1980-08-15 | 1981-08-17 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4389379A (ja) |
| EP (2) | EP0167414B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6367531B2 (ja) |
| AT (1) | ATE37904T1 (ja) |
| AU (2) | AU7424781A (ja) |
| DE (1) | DE3176629D1 (ja) |
| FI (1) | FI70930C (ja) |
| NO (1) | NO812780L (ja) |
| WO (1) | WO1982000664A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA815654B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02139032U (ja) * | 1989-04-26 | 1990-11-20 |
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| LU83448A1 (fr) * | 1981-06-22 | 1983-04-06 | Metallurgie Hoboken | Procede pour separer du germanium d'une solution aqueuse |
| CA1220035A (en) * | 1984-02-02 | 1987-04-07 | Cominco Ltd. | Recovery of germanium from aqueous solutions |
| DE3508041A1 (de) * | 1985-03-07 | 1986-09-11 | Preussag Ag Metall, 3380 Goslar | Verfahren zur fluessig-fluessig-extraktion von gallium, germanium oder indium aus waessrigen loesungen |
| FR2593167B1 (fr) * | 1986-01-23 | 1990-11-02 | Mokta Cie Fse | Procede de separation du molybdene par extraction liquide-liquide. |
| FR2603034B1 (fr) * | 1986-08-22 | 1990-10-05 | Penarroya Miniere Metall | Procede de recuperation du gallium contenu dans une solution d'aluminate de sodium |
| FR2605646B1 (fr) * | 1986-10-24 | 1989-04-21 | Pechiney Aluminium | Extraction du gallium des liqueurs bayer a l'aide d'une resine adsorbante impregnee |
| AT388570B (de) * | 1986-11-07 | 1989-07-25 | Bleiberger Bergwerks Union Ag | Extraktionsmittel sowie verfahren zur aufarbeitung von ge-haeltigen waesserigen loesungen durch fluessig/fluessigextraktion |
| FR2616157A1 (fr) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer |
| ES2004642A6 (es) * | 1987-07-15 | 1989-01-16 | Asturiana De Zinc Sa | Procedimiento para la recuperacion de recuperacion de germanio de soluciones que lo contienen |
| LU87108A1 (fr) * | 1988-01-18 | 1989-08-30 | Metallurgie Hoboken | Procede d'extraction de metal |
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| US5277882A (en) * | 1989-04-28 | 1994-01-11 | Union Miniere S.A. | Process for recovering germanium |
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| DE4014015A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-11-14 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen |
| US5256187A (en) * | 1992-11-12 | 1993-10-26 | Sherex Chemical Company, Inc. | Separation of precious metals by an ion exchange process |
| CN104004910B (zh) * | 2014-05-07 | 2016-03-16 | 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 | 一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性萃取镓和锗的方法 |
| PL3401283T3 (pl) | 2017-05-10 | 2020-05-18 | ITM Isotopen Technologien München AG | Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonego materiału 68ge do celów radiofarmaceutycznych |
| CN109371237B (zh) * | 2018-12-19 | 2020-05-19 | 湖南鑫海环保科技有限公司 | 一种湿法锌锗同时回收的方法 |
| CN111172408B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-06-10 | 昆明瀚创科技有限公司 | 一种硫酸锌溶液连续深度净化除镍钴锗设备的控制方法 |
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| US3637711A (en) * | 1968-03-25 | 1972-01-25 | Ashland Oil Inc | Beta-alkenyl substituted 8-hydroxyquinolines |
| GB1350389A (en) * | 1970-08-26 | 1974-04-18 | Atomic Energy Authority Uk | Processes for precipitating metal compounds |
| LU67596A1 (ja) * | 1973-05-14 | 1975-03-06 | ||
| CA1061574A (en) * | 1974-08-21 | 1979-09-04 | Gordon M. Ritcey | Solvent extraction recovery of metals using quinoline derivative |
| FR2317366A1 (fr) * | 1975-07-08 | 1977-02-04 | Penarroya Miniere Metall | Procede pour la recuperation et la purification de germanium a partir de minerais de zinc |
| BE881273Q (fr) * | 1980-01-22 | 1980-05-16 | Metallurgie Hoboken | Procede d'extraction liquide-liquide du germanium |
-
1980
- 1980-08-15 US US06/178,583 patent/US4389379A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-17 AT AT85400248T patent/ATE37904T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-08-17 JP JP56502770A patent/JPS6367531B2/ja not_active Expired
- 1981-08-17 NO NO812780A patent/NO812780L/no unknown
- 1981-08-17 FI FI812535A patent/FI70930C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-08-17 ZA ZA815654A patent/ZA815654B/xx unknown
- 1981-08-17 AU AU74247/81A patent/AU7424781A/en not_active Abandoned
- 1981-08-17 EP EP85400248A patent/EP0167414B1/fr not_active Expired
- 1981-08-17 DE DE8181401313T patent/DE3176629D1/de not_active Expired
- 1981-08-17 WO PCT/FR1981/000102 patent/WO1982000664A1/en unknown
- 1981-08-17 EP EP81401313A patent/EP0046437B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-04-30 AU AU57031/86A patent/AU567416B2/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02139032U (ja) * | 1989-04-26 | 1990-11-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FI70930B (fi) | 1986-07-18 |
| AU567416B2 (en) | 1987-11-19 |
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| FI812535L (fi) | 1982-02-16 |
| US4389379A (en) | 1983-06-21 |
| FI70930C (fi) | 1986-10-27 |
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| EP0167414A1 (fr) | 1986-01-08 |
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| DE3176629D1 (en) | 1988-03-03 |
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