KR19990077077A - Acidic ion exchange resin catalyst and photoresist composition prepared therefrom used for the synthesis of novolac resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 산 축합 반응 촉매를 사용하여, 일정한 분자량을 가지며, 미량의 금속 이온을 함유하는, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 노볼락 수지로부터 미량의 금속 이온을 함유하는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a novolak resin using a solid acid condensation reaction catalyst, having a constant molecular weight, containing a trace amount of metal ions, insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution. Also provided are a method of producing a photoresist composition containing trace metal ions from the novolak resin and a method of manufacturing a semiconductor device using such a photoresist composition.
Description
포토레지스트(photoresist) 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립 분야에서와 같이, 소형 전자 부품을 제조하는 평판 인쇄 공정에 사용된다. 일반적으로, 이들 공정에서는 포토레지스트 조성물로 된 박막 코팅을 먼저 기판 재료, 예를 들면 규소 웨이퍼와 같이 집적 회로의 제조에 사용되는 기판 재료에 도포한다. 그 후 코팅된 기판을 소성(bake)하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시켜서 상기 코팅을 기판에 고착시킨다. 이와 같이 소성 처리된 기판의 코팅 표면을 이어서 이미지화 방식으로 복사선에 노출시킨다.Photoresist compositions are used in flat printing processes to manufacture small electronic components, such as in the field of assembly of computer chips and integrated circuits. In general, in these processes, a thin film coating of photoresist composition is first applied to a substrate material, such as a silicon wafer, for use in the manufacture of integrated circuits. The coated substrate is then baked to evaporate any solvent in the photoresist composition to adhere the coating to the substrate. The coating surface of the substrate thus fired is then exposed to radiation by imaging.
이러한 복사선 노출에 의해 코팅 표면의 노출된 부위는 화학적 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선, 전자빔 및 X 선 복사 에너지는 오늘날 미세 평판 인쇄 공정에서 통용되고 있는 복사선 유형이다. 이러한 이미지화 방식의 노출 단계 후에, 코팅된 기판을 현상 용액으로 처리하여 코팅된 기판 표면의 복사선 노출 부위 또는 노출되지 않은 부위를 용해 및 제거한다.The exposed areas of the coating surface due to such radiation exposure cause chemical deformation. Visible light, ultraviolet light, electron beams and X-ray radiation are the types of radiation that are commonly used in micro-flat printing processes today. After this exposure step of the imaging method, the coated substrate is treated with a developing solution to dissolve and remove the radiation exposed or unexposed areas of the coated substrate surface.
금속 오염물은 오랫 동안 고밀도 집적 회로와 컴퓨터 칩의 조립시에 문제를 일으켜 왔으며, 때로는 흠결을 증가시키고, 수율을 저하시키며, 분해 및 성능 저하를 초래하기도 한다. 플라스마 공정에서는, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트 중에 존재하는 경우, 오염, 특히 플라스마 스트리핑 도중 오염을 일으킬 수 있다. 그러나, 이런 문제는 조립 공정 중에는 상당한 수준까지 극복될 수 있는데, 예를 들면 고온 어니일링(aneal) 사이클 중에 오염물을 HCl 게터링(gettering)하므로써 극복할 수 있다.Metal contaminants have long been a problem when assembling high density integrated circuits and computer chips, sometimes increasing defects, lowering yields, and causing degradation and degradation. In plasma processes, when metals such as sodium and iron are present in the photoresist, contamination can occur, especially during plasma stripping. However, this problem can be overcome to a considerable extent during the assembly process, for example by gettering HCl getters during the high temperature annealing cycle.
반도체 디바이스는 날로 복잡해지고 있기 때문에, 상기한 문제들은 극복하기가 점점 더 어려워지고 있다. 규소 웨이퍼를 액체 양성 포토레지스트로 코팅하고 이어서, 예를 들면 산소 마이크로파 플라스마법을 사용하여 스트리핑하는 경우, 반도체 디바이스의 성능 및 안정성이 종종 감소하는 것을 볼 수 있다. 플라스마 스트리핑 공정을 반복함에 따라, 상기 디바이스의 감성(減性)은 더욱 빈번하게 일어난다. 이러한 문제의 주 원인은 포토레지스트 중에 금속 이온 오염물, 특히 나트륨 이온 및 철 이온이 존재하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 포토레지스트 중의 금속 함량이 1.0 ppm 미만이더라도 상기 반도체 디바이스의 특성에는 유해한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.As semiconductor devices are becoming increasingly complex, the above problems are becoming increasingly difficult to overcome. When the silicon wafer is coated with a liquid positive photoresist and then stripped using, for example, oxygen microwave plasma, it can be seen that the performance and stability of the semiconductor device is often reduced. As the plasma stripping process is repeated, sensitivity of the device occurs more frequently. It has been found that the main cause of this problem is the presence of metal ion contaminants, especially sodium and iron ions, in the photoresist. Even if the metal content in the photoresist is less than 1.0 ppm, it has been found to deleteriously affect the properties of the semiconductor device.
노볼락 수지는 액체 포토레지스트 조성물에 고분자 결합제로서 종종 사용된다. 이들 수지는, 전형적으로 옥살산 또는 말레산 무수물과 같은 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 1 종 이상의 다중 치환된 페놀간의 축합 반응에 의해 생성된다. 복잡한 반도체 디바이스를 만드는 데 있어서, 금속 오염물을 1.0 ppm 보다 훨씬 적은 양으로 함유하는 노볼락 수지를 제공하는 것이 점점 더 중요해지고 있다. 금속을 제거하기 위한 원료 정제 과정 중, 종종 미량의 질소 염기도 제거된다. 이와 같이 질소 염기가 존재하지 않으면, 상기 공정의 고온 증류 단계 중에 일어나는 수지의 해중합으로 인하여 노볼락 수지를 생성하지 못하게 된다.Novolak resins are often used as polymeric binders in liquid photoresist compositions. These resins are typically produced by condensation reactions between formaldehyde and one or more polysubstituted phenols in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid or maleic anhydride. In making complex semiconductor devices, it is becoming increasingly important to provide novolak resins containing metal contaminants in much less than 1.0 ppm. During raw material purification to remove metals, traces of nitrogen base are also often removed. As such, the absence of a nitrogen base prevents the formation of novolak resin due to depolymerization of the resin that occurs during the high temperature distillation step of the process.
포토레지스트 조성물에는 양성 작용 포토레지스트 조성물과 음성 작용 포토레지스트 조성물의 두가지 유형이 있다. 음성 작용 포토레지스트 조성물을 복사선에 이미지화 방식으로 노출시키면, 복사선에 노출된 상기 포토레지스트 조성물의 부위는 현상 용액에 대해 전보다 덜 용해되는 반면(예, 가교 반응이 일어남), 복사선에 노출되지 않은 상기 포토레지스트 코팅 부위는 노출된 부위에 비해 현상 용액에 잘 용해된다. 따라서, 노출된 음성 작용 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코우팅의 노출되지 않은 부위가 제거되어 코우팅내에 음성 이미지가 형성되므로, 포토레지스트 조성물이 침착되어 있는 하부 기판 면의 소정 부분이 노출된다.There are two types of photoresist compositions, positive acting photoresist compositions and negative acting photoresist compositions. When the negatively actuated photoresist composition is imagedly exposed to radiation, the site of the photoresist composition exposed to radiation is less soluble than before to the developing solution (e.g., a crosslinking reaction occurs), while the photo is not exposed to radiation. The resist coating site is more soluble in the developing solution than the exposed area. Thus, treatment of the exposed negative acting resist with a developer removes unexposed portions of the photoresist coating to form a negative image within the coating, thereby exposing a portion of the lower substrate surface on which the photoresist composition is deposited.
이와 달리, 양성 작용 포토레지스트 조성물을 이미지화 방식으로 복사선에 노출시키면, 복사선에 노출된 상기 레지스트 조성물의 부위는 현상 용액에 대해 전보다 잘 용해되는 반면(예컨대, 전위 반응이 일어남), 복사선에 노출되지 않은 부위는 노출된 부위에 비해 현상 용액에 덜 용해된다. 따라서, 노출된 양성 작용 레지스트를 현상제로 처리하면 상기 코우팅의 노출된 부위가 제거되어 포토레지스트 코우팅내에 양성 이미지가 형성된다. 이 경우에도, 하부 기판 면의 소정 부분이 노출된다.In contrast, when the positive acting photoresist composition is exposed to radiation in an imaging manner, the site of the resist composition exposed to radiation dissolves better than before with respect to the developing solution (eg, a potential reaction occurs), but is not exposed to radiation. The site is less soluble in the developing solution than the exposed site. Thus, treatment of the exposed positive acting resist with a developer removes the exposed portion of the coating to form a positive image in the photoresist coating. Also in this case, a predetermined portion of the lower substrate surface is exposed.
이러한 현상 과정 후에, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-부식제 용액 또는 플라스마 가스 등으로 처리할 수 있다. 상기 부식제 용액 또는 플라스마 가스는 상기 현상 과정 중 포토레지스트 조성물이 제거된 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 코우팅이 여전히 남아 있는 기판 부위는 보호되므로, 이미지화 방식의 복사선 노출에 사용되는 광마스크에 해당하는 부식된 패턴이 기판 재료에 형성된다. 그 후, 스트리핑 과정 중에 상기 포토레지스트 코팅의 남아있는 부위를 제거하여 깨끗한 부식 기판 표면을 얻는다. 경우에 따라서, 현상 단계 후, 그리고 부식 단계 전에 남아 있는 포토레지스트 층을 가열 처리하여 하부 기판에 대한 접착성과 부식 용액에 대한 내성을 증가시키는 것이 요망된다.After this development, the partially unprotected substrate may be treated with a substrate-corrosive solution or plasma gas or the like. The caustic solution or plasma gas corrodes the portion of the substrate from which the photoresist composition has been removed during the development process. Since portions of the substrate where photoresist coating still remains are protected, a corroded pattern is formed in the substrate material that corresponds to the photomask used for imaging radiation exposure. The remaining portion of the photoresist coating is then removed during the stripping process to obtain a clean corrosion substrate surface. If desired, it is desired to heat the remaining photoresist layer after the development step and before the corrosion step to increase the adhesion to the underlying substrate and the resistance to the corrosion solution.
양성 작용 포토레지스트 조성물은 일반적으로 음성 작용 포토레지스트 조성물에 비해 우수한 분해능 및 패턴 전이 특성을 보이므로 현재 음성 작용 포토레지스트 조성물 보다 선호된다. 포토레지스트 분해능이란 노출 및 현상 후 상기 레지스트 조성물이 고도의 이미지 연부 정확도(image edge acuity)로 광마스크에서 기판으로 전이될 수 있는 최소의 상(feature)으로 정의된다. 오늘날의 많은 제조 분야에서는 1 ㎛ 미만 정도의 레지스트 분해능이 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트의 벽(wall) 프로파일은 기판에 대해 거의 수직일 것이 항상 요구된다. 레지스트 코우팅의 현상된 부위와 현상되지 않은 부위 간의 이같은 경계 설정은 마스크 이미지 패턴을 기판에 정확하게 전이시키는 결과를 낳는다.Positive acting photoresist compositions are generally preferred over negative acting photoresist compositions because they generally exhibit superior resolution and pattern transfer properties compared to negative acting photoresist compositions. Photoresist resolution is defined as the minimum feature by which the resist composition can be transferred from the photomask to the substrate with a high image edge acuity after exposure and development. Many manufacturing fields today require resist resolutions on the order of less than 1 μm. In addition, it is always required that the wall profile of the developed photoresist be nearly perpendicular to the substrate. This demarcation between the developed and undeveloped areas of the resist coating results in the accurate transfer of the mask image pattern onto the substrate.
최근, 몇 년간 노볼락 수지 합성 분야는 현저히 진보하였다. 즉, SPIE회의(1994)에서 라만 등에 의해 제시된 "Rearrangement of Novolak Resin" ; SPIE회의(1993)에서 라만 등에 의해 제시된 "The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy"에 따르면, 강한 합성 조건하에서, 특히 고농도의 산 촉매와 고온을 사용하는 경우 노볼락 수지의 구조가 변화된다는 사실이 보고되었다. 종래의 노볼락 반응에서는, 반응기 내에 페놀 화합물, 옥살산, 말레산(말레산 무수물), p-톨루엔 설폰산 또는 임의의 무기산(mineral acid)과 같은 산 촉매를 장입하고, 이것을 약 95 ℃ 내지 약 100 ℃로 가열한다. 여기에 포름알데히드를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 환류로 약 6 시간 동안 가열한다. 이러한 축합 반응이 끝나면 그 반응기를 증류기로 전환시켜 온도를 약 200℃로 상승시킨다. 이때 서서히 진공시켜서 그 온도를 약 220℃로 상승시키고 압력을 약 20 mmHg 미만으로 감소시킨다. 휘발성 물질을 증류 제거한 후, 진공 상태를 해제하고 용융된 수지를 수집하여 냉각시킨다. 이러한 일련의 수지 합성 과정 중, 다양한 온도에서 시료를 취하여 GPC(기체상 크로마토그래피)에 의해 조사한다. 이에 따르면, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 감소하는데, 특히 160℃∼190℃의 온도에서 중량 평균 분자량이 감소한다는 것이 밝혀졌다(엘렌빌 회의(1994)에서 제시된 라만 등에 의한 "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins"). 메틸 페놀이 극도로 순수하지 않는 한 분자량 감소는 관찰되지 않는다. 메틸 페놀이 미량의 질소 염기를 함유하고 있다면, 증류 공정 중의 분자량 감소는 관찰되지 않을 것이다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 본 출원인의 1992년 12월 29일자 미국 특허 출원 제997,942호(WO 94/14862) 및 1992년 12월 29일자 미국 특허 출원 제999,500호(WO 94/14863)에는, 축합 전 또는 축합 후 페놀성 화합물 중의 루이스 염기의 양을 조절하므로써 분자량을 조절하는 개량된 방법을 기재하고 있다. 이온 교환 수지를 사용하는 페놀성 화합물의 정제 공정, 증류 및/또는 금속 이온을 제거하기 위한 용매 추출 공정 중에는, 존재하는 미량의 염기도 제거된다. 이러한 염기의 부재로 인해, 노볼락 수지의 제조 과정 중 노볼락 수지가 부분적으로 해중합된다. 해중합된 수지의 물성은 분해로 인해 변화되므로 이를 포토레지스트 조성물에 사용하는 것은 적합하지 않다. 이러한 문제는 루이스 산 농도를 조절하므로써 실질적으로 해소될 수 있다. 예컨대, 노볼락 수지의 제조 방법 중 축합 단계 전 또는 축합 단계 후에 루이스 염기를 소량 첨가하므로써 상기 문제는 해소될 수 있다.In recent years, the field of novolak resin synthesis has advanced significantly. Namely, "Rearrangement of Novolak Resin" presented by Raman et al. At SPIE Conference (1994); According to "The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", presented by Raman et al. At the SPIE Conference (1993), novolak resins were used under strong synthetic conditions, especially when high acid catalysts and high temperatures were used. It has been reported that the structure changes. In conventional novolak reactions, an acid catalyst, such as a phenolic compound, oxalic acid, maleic acid (maleic anhydride), p-toluene sulfonic acid or any mineral acid, is charged into a reactor and this is from about 95 ° C to about 100 Heated to ° C. Formaldehyde is slowly added thereto and the mixture is heated to reflux for about 6 hours. At the end of this condensation reaction, the reactor is converted to a still, raising the temperature to about 200 ° C. At this time, the vacuum is gradually increased to raise the temperature to about 220 ° C. and reduce the pressure to less than about 20 mmHg. After distilling off the volatiles, the vacuum is released and the molten resin is collected and cooled. During this series of resin synthesis processes, samples are taken at various temperatures and investigated by gas phase chromatography (GPC). According to this, it has been found that the weight average molecular weight of the polymer decreases, especially at temperatures between 160 ° C. and 190 ° C. (“The Effect of Lewis Bases on by Raman et al., Presented at Ellenville Conference (1994). the Molecular Weight of Novolak Resins "). Molecular weight decreases are not observed unless methyl phenol is extremely pure. If methyl phenol contains trace amounts of nitrogen bases, no molecular weight reduction during the distillation process will be observed. Applicant's US Patent Application No. 997,942, filed December 29, 1992 (WO 94/14862) and US Patent Application No. 999,500, filed December 29, 1992 (WO 94/14863), incorporated herein by reference, An improved method of controlling molecular weight is described by controlling the amount of Lewis bases in phenolic compounds before or after condensation. During the purification process of the phenolic compound using the ion exchange resin, the distillation, and / or the solvent extraction process for removing metal ions, traces of bases present are also removed. Due to the absence of such bases, the novolak resin is partially depolymerized during the production of the novolak resin. Since the physical properties of the depolymerized resin change due to decomposition, it is not suitable to use it in the photoresist composition. This problem can be substantially solved by adjusting the Lewis acid concentration. For example, the problem can be solved by adding a small amount of Lewis base before or after the condensation step in the production method of the novolak resin.
본 명세서에서 참고로 인용한 본 출원인의 1994년 12월 30일자 미국 특허 출원 제366,634호에는, 수지의 분자량을 파괴할 정도의 고온을 피하기 위해 내층면 강제 증기 증류법을 통해 약 140℃ 미만의 온도에서 노볼락 수지를 분리할 것을 기재하고 있다. 알칼리에 녹는 노볼락 수지는 페놀성 단량체들의 혼합물과 알데히드 공급물의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 노볼락 수지 합성법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,346,799호에 기재되어 있다.Applicant's U.S. Patent Application No. 366,634, filed December 30, 1994, incorporated herein by reference, discloses the use of an inner layer forced vapor distillation at temperatures below about 140 ° C. to avoid high temperatures that would destroy the molecular weight of the resin. It describes the separation of novolac resin. It is known that novolak resins which are soluble in alkali can be prepared by the condensation reaction of a mixture of phenolic monomers with an aldehyde feed. Such novolak resin synthesis methods are described in US Pat. No. 5,346,799, which is incorporated herein by reference.
본 발명은 노볼락 수지의 제조에 촉매로서 산성 이온 교환 수지를 사용하므로써, 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온, 특히 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 상기 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법과 이러한 감광성 혼합물을 기판에 코팅하고, 이미지화하여 현상하는 방법에 관한 것이다.The present invention uses an acidic ion exchange resin as a catalyst in the production of a novolak resin, and thus a method for producing a novolak resin having a constant molecular weight and containing trace amounts of metal ions, particularly sodium ions and iron ions, and the novolak resin. It relates to a method for use in the photosensitive composition. The present invention also relates to a method of coating a substrate with such a photosensitive composition and a method of coating such a photosensitive mixture on a substrate, imaging and developing.
본 발명의 발명자들은, 노볼락 수지 합성법은 상기 축합 반응에서 촉매로 작용할 수 있을 뿐아니라 금속 이온을 제거하는 데 촉매로 작용할 수 있는 고체 산 촉매를 사용하므로써 추가 개선될 수 있다는 사실을 밝혀 내었다. 고체 촉매는 고온 증류 과정 중 어떠한 해중합 반응도 일으키지 않도록, 예컨대 여과에 의하여 축합 반응 후에 제거될 것이다.The inventors of the present invention have found that the novolak resin synthesis method can be further improved by using a solid acid catalyst that can act as a catalyst in the condensation reaction as well as a catalyst to remove metal ions. The solid catalyst will be removed after the condensation reaction, for example by filtration, so as not to cause any depolymerization reaction during the hot distillation process.
본 발명은 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온, 특히 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 상기 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 노볼락 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 이 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실질적으로 일정한 중량 평균 분자량(즉, 그 변화율이 +/- 10% 이하)을 갖는 노볼락 수지를 제조하기 위해 고온 증류 공정 전에 페놀성 화합물과 포름알데히드의 축합 반응 생성물로부터 고체 산 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 노볼락 수지와 감광제를 함유하는 포토레지스트를 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a novolak resin having a constant molecular weight and containing trace amounts of metal ions, in particular sodium ions and iron ions, and a method of using the novolak resin in a photosensitive composition. The present invention also relates to a photoresist composition containing such a novolak resin and a method of making the photoresist composition. In addition, the present invention provides a solid acid from the condensation reaction product of a phenolic compound with formaldehyde prior to a high temperature distillation process to produce a novolak resin having a substantially constant weight average molecular weight (ie, its rate of change is +/- 10% or less). The present invention relates to a method for removing a catalyst. The present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device using a photoresist containing the novolak resin and a photosensitizer.
본 발명은 메타 크레졸, 파라 크레졸, 3,5-디메틸페놀 또는 2,4-디메틸페놀과 같은 1 종 이상의 페놀성 화합물을 포름알데히드와 축합시키므로써 얻어지는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제공한다. 이렇게 하여 얻은 노볼락 수지는 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속의 이온을 미량으로 함유한다. 이 금속 이온 함량은 각각 200 ppb 미만이어야 한다. 나트륨 및 철은 가장 통상적인 금속 이온 오염물로서, 감지하기가 가장 용이하다. 이들 금속 이온 함량은 다른 금속 이온 함량의 지표 역할을 한다. 나트륨 이온 및 철 이온의 함량은 바람직하게는 각각 100 ppb 미만이고, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만이며, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만이고, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만이다.The present invention is obtained by condensing one or more phenolic compounds such as metacresol, para cresol, 3,5-dimethylphenol or 2,4-dimethylphenol with formaldehyde, which is insoluble in water and soluble in aqueous alkali solution. It provides a novolak resin. The novolak resin thus obtained contains trace amounts of ions of metals such as iron, sodium, potassium, calcium, magnesium, copper and zinc. These metal ion contents should each be less than 200 ppb. Sodium and iron are the most common metal ion contaminants and are the easiest to detect. These metal ion contents serve as an indicator of other metal ion contents. The content of sodium ions and iron ions is preferably less than 100 ppb each, more preferably less than 50 ppb each, more preferably less than 20 ppb each, and most preferably less than about 10 ppb each.
금속 이온을 미량으로 함유하는 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지는 미량의 금속 이온을 함유하는 메타 크레졸, 파라 크레졸, 2,4-디메틸페놀 또는 2,5-디메틸페놀과 같은 1 종 이상의 페놀성 화합물과 미량의 금속 이온을 함유하는 포름알데히드를 축합시키므로써 얻을 수 있다. 축합 반응은 옥살산, 말레산, 말레산 무수물 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에서는 상기 고체 산 촉매를, 예컨대 여과에 의해 고온 증류 공정 전에 제거하므로써 매우 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온을 함유하는 노볼락 수지가 생성된다. 특별한 언급이 없는 한, 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하는 것이다.Film-forming novolac resins that are insoluble in water containing trace amounts of metal ions and that are soluble in aqueous alkali solutions, such as metacresols, paracresols, 2,4-dimethylphenols or 2,5-dimethylphenols containing trace amounts of metal ions It can be obtained by condensing formaldehyde containing one or more phenolic compounds and trace metal ions. The condensation reaction is carried out in the presence of a solid acid catalyst such as oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride or p-toluene sulfonic acid. In a preferred embodiment of the present invention, the solid acid catalyst is removed, for example by filtration, before the high temperature distillation process to produce a novolak resin having a very constant molecular weight and containing trace metal ions. Unless otherwise specified, molecular weight means weight average molecular weight.
본 발명은 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온, 특히 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 (a) 내지 (c)단계를 포함한다.The present invention provides a method for producing a novolak resin having a constant molecular weight and containing trace metal ions, in particular sodium ions and iron ions, the method comprising the following steps (a) to (c) .
(a) 산성 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지, 가장 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지와 Amberlyst(등록상표) IRC-718와 같은 산성 형태의 킬레이트 이온 교환 수지(철과 같은 금속에 끌리거나 결합할 수 있는 하나 이상의 킬레이트 부위를 함유하는 이온 교환 수지)의 혼합물과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,(a) Strongly acidic ion exchange resins such as acidic ion exchange resins, more preferably Amberlyst® A-15 resins, and most preferably strongly acidic ion exchange resins such as Amberlyst® A-15 resins and Amberlyst ( 1 type in the presence of a solid acid catalyst, such as a mixture of chelating ion exchange resins in acidic form, such as IRC-718 (ion exchange resins containing one or more chelate sites that can be attracted or bound to metals such as iron) Condensing the above phenolic compound with formaldehyde,
(b) 축합 반응 후, 예컨대 여과에 의해 촉매를 제거하는 단계, 및(b) removing the catalyst after the condensation reaction, such as by filtration, and
(c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을, 예컨대 증류에 의해 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계.(c) unreacted phenolic compounds, such as by distillation, so that the content of sodium ions and iron ions is less than 200 ppb each, preferably less than 100 ppb each, more preferably less than 50 ppb each, more preferably Wherein each is less than 20 ppb, most preferably less than about 10 ppb, insoluble in water, and soluble in an aqueous alkali solution.
본 발명은 또한 나트륨 이온과 철 이온의 총 함량이 매우 낮은 양성 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 (a) 내지 (d)단계를 포함한다.The present invention also provides a method for preparing a positive photoresist composition having a very low total content of sodium and iron ions, the method comprising the following steps (a) to (d).
(a) 산성 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지, 가장 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지와 산성 형태의 Amberlyst(등록상표) IRC-718와 같은 킬레이트 이온 교환 수지(철과 같은 금속에 끌리거나 결합할 수 있는 하나 이상의 킬레이트 부위를 함유하는 이온 교환 수지)의 혼합물과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,(a) Strongly acidic ion exchange resins such as acidic ion exchange resins, more preferably Amberlyst® A-15 resins, and most preferably strongly acidic ion exchange resins such as Amberlyst® A-15 resins and acidic forms 1 species in the presence of a solid acid catalyst such as a mixture of chelate ion exchange resins such as Amberlyst® IRC-718 (an ion exchange resin containing one or more chelate sites that can be attracted or bound to a metal such as iron) Condensing the above phenolic compound with formaldehyde,
(b) 축합 반응 후, 예컨대 여과에 의해 촉매를 제거하는 단계,(b) removing the catalyst after the condensation reaction, for example by filtration,
(c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을, 예컨대 증류에 의해 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계, 및(c) unreacted phenolic compounds, such as by distillation, so that the content of sodium ions and iron ions is less than 200 ppb each, preferably less than 100 ppb each, more preferably less than 50 ppb each, more preferably Preparing a novolak resin for film formation, each of which is less than 20 ppb, most preferably less than about 10 ppb, insoluble in water and soluble in aqueous alkali solution, and
(d) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과, (2) 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지와, (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계.(d) a mixture of a photosensitive component in an amount sufficient to photosensitive the photoresist composition, (2) a novolak resin for film formation that is insoluble in water and insoluble in an aqueous alkali solution, and (3) a suitable photoresist solvent. Providing a photoresist composition.
본 발명은 또한 적당한 기판을 양성 작용 포토레지스트 조성물로 코팅하여 기판상에 광-이미지를 생성시키므로써 반도체 디바이스를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 (a) 내지 (f)단계를 포함한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device by coating a suitable substrate with a positive acting photoresist composition to produce a photo-image on the substrate, the method comprising steps (a) to (f) as follows: It includes.
(a) 산성 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지, 가장 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지와 산성 형태의 Amberlyst(등록상표) IRC-718와 같은 킬레이트 이온 교환 수지(철과 같은 금속에 끌리거나 결합할 수 있는 하나 이상의 킬레이트 부위를 함유하는 이온 교환 수지)의 혼합물과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,(a) Strongly acidic ion exchange resins such as acidic ion exchange resins, more preferably Amberlyst® A-15 resins, and most preferably strongly acidic ion exchange resins such as Amberlyst® A-15 resins and acidic forms 1 species in the presence of a solid acid catalyst such as a mixture of chelate ion exchange resins such as Amberlyst® IRC-718 (an ion exchange resin containing one or more chelate sites that can be attracted or bound to a metal such as iron) Condensing the above phenolic compound with formaldehyde,
(b) 축합 반응 후, 예컨대 여과에 의해 촉매를 제거하는 단계,(b) removing the catalyst after the condensation reaction, for example by filtration,
(c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을, 예컨대 증류에 의해 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계,(c) unreacted phenolic compounds, such as by distillation, so that the content of sodium ions and iron ions is less than 200 ppb each, preferably less than 100 ppb each, more preferably less than 50 ppb each, more preferably Preparing a novolac resin for film formation, each of which is less than 20 ppb, most preferably less than about 10 ppb, insoluble in water and soluble in aqueous alkali solution,
(d) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과, (2) 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지와, (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계,(d) a mixture of a photosensitive component in an amount sufficient to photosensitive the photoresist composition, (2) a novolak resin for film formation that is insoluble in water and insoluble in an aqueous alkali solution, and (3) a suitable photoresist solvent. Providing a photoresist composition,
(e) 적당한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, 및(e) coating a suitable substrate with the photoresist composition, and
(f) 거의 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 가열처리하고, 이미지화 방식으로 상기 포토레지스트 조성물을 노출시키고, 상기 이미지화 방식으로 노출된 조성물 부위를 알칼리성 현상제 수용액과 같은 적당한 현상제에 의해 제거하는 단계.(f) heating the coated substrate until almost all of the photoresist solvent is removed, exposing the photoresist composition by imaging, and subjecting the exposed portion of the composition to a suitable development such as an aqueous alkaline developer solution. Removing by agent.
또한, 임의로 제거 단계 전 또는 제거 단계 후에 즉시 기판을 소성 처리할 수 있다.In addition, the substrate may optionally be calcined immediately before or after the removal step.
바람직한 실시 태양의 상세한 설명Detailed Description of the Preferred Embodiments
스티렌/디비닐 벤젠 양이온 교환 수지와 같은 산성 이온 교환 수지를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이같은 이온 교환 수지로는, 예를 들면 롬 앤 하스사에서 시판 중인 AMBERLYST(등록상표) 15 이온 교환 수지가 있다.Acidic ion exchange resins such as styrene / divinyl benzene cation exchange resins can be used in the process of the invention. Such an ion exchange resin is, for example, AMBERLYST 15 ion exchange resin commercially available from Rohm & Haas.
포름알데히드는 용액 형태, 예를 들면 물과 메탄올 중의 약 38%의 포름 알데히드 용액 형태로 산성 이온 교환 수지를 함유하는 컬럼을 통과시키는 것이 바람직하다. 이같은 용액은 전형적으로 나트륨 이온과 철 이온을 적어도 250 ppb 내지 1000 ppb로 함유한다. 본 발명의 방법에서는, 이들 함량이 각각 약 10 ppb 미만까지 감소된다.Formaldehyde is preferably passed through a column containing an acidic ion exchange resin in the form of a solution, for example in the form of a solution of about 38% in water and methanol. Such solutions typically contain at least 250 ppb to 1000 ppb sodium and iron ions. In the process of the invention, these contents are each reduced to less than about 10 ppb.
또한 정제된 포름알데히드와 축합되는 페놀성 화합물은 금속 이온을 미량으로 함유하여야 한다. 상기 페놀성 화합물을 증류시키므로써 나트륨 이온 및 철 이온의 함량을 각각 50 ppb 또는 그 이하로 낮출 수 있다. 또한, 페놀성 화합물을 산성 이온 교환 수지 컬럼에 통과시키므로써 금속 이온인 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 30 ppb 미만으로 낮출 수 있다. 금속 이온 함량을 미량으로 감소시키는 또 다른 방법은 용매 추출법으로서, 예를 들면 페놀성 화합물을 물 중의 10% 산 용액으로 추출하여 금속 이온 함량이 30 ppb 또는 그 이하가 되도록 금속 이온을 제거할 수 있다.In addition, phenolic compounds condensed with purified formaldehyde should contain trace amounts of metal ions. By distilling the phenolic compound, the content of sodium ions and iron ions can be lowered to 50 ppb or less, respectively. In addition, by passing the phenolic compound through an acidic ion exchange resin column, the content of sodium ions and iron ions, which are metal ions, can be lowered to less than 30 ppb, respectively. Another method of reducing the metal ion content to a trace amount is a solvent extraction method, for example, the phenolic compound may be extracted with a 10% acid solution in water to remove metal ions so that the metal ion content is 30 ppb or less. .
본 발명은 노볼락 수지, 이 노볼락 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물, 그리고 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지 및 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물로 형성된다. 상기 포토레지스트 및 노볼락 수지에 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함할 수 있다. 바람직한 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)가 있다.The present invention provides a novolak resin, a photoresist composition containing the novolak resin, and a method of manufacturing a semiconductor device using such a photoresist composition. The photoresist composition is formed from a mixture of a photosensitizer, a novolak resin for film formation and a suitable photoresist solvent that is insoluble in water but insoluble in an aqueous alkali solution. Suitable solvents for the photoresist and novolak resins include propylene glycol mono-alkyl ether, propylene glycol alkyl (e.g. methyl) ether acetate, 2-heptanone, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl lactate, ethyl Mixtures of 3-ethoxypropionate and ethyl lactate, butyl acetate, xylene, diglyme, ethylene glycol monoethyl ether acetate. Preferred solvents are propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 2-heptanone, ethyl lactate and ethyl-3-ethoxypropionate (EEP).
착색제, 염료, 찰흔 방지제, 평활제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 강화제, 용매 및 계면활성제(예, 비이온성 계면활성제)와 같은 기타 임의의 성분들을, 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에, 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. 42535호), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555호), 말라카이트 그린(C.I. 42000호), 빅토리아 블루우 B(C.I. 44045호) 및 뉴트랄 레드(C.I. 50040호)를 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 사용할 수 있다. 염료 첨가제는 기재 밖으로 광선이 후방 산란하는 것을 막음으로써 분해능 증가를 돕는다.Novolaks, such as colorants, dyes, anti-scratching agents, leveling agents, plasticizers, adhesion promoters, rate enhancers, solvents and surfactants (e.g., nonionic surfactants) may be used before coating the photoresist composition to the substrate. It can be added to a solution of a resin, a photosensitizer and a solvent. Examples of dye additives that can be used with the photoresist composition of the present invention include methyl violet 2B (CI 42535), crystal violet (CI 42555), malachite green (CI 42000), and Victoria Bluewoo B (CI 44045). And neutral red (CI 50040), which may be used in an amount of 1% to 10% by weight based on the mixed weight of the novolak resin and the photosensitive agent. Dye additives help increase resolution by preventing backscattering of light out of the substrate.
찰흔 방지제는 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제는, 예를 들면 인산 트리-(β-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포르, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지를 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 사용할 수 있다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 특성을 개선시키며, 기판 위에 매끄럽고 균일한 두께의 필름을 도포할 수 있게 한다.The anti-scratch agent can be used up to about 5% by weight based on the mixed weight of the novolak resin and the photosensitizer. Plasticizers that may be used include, for example, tri- (β-chloroethyl) -ester, stearic acid, dicamphor, polypropylene, acetal resins, phenoxy resins and alkyl resins, which may be selected from novolak resins and photosensitizers. It can be used from about 1% to about 10% by weight based on the mixed weight. Plasticizer additives improve the coating properties of the material and allow the application of a smooth, uniform thickness of film onto the substrate.
사용할 수 있는 접착 촉진제는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란을 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 4 중량%까지 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 속도 강화제는, 예를 들면 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%까지 사용할 수 있다. 이들 강화제는 노출된 부위와 노출되지 않은 부위 모두에서 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으나, 현상 속도가 최우선적인 관심사인 경우에는 비록 약간의 콘트라스트(contrast)를 희생하더라도(즉, 노출된 포토레지스트 코팅 부위가 상기 현상제에 의해 더 빨리 용해되기는 하나, 노출되지 않은 부위에 있는 포토레지스트 코팅은 속도 강화제에 의해 더 많이 손실될 수 있다), 속도 강화제를 사용할 수 있다.Adhesion promoters which can be used are, for example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, p-methyl-disilane-methyl methacrylate, vinyltrichlorosilane and γ-amino-propyl Triethoxysilane, which can be used up to about 4% by weight based on the mixed weight of the novolak resin and the photosensitizer. Speed enhancers that can be used include, for example, picric acid, nicotinic acid or nitrocinnamic acid, which can be used up to about 20% by weight based on the mixed weight of the novolak resin and the photosensitizer. These enhancers tend to increase the solubility of the photoresist coating in both exposed and unexposed areas, but if development speed is a primary concern, even at the expense of some contrast (ie exposed photo Although the resist coating site dissolves faster by the developer, the photoresist coating in the unexposed areas may be lost more by the rate enhancer), but a rate enhancer may be used.
용매는 조성물의 고형분 함량의 최대 95 중량%의 분량으로 총 조성물 중에 존재할 수 있다. 용매는 물론 기판상에 포토레지스트 용액을 코팅하고 건조시킨 후 거의 제거될 수 있다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는, 예를 들면 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올을 포함하는데, 이들을 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%로 사용한다.The solvent may be present in the total composition in an amount of up to 95% by weight of the solids content of the composition. The solvent can of course be almost removed after coating and drying the photoresist solution on the substrate. Nonionic surfactants that can be used include, for example, nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxy ethanol, which are used at up to about 10% by weight based on the mixed weight of the novolak resin and the photosensitizer. .
제조된 포토레지스트 용액을 침지법, 분무법, 회전법(whirling) 및 스핀 코팅법을 비롯한 포토레지스트 분야에 사용되는 임의의 통상의 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코우팅인 경우, 예를 들면 소정의 코우팅 두께, 사용되는 스핀 장치의 주어진 유형, 그리고 스핀 공정에 허용되는 시간을 제공하기 위해, 포토레지스트 용액의 고체 함량%를 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 고분자 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 다중규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화 갈륨 및 기타 제3족/제5족 화합물 등을 포함한다.The prepared photoresist solution may be applied to the substrate by any conventional method used in the field of photoresist, including dipping, spraying, whirling and spin coating. In the case of spin coating, the solids content percentage of the photoresist solution can be adjusted, for example, to provide a predetermined coating thickness, a given type of spin apparatus used, and an allowable time for the spin process. Suitable substrates include silicon, aluminum, polymeric resins, silicon dioxide, doped silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, ceramics, aluminum / copper mixtures, gallium arsenide, and other Group III / VIII compounds. Include.
전술한 방법에 의해 생성된 포토레지스트 코팅물을 마이크로프로세서 및 기타 소형화 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 것과 같이 열처리에 의해 성장된 규소/이산화 규소 코팅된 웨이퍼에 도포하기가 특히 적합하다. 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 또한 기판은 다양한 고분자 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 기판 처럼 적당한 조성의 접착 촉진층을 구비할 수 있다.Particularly suitable is the application of the photoresist coating produced by the aforementioned method to silicon / silicon dioxide coated wafers grown by heat treatment, such as those used in the manufacture of microprocessors and other miniaturized integrated circuit components. Aluminum / aluminum oxide wafers may also be used. The substrate may also comprise various polymeric resins, in particular transparent polymers such as polyesters. The substrate may have an adhesion promotion layer of a suitable composition, such as a substrate containing hexa-alkyl disilazane.
그 후 포토레지스트 조성물 용액을 기판에 도포하고, 그 기판을 고온 플레이트에서는 약 30 초 내지 약 180 초 동안, 대류 오븐에서는 약 15 분 내지 약 90 분 동안 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 처리한다. 이 온도 처리는 실질적인 감광제의 열 분해를 야기하지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 실시하는 것이다. 일반적으로, 용매의 농도는 최소화시키는 것이 바람직하므로, 상기 제1 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발되어 1 ㎛ 정도 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 코팅이 기판에 남을 때 까지 실시한다. 바람직한 실시 태양에서, 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 용매 제거 속도 변화가 거의 없어질 때까지 상기 처리를 실시한다. 온도 및 시간 선택은 사용자에 의해 요구되는 포토레지스트의 특성 뿐아니라 사용되는 장치 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 좌우된다. 이어서 코팅된 기판을 적당한 마스크, 네가티브(negatives), 스텐실(stencils), 형판(templates) 등을 사용하여 만들어지는 소정의 임의 패턴으로 화학선, 예를 들면 약 300 ㎚ 내지 약 450 ㎚ 파장 범위의 자외선, x선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 복사선에 노출시킬 수 있다.The photoresist composition solution is then applied to the substrate and the substrate is treated at a temperature of about 70 ° C. to about 110 ° C. for about 30 seconds to about 180 seconds in a hot plate and about 15 minutes to about 90 minutes in a convection oven. . This temperature treatment is to reduce the concentration of residual solvent in the photoresist without causing substantial thermal degradation of the photosensitizer. In general, it is desirable to minimize the concentration of the solvent, so the first temperature treatment is carried out until almost all of the solvent has evaporated and a thin photoresist composition coating of about 1 μm thick remains on the substrate. In a preferred embodiment, the temperature is about 85 ° C to about 95 ° C. The treatment is carried out until there is little change in solvent removal rate. The temperature and time selection depends on the characteristics of the photoresist required by the user as well as the apparatus used and the commercially required coating time. The coated substrate is then subjected to actinic radiation, for example ultraviolet light in the wavelength range of about 300 nm to about 450 nm in any desired pattern made using suitable masks, negatives, stencils, templates, and the like. , x-rays, electron beams, ion beams or laser radiation.
이어서, 현상 전 또는 현상 후에 임의로 상기 포토레지스트를 노출후 제2 소성 또는 가열 처리한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있다. 상기 가열은 약 30 초 내지 약 2 분 동안, 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초 동안 고온 플레이트상에서 또는 약 30 분 내지 약 45 분 동안 대류 오븐에 의해 실시할 수 있다.Subsequently, the photoresist is subjected to a second baking or heat treatment after exposure, either before or after development. The heating temperature may range from about 90 ° C. to about 120 ° C., preferably from about 100 ° C. to about 110 ° C. The heating may be carried out on a hot plate for about 30 seconds to about 2 minutes, preferably about 60 seconds to about 90 seconds or by a convection oven for about 30 minutes to about 45 minutes.
노출된 포토레지스트 코팅 기판을 알칼리성 현상 용액 중에 침지시키므로써 이미지화 방식으로 노출된 부위를 제거하거나 또는 분무 현상법에 의해 현상한다. 용액은, 예를 들면 질소 분출 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 노출된 부위의 포토레지스트 코우팅 전부 또는 거의 전부가 용해될 때 까지 기판을 현상제 중에 방치한다. 현상제는 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 암모늄 수산화물이다. 코팅된 웨이퍼를 현상 용액으로부터 제거한 후, 현상 후의 임의의 열처리 또는 소성을 수행하여 코팅의 접착성과 부식 용액 또는 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 현상후 가열 처리는 코팅과 기판을 오븐 내에서 코팅의 연화점 아래로 소성하는 것으로 이루어질 수 있다. 공업 분야, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판상에서의 미소회로 유니트 제작 분야에서는, 현상된 기판을 완충시킨 플루오르화 수소산 염기 부식 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 대해 내성이 있으며 노출되지 않은 기판의 포토레지스트 코팅 부위를 효과적으로 보호한다.The exposed photoresist coated substrate is immersed in an alkaline developing solution to remove the exposed areas by imaging or developed by spray developing. The solution is preferably stirred by, for example, nitrogen jet stirring. The substrate is left in the developer until all or almost all of the photoresist coating of the exposed site is dissolved. The developer may include an aqueous solution of ammonia or alkali metal hydroxide. One preferred hydroxide is tetramethyl ammonium hydroxide. After the coated wafer is removed from the developing solution, any heat treatment or firing after development may be performed to increase the adhesion of the coating and the chemical resistance to corrosion solutions or other materials. Post-development heat treatment may consist of firing the coating and substrate in an oven below the softening point of the coating. In the industrial field, in particular in the fabrication of microcircuit units on silicon / silicon dioxide type substrates, the developed substrates can be treated with buffered hydrofluoric acid base corrosion solutions. The photoresist compositions of the present invention are resistant to acid-base corrosion solutions and effectively protect photoresist coated sites of unexposed substrates.
하기한 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법을 상세히 예시한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로도 한정하려는 것은 아니며 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제시한 것은 아니다.The following specific examples illustrate in detail the methods of making and using the compositions of the present invention. However, these examples are not intended to limit the scope of the invention in any way and do not present conditions, parameters or numerical values which should be used exclusively for the practice of the invention.
실시예 1Example 1
m-크레졸 6.3 mol과 3,5-크실레놀 3.0 mol로 이루어진 크레졸 150 g을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4 목 플라스크에 주입하였다. Amberlyst(등록상표) A-15 습식 수지 3 g(상기 크레졸의 2 중량%)을 첨가하고 그 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(크레졸/포름알데히드의 몰 비 1/0.78) 84.24 g을 1 시간 반 동안 적가하였다. 반응을 95℃에서 12 시간 동안 지속시켰다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 150 ㎖)를 첨가하고 이온 교환 비드를 여과에 의해 분리하였다. 반응하지 않은 원료 크레졸, 물 및 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻은 수지를 용융된 형태로 분리하여 알루미늄 트레이에 모았다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 2776으로 밝혀졌다. 나트륨 이온과 철 이온 함량은 각각 22 ppb 및 19 ppb였다.150 g of cresol, consisting of 6.3 mol of m-cresol and 3.0 mol of 3,5-xylenol, were injected into a four neck flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel. 3 g of Amberlyst® A-15 wet resin (2 wt% of the cresol) was added and the flask was heated to 95 ° C. 84.24 g of formaldehyde (molar ratio of cresol / formaldehyde 1 / 0.78) was added dropwise over an hour and a half. The reaction was continued at 95 ° C. for 12 hours. Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA, 150 mL) was added and ion exchange beads were separated by filtration. Unreacted raw material cresol, water and solvent were removed by distillation. The obtained resin was separated in a molten form and collected in an aluminum tray. The molecular weight was measured by GPC and found to be 2776. The sodium and iron ion contents were 22 ppb and 19 ppb, respectively.
실시예 2Example 2
m-크레졸 6.3 mol과 3,5-크실레놀 3.0 mol로 이루어진 크레졸 150 g을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4 목 플라스크에 주입하였다. Amberlyst(등록상표) A-15 습식 수지 6 g(상기 크레졸의 4 중량%)과 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME) 100 g을 첨가하고 그 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(크레졸/포름알데히드의 몰 비 1/0.78) 84.67 g을 1 시간 반 동안 적가하였다. 반응을 95℃에서 12 시간 동안 지속시켰다. DPGME(100 ㎖)를 첨가하고 이온 교환 비드를 여과에 의해 분리하였다. 반응하지 않은 원료 크레졸, 물 및 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻은 수지를 용융 형태로 분리하여 알루미늄 트레이에 모았다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 3091로 밝혀졌다. 나트륨 이온과 철 이온 함량은 각각 29 ppb 및 23 ppb였다.150 g of cresol, consisting of 6.3 mol of m-cresol and 3.0 mol of 3,5-xylenol, were injected into a four neck flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel. 6 g of Amberlyst® A-15 wet resin (4 wt% of the cresol) and 100 g of dipropylene glycol methyl ether (DPGME) were added and the flask was heated to 95 ° C. 84.67 g of formaldehyde (molar ratio of cresol / formaldehyde 1 / 0.78) was added dropwise over 1 hour and a half. The reaction was continued at 95 ° C. for 12 hours. DPGME (100 mL) was added and ion exchange beads were separated by filtration. Unreacted raw material cresol, water and solvent were removed by distillation. The obtained resin was separated in a molten form and collected in an aluminum tray. The molecular weight was measured by GPC and found to be 3091. Sodium and iron ion contents were 29 ppb and 23 ppb, respectively.
실시예 3Example 3
m-크레졸 5.0 mol과 3,5-크실레놀 3.0 mol로 이루어진 크레졸 150 g을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4 목 플라스크에 주입하였다. Amberlyst(등록상표) A-15 습식 수지 4 g(상기 크레졸의 2.66 중량%) 및 Amberlyst(등록상표) IRC-718 산 형태 2.0 g(1.33 중량%)를 첨가하였다. 3-메톡시-3-메틸 부탄올(MMB) 100 g을 첨가하고 그 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(크레졸/포름알데히드의 몰 비 1/0.80) 84.41 g을 1 시간 반 동안 적가하였다. 반응을 95℃에서 6 시간 동안 지속시켰다. MMB 100 ㎖를 첨가하고 이온 교환 비드를 여과에 의해 분리하였다. 반응하지 않은 원료 크레졸, 물 및 용매를 증류에 의해 제거하였다. 수지를 용융 형태로 분리하여 알루미늄 트레이에 모았다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 3,644로 밝혀졌다. 나트륨 이온과 철 이온 함량은 각각 60 ppb 및 19 ppb였다.150 g of cresol, consisting of 5.0 mol of m-cresol and 3.0 mol of 3,5-xylenol, were injected into a four neck flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel. 4 g of Amberlyst® A-15 wet resin (2.66% by weight of the cresol) and 2.0 g (1.33% by weight) of Amberlyst® IRC-718 acid form were added. 100 g of 3-methoxy-3-methyl butanol (MMB) were added and the flask was heated to 95 ° C. 84.41 g of formaldehyde (molar ratio of cresol / formaldehyde 1 / 0.80) was added dropwise over 1 hour and a half. The reaction was continued at 95 ° C. for 6 hours. 100 ml of MMB was added and the ion exchange beads were separated by filtration. Unreacted raw material cresol, water and solvent were removed by distillation. The resin was separated in molten form and collected in an aluminum tray. The molecular weight was measured by GPC and found to be 3,644. The sodium and iron ion contents were 60 ppb and 19 ppb, respectively.
실시예 4 및 5Examples 4 and 5
하기 조성의 포토레지스트 테스트 시료 50 g을 제조하였다.50 g of a photoresist test sample having the following composition was prepared.
RI-292*2.51 gRI-292 * 2.51 g
실시예 1의 수지 11.46 g11.46 g of the resin of Example 1
PGMEA 36.00 gPGMEA 36.00 g
PGMEA 용액 형태인 10% FC-430 0.13 g0.13 g of 10% FC-430 in the form of PGMEA solution
주 :Note:
*70% 트리히드록시페닐에탄 2,1,4-디아조나프로퀴논 염화 설포닐 및 30% 트리히드록시페닐에탄 2,1,5-디아조나프토퀴논 염화 설포닐의 혼합된 에스테르 * 70% of trihydroxy phenylethane 2,1,4- dia Zona Pro quinone chloride, sulfonyl, and 30% of trihydroxy phenylethane 2,1,5- diazonaphthoquinone ester mixture of the sulfonyl chloride
**3 M에서 시판 중인 플루오로지방족 고분자 에스테르(98.5%) 톨루엔(1.5%) ** Fluoroaliphatic polymeric ester (98.5%) toluene (1.5%) available at 3M
실시예 1의 레지스트 시료를, I-라인 고온 플레이트(SVG(등록상표) 8100)상에서 110℃에서 60 초 동안 연소성하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 하도 처리된 규소 웨이퍼상에 1.29 ㎜ 두께로 코팅하였다. 실시예 2의 수지 샘플 또한 동일한 방법으로 상기 규소 웨이퍼상에 1.29 ㎜두께로 코팅하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA NIKON(등록상표) i-라인 스텝퍼(stepper) 및 NIKON(등록상표) 분해능 망선(reticle)을 사용하여 코팅된 웨이퍼상에 프린팅하였다. 노출된 웨이퍼를 인라인 고온 플레이트에서 60 초 동안 110℃에 노출시킨 후 소성 처리하였다. 이어서, 그 웨이퍼를 AZ(등록상표) 300 MIF TMAH(테트라메틸 암모늄 수산화물 - 2.38%) 현상제를 사용하여 현상하였다. 그 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록상표) S-400 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 조사하였다. 최적의 초점 거리에서 조사량(프린팅하기 위한 조사량, DTP)을 측정하고, 주어진 상을 정확하게 복제하는 데 요구되는 조사량, 분해능, 그리고 초점 깊이(DOF)를 측정하여 하기 표 1에 수록하였다.The resist sample of Example 1 was combusted at 110 ° C. for 60 seconds on an I-line hot plate (SVG® 8100) and coated to a 1.29 mm thickness on a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS). It was. The resin sample of Example 2 was also coated on the silicon wafer with a thickness of 1.29 mm in the same manner. The exposure matrix was printed onto the coated wafer using 0.54 NA NIKON® i-line stepper and NIKON® resolution reticle. The exposed wafers were exposed to 110 ° C. for 60 seconds in an inline hot plate and then calcined. The wafer was then developed using an AZ® 300 MIF TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide-2.38%) developer. The developed wafer was examined using a HITACHI® S-400 SEM (scanning electron microscope). The dose (dose for printing, DTP) at the optimum focal length was measured, and the dose, resolution, and depth of focus (DOF) required to accurately replicate a given image were measured and listed in Table 1 below.
용액 점도-상대적인 분자량(RMW)Solution Viscosity-Relative Molecular Weight (RMW)
100 ㎖ 들이 메스 플라스크에서 시클로헥사논 용매를 사용하여 수지 7 g을 용해시켜 점성 용액을 제조하였다. 그 용액을 5 ㎛의 압력 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. Cannon-Fenske(등록상표) #200 점도계를 25℃에서 사용하여 점도를 측정하였다. 하기 수학식 1을 사용하여 상대적인 분자량(RMW)을 결정하였다.A viscous solution was prepared by dissolving 7 g of resin in a 100 ml volumetric flask using a cyclohexanone solvent. The solution was filtered using a 5 μm pressure syringe filter. Viscosity was measured using a Cannon-Fenske® # 200 viscometer at 25 ° C. Relative molecular weight (RMW) was determined using Equation 1 below.
상기 식 중,In the above formula,
c = 수지의 농도(g/㎖)c = concentration of resin (g / ml)
n = 시클로헥사논 중의 수지 점도n = resin viscosity in cyclohexanone
no = 시클로헥사논의 점도no = viscosity of cyclohexanone
1.6 ㎛ 필름에 대한 스핀 속도 측정Spin Speed Measurement for 1.6 μm Film
각각의 시료에 대해, 2000 rpm/30 초, 4000 rpm/30 초 및 6000 rpm/30 초의 속도로 하나의 웨이퍼를 스핀 처리하였다. 모든 웨이퍼를 90℃/30 분으로 소성하였다. n = 1.64에서 필름 두께를 측정하고 1.6 ㎛를 얻는데 필요한 속도를 상용로그 회귀에 의해 외삽하였다.For each sample, one wafer was spun at a speed of 2000 rpm / 30 seconds, 4000 rpm / 30 seconds and 6000 rpm / 30 seconds. All wafers were baked at 90 ° C./30 minutes. The film thickness was measured at n = 1.64 and the speed required to obtain 1.6 μm was extrapolated by commercial logarithmic regression.
분자량 데이터(Mw 및 Mn)Molecular Weight Data (Mw and Mn)
상기 중합체를 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시킨 묽은 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법을 통해 상기 중합체의 분자량, 즉 중량 평균 분자량 Mw이나 수평균 분자량 Mn을 측정하였다. 사용된 실제 장치는 Waters(Millipore Corp. 제품) 프로그래밍가능한 자동화 시료채취기(sampler), 진공 펌프, 가열기를 구비한 크로마토그래피 컬럼 및 소프트웨어(1.1 버전, Shimadzu(등록상표) 부품 번호 T/N 22301309-91)가 내장된 Shimadzu(등록상표) CR 30A 데이터 감소 시스템에 연결된 차동 굴절계로 이루어진다. 사용된 굴절계는 워터스(등록상표) 모델 410으로서, 4개의 크로마토그래피 컬럼, 즉 500 Å, 1000 Å, 10,000 Å 및 100,000Å이 일렬로 연결되어 있다. 시판중인 여러개의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 상기 시스템을 다음과 같은 분자량 범위로 검정하였다.The dilute solution in which the polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF) was measured by gel permeation chromatography (GPC) to determine the molecular weight of the polymer, that is, weight average molecular weight Mw or number average molecular weight Mn. The actual device used was a chromatography column and software with a Waters (Millipore Corp.) programmable automated sampler, vacuum pump, heater (version 1.1, Shimadzu® Part No. T / N 22301309-91 ) Consists of a differential refractometer connected to a built-in Shimadzu® CR 30A data reduction system. The refractometer used was Waters® Model 410, with four chromatographic columns, 500 Hz, 1000 Hz, 10,000 Hz and 100,000 Hz, in series. Using several commercial polystyrene standards, the system was assayed in the following molecular weight ranges.
상기 표준물들은 거의 단일 분자량으로 이루어진 실질적인 단일 분포를 보인다. 이와 같이 검정된 상기 시스템을 사용하여, 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn를 얻었다.The standards show a substantially single distribution of nearly single molecular weight. Using this system thus calibrated, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the polydispersity Mw / Mn for the polymers prepared according to the examples were obtained.
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