JPS60184504A - 結晶性重合体 - Google Patents
結晶性重合体Info
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- JPS60184504A JPS60184504A JP3884884A JP3884884A JPS60184504A JP S60184504 A JPS60184504 A JP S60184504A JP 3884884 A JP3884884 A JP 3884884A JP 3884884 A JP3884884 A JP 3884884A JP S60184504 A JPS60184504 A JP S60184504A
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- Japan
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- polymer
- meth
- crystallinity
- crystalline
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は、耐熱分解性、耐熱性及び結晶性が優れ、且つ
、製造が容易な新規な結晶性重合体に関する。
、製造が容易な新規な結晶性重合体に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。
しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は耐熱
性が低く、しかも、加熱すると解重合を起し、それらの
七ツマ−に分解されやすいという欠点を有している。
性が低く、しかも、加熱すると解重合を起し、それらの
七ツマ−に分解されやすいという欠点を有している。
これらの樹脂の耐熱性を向上せしめる方法としては特開
昭５５−１０２８１４号及び特開昭５７−１５３００８
号公報に記載の如く無水マレイン酩構造を導入する方法
が提案されている。
昭５５−１０２８１４号及び特開昭５７−１５３００８
号公報に記載の如く無水マレイン酩構造を導入する方法
が提案されている。
この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。しかしなから、このポリマーは三元系もしくは四元
系の多成分共重合ポリマーにする必要があり、生産性が
低く、また、熟成形温度近傍で熱分解を起こして揮発・
減量するという致命的欠点を有していた。
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。しかしなから、このポリマーは三元系もしくは四元
系の多成分共重合ポリマーにする必要があり、生産性が
低く、また、熟成形温度近傍で熱分解を起こして揮発・
減量するという致命的欠点を有していた。
製造が容易で、しかも、耐熱性、耐熱分解性に優れるポ
リマーを得る方法としては、Ｋ、ＣｒａｕｗｅｌｓとＧ
、Ｓｍｅｔｓによる Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｍ
、 Ｂｅｌｇｉｇｕｅ５９１８９ （＋９５０）に記載
されているような、ポリメタクリルアミドを熱分解し、
重合体側鎖反応を利用して、グルタルイミド環構造をポ
リマー主鎖中に形成させる方法、及びＫａｐｃｈｉｋの
日本特許第５８−７１９２８号に記載されているような
、ポリメタクリル酸系重合体を熱分解し、グルタル酸無
水物環構造をポリマー主鎖中に形成し、しかる後、得ら
れたグルタル酸無水物含有重合体をイミド化してイミド
重合体を得る方法が知られている。
リマーを得る方法としては、Ｋ、ＣｒａｕｗｅｌｓとＧ
、Ｓｍｅｔｓによる Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｍ
、 Ｂｅｌｇｉｇｕｅ５９１８９ （＋９５０）に記載
されているような、ポリメタクリルアミドを熱分解し、
重合体側鎖反応を利用して、グルタルイミド環構造をポ
リマー主鎖中に形成させる方法、及びＫａｐｃｈｉｋの
日本特許第５８−７１９２８号に記載されているような
、ポリメタクリル酸系重合体を熱分解し、グルタル酸無
水物環構造をポリマー主鎖中に形成し、しかる後、得ら
れたグルタル酸無水物含有重合体をイミド化してイミド
重合体を得る方法が知られている。
ここで、グルタルイミド環とは、重合体中のアクリルア
ミド及び／又はメタクリルアミド（以下、「アクリルア
ミド及び／又はメタクリルアニド」を単に「（メタ）ア
クリルアミド」と記す。）構造単位間の脱アンモニア−
縮合反応の結果生じるイミド環を意味する。
ミド及び／又はメタクリルアミド（以下、「アクリルア
ミド及び／又はメタクリルアニド」を単に「（メタ）ア
クリルアミド」と記す。）構造単位間の脱アンモニア−
縮合反応の結果生じるイミド環を意味する。
しかしながら、これらのグルタルイミド環構造を有する
重合体は、ラジカル重合によって得られたポリ（メタ）
アクリルアミドもしくはポリ（メタ）アクリル酸系重合
体を前駆体としているため、非結晶であり、機械的特性
とりわけ弾性率が低く、繊維材料、エンジニアリングプ
ラスチンクス等への用途が制限されていた。
重合体は、ラジカル重合によって得られたポリ（メタ）
アクリルアミドもしくはポリ（メタ）アクリル酸系重合
体を前駆体としているため、非結晶であり、機械的特性
とりわけ弾性率が低く、繊維材料、エンジニアリングプ
ラスチンクス等への用途が制限されていた。
［発明の目的］
本発明は結晶性、耐熱分解性、耐熱性を兼備し、しかも
、製造が容易である、新規な重合体を提供することを目
的とする。
、製造が容易である、新規な重合体を提供することを目
的とする。
［発明の概要］
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたと
ころ、アニオン重合によって得られたポリ（メタ）アク
リル酸系重合体を加熱することによって得られたグルタ
ル酸無水物六員環をイミド化すると、グルタルイミド環
構造を主鎖中に含み、かつ、結晶性、耐熱分解性、耐熱
性が優れた結晶性重合体が得られることを見い出し本発
明を完成した。
ころ、アニオン重合によって得られたポリ（メタ）アク
リル酸系重合体を加熱することによって得られたグルタ
ル酸無水物六員環をイミド化すると、グルタルイミド環
構造を主鎖中に含み、かつ、結晶性、耐熱分解性、耐熱
性が優れた結晶性重合体が得られることを見い出し本発
明を完成した。
即ち、本発明の結晶性重合体は、式：
（式中、Ｒ２とＲ２は互に同種又は異種の水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素Ｂｉ〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリル基を表す
。）で示されるグルタルイミド環構造単位を有する重合
体であって、結晶化度が１０％以」二であることを特徴
とする。
メチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素Ｂｉ〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリル基を表す
。）で示されるグルタルイミド環構造単位を有する重合
体であって、結晶化度が１０％以」二であることを特徴
とする。
以下、本発明の結晶性重合体を更に詳しく説明する。
本発明において、上記の式（Ｉ）で示されるグルタルイ
ミド環構造単位は重合体の耐熱分解性を高めるための必
須成分である。
ミド環構造単位は重合体の耐熱分解性を高めるための必
須成分である。
上記式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は互に同種又は異種の水素
原子又はメチル基であり、好ましくは、完全重合反応を
目的とする上で、共にメチル基である。Ｒ３は水素原子
又仲炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基も
しくはアリル基を表し、好ましくはメチル基である。
原子又はメチル基であり、好ましくは、完全重合反応を
目的とする上で、共にメチル基である。Ｒ３は水素原子
又仲炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基も
しくはアリル基を表し、好ましくはメチル基である。
この重合体は全て上記式（Ｉ）で示されるグルタルイミ
ド環構造単位から構成されていてもよく、また、一部に
グルタルイミド環構造単位を含むものであってもよい。
ド環構造単位から構成されていてもよく、また、一部に
グルタルイミド環構造単位を含むものであってもよい。
後者の場合、残りの成分は、通常、エチレン性単量体か
ら成る。
ら成る。
エチレン性単量体としてはスチレン、クロロスチレン等
のスチレン誘導体：エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン：アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートなどの炭素数 １−１８個を有す
る脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）アク
リレート；ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の
共役ジエン類；及び弗素化アルキル（メタ）アクリレー
トなとを挙げることが出来る。しかしながら、得られる
重合体は可及的に結晶性が高く、加熱によって着色し難
く、しかも分子間架橋構造を有しないものであることが
好まい。この観点より本発明の重合体中に導入する残り
のエチレン性単量体成分としては、スチレン、メチルメ
タクリレ−１・、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
などが好ましく、特にスチレンまたはメチルメタクリレ
ート単量体が好ましい。
のスチレン誘導体：エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン：アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートなどの炭素数 １−１８個を有す
る脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）アク
リレート；ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の
共役ジエン類；及び弗素化アルキル（メタ）アクリレー
トなとを挙げることが出来る。しかしながら、得られる
重合体は可及的に結晶性が高く、加熱によって着色し難
く、しかも分子間架橋構造を有しないものであることが
好まい。この観点より本発明の重合体中に導入する残り
のエチレン性単量体成分としては、スチレン、メチルメ
タクリレ−１・、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
などが好ましく、特にスチレンまたはメチルメタクリレ
ート単量体が好ましい。
エチレン性単量体の含有量は好ましくは５０％以下とし
、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以
下とする。エチレン性単量体の含有量が５０％を超える
と重合体の結晶性が低下してしまうことがあるからであ
る。
、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以
下とする。エチレン性単量体の含有量が５０％を超える
と重合体の結晶性が低下してしまうことがあるからであ
る。
本発明の重合体は、その重合体がゲル、＜−ミエーショ
ンクロマトグラフィー（ｃｐｃ法）で測定した値で５以
上であることが好ましい。重合度が５未満であると、耐
熱性が低下する恐れがあるからである。
ンクロマトグラフィー（ｃｐｃ法）で測定した値で５以
上であることが好ましい。重合度が５未満であると、耐
熱性が低下する恐れがあるからである。
また、本発明の重合体は結晶化度が１０５以上である。
この結晶化度はＸ線回折による積分強度値を用いて、次
のようにめることができる。
のようにめることができる。
Ｘ線源にＣｕ−にα線を用い透過法を用いて散乱角２θ
−６°から２２°までの回折図を得る（図参照）。散乱
角２θ＝６°と２２°を直線で結びベースラインとし２
０−６°と１２．５°及び１２．５°と２２°を直線で
結んで結晶と非晶に基づく領域に分は次式に従って結晶
化度を算出する。
−６°から２２°までの回折図を得る（図参照）。散乱
角２θ＝６°と２２°を直線で結びベースラインとし２
０−６°と１２．５°及び１２．５°と２２°を直線で
結んで結晶と非晶に基づく領域に分は次式に従って結晶
化度を算出する。
Ｘ ｃ ＝ −Ｘ １００
Ｉｃ＋Ｉａ
ただし、ｘＣは結晶化度、Ｉｃは結晶領域の面積、Ｉａ
は非晶領域の面積である。
は非晶領域の面積である。
次に、本発明の熱可塑性重合体を得る方法を説明する。
本発明の重合体は、例えば、アイソタクチックなｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート含有重合体を加熱処理し該重
合体の側鎖反応性基となっている（メタ）アクリル酸を
利用して分子内セグメント間縮合環化反応を行なわしめ
、グルタル酸無水物環構造を該重合体の主鎖中に形成し
、しかる後、得られたグルタル酪無水物含有重合体をイ
ミド化してイミド重合体とすることによって得られる。
チル（メタ）アクリレート含有重合体を加熱処理し該重
合体の側鎖反応性基となっている（メタ）アクリル酸を
利用して分子内セグメント間縮合環化反応を行なわしめ
、グルタル酸無水物環構造を該重合体の主鎖中に形成し
、しかる後、得られたグルタル酪無水物含有重合体をイ
ミド化してイミド重合体とすることによって得られる。
耐熱性を得るためには前駆体としてｔ−ブチルメタクリ
レートを用いることが好ましい。
レートを用いることが好ましい。
この方法は遊離状態で重合体側鎖として存在するカルボ
ン酸間またはカルボン酸−メチルエステル間での縮合環
化反応を利用するものである。
ン酸間またはカルボン酸−メチルエステル間での縮合環
化反応を利用するものである。
前駆体としてのアイソタクチックなｔ−ブチル（メタ）
アクリレート含有重合体は、例えば、Ｔ。
アクリレート含有重合体は、例えば、Ｔ。
５ｕｚｕｋｉらのＰｏｌｙｍｅｒ Ｊ、 ）４巨３４３
（１９８２）等に開示されているアニオン重合によって
合成することができる。
（１９８２）等に開示されているアニオン重合によって
合成することができる。
前駆体である重合体を得るには、先ず、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレートと、必要に応して、これと共重合可能
なスチレン誘導体、共役ジエン類、メタクリル酸エステ
ル等のエチレン性単量体とをトルエン、テトラヒドロフ
ラン（Ｔ）ＩＦ ） 、ジエチルエーテル、ベンゼン等
の溶媒、好ましくはトルエンに溶かす。次に、この溶液
にアニオン開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、水素化
アルミニラ１＼リチウム、グリニヤール試薬等を加え、
不活性ガス雰囲気下、温度−９８〜＋６０°Ｃ１好まし
くは一８０〜＋２０°Ｃで重合せしめて、ｔ−ブチル（
メタ）アクリレート含有重合体を得る。
タ）アクリレートと、必要に応して、これと共重合可能
なスチレン誘導体、共役ジエン類、メタクリル酸エステ
ル等のエチレン性単量体とをトルエン、テトラヒドロフ
ラン（Ｔ）ＩＦ ） 、ジエチルエーテル、ベンゼン等
の溶媒、好ましくはトルエンに溶かす。次に、この溶液
にアニオン開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、水素化
アルミニラ１＼リチウム、グリニヤール試薬等を加え、
不活性ガス雰囲気下、温度−９８〜＋６０°Ｃ１好まし
くは一８０〜＋２０°Ｃで重合せしめて、ｔ−ブチル（
メタ）アクリレート含有重合体を得る。
次に、このようにしてイ１）られたｔ−ブチル（メタ）
アクリレート含有重合体を不活性ガス雰囲気下、温度１
５０〜４００°Ｃ１好ましくは１８０〜３００°Ｃで熱
分解処理すると、結晶性グルタル酸無水物重合体が得ら
れる。この熱分解反応においては、揮発性有機カス分と
してイソブチン、メタノール、水素等が生成するので、
これらを分離するため、この反応の後半においては負圧
をかけることが好ましい。
アクリレート含有重合体を不活性ガス雰囲気下、温度１
５０〜４００°Ｃ１好ましくは１８０〜３００°Ｃで熱
分解処理すると、結晶性グルタル酸無水物重合体が得ら
れる。この熱分解反応においては、揮発性有機カス分と
してイソブチン、メタノール、水素等が生成するので、
これらを分離するため、この反応の後半においては負圧
をかけることが好ましい。
次に、このグルタル酸無水物重合体をオートクレーブ中
に入れ、アンモニア、アンモニア発生剤、−級アミン及
び−級アミン発生剤の群から選ばれるイミド化剤をオー
トクレーブ中に導入し、不活性ガス雰囲気下、温度１２
０〜４００°Ｃ１好ましくは１８０〜３００°Ｃで熱分
解処理すると、本発明の結晶性グルタルイミド重合体が
（ＪＩられる。
に入れ、アンモニア、アンモニア発生剤、−級アミン及
び−級アミン発生剤の群から選ばれるイミド化剤をオー
トクレーブ中に導入し、不活性ガス雰囲気下、温度１２
０〜４００°Ｃ１好ましくは１８０〜３００°Ｃで熱分
解処理すると、本発明の結晶性グルタルイミド重合体が
（ＪＩられる。
ぞミド重合体で耐熱性を得るためにはイミド化剤として
メチルアミンもしくはアンモニアを過剰量添加してグル
タル酎無水物を完全にイミド化することが好ましい。こ
のようなイミド化剤を化学ｊｉＩ論的に５〜２０％過剰
に用いると酸無水物４を位を美質的に全部イミド単位に
転化することができる。・ し発明の効果］ 本発明のグルタルイミド重合体は熱成形可能であり、透
明性、耐熱分解性、耐熱性及び結晶性を有する。
メチルアミンもしくはアンモニアを過剰量添加してグル
タル酎無水物を完全にイミド化することが好ましい。こ
のようなイミド化剤を化学ｊｉＩ論的に５〜２０％過剰
に用いると酸無水物４を位を美質的に全部イミド単位に
転化することができる。・ し発明の効果］ 本発明のグルタルイミド重合体は熱成形可能であり、透
明性、耐熱分解性、耐熱性及び結晶性を有する。
従って、本発明の重合体はラジカル重合体から誘導した
非晶質であるイミド重合体に比べ延伸配向することによ
って強度が１０〜１００倍になり繊維材料としての有用
性を有する。特に人工肺、崩漿分離装置、水処理などに
用途かある中空糸膜は耐熱性が低いポリエチレン、ポリ
プロピレンか主流であるが該結晶性重合体は耐熱性を有
する中空糸膜製造に適している。
非晶質であるイミド重合体に比べ延伸配向することによ
って強度が１０〜１００倍になり繊維材料としての有用
性を有する。特に人工肺、崩漿分離装置、水処理などに
用途かある中空糸膜は耐熱性が低いポリエチレン、ポリ
プロピレンか主流であるが該結晶性重合体は耐熱性を有
する中空糸膜製造に適している。
更に、耐熱性、高弾性率、加工性を有する該重合体は樹
脂材料としてエンジュャリングプラスチックス、ＦＲＰ
用樹脂等にも用いることができる等の効果を奏し、その
産業上の利用性は極めて大である。
脂材料としてエンジュャリングプラスチックス、ＦＲＰ
用樹脂等にも用いることができる等の効果を奏し、その
産業上の利用性は極めて大である。
［発明の実施例］
以下、実施例によって、本発明の結晶性重合体を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
これら実施例において重合体の特性測定法は次の方法に
よった。
よった。
赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（−日立製作
所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定し
た。
所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定し
た。
重合度は東洋曹達■製ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーＨＬＣニー８０２ＵＲを用い、試料濃度０．１
（重量／体積）％、溶出溶媒はジメチルホルムアミド、
流速は１．２１１Ｉｌ／分で測定を行ない、検量線とし
ては単分散ポリスチレン検量線を用いて４１１１足した
。
ラフィーＨＬＣニー８０２ＵＲを用い、試料濃度０．１
（重量／体積）％、溶出溶媒はジメチルホルムアミド、
流速は１．２１１Ｉｌ／分で測定を行ない、検量線とし
ては単分散ポリスチレン検量線を用いて４１１１足した
。
耐熱分解性は窒素雰囲気下、熱重量分析（ＴＧＡ） （
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−］型）によって評価
した。
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−］型）によって評価
した。
耐熱性はビカー軟化点測定機（東洋精機製作所製）を用
いて測定した。
いて測定した。
結晶化度は重合体のＸ線回折装置（理学電機輛製ＲＩＩ
２００型）を用いて、回折線の積分強度からめた。
２００型）を用いて、回折線の積分強度からめた。
曲げ弾性率は５０Ｘ １５Ｘ ２（厚さ）■の寸法に加
熱加圧成形した重合体を用いて、スパン３２ｍｍ、クロ
スヘントスビート ０．８１１１ｍ／ｓｅｅで、３点曲
げ試験を行なってめた。
熱加圧成形した重合体を用いて、スパン３２ｍｍ、クロ
スヘントスビート ０．８１１１ｍ／ｓｅｅで、３点曲
げ試験を行なってめた。
支嵐狙」
ｔ−ブチルメタクリレート４１ｇｒを乾燥トルエン２０
０＋ｎ ｌに溶かし、−７８℃に冷却した溶液に重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−８ｕＬｉ）をモノ
マーに対して２ｍｏ Ｉ％加え、乾燥窒素気流下１５時
間反応させた。塩酸酸性メタノールで反応を停止し、反
応物をＤＭＦ中に注ぎ、生成したポリマーを沈澱させ、
ポリマーを濾過し、洗浄後減圧乾燥し、ｔ−ブチルメタ
クリレート重合体を得た。
０＋ｎ ｌに溶かし、−７８℃に冷却した溶液に重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−８ｕＬｉ）をモノ
マーに対して２ｍｏ Ｉ％加え、乾燥窒素気流下１５時
間反応させた。塩酸酸性メタノールで反応を停止し、反
応物をＤＭＦ中に注ぎ、生成したポリマーを沈澱させ、
ポリマーを濾過し、洗浄後減圧乾燥し、ｔ−ブチルメタ
クリレート重合体を得た。
次に、このｔ−ブチルメタクリレート重合体をガラス管
中２３０°Ｃで５時間熱処理し、更に、減圧下１時間熱
処理してグルタル酸無水物重合体を得た。
中２３０°Ｃで５時間熱処理し、更に、減圧下１時間熱
処理してグルタル酸無水物重合体を得た。
このグルタル酸無水物重合体２０ｇｒとメチルアミン水
溶液等モル量をオートクレーブに入れ、２３０°Ｃで４
時間加熱し、得られたポリマーをジメチルホルムアミド
に溶かし、メタノールから沈Ｖさせて本発明のグルタル
イミド重合体を得た。
溶液等モル量をオートクレーブに入れ、２３０°Ｃで４
時間加熱し、得られたポリマーをジメチルホルムアミド
に溶かし、メタノールから沈Ｖさせて本発明のグルタル
イミド重合体を得た。
この重合体は重合度が１４５、ビカー軟化温度が１８０
℃、５重量％分解温度が４００℃であった。
℃、５重量％分解温度が４００℃であった。
このポリマーはＩＲスペクトルによりＮ−メチルイミド
重合体に特有の１７２０及び１８８０ｃｍ’における２
種のバンドスペクトルを示した。これは、Ｄｉｅ。
重合体に特有の１７２０及び１８８０ｃｍ’における２
種のバンドスペクトルを示した。これは、Ｄｉｅ。
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｇｈｅｍｉｅ ８８
１３３ （１！３８５）記載のものと一致した。
１３３ （１！３８５）記載のものと一致した。
また、この重合体の結晶化度は５０％であり、重合体の
曲げ弾性率は８．ＯＸ １０４ｋｇ／ ｄであった。
曲げ弾性率は８．ＯＸ １０４ｋｇ／ ｄであった。
更に、Ｘ線回折写真をとり結晶性重合体であることを確
認した。そのＸ線回折写真を第２図に示！す。
認した。そのＸ線回折写真を第２図に示！す。
笈１２Ｌｕ
実施例１の重合反応で重合開始剤の量を２０＋ｏｏ ］
％とじた以外は実施例１と同様にしてｔ−ブチルメタク
リレート重合体を得た。この重合体のｕ（Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ立体規則性はアタクチック８
５％であった。
％とじた以外は実施例１と同様にしてｔ−ブチルメタク
リレート重合体を得た。この重合体のｕ（Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ立体規則性はアタクチック８
５％であった。
次に、実施例１と同様の方法でｔ−ブチルメタクリレー
ト重合体を熱処理した後、イミド化処理して本発明の重
合体を得た。
ト重合体を熱処理した後、イミド化処理して本発明の重
合体を得た。
この重合体はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶で
あり、重合度が１０．５重量％分解温度が２８０°Ｃ１
結晶化度が１２％、曲げ弾性率が３．５×１０’ ｋｇ
／ Ｍであった。また、この重合体のｕＣ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ立体規則性はアタクチック８５
％であり、前駆体の立体規則性と変化がなかった。
あり、重合度が１０．５重量％分解温度が２８０°Ｃ１
結晶化度が１２％、曲げ弾性率が３．５×１０’ ｋｇ
／ Ｍであった。また、この重合体のｕＣ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ立体規則性はアタクチック８５
％であり、前駆体の立体規則性と変化がなかった。
支嵐皇」
ｔ−ブチルメタクリレート３５ｇｒとメチルメタクリレ
ート５ｇｒを乾燥トルエフ２００エノに溶かし、−７８
°Ｃに冷却した溶液に重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をモノマーに対して３ｍｏ１％加
え、乾燥窒素気流下１５時間反応させた。塩酸酸性メタ
ノールで反応を停止し１反応物をＤＭＦ中に注ぎ、生成
したポリマーを沈澱させ、ポリマーを濾過し、洗浄後減
圧乾燥し、ｔ−ブチルメタクリレート含有共重合体を得
た。
ート５ｇｒを乾燥トルエフ２００エノに溶かし、−７８
°Ｃに冷却した溶液に重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をモノマーに対して３ｍｏ１％加
え、乾燥窒素気流下１５時間反応させた。塩酸酸性メタ
ノールで反応を停止し１反応物をＤＭＦ中に注ぎ、生成
したポリマーを沈澱させ、ポリマーを濾過し、洗浄後減
圧乾燥し、ｔ−ブチルメタクリレート含有共重合体を得
た。
次に、このｔ−ブチルメタクリレート重合体をガラス管
中２３０℃で５時間熱処理し、更に、減圧下１時間熱処
理してグルタル酸無水物共重合体を得た。
中２３０℃で５時間熱処理し、更に、減圧下１時間熱処
理してグルタル酸無水物共重合体を得た。
次に、このグルタル酸無水物重合体２０ｇｒとメチルア
ミン水溶液等モル量をオートクレーブに容炒れ、２３０
℃で４時間加熱し、得られたポリマーをジメチルホルム
アミドに溶かし、メタノールから沈澱させて本発明のグ
ルタルイミド重合体を得た。
ミン水溶液等モル量をオートクレーブに容炒れ、２３０
℃で４時間加熱し、得られたポリマーをジメチルホルム
アミドに溶かし、メタノールから沈澱させて本発明のグ
ルタルイミド重合体を得た。
この重合体は、ビカー軟化温度が１６２℃、５重コｔ％
分解温度が３８０℃、結晶化度が１８％、曲げ弾性率が
６．５ Ｘ １０’ ｋｇ／ピであった。
分解温度が３８０℃、結晶化度が１８％、曲げ弾性率が
６．５ Ｘ １０’ ｋｇ／ピであった。
朋較遣
ｔ−ブチルメタクリレートＩＯｇｒ、ラジカル重合開始
剤として ５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル、連鎖
移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３０ｍｇをガラ
スアンプルに入れ脱気した後密封した。これを７０°Ｃ
で１５時間加熱した後、アンプルを破壊してｔ−ブチル
メタクリレート重合体を得た。
剤として ５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル、連鎖
移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３０ｍｇをガラ
スアンプルに入れ脱気した後密封した。これを７０°Ｃ
で１５時間加熱した後、アンプルを破壊してｔ−ブチル
メタクリレート重合体を得た。
これを２３０°Ｃで５時間加熱し、更に１時間減圧下に
保ち、揮発性成分を除去し、グルタル酸無水物重合体を
得た。
保ち、揮発性成分を除去し、グルタル酸無水物重合体を
得た。
次に このグルタル酸無水物重合体２０ｇｒとメチルア
ミン水溶液等モル量をオートクレーブに容れ、２３０°
Ｃで４時間加熱し、得られたポリマーをジメチルホルム
アミドに溶かし、メタノールから沈澱させてグルタルイ
ミド重合体を得た。
ミン水溶液等モル量をオートクレーブに容れ、２３０°
Ｃで４時間加熱し、得られたポリマーをジメチルホルム
アミドに溶かし、メタノールから沈澱させてグルタルイ
ミド重合体を得た。
この重合体は重合度が６５０、ビカー軟化温度が１７１
℃、５重量％分解温度が４００℃であった。
℃、５重量％分解温度が４００℃であった。
また、重合体の曲げ弾性率は４．５Ｘ ｌｏ４ｋｇ／ｉ
であった・ 更に、この重合体について、ＸＶＡ回折写真をとった。
であった・ 更に、この重合体について、ＸＶＡ回折写真をとった。
そのＸ線回折写真を第３図に示す。
第１図は本発明の結晶性重合体の結晶化度を算定するた
めの回折図を示す。 Ｉａ・・・結晶領域の面積 Ｉｃ・・・非晶領域の面積
備考 第３図は実施例１で得られた本発明の結晶性重合体のＸ
線写真を示し、第２図は比較例で得られたグルイミド重
合体のＸ線写真を示す。
めの回折図を示す。 Ｉａ・・・結晶領域の面積 Ｉｃ・・・非晶領域の面積
備考 第３図は実施例１で得られた本発明の結晶性重合体のＸ
線写真を示し、第２図は比較例で得られたグルイミド重
合体のＸ線写真を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 青３ （式中、Ｒ８とＲ２は互に同種又は異種の水素原子又は
メチル基を表わし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０
のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリル基を表
す。）で示されるグルタルイミド環構造単位を有する重
合体であって、結晶化度が１０％以上であることを特徴
とする、耐熱性に優れた結晶性重合体。 ２、重合体がグルタル酸無水物環構造単位を有する重合
体をアンモニア及び／又は−級アミンによってイミド化
されて成る、特許請求の範囲第１項記載の結晶性重合体
。 ３、重合体が重合度５以上である、特許請求の範囲第１
項記載の結晶性重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3884884A JPS60184504A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 結晶性重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3884884A JPS60184504A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 結晶性重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184504A true JPS60184504A (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=12536616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3884884A Pending JPS60184504A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 結晶性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184504A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105918A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Toray Industries, Inc. | アクリル樹脂フィルムおよび製造方法 |
| JP2010235731A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル系重合体とその製造方法ならびにアクリル樹脂組成物、位相差フィルムおよび画像表示装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185946A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-09-21 | ロ−ム アンド ハ−ス カンパニ− | ポジテイブフオトレジストおよびこれを利用した像の形成方法 |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP3884884A patent/JPS60184504A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185946A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-09-21 | ロ−ム アンド ハ−ス カンパニ− | ポジテイブフオトレジストおよびこれを利用した像の形成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105918A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Toray Industries, Inc. | アクリル樹脂フィルムおよび製造方法 |
| JPWO2005105918A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2008-03-13 | 東レ株式会社 | アクリル樹脂フィルムおよび製造方法 |
| JP2010235731A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル系重合体とその製造方法ならびにアクリル樹脂組成物、位相差フィルムおよび画像表示装置 |
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