KR19990071856A - 고온 증류 단계 없이 노볼락 수지를 분리하는방법 및 이노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
고온 증류 단계 없이 노볼락 수지를 분리하는방법 및 이노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고온 증류 단계 없이 노볼락 수지를 분리하여 포토레지스트 조성물중 일정한 분자량과 우수한 성능을 갖는 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 노볼락 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 노볼락 수지로부터의 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법과 포토레지스트 조성물을 사용한 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
최근 노볼락 수지 합성 기술이 상당히 발전하였다. 강력한 합성 조건하에, 특히 고농도의 산촉매와 고온이 사용된 경우 노볼락 수지의 구조가 변한다는 사실이 보고되었다(라만 등, "Rearrangement of Novolak Resin" SPIE 회의 (1994); 카딤 등, "The nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR spectroscopy", SPIE 회의(1993)). 전형적인 노볼락 반응에서, 페놀계 화합물, 산촉매(예, 옥살산, 말레산, p-톨루엔 설폰산 또는 임의의 미네랄 산)를 반응기에 장입시키고 약 95℃∼100℃로 가열한다. 포름알데히드를 서서히 첨가하고 혼합물을 환류하에 약 6시간 동안 가열한다. 축합 반응후에, 반응기를 증류로 전환시키고 온도를 약 200℃로 상승시킨다. 이 때 진공을 서서히 걸고, 온도를 220℃로 상승시키고, 압력을 약 20mmHg 미만으로 감소시킨다. 휘발성 물질을 증류 제거시킨 후에, 진공을 해지하고 용융된 수지를 수거하고 냉각한다. 상기 수지 합성 과정동안, 각종 온도에서 샘플을 취하여 GPC(기체상 크로마토그래피)로 조사하였다. 특히 약 160∼190℃의 온도 범위에서 중합체의 중량 평균 분자량(특별한 언급이 없는 한, 모든 분자량은 중량 평균 분자량으로 한다)이 감소한다는 것을 발견하였다(라만 등, "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", 엘렌빌 회의 (1994)). 분자량 감소는 페놀 화합물이 극도로 순수하지 않으면 관찰되지 않는다. 페놀 화합물이 미량의 질소 염기를 함유하는 경우, 증류 과정에서 분자량 감소는 관찰되지 않는다. 본 출원인에게 양도되고 참고로 인용한 동시계류중인 1992년 12월 29일에 출원한 미국 특허 출원 일련 번호 제997,942호(WO94/14862)와 1992년 12월 29일에 출원된 일련 번호 제999,500호(WO94/14863)에서, 축합 반응 전 또는 후에 페놀계 화합물중에 존재하는 루이스 염기의 양을 조정하므로써 분자량을 조절하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 이온 교환 수지, 증류 및/또는 용매 추출 방법을 사용한 이 페놀계 화합물의 정제 과정 동안, 금속 이온을 제거하기 위해서 존재하는 소량의 염기를 또한 제거하였다. 이 염기가 없기 때문에, 노볼락 수지는 제조 과정에서 부분적으로 해중합된다. 해중합된 수지의 물리적 특성은 분해로 인하여 변하고 이러한 물리적 특성은 포토레지스트 조성물용으로 유용하지 않다. 노볼락 수지 제조 공정의 응축 단계 전 또는 후에 루이스 염기의 농도를 조정하여 이러한 문제를 실질적으로 피할 수 있다.
본 출원인에게 양도되고 본원에서 참고로 인용한 동시계류중인 1994년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제366,634호에서, 고온에서의 수지의 분자량 파괴를 피하기 위해서 표면하의 강제 증기 증류법을 사용하여 약 140℃ 미만의 온도에서 노볼락 수지를 분리하는 개선된 방법을 개시하고 있다. 페놀계 단량체의 혼합물과 알데히드 공급원을 축합 반응시켜 알카리 가용성 노볼락 수지를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 노볼락 수지 합성 방법은 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,346,799호에 개시되어 있다.
본 발명은 일정한 분자량과 고성능을 갖는 노볼락 수지를 제조하는 방법과, 감광성 조성물중에서 이 노볼락 수지를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양각 포토레지스트로 유용한 우수한 품질의 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법과 기판상에 감광성 혼합물을 코팅, 영상화 및 현상하는 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조등의, 소형의 전자 부품을 제조하기 위한 미세석판술 방법에 사용한다. 일반적으로, 이들 공정에서는 먼저 집적 회로를 제조하는데 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 물질에 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅물을 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물중 임의의 용매를 증발시키고 코팅물을 기판상에 고착시킨다. 다음, 소성된 기판의 코팅 표면을 방사선에 영상-방식으로 노출시킨다.
방사선 노출은 코팅 표면의 노출 영역에 화학적 변형을 유발한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 복사 에너지는 현재 미세석판술 방법에 널리 사용되는 조사형태이다. 영상 방식 노출후에, 코팅 기판을 현상 용액으로 처리하여 기판의 코팅 표면의 조사-노출된 영역 또는 비노출된 영역을 용해시키고 제거한다.
액체 포토레지스트 제제에서 중합체성 결합제로서 노볼락 수지가 흔히 사용되고 있다. 전형적으로 옥살산, 말레산 또는 말레산 무수물등의 산 촉매의 존재하에 1종 이상의 다수-치환된 페놀과 포름알데히드의 축합 반응을 수행하므로써 이들 수지를 제조한다. 정교한 반도체 장치의 제조시에, 용해 속도, 디아조나프토퀴논을 이용한 더 우수한 결합 특성, 내열성 측면에서 우수한 품질을 갖는 노볼락 수지를 제공하는 것이 더욱 더 중요해지고 있다.
포토레지스트 조성물에는 2가지 형태, 즉 양각 포토레지스트와 음각 포토레지스트가 있다. 음각 포토레지스트 조성물을 영상 방식으로 방사선에 노출시킨 경우, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상 용액에 덜 용해되지만(예, 가교 결합 반응이 발생), 포토레지스트 코팅의 비노출 영역은 이 용액에 상대적으로 더 용해된다. 따라서, 현상액으로 노출된 음각 레지스트를 처리하면 포토레지스트 코팅의 비-노출 영역이 제거되고 코팅물에 음각 영상이 형성된다. 그리하여, 포토레지스트 조성물이 침착된 아래의(underlying) 기판 표면의 목적하는 부분을 덮지 않게 된다.
한편, 양각 포토레지스트 조성물을 방사선에 영상 방식으로 노출시키는 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상 용액에서 더 잘 용해되는 반면(예, 재배열 반응이 발생), 노출되지 않은 영역은 현상 용액에 상대적으로 불용성이 된다. 따라서, 노출 양각 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노출 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅물에 양각 영상이 형성된다. 다시, 아래 기판 표면의 원하는 부분을 덮지 않는다.
현상 조작후에, 부분적으로 비보호된 기판을 기판-에칭 용액이나 플라즈마 기체 등을 사용하여 처리할 수 있다. 에칭 용액 또는 플라즈마 기체는 기판의 일부를 에칭하고, 이 때 포토레지스트 코팅이 현상 과성에서 제거된다. 포토레지스트 코팅물이 여전히 존재하는 기판의 영역을 보호하므로 방사선의 영상 방식 노출을 위해 사용되는 포토마스크에 해당하는 기판 물질중에서 에칭된 패턴이 형성된다. 나중에, 남은 포토레지스트 코팅 영역을 스트립핑 조작 과정에서 제거하여 깨끗한 에칭된 기판 표면을 남긴다. 일부 경우에, 현상 단계 후와 에칭 단계 전에 남은 포토레지스트 층을 열처리하는 것이 바람직하며, 이러한 열처리는 아래 기판의 접착력과 에칭 용액에 대한 내성을 증가시킨다.
양각 작용 포토레지스트가 분해능 및 패턴 전송 특성이 더 우수하다는 점에서, 현재 양각 작용 포토레지스트 조성물을 음각 레지스트보다 선호한다. 포토레지스트 분해능은 노출과 현상후에 레지스트 조성물이 포토마스크에서 기판으로 영상 연부를 고도로 정밀하게 하면서 전사될 수 있는 최소한의 특징으로 정의된다. 현재 많은 제조 방법에서, 약 1미크론 미만의 레지스트 분해능이 필수적이다. 또한, 현상된 포토레지스트 월 프로필은 기판에 대해 거의 수직인 것이 거의 언제나 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 영역과 비현상 영역 사이의 이와 같은 경계로 인하여 마스크 영상을 기판상에 정확하게 패턴 형성시킨다.
임의의 고온 증류 단계를 실시하지 않고 실온에서 페놀 포름알데히드 축합 반응 생성물을 분리하므로써 노볼락 수지 합성 방법을 더 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 페놀-포름알데히드 축합 반응 생성물에 수용성 유기 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올과 같은 C1-C3알킬 알코올을 첨가한 후, 물, 바람직하게는 DI수(탈이온수)를 첨가하여 축합 반응 생성물은 침전시키고 수용성 용매/수용액중 미반응된 페놀과 필요없는 올리고머는 제거하므로써 수행할 수 있다. 이어서, 이 침전물을 PGMEA(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), 2-헵탄온 또는 에틸 락테이트와 같은 적절한 노볼락 수지 용매에 용해시키거나, 또는 예를 들어 진공 건조기에서 건조시킬 수 있다.
본 발명은 고성능을 갖는 일정한 분자량의 노볼락 수지를 제조하는 방법과 감광성 조성물에 이 노볼락 수지를 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물과 이 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 노볼락 수지와 감광제를 포함하는 포토레지스트를 사용한 반도체 장치와 이 반도체 장치의 제조에 포토레지스트를 사용하는 방법에 관한 것이다.
일정한 분자량과 고성능을 갖는 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지는 매우 낮은 농도의 금속 이온을 갖는 포름알데히드와 매우 낮은 농도의 금속 이온을 포함하는 1종 이상의 페놀계 화합물, 예를 들어 m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀을 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 축합 반응은 산 촉매, 예를 들어 옥살산, 말레산, 말레산 무수물, p-톨루엔 설폰산 또는 황산의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 침전물을 노볼락 수지 용매에 용해시키고, 예를 들어 저온 진공 증류로 잔류수를 제거하여 포토레지스트 조성물중 우수한 성능의 매우 일정한 분자량을 갖는 노볼락 수지를 얻는다. 또한 침전물을 예를 들어 진공 오븐에서 건조시켜 잔류수를 제거하고 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
본 발명은 하기 a) 내지 c)의 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 산 촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 축합 반응시키고, 축합 반응이 종료된 후에 수용성 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올과 같은 C1-C3알킬 알코올을 첨가하는 단계;
b) 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 축합 반응 생성물을 침전시키고, 예를 들어 액체를 따라 붓는 방법으로 액체를 제거하고, 또한 이에 의해 미반응된 페놀계 화합물을 제거하는 단계;
c) 적절한 노볼락 수지 용매에 침전물을 용해시키고, 예를 들어 저온 진공 증류법으로 잔류수를 제거하여 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 단계.
본 발명은 우수한 성능을 갖는 양각 포토레지스트 조성물을 제공하는 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 하기 a) 내지 d)의 단계를 포함한다:
a) 산촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 축합 반응시키고, 축합 반응이 종료된 후 수용성 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올과 같은 C1-C3알킬 알코올을 첨가하는 단계;
b) 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 축합 반응 생성물을 침전시키고, 예를 들어 액체를 따라 붓는 방법으로 액체를 제거하고, 또한 이에 의해 미반응된 페놀계 화합물을 제거하는 단계;
c) 적절한 노볼락 수지 용매에 침전물을 용해시키고, 예를 들어 저온 진공 증류법으로 잔류수를 제거하여 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 단계;
d) 1) 포토레지스트 조성물에 감광성을 부여하기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 단계 c)에서 얻은 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계.
또한 본 발명은 양각 작용 포토레지스트로 적절한 기판을 코팅하므로써 기판에 광-영상을 형성하기 위한 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 a) 내지 f) 단계를 포함한다:
a) 산촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 축합 반응시키고, 축합 반응이 종료된 후 수용성 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올과 같은 C1-C3알킬 알코올을 첨가하는 단계;
b) 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 축합 반응 생성물을 침전시키고, 예를 들어 액체를 따라 붓는 방법으로 액체를 제거하고, 또한 이에 의해 미반응된 페놀계 화합물을 제거하는 단계;
c) 적절한 노볼락 수지 용매에 침전물을 용해시키고, 예를 들어 저온 진공 증류법으로 잔류수를 제거하여 분자량이 일정하고, 성능이 우수하고, 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 단계;
d) 1) 포토레지스트 조성물에 감광성을 부여하기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계;
e) 포토레지스트 조성물을 적절한 기판에 코팅하는 단계;
f) 거의 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 코팅된 기판을 열처리하고; 감광성 조성물을 영상-방식 노출시키고 조성물의 영상 방식 노출된 영역을 적절한 현상제, 예를 들어 수성 알카리 현상제를 사용하여 제거하는 단계. 임의적으로 제거 단계 전 또는 후에 즉시 기판을 소성시킬 수도 있다.
바람직한 양태의 설명
노볼락 수지는 문헌["Chemistry and Application of Phenolic Resin", 놉 에이. 및 쉐이브, 더블유. ; 스프링거 베르락, 뉴욕 1979, 4장]에 예시된 바와 같이 포토레지스트 제조 분야에서 널리 사용되어 왔다. 유사하게, o-퀴논 디아지드는 문헌["Light Sensitive Systems", 코사르, 제이.; John Wiley & Sons, 뉴욕, 1965, 7.4장]에 개시된 바와 같이 당업자들에게 잘 알려져 있다. 그러나, 종래에 교시된 것과는 반대로 본 발명은 고온 증류 단계를 실시하지 않고 분리된 특정 수지를 사용하여 우수한 분해능과 초점 심도를 갖는 포토레지스트를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 노볼락 수지, 이 노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물과 이 조성물을 사용한 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 감광제, 본 발명의 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 노볼락 수지와 적절한 포토레지트 용매의 혼합물을 제공하므로써 포토레지스트 조성물을 형성한다. 포토레지스트와 노볼락 수지용으로 적절한 용매에는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트과 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 2-헵탄온 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에, 착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 용매 및 계면활성제(예, 비이온계 계면 활성제)와 같은 기타 임의의 성분을 노볼락 수지, 감광제와 용매로 구성된 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 비올렛 2B(색지수 번호 42535), 크리스탈 비올렛(색지수 번호 42555), 말러카이트 그린(색지수 번호 42000), 빅토리아 블루 B(색지수 번호 44045)와 뉴트랄 레드(색지수 번호 50040)이 있으며, 노볼락과 감광제의 혼합 중량을 기준으로 1∼10 중량% 농도로 사용한다. 염료 첨가제는 기판에서의 빛의 역산란을 억제하므로써 분해능을 증가시킨다.
줄무늬 형성 방지제는 노볼락과 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 5 중량% 농도로 사용할 수 있다. 가소제는 노볼락과 증감제의 혼합 중량을 기준으로 약 1 중량% ∼ 10 중량% 농도로 사용할 수 있으며, 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캠퍼; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지가 있다. 가소제 첨가제는 물질의 코팅 특성을 개선시키며, 연하고 두께가 균일한 필름을 기판에 도포할 수 있도록 한다.
접착 촉진제는 노볼락과 증감제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 4 중량% 농도로 사용할 수 있으며, 접착 촉진제의 예로는 β-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐 트리클로로실란; 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있다. 현상 속도 증진제는 노볼락과 증감제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%의 농도로 사용할 수 있으며, 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산이 있다. 이들 증진제는 노출된 영역과 비노출된 영역에서 모두 포토레지스트 코팅물의 가용성을 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 증진제는 포토레지스트 코팅의 노출 영역이 현상제에 의해 더 빨리 용해되는 반면, 이 속도 증진제로는 비노출된 영역의 포토레지스트 코팅이 다량 손실되는 것과 같이 일정 특성을 손해볼 수 있을지라도 현상 속도가 우선적인 고려사항인 경우 사용한다.
용매는 조성물중 고체 중량의 95% 이하의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론 용매는 기판상에 포토레지스트 용액을 코팅하고 이어서 건조한 후에 거의 제거한다. 비이온계 계면활성제는 노볼락과 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%로 사용할 수 있으며, 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥틸페녹시 에탄올이 있다.
침지 코팅법, 분사 코팅법, 와동(whirling) 코팅법 및 스핀 코팅법을 비롯하여, 포토레지스트 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로, 제조한 포토레지스트 용액을 기판에 도포할 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅법의 경우, 이용한 스핀 장치의 형태와 스핀 공정 시간하에서 레지스트 용액을 고체 함량(%)에 대해 조정하여 원하는 두께의 코팅물을 제공한다. 적절한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체성 수지, 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질소화 규소, 탄탈륨, 구리, 다규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화 갈륨 및 기타 주기율표의 III/V 족 화합물을 포함한다.
개시된 방법으로 제조한 포토레지스트 코팅물은 예를 들어, 미세공정물과 기타 소형 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 열적으로 성장된 규소/이산화 규소-코팅된 웨이퍼에 도포하기 적절하다. 알루미늄/산화 알루미늄 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 또한 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같은 적절한 조성물의 접착 촉진된 층을 갖을 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판상에 코팅하고, 고온 플레이트상에서 약 30초∼약 180초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15분∼약 90분 동안 약 70℃∼ 약 110℃의 온도로 기판을 처리한다. 이 온도 처리는 포토레지스트의 잔여 용매의 농도를 감소시키면서, 감광제의 실질적인 열적 분해를 일으키지 않을 수 있도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 거의 모든 용매가 증발하고 약 1 미크론의 두께로 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판상에 유지될 때까지 제 1 온도 처리를 수행한다. 바람직한 일양태에서, 온도는 약 85℃∼약 95℃이다. 용매 제거의 속도 변화가 비교적 중요하지 않게 될 때까지 이 처리를 수행한다. 온도와 시간은 사용자가 바라는 포토레지스트의 특성 뿐만 아니라 사용 장비와 상업적으로 바람직한 코팅 시간에 따라 선택한다. 이어서, 적절한 마스크, 원판, 틀판, 템플레이트 등을 사용하여 형성되는 원하는 패턴으로 화학선, 예를 들어 적외선 조사, 약 300nm∼약 450nm의 파장, X-선, 전자빔, 이온 빔 또는 레이저 조사에 코팅된 기판을 노출시킬 수 있다.
이어서, 임의적으로 현상 전 또는 후에 포토레지스트를 열처리나 또는 노출후 제 2 소성시킨다. 가열 온도는 약 90℃∼약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃∼약 110℃의 범위일 수 있다. 고온 플레이트상에서 약 30초∼약 2분, 더욱 바람직하게는 약 60초∼약 90초 또는 대류 오븐에서 약 30분∼약 45분동안 가열시킬 수 있다.
노출된 포토레지스트-코팅 기판을 현상하여 알카리 현상액에 침지시키거나 또는 분사 현상 방법으로 현상한 노출된 영상-방식 영역을 게거한다. 용액을 예를 들어 질소 파열(burst) 교반에 의해서 교반하는 것이 바람직하다. 전부 또는 거의 전부의 포토레지스트 코팅이 노출된 영역으로부터 용해될 때까지 기판을 현상제중에 유지시킨다. 현상제는 수산화 암모늄 또는 수산화 알카리 금속의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직한 수산화물중 하나는 수산화 트리메틸 암모늄이다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에, 에칭 용액 및 기타 물질에 대한 내화학 약품성과 코팅물의 접착력을 증가시키기 위해서 임의적으로 현상후 열처리 또는 소성시킬 수 있다. 현상후 열처리는 코팅물의 연화점 미만으로 코팅물과 기판을 오븐 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 산업적 응용, 특히 규소/이산화 규소-형 기판상에 미소회로 유니트의 제조에, 완충된 플루오로화수소산 염기 에칭 용액으로 현상된 기판을 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 내성이 있으며 기판의 비노출된 포토레지스트-코팅 영역을 효과적으로 보호한다.
하기의 특정 실시예서는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법을 상세히 예시할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 한정 또는 제한하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해서 배타적으로 이용되어야만 하는 조건, 변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
5.0몰의 m-크레졸과 3.0몰의 3,5-크실렌올로 구성된 250g의 페놀계 화합물을 응축기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 4-목 플라스크로 장입시켰다. 2.5g의 옥살산(페놀의 1 중량%)을 첨가하고 플라스크를 95℃로 가열하였다. 123.0g의 포름알데히드(1/0.685의 페놀/포름알데히드 몰비)를 1.5시간 동안 적가하였다. 95℃에서 6시간 동안 계속 반응시켰다. 600g의 메탄올을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 10분 동안 교반하면서 92.7g의 탈이온수(배치의 11.1 중량%)를 첨가하였다. 교반을 정지한 후 백색 침전물이 플라스크 바닥에 가라앉았다. 침전물이 놓인 제 2 플라스크의 상부로부터 액체를 흡입하였다. 침전물을 비이커에서 분획물 A로서 수거하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 80g의 물을 제 2 플라스크의 액체에 첨가하고 분획물 B를 분획물 A와 동일한 방법으로 분리하였다. 이 과정을 계속하여 분획물 C와 분획물 D를 동일한 방법으로 분리하였다. 이어서, 모든 분획물을 진공 건조기에서 건조시켰다. 미반응된 페놀과 매우 낮은 분자량의 올리고머는 메탄올 수용액중에 남아있었다. 분석 결과는 하기 표 1에 나타나있다.
| 분획물 | 중량(g) | GPC 분자량 | PD | m-크레졸(%) | 3,5-크실렌올(%) |
| B | 24.87 | 8733 | 5.5 | 2.3 | <0.1 |
| C | 72.43 | 7158 | 3.8 | 2.1 | <0.1 |
| D | 23.49 | 3162 | 1.9 | 1.7 | <0.1 |
| E | 23.37 | 1701 | 1.6 | 2.3 | <0.1 |
실시예 2
6.0몰의 m-크레졸, 2.5몰의 3,5-크실렌올 및 0.5몰의 2,3,5-크실렌올로 구성된 150g의 페놀계 화합물을 응축기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 4-목 플라스크로 장입시켰다. 1.125g의 옥살산(페놀의 0.75 중량%)을 첨가하고 플라스크를 95℃로 가열하였다. 70.7g의 포름알데히드(페놀/포름알데히드 몰비 1/0.66)를 1.5시간 동안 적가하였다. 95℃에서 6시간 동안 계속 반응시켰다. 329g의 메탄올을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 10분 동안 175g의 탈이온수(배취의 43.7%)를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 교반을 정지한 후 백색 침전물이 플라스크 바닥에 가라앉았다. 플라스크의 상부로부터 액체를 흡입하여 버렸다. 침전물을 비이커에서 수거하고 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 3
하기의 배합으로 50g의 포토레지스트 테스트 샘플을 제조하였다:
| NK-280(니퐁 제온 컴패니의 특허 물질인 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐 염화물 계열 증감제) | 2.0218g |
| NK-240(니퐁 제온 컴패니의 특허 물질인 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포닐 염화물 계열 증감제) | 0.8382g |
| 실시예 1의 노볼락 수지 분획물 C | 1.3545g |
| 실시예 1의 노볼락 수지 분획물 D | 1.35345g |
| 실시예 1의 노볼락 수지 분획물 E | 4.0634g |
| 알드리치 컴패니의 피로갈롤 | 0.1630g |
| BI26X-SA(니퐁 제온 컴패니의 특허 물질인 속도 증진제) | 1.203g |
| KP-341, 쉬네츄 케미칼 컴패니의 무-줄무늬 계면활성제(에틸 락테이트중 2%) | 0.004g |
| 에틸 락테이트 | 33.147g |
| n-부틸 아세테이트 | 5.849g |
I-라인 고온 플레이트(등록상표 SVG 8100)상에 60초 동안 90℃에서 약한 소성(soft bake)을 사용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 하도된 규소 웨이퍼상에 1.083㎛ 두께로 레지스트 샘플을 코팅하였다. 0.54 NA 니콘(등록상표) i-라인 스테퍼와 니콘(등록상표) 분해 망선을 사용하여 코팅된 웨이퍼상에 노출 매트릭스를 프린팅하였다. 노출된 웨이퍼를 인 라인 고온 플레이트상에서 70초 동안 110℃로 PEB(노출후 소성)하였다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록상표) 300 MIF TMAH(수산화 테트라메틸 암모늄- 2.38%) 현상제를 사용하여 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 히타치(등록상표) S-400 SEM(스캐닝 전자 현미경)을 사용하여 검사하였다. 공칭 사용량(프린트에 대한 사용량, DTP)을 최적 초점에서 측정하며, 이 사용량은 주어진 특징을 정확하게 복제하기 위해 필요하다. 분해능과 초점 심도(DOF)를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
하기의 배합으로 50g의 포토레지스트 테스트 샘플을 제조하였다:
| NK-280(니퐁 제온 컴패니의 특허 물질인 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐 염화물계열 증감제) | 2.0218g |
| NK-240(니퐁 제온 컴패니의 특허 물질인 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포닐 염화물계열 증감제) | 0.8382g |
| 실시예 1의 노볼락 수지 분획물 D | 1.437g |
| 실시예 1의 노볼락 수지 분획물 E | 5.336g |
| 알드리치 컴패니의 피로갈롤 | 0.1630g |
| BI26X-SA(니퐁 제온 컴패니의 특허 물질인 속도 증진제) | 1.203g |
| KP-341, 쉬네츄 케미칼 컴패니의 무-줄무늬 계면활성제(에틸 락테이트중 2%) | 0.004g |
| 에틸 락테이트 | 33.147g |
| n-부틸 아세테이트 | 5.849g |
I-라인 고온 플레이트(등록상표 SVG 8100)상에 60초 동안 90℃에서 약한 소성을 사용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 하도된 규소 웨이퍼상에 1.083㎛ 두께로 포토레지스트 샘플을 코팅하였다. 0.54 NA 니콘(등록상표) i-라인 스테퍼와 니콘(등록상표) 분해 망선을 사용하여 코팅된 웨이퍼상에 노출 매트릭스를 프린팅하였다. 노출된 웨이퍼를 인 라인 고온 플레이트상에서 70초 동안 110℃로 PEB(노출후 소성)하였다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록상표) 300 MIF TMAH(수산화 테트라메틸 암모늄- 2.38%) 현상제를 사용하여 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 히타치(등록상표) S-400 SEM(스캐닝 전자 현미경)을 사용하여 검사하였다. 공칭 사용량(프린트에 대한 사용량, DTP)을 최적 초점에서 측정하며, 이 사용량은 주어진 특징을 정확하게 복제하기 위해 필요하다. 분해능과 초점 심도(DOF)를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 번호 | 수지 형태 | DTP | 분해능 | DOF |
| 3 | 실시예 1;분획물 C, D 및 E | 105 | 0.36 | (-.6/.4) |
| 4 | 실시예 1;분획물 D 및 E | 80 | 0.36 | (-.6/.4) |
비교예 1
5.0몰의 m-크레졸 및 3.0몰의 3,5-크실렌올로 구성된 250g의 페놀계 화합물을 응축기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 4-목 플라스크로 장입시켰다. 2.5g의 옥살산(페놀의 1 중량%)을 첨가하고 플라스크를 95℃로 가열하였다. 123.0g의 포름알데히드(페놀/포름알데히드 몰비 1/0.685)를 1.5시간 동안 적가하였다. 95℃에서 6시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 혼합물을 최대 190℃로 증류시켜 물과 용매를 제거한 후 진공하에서 210℃로 증류시켜 미반응 페놀을 제거하였다. 용융 수지를 알루미늄 단에 수거하였다. 포토레지스트 제제를 실시예 3에서와 똑같이 제조하며, 단 노볼락 수지는 비교예 1로부터 얻은 것을 사용하며 실시예 3과 비교 연구하였다. 레지스트의 성능(표 3)이 실시예 3과 실시예 4에 비하여 우수하지 않다는 것을 발견하였다.
| 실시예 | DTP | 분해능 | DOF |
| 비교예 1 | 160 | 0.38 미크론에 속하는 패턴 | (-.6/-0.8) |
Claims (14)
- a) 산 촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 축합 반응시키고, 축합 반응이 종료된 후에 수용성 용매를 첨가하는 단계;b) 물을 첨가하여 축합 반응 생성물을 침전시키고, 액체를 제거하고, 또한 이에 의해 미반응된 페놀계 화합물도 액체와 함께 제거하는 단계;c) 노볼락 수지 용매에 침전물을 용해시키고, 잔류수를 제거하여 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 단계를 포함하여, 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 노볼락 수지를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산촉매가 옥살산, 말레산, 말레산 무수물, 황산 또는 p-톨루엔 설폰산인 방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 용매가 아세톤 또는 C1-C3알킬 알코올인 방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 용매가 메탄올인 방법.
- a) 산촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 축합 반응시키고, 축합 반응이 종료된 후 수용성 용매를 첨가하는 단계;b) 물을 첨가하여 축합 반응 생성물을 침전시키고, 액체를 제거하고, 이에 의해 미반응된 페놀계 화합물을 액체와 함께 제거하는 단계;c) 노볼락 수지 용매에 침전물을 용해시키고, 잔류수를 제거하여 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 단계;d) 1) 포토레지스트 조성물에 감광성을 부여하기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하여 양각 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 산촉매가 옥살산, 말레산, 말레산 무수물, 황산 또는 p-톨루엔 설폰산인 방법.
- 제5항에 있어서, 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵탄온, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트으로 구성된 군에서 선택된 방법.
- 제5항에 있어서, 수용성 용매가 아세톤 또는 C1-C3알킬 알코올인 방법.
- 제5항에 있어서, 수용성 용매가 메탄올인 방법.
- a) 산촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 축합 반응시키고, 축합 반응이 종료된 후 수용성 용매를 첨가하는 단계;b) 물을 첨가하여 축합 반응 생성물을 침전시키고, 액체를 제거하고, 또한 이에 의해 미반응된 페놀계 화합물을 액체와 함께 제거하는 단계;c) 노볼락 수지 용매에 침전물을 용해시키고, 잔류수를 제거하여 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 단계;d) 1) 포토레지스트 조성물에 감광성을 부여하기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 수 불용성이고 수성 알카리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계;e) 포토레지스트 조성물을 적절한 기판에 코팅하는 단계;f) 거의 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 코팅된 기판을 열처리하고; 감광성 조성물을 영상-방식 노출시키고 조성물의 영상-방식 노출된 영역을 적절한 현상제, 예를 들어 수성 알카리 현상제를 사용하여 제거하는 단계(임의적으로 제거 단계 전 또는 후에 즉시 기판을 소성시킬 수 있음)를 포함하여, 적절한 기판상에 광-영상을 제조하므로써 반도체 장치를 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서, 산촉매가 옥살산, 말레산, 말레산 무수물, 황산 또는 p-톨루엔 설폰산인 방법.
- 제10항에 있어서, 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵탄온, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 방법.
- 제10항에 있어서, 수용성 용매가 아세톤 또는 C1-C3알킬 알코올인 방법.
- 제10항에 있어서, 수용성 용매가 메탄올인 방법.
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