DE10297034T5 - Fluoriertes aromatisches Polymer und Verwendung davon - Google Patents

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Abstract

Fluoriertes aromatisches Polymer, welches zwei oder mehr vernetzbare funktionale Gruppen (A) pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1×103 bis 5×105 und eine Etherverknüpfung aufweist und welches aus einer verzweigtkettigen fluorierten aromatischen Verbindung (B), dargestellt durch die folgende Formel 1, durch mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verfahren ➀, ➁ und ➂, hergestellt wird:
Figure 00000001
worin jedes m und n, welche voneinander unabhängig sind, eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jedes von p, q und r, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und jedes von a, b und c, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß 2≤m+n≤5;
➀ ein Verfahren, worin eine verzweigtkettige fluorierte aromatische Verbindung (B), dargestellt durch die vorstehende Formel 1, und eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen...

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluoriertes aromatisches Polymer und dessen Verwendung.
  • Stand der Technik
  • Elektronische Vorrichtungen und Multischicht-Verdrahtungsplatten, etc., sind stetig in Mikrodimensionen verkleinert und hochintegriert worden, und eine Isolationsfolie mit einer niedrigeren relativen Dielektrizitätskonstante ist für Anwendungen darauf erforderlich. Um einem solchen Erfordernis Genüge zu leisten und Wärmebeständigkeit von mindestens 350°C, vorzugsweise mindestens 425°C, sicherzustellen, was in dem Verfahren zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen und/oder Multischicht-Verdrahtungsplatten benötigt wird, werden fluorierte aromatische Polymere im folgenden (im folgenden als FAP abgekürzt) untersucht. Beispielsweise offenbaren das japanische Patent 3,064,011 , US Patent 5,115,082 , US Patent 5,959,157 , JP-A-9-202824, JP-A-10-247646, J. Polm. Sci.; Part A; Polm. Chem., Vol. 36, 2881 (1998), etc, fluorierte aromatische Polymere mit Etherbrücken (im folgenden als Polyarylenether oder PAE abgekürzt) als FAP. Deren relativen Dielektrizitätskonstanten sind von etwa 2,5 bis 2,9 und deren Anwendung hinsichtlich Isolationsfolien für elektronische Vorrichtungen oder Multischicht-Verdrahtungsplatten (im folgenden als die diesbezüglichen Isolationsfolien abgekürzt) ist ebenfalls untersucht worden.
  • Die Arylenstruktur in solchen PAE kann beispielsweise Perfluorphenylen, Perfluorbiphenylen oder Perfluornaphthylen sein. PAE ist linear und deren Glasübergangstemperatur (im folgenden als Tg abgekürzt) ist gering und somit ist die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend. Wenn eine vernetzbare funktionale Gruppe in PAE zum Vernetzen eingeführt wird, kann die Tg hoch sein, aber die relative Dielektrizitätskonstante wird auf einen Wert von 2,7 bis 3,0 ansteigen, wodurch es schwierig ist, sowohl eine geringe relative Dielektrizitätskonstante als auch gleichzeitig eine hohe Tg zu erfüllen.
  • Bull. Chem. Soc. Jpn. 66, 1053 (1993) offenbart ein fluoriertes Poly(1,4-phenylen) als lineares FAP, aber es wird keine Anwendung hinsichtlich der diesbezüglichen Isolationsfolie offenbart . Wenn ferner der Polymerisationsgrad 3 übersteigt, nimmt die Löslichkeit in einem Lösungsmittel im wesentlichen ab, und die Beschichtungseigenschaft, welche für die diesbezügliche Isolationsfolie erforderlich ist, geht verloren, und ferner wird es durch Wärmebehandlung während des Verfahrens zur Herstellung einer Isolationsfolie sublimiert, wodurch es nicht für die vorliegende Isolationsfolie angewandt werden kann.
  • J. Am. Chem. Soc., 122, 1832 (2000) offenbart Dendrimere als FAP mit verzweigten Strukturen. Diese Dendrimere können in einem Lösungsmittel gelöst werden, aber die Tg ist niedriger als 140°C und sie sind sublimierbar, wodurch sie nicht hinsichtlich der diesbezüglichen Isolationsfolien angewandt werden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, FAP mit einer niedrigen relativen Dielektrizitätskonstante und einer hohen Wärmebeständigkeit und deren Verwendung als eine Isolationsfolie bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein fluoriertes aromatisches Polymer bereit, welches zwei oder mehrere vernetzbare funktionale Gruppen (A) pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1×103 bis 5×105 und eine Etherverknüpfung bzw. Etherbrücke aufweist und welches aus einer verzweigten fluorierten aromatischen Verbindung (B), dargestellt durch die folgende Formel 1, über mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verfahren ➀, ➁ und ➂, hergestellt wird:
    Figure 00030001
    worin jedes von m und n, welche voneinander unabhängig sind, eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jedes von p, q und r, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und jedes von a, b und c, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß 2≤m+n≤5;
    ➀ ein Verfahren, worin eine verzweigte fluorierte aromatische Verbindung (B), dargestellt durch die vorstehende Formel 1, und eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden; ➁ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine Verbindung
    (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden;
    ➂ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine aromatische Verbindung (Z) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und mit einem fluorierten Substituenten an dem aromatischen Ring und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Isolationsfolie bzw. Isolationsfilm für elektronische Vorrichtungen und eine Isolationsfolie bzw. Isolationsfilm für Mul tischicht-Verdrahtungsplatten bereit, welche aus einem solchen FAP aufgebaut sind.
  • Bester Modus zum Ausführen der Erfindung
  • Ein FAP der vorliegenden Erfindung ist ein FAP, welches zwei oder mehrere vernetzbare funktionalen Gruppen (A) pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1×103 bis 5×105 und eine Etherbrücke aufweist und welches aus einer verzweigten fluorierten aromatischen Verbindung (B), dargestellt durch die folgende Formel 1, über mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verfahren ➀, ➁ und ➂, hergestellt worden ist:
    Figure 00040001
    worin jedes von m und n, welche voneinander unabhängig sind, eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jedes von p, q und r, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und jedes von a, b und c, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß 2≤m+n≤5;
    ➀ ein Verfahren, worin eine verzweigte fluorierte aromatische Verbindung (B), dargestellt durch die vorstehende Formel 1, und eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden;
    ➁ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden;
    ➂ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine aromatische Verbindung (Z) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und mit einem fluorierten Substituenten an dem aromatischen Ring und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die verzweigte fluorierte aromatische Verbindung (B) eine fluorierte aromatische Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel 1. Vorzugsweise ist n+m 2 bis 3, jedes von p, q und r, welche voneinander unabhängig sind, von 0 bis 3 und jedes von a, b und c, welche voneinander unabhängig sind, von 0 bis 2. Es ist bevorzugt, daß die diesbezüglichen Werte in diesen Bereichen sind, wodurch das FAP in der Löslichkeit in einem Lösungsmittel ausgezeichnet ist und die Herstellung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) einfach ist.
  • Die fluorierte aromatische Verbindung (B) weist mehr bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel 3 auf.
  • Formel 3
    Figure 00050001
  • Es ist hier weiter bevorzugt, daß jedes von a1, b1 und c1, welche voneinander unabhängig sind, 0, 1 oder 2 ist, wodurch es möglich ist, ein FAP mit einer hohen Glasübergangstemperatur zu erhalten, welches in der Löslichkeit in einem Lösungsmittel ausgezeichnet ist.
  • Als spezifische Beispiele der fluorierten aromatischen Verbindung (B) können die Strukturen, dargestellt durch die folgende Formel 4, angeführt werden. Diese können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Am meisten bevorzugt ist Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol) oder Perfluor(1,2,4-triphenylbenzol), dargestellt durch die folgende Formel 2.
  • Figure 00060001
    Formel 4
  • Formel 2
    Figure 00070001
  • Das FAP der vorliegenden Erfindung enthält zwei oder mehrere vernetzbare funktionale Gruppen (A) pro Molekül. Es enthält vorzugsweise von 2 bis 30, mehr bevorzugt von 3 bis 20 solcher funktionalen Gruppen. Durch die vernetzbaren funktionalen Gruppen (A) schreitet eine Vernetzung oder kettenverlängernde Reaktion unter den FAP Molekülen fort, wodurch die Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des FAP verbessert wird.
  • Die vernetzbaren funktionalen Gruppen (A) sind vorzugsweise funktionale Gruppen, welche durch Wärme, Licht, Elektronenstrahlung, etc., vernetzbar sind. Funktionale Gruppen, die durch Wärme vernetzbar sind, sind mehr bevorzugt, da sie in der Anwendbarkeit hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen oder Multischicht-Verdrahtungsplatten ausgezeichnet sind. Ferner sind vernetzbare funktionale Gruppen (A), die keine polare Gruppe enthalten, bevorzugt, da sie die relative Dielektrizitätskonstante des FAP erhöhen.
  • Als spezifische Beispiele der vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) können beispielsweise eine Ethinylgruppe, eine 1-Oxocyclopenta-2,5-dien-3-ylgruppe (im folgenden auch als eine Cyclopentadienongruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Diarylhydroxymethylgruppe und eine Hydroxyfluorenylgruppe angeführt werden. Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ist eine Ethinylgruppe mehr bevorzugt.
  • Der Gehalt der vernetzbaren funktionalen Gruppen (A) in dem FAP gemäß der vorliegenden Erfindung ist derart, daß die vernetzbaren funktionalen Gruppen (A) vor zugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 6 Mol, mehr bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 4 Mol pro Mol der fluorierten aromatischen Verbindung (B) vorliegen. Wenn der Gehalt diesen Bereich überschreitet, neigt die Brüchigkeit des FAP-Beschichtungsfilms bzw. – Folie dazu anzusteigen und die relative Dielektrizitätskonstante neigt dazu anzusteigen. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt weniger als dieser Bereich ist, neigt die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit dazu sich zu verschlechtern.
  • Das FAP gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verfahren ➀, ➁ und ➂, hergestellt werden:
    ➀ ein Verfahren, worin eine verzweigte fluorierte aromatische Verbindung (B), dargestellt durch die vorstehende Formel 1, und eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden;
    ➁ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden;
    ➂ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine aromatische Verbindung (Z) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und mit einem fluorierten Substituenten an dem aromatischen Ring und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden.
  • Wie in der folgenden Formel 5 gezeigt, wird in der Kondensationsreaktion in jedem der Verfahren ➀, ➁ und ➂ zur Herstellung eines FAP eine Etherbrücke durch z.B. einen Reaktionsmechanismus gebildet, worin eine Phenoxygruppe (-O– Gruppe), abgeleitet von einer phenolischen Hydroxylgruppe (-OH-Gruppe), das Kohlenstoffatom angreift, an welchem ein Fluoratom der fluorierten aromatischen Verbindung (B) gebunden ist, wonach das Fluoratom abgelöst wird. Wenn die Verbindung (Y2) zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, welche in einer Orthoposition zueinander sind, ist es weiter möglich, daß ein Dioxingerüst durch z.B. einen ähnlichen Reaktionsmechanismus gebildet wird, wie in der folgenden Formel 6 gezeigt.
  • Formel 5
    Figure 00090001
  • Formel 6
    Figure 00090002
  • Als die Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe ist eine aromatische Verbindung mit einer Ethinylgruppe als die vernetzbare funktionale Gruppe mehr bevorzugt.
  • Als ein spezifisches Beispiel der Verbindung (Y1) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe kann beispielsweise ein Ethinylphenol wie 3-Ethinylphenol, 4-Phenylethinylphenol oder 4-(4-Fluorphenyl)ethinylphenol angeführt werden.
  • Als ein spezifisches Beispiel der Verbindung (Y1) mit zwei oder mehreren phenoli schen Hydroxylgruppen kann beispielsweise ein Bis(phenylethinyl)hydroxyphenyl wie 2,2'-Bis(phenylethinyl)-5,5'-dihydroxybiphenyl oder 2,2'-Bis(phenylethinyl)-4,4'-dihydroxybiphenyl, oder ein Dihydroxyphenylacetylen wie 4,4'-Dihydroxytolan oder 3,3'-Dihydroxytolan angeführt werden. Diese Verbindung können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als die Verbindung (Y2) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen ist ein polyfunktionales Phenol bevorzugt.
  • Dessen spezifische Beispiele schließen Dihydroxybenzol, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxyterphenyl, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthracen, Dihydroxyphenanthracen, Dihydroxy-9,9-diphenylfluoren, Dihydroxydibenzofuran, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxybenzophenol, Dihydroxy-2,2-diphenylpropan, Dihydroxy-2,2-diphenylhexafluorpropan, Dihydroxybinaphthyl, Tetraphenylhydrochinon, Hexaphenyldihydroxybiphenyl, Trihydroxybenzol, Trihydroxybiphenyl, Trihydroxynaphthalin, Tetrahydroxybenzol, Tetrahydroxybiphenyl, Tetrahydroxybinaphthyl und Tetrahydroxyspiroindane ein.
  • Dihydroxybenzol, Dihydroxy-9,9-diphenylfluoren, Dihydroxy-2,2-diphenylhexafluorpropan, Tetraphenylhydrochinon und Trihydroxybenzol sind mehr bevorzugt, da die dadurch erhältlichen FAP eine geringe relative Dielektrizitätskonstante und hohe Wärmebeständigkeit aufweisen.
  • Als die aromatische Verbindung (Z) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe und mit einem fluorierten Substituenten an dem aromatischen Ring ist eine perfluorierte aromatische Verbindung wie Perfluorphenyl oder Perfluorbiphenyl mit einer Ethinylgruppe als der vernetzbaren funktionalen Gruppe bevorzugt. Deren spezifische Beispiele schließen ein fluoriertes Arylacetylen wie Pentafluorphenylacetylen oder Nonafluorbiphenylacetylen und ein fluoriertes Diarylacetylen wie Phenylethinylpentafluorbenzol, Phenylethinylnonafluorbiphenyl oder Decafluortolan ein. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das HF-entfernende Mittel vorzugsweise eine basische Verbindung, besonders bevorzugt ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid eines Alkalimetalls. Spezifische Beispiele schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein.
  • Es ist erforderlich, daß die Menge des HF-entfernenden Mittels in dem Verfahren ➀ mindestens das 1-fache, vorzugsweise das 1,1–3-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, zu der Anzahl an Molen der phenolischen Hydroxylgruppe in der Verbindung (Y1) ist. Es ist erforderlich, daß sie in dem Verfahren ➁ mindestens das 1-fache, vorzugsweise das 1,1–3-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, bezüglich der Gesamtanzahl an Molen der phenolischen Hyroxylgruppe in der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2) ist. Es ist erforderlich, daß sie in dem Verfahren ➂ mindestens das 1-fache, vorzugsweise das 1,1–3-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, bezüglich der Anzahl an Molen der phenolischen Hydroxylgruppe in der Verbindung (Y2) ist.
  • In jedem der Verfahren ➀, ➁ und ➂ wird die Kondensationsreaktion vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Das polare Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, enthaltend ein aprotisches polares Lösungsmittel wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylsulfoxid oder Sulfolan. Das polare Lösungsmittel kann Toluol, Xylol, Benzol, Benztrifluorid, Xylolhexafluorid oder dergleichen innerhalb eines Bereiches, der die Kondensationsreaktion nicht nachteilig beeinflußt und die Löslichkeit des resultierenden FAP nicht erniedrigt, enthalten.
  • Die Kondensationsreaktionsbedingungen sind vorzugsweise von 10 bis 200°C und von 1 bis 80 Stunden, mehr bevorzugt von 60 bis 180°C und von 2 bis 60 Stunden, am meisten bevorzugt von 80 bis 160°C und von 3 bis 24 Stunden.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des FAP gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt von 500 bis 1.000.000. Wenn es innerhalb dieses Bereichs liegt, sind die Beschichtungseigenschaften gut und die dadurch erhaltene beschichtete Folie weist gute Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit, etc., auf. Sie beträgt vorzugsweise von 1.000 von 500.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 100.000. Wenn in der Anwendung bezüglich einer Isolationsfolie für elektronische Vorrichtungen eine Eigenschaft (sogenannte Lückenfüll- und Planarisierungsfähigkeit) gefordert wird, ausreichend in feine Räume des Substrats einzudringen und die Oberfläche einzuebnen, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts am meisten bevorzugt von 1.500 bis 50.000.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des FAP kann in dem Verfahren ➀ durch Ändern des Beschickungsverhältnisses der fluorierten aromatischen Verbindung (B) zu der Verbindung (Y1) kontrolliert werden. Ebenso kann es durch Ändern des Beschickungsverhältnisses der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2) in dem Verfahren ➁ oder des Beschickungsverhältnisses der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der aromatischen Verbindung (Z) und der Verbindung (Y2) in dem Verfahren ➂ kontrolliert werden.
  • In dem Verfahren ➀ beträgt die Menge der Verbindung (Y1) vorzugsweise das 2–6-fache, mehr bevorzugt das 2–4-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, zu der fluorierten aromatischen Verbindung (B). In dem Verfahren ➁ beträgt die Menge der Verbindung (Y1) vorzugsweise das 0,3 bis 3-fache, mehr bevorzugt das 0,8–2-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, zu der fluorierten aromatischen Verbindung (B), und die Menge der Verbindung (Y2) beträgt bevorzugt das 0,3–2-fache, mehr bevorzugt das 0,5–1,5-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, zu der fluorierten aromatischen Verbindung (B).
  • In dem Verfahren ➂ beträgt die Menge der Verbindung (Z) bevorzugt das 0,3–3-fache, mehr bevorzugt das 0,5 – 2-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, zu der fluorierten aromatischen Verbindung (B), und die Menge der Verbindung (Y2) beträgt bevorzugt das 0,5–2-fache, mehr bevorzugt das 0,8–1,8-fache, bezogen auf das molare Verhältnis, zu der fluorierten aromatischen Verbindung (B). Es ist bevorzugt, daß die diesbezüglichen Werte innerhalb dieser Bereiche liegen, wodurch das resultierende FAP eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante und hohe Wärmebeständigkeit aufweist.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung die Löslichkeit des durch eines der Verfahren ➀, ➁ und ➂ erhaltenen FAP unzureichend ist oder die FAP-Beschichtungsfolie brüchig ist, ist es bevorzugt, eine co-kondensierbare Komponente zum Herstellungszeitpunkt des FAP zuzugeben, um die Löslichkeit des FAP zu erhöhen oder um die Flexibilität zu verbessern.
  • Als eine solche co-kondensierbare Komponente ist eine nicht-verzweigte monocyclische oder polycyclische fluorierte aromatische Verbindung (W) bevorzugt und eine perfluoroaromatische Verbindung ist mehr bevorzugt. Spezifische Beispiele davon können Perfluorbenzol, Perfluortoluol, Perfluorxylol, Perfluorbiphenyl, Perfluorterphenyl, Perfluornaphthalin und Perfluoranthracen sein. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge der fluorierten aromatischen Verbindung (W) beträgt bevorzugt von 1–100 Masse-%, mehr bevorzugt von 10 bis 150 Masse-%, bezogen auf die fluorierte aromatische Verbindung (B). Wenn sie zu hoch ist, neigt die Wärmebeständigkeit der dadurch erhältlichen Beschichtungsfolie dazu, niedrig zu sein, und wenn sie zu gering ist, neigt die Wirkung bezüglich der Verbesserung der Flexibilität oder der Löslichkeit dazu, unzureichend zu sein.
  • Nach der Kondensationsreaktion oder nach Bereitstellung in einer Lösung wird das FAP gemäß der vorliegenden Verbindung durch ein Verfahren wie Neutralisation, Rückfällung, Extraktion oder Filtration verfeinert. Bei dessen Anwendung hinsichtlich einer Isolationsfolie für elektronische Vorrichtungen oder einer Isolationsfolie für Multischicht-Verdrahtungsplatten neigen Metalle wie Kalium, Natrium, etc., als die HF-entfernenden Mittel, welche während der Kondensationsreaktion verwendet werden, und freigesetzte Halogenatome dazu, Substanzen zu sein, die Betriebsversagen von Transistoren oder Korrosion von Verdrahtungen bewirken, und es wird somit vorzugsweise ausreichend gereinigt.
  • Zum Zeitpunkt der Vernetzungsreaktion des FAP gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, verschiedene Katalysatoren oder Additive zum Zweck des Erhöhens der Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeit oder zum Vermindern von Reaktionsdefekten zu verwenden.
  • Wenn das FAP gemäß der vorliegenden Erfindung Ethinylgruppen als die vernetzbaren funktionalen Gruppen (A) enthält, kann der Katalysator beispielsweise ein Amin wie Anilin, Triethylamin, Aminophenyltrialkoxysilan oder Aminopropyltrialkoxysilan, oder eine organische Metallverbindung, die Molybdän oder Nickel enthält, sein. Die Menge des zuzugebenden Katalysators beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol, mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol an Ethinylgruppen im FAP.
  • Als ein Additiv ist ein Biscyclopentadienonderivat bevorzugt. Eine Ethinylgruppe und eine Cyclopentadienongruppe (eine 1-Oxocyclopenta-2,5-dien-3-ylgruppe) bildet ein Addukt über eine Diels-Alder-Reaktion unter Erwärmen, gefolgt von einer Kohlenmonoxid-Entfernungsreaktion unter Bildung eines aromatischen Rings. Wenn demgemäß ein Biscyclopentadienonderivat verwendet wird, wird eine Vernetzungs- oder Kettenverlängerung gebildet, wodurch der aromatische Ring eine Verknüpfungsstelle konstituiert.
  • Spezifische Beispiele des Biscyclodienon-Derivats können beispielsweise 1,4-Bis(1-oxo-2,4,5-triphenyl-cyclopenta-2,5-dien-3-yl)benzol, 4,4'-Bis(1-oxo-2,4,5-triphenylcyclopenta-2,5-dien-3-yl)biphenyl, 4,4'-Bis(1-oxo-2,4,5-triphenyl-cyclopenta-2,5-dien-3-yl)-1,1'-oxybisbenzol, 4,4'-Bis(1-oxo-2,4,5-triphenyl-cyclopenta-2,5-dien-3-yl)-1,1'-thiobisbenzol, 1,4-Bis(1-oxo-2,5-di-[4-fluorophenyl]-4-phenyl-cyclopenta-2,5-dien-3-yl)-benzol, 4,4'-Bis(1-oxo-2,4,5-triphenyl-cyclopenta-2,5-dien-3-yl)-1,1'-(1,2-ethandiyl)bisbenzol und 4,4'-Bis(1-oxo-2,4,5-triphenyl-cyclopenta-2,5-dien-3-yl)-1,1'-(1,3-propandiyl)bisbenzol sein.
  • Unter diesen Biscyclopentadienonderivaten ist ein Biscyclopentadienonderivat von einem völlig aromatischen Gerüst vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit bevorzugt. Diese Derivate können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des Biscyclopentadienonderivats beträgt vorzugsweise von dem 0,1- bis 0,5-fachen, mehr bevorzugt von dem 0,15 bis 0,5-fachen, bezogen auf das molare Verhältnis, bezüglich der Anzahl an Molen der Ethinylgruppe im FAP.
  • Üblicherweise wird das FAP gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch in einem Lösungsmittel gelöst verwendet. Hier ist es bevorzugt, daß die funktionalen Gruppen (A) im FAP nicht in dem Lösungsmittel reagieren und eine Vernetzungsreaktion in dem Erwärmungs(Erhitzungs)schritt nach der Folien- bzw. Filmbildung eingehen.
  • Wenn ein Vernetzungskatalysator oder ein Additiv zu der FAP-Lösung zugegeben wird oder das FAP eine Substanz mit niedrigem Molekulargewicht, die einen Dampfdruck aufweist, enthält, ist es ebenso bevorzugt, einen Teil der vernetzbaren funktionalen Gruppen (A) untereinander und/oder mit dem Katalysator oder dem Additiv in der Lösung umzusetzen, um ein Verdampfen während des Erhitzens zu verhindern.
  • Als ein solches Verfahren ist Erwärmen bevorzugt. Die Erwärmungsbedingungen sind vorzugsweise von 50°C bis 250°C und von 1 bis 50 Stunden, mehr bevorzugt von 70 bis 200°C und von 1 bis 20 Stunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der vernetzbaren funktionalen Gruppen in der Lösung wird vorzugsweise auf weniger als 50%, mehr bevorzugt auf weniger als 30% unter dem Gesichtspunkt, ein Gelieren des FAP in der Lösung zu verhindern, eingestellt.
  • Als das Lösungsmittel für das FAP gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezifische Beschränkung, soweit es befähigt ist, das FAP und den Katalysator oder das Additiv wirksam zu lösen, und soweit eine Beschichtungsfolie bzw. ein Beschichtungsfilm mit einer gewünschten Dicke, Einheitlichkeit oder Lückenfüllungs- und Planarisierungsbefähigung durch ein gewünschtes Verfahren erhalten werden kann. Beispielsweise können ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein bipolares aprotisches Lösungsmittel, ein Keton, ein Ester, ein Ether oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff angeführt werden.
  • Der aromatische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen, Tetralin oder Methylnaphthalin sein.
  • Das bipolare aprotische Lösungsmittel kann beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton oder Dimethylsulfoxid sein.
  • Das Keton kann beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cycloheptanon oder Methylamylketon sein.
  • Der Ether kann beispielsweise Tetrahydrofuran, Pyran, Dioxan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Diphenylether, Anisol, Phenetol, Diglyme oder Triglyme sein.
  • Der Ester kann beispielsweise Ethyllactat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether oder Propylenglycolmonoethyletheracetat sein.
  • Der halogenierte Kohlenwasserstoff kann beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol sein.
  • Die Konzentration an FAP beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Masse-%, mehr bevorzugt von 5 bis 30 Masse-%.
  • Als ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtungsfolie bzw. eines Beschichtungsfilms für ein FAP gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Beschichtungsverfahren angeführt werden, wie Schleuderbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Plastschmelzeauftragsbeschichtung, Stabbeschichtung, Rakelbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Rasterbeschichtung, Pinselbeschichtung oder Vergießen. Wenn es als eine Isolationsfolie für elektronische Vorrichtun gen verwendet wird, sind Schleuderbeschichten oder Rasterbeschichten ("scan coating") vom Gesichtspunkt der Einheitlichkeit der Foliendicke bevorzugt. Nach dem Beschichten wird ein Erhitzen (Erwärmen) durchgeführt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Vernetzen oder die Kettenverlängerungsreaktion zu vervollständigen. Die Erwärmungsbedingungen sind vorzugsweise von 200 bis 450°C und von 1 bis 120 Minuten, mehr bevorzugt von 300 bis 425°C und von 2 bis 60 Minuten.
  • Die Dicke der FAP-Beschichtungsfolie bzw. des FAP-Beschichtungsfilms beträgt vorzugsweise von 0,01–50 μm, mehr bevorzugt von 0,1 bis 30 μm. Um die Oberflächenglätte des Beschichtungsfilms sicherzustellen oder die Fähigkeit des Beschichtungsfilms zu verbessern, feine Hohlräumlöcher bzw. Lücken zu verfüllen, ist es ebenso möglich, einen Schritt des Vorerhitzens bei einer Temperatur von etwa 50–250°C hinzuzufügen oder den Erhitzungsschritt durch Einteilen davon in eine Reihe von Stufen durchzuführen.
  • Um die Haftung zwischen dem Substrat und dem FAP gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist es ebenso bevorzugt, einen Adhäsionspromotor zu verwenden. Der Adhäsionspromotor kann beispielsweise ein Kupplungsmittel vom Silantyp, ein Kupplungsmittel vom Titanattyp oder ein Kupplungsmittel vom Aluminiumtyp sein, und ein Kupplungsmittel vom Silantyp wie ein Epoxysilan oder ein Aminosilan ist bevorzugt. Das Aminosilan kann beispielsweise ein aliphatisches Aminosilan wie γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan oder γ-Aminopropyltriethoxysilan oder ein Aminosilan, welches eine aromatische Gruppe enthält, wie Aminophenyltrimethoxysilan, Aminophenyltriethoxysilan oder N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, sein.
  • Als ein Verfahren zum Aufbringen des Adhäsionspromotors ist ein Verfahren des Behandelns des Substrats mit dem Adhäsionspromotor vor dem Beschichten der FAP-Lösung oder ein Verfahren des Zugebens des Adhäsionspromotors zu der FAP-Lösung bevorzugt. Als das Verfahren bezüglich des Behandelns des Substrats mit dem Adhäsionspromotor kann in dem Fall eines Aminosilans ein Verfahren des Schleuderbeschichtens davon in der Form einer 0,01–3 Masse-% alkoholischen Lösung auf das Substrat angeführt werden. In dem Verfahren des Zugebens des Adhäsionspromotors zu der FAP-Lösung beträgt die Menge des Adhäsionspromotors vorzugsweise von 0,05–10 Masse-%, mehr bevorzugt von 0,1–5 Masse-%, bezogen auf enthaltenes FAP. Wenn die Menge des Adhäsionspromotors zu gering ist, wird keine angemessene Wirkung bezüglich der Verbesserung der Haftung erhalten, und wenn sie zu groß ist, neigen die elektrischen Eigenschaften oder die Wärmebeständigkeit dazu sich zu verschlechtern.
  • Als Anwendungen der FAP gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eine Schutzfolie, ein Folienmaterial für verschiedene Zellen wie Brennstoffzellen, ein Photoresist, ein optisches Wellenleitermaterial, ein Beschichtungsmaterial, eine elektronische Komponente, ein Abdichtmittel, ein Überzugsmittel, ein transparentes Folienmaterial, ein Haftmittel, ein Fasermaterial, ein wetterbeständiges Beschichtungsmaterial, ein wasserabstoßendes Mittel, ein ölabweisendes Mittel und ein Feuchtigkeitsschutz-Beschichtungsmittel angeführt werden. Insbesondere ist eine Anwendung hinsichtlich einer Isolationsfolie für elektronische Vorrichtungen oder einer Isolationsfolie für Multischicht-Verdrahtungsplatten bevorzugt.
  • Die elektronischen Vorrichtungen können beispielsweise ein unabhängiger Halbleiter wie eine Diode, ein Transistor, ein Verbindungshalbleiter, ein Thermistor, ein Varistor oder ein Thyristor, ein Memoryelement wie DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM (erasable programmable read only memory), mask ROM (mask read only memory), EEPROM (electrical erasable programmable read only memory) oder ein Flashmemory, ein theoretisches Schaltkreiselement wie ein Mikroprozessor, DSP oder ASIC, ein integriertes Schaltkreiselement wie ein Verbindungshalbleiter, repräsentiert durch MMIC (monolithic microwave integrated circuit), ein Hybridschaltkreis (Hybrid IC) oder ein photoelektrisches Umwandlungselement wie eine LED-Diode oder ein Ladungsspeicherelement sein.
  • Die Multischicht-Verdrahtungsplatten können verschiedene Substrate zum Anbringen von elektronischen Vorrichtungen, etc., sein und Verdrahtungsplatten hoher Dichte wie gedruckte Verdrahtungsplatten, zusammengesetzte Verdrahtungsplatten und MCM können beispielsweise angeführt werden.
  • Als die Isolationsfolie bzw. der Isolationsfilm können beispielsweise ein Pufferbeschichtungsfilm, ein Passivierungsfilm, ein Zwischenschicht-Isolationsfilm und ein Röntgenstrahlungsschutzfilm angeführt werden.
  • In einer Anwendung bezüglich einer Isolationsfolie für elektronische Vorrichtungen oder einer Isolationsfolie für Multischicht-Verdrahtungsplatten unter Verwenden des FAP-Beschichtungsfilms bzw. der FAP-Beschichtungsfolie ist es bevorzugt, daß die FAP-Isolationsfolie Hohlräume bzw. Hohlraumlöcher enthält, um eine Isolationsfolie mit einer niedrigeren relativen Dielektrizitätskonstanten zu erhalten. Die folgenden zwei Verfahren können beispielsweise als die Verfahren zum Einführen solcher Hohlraumlöcher angeführt werden.
    • (1) Ein Verfahren, worin ein FAP gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Polymer mit einer niedrigen thermischen Zersetzungstemperatur (im folgenden als ein thermisch zersetzbares Polymer bezeichnet) komplexiert werden und die Anteile des thermisch zersetzbaren Polymers in dem Verfahren zur Bildung der Isolationsfolie entfernt werden.
    • (2) Ein Verfahren, worin zu dispergierende feine Teilchen zu dem FAP gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden und die Anteile an feinen Teilchen in dem Verfahren zur Bildung der Isolationsfolie oder nach Bildung der Isolationsfolie entfernt werden.
  • In dem Verfahren (1) kann das thermisch zersetzbare Polymer beispielsweise ein aliphatischer Polyether, ein aliphatischer Polyester, ein Acrylpolymer oder ein Polymer vom Styroltyp sein. Das Molekulargewicht des thermisch zersetzbaren Polymers beträgt vorzugsweise von 1.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis 50.000. Es ist bevorzugt, daß das Molekulargewicht innnerhalb dieses Bereiches ist, da die Kompatibilität mit FAP dann sichergestellt werden kann. Als ein Verfahren zum Komplexieren von FAP und dem thermisch zersetzbaren Polymer können beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Lösungsgemisches von FAP und dem thermisch zersetzbaren Polymer, gefolgt von Filmbildung unter Erhalten einer Verbundfolie, oder ein Verfahren des Blockierens oder Pfropfens von FAP mit dem thermisch zersetzbaren Polymer zum Komplexieren angeführt werden.
  • Als das Blockierungs- oder Pfropfverfahren kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden, und es kann beispielsweise eine Technik angeführt werden, worin ein thermisch zersetzbares Polymer mit einem terminalen fluorierten aromatischen Ring oder einer phenolischen Hydroxylgruppe hergestellt wird und zum Zeitpunkt der Kondensationsreaktion bei der Synthese von FAP co-kondensiert wird. Die Kondensationsreaktion von FAP wird gemäß dem Reaktionsmechanismus der vorstehenden Formel 5 oder 6 fortschreiten, wodurch der terminale fluorierte aromatische Ring oder die phenolische Hydroxylgruppeneinheit an eine FAP-Kette gebunden wird. Wenn hier das thermisch zersetzbare Polymer einen fluorierten aromatischen Ring oder eine phenolische Hydroxylgruppe an einem Terminus aufweist, kann ein FAP mit dem thermisch zersetzbaren Polymer daran gepfropft erhalten werden. Wenn das thermisch zersetzbare Polymer fluorierte aromatische Ringe oder phenolische Hydroxylgruppen an beiden Enden aufweist, kann ein blockiertes Produkt von FAP und dem thermisch zersetzbaren Polymer erhalten werden.
  • Das thermisch zersetzbare Polymer weist eine niedrige thermische Zersetzungstemperatur auf, wodurch es während des Bildens der Isolationsfolie selektiv zersetzt und durch Erwärmen entfernt wird, und die entfernten Anteile lassen Hohlraumlöcher zurück. Es ist möglich, die Porosität durch die Menge des thermisch zersetzbaren Polymers, das zugefügt wird, zu kontrollieren. Üblicherweise beträgt die zuzugebende Menge vorzugsweise von 5 bis 80 Vol.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 70 Vol.-%, bezogen auf FAP.
  • In dem Verfahren (2) sind die zu dispergierenden feinen Teilchen im FAP der vorliegenden Erfindung vorzugsweise feine anorganische Teilchen. Als solche feinen anorganischen Teilchen können beispielsweise feine Teilchen von Silica oder Metall angeführt werden. Die feinen Teilchen werden durch z.B. Säurebehandlung nach der Folienbildung gelöst und entfernt, und die entfernten Anteile sind Hohlraumlöcher bzw. lassen diese zurück. Es ist möglich, die Porosität durch die Menge der feinen Teilchen, die zugegeben werden, zu kontrollieren. Üblicherweise beträgt die zuzugebende Menge vorzugsweise von 5 bis 80 Vol.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 70 Vol.-%, bezogen auf FAP.
  • Es ist ebenso bevorzugt, daß die FAP-Beschichtungsfolie mit einer weiteren Folie kombiniert wird. Wenn sie beispielsweise als eine Passivierungsfolie für ein Halbleiterelement oder eine Zwischenschicht-Isolationsfolie für ein Halbleiterelement verwendet wird, ist es bevorzugt, eine anorganische Folie als eine Unterschicht und/oder eine Oberschicht einer FAP-Beschichtungsfolie zu bilden.
  • Der anorganische Film bzw. Folie kann beispielsweise ein Film, gebildet durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren (CVD) bei Normaldruck, reduziertem Druck oder mit Plasma, oder ein Beschichtungsverfahren, sein. Beispielsweise kann ein sogenannter PSG-Film oder PBSG-Film, ein Siliciumoxidfilm dotiert mit Phosphor und/oder Bor, sofern es der Fall erfordert, ein Siliciumoxidfilm, ein Siliciumnitridfilm, ein Siliciumoxynitridfilm, ein SiOC-Film oder ein Spin-on-Glas (SOG)-Film angeführt werden.
  • Durch Bilden eines anorganischen Films zwischen einem FAP-Beschichtungsfilm und einer Metallverdrahtung ist es möglich, das Abschälen der Metallverdrahtung zu verhindern und Ätzverfahren für z.B. eine Damaszene-Form zu erleichtern. Es ist auch bevorzugt, daß ein solcher anorganischer Film als eine Oberschicht einer FAP-Beschichtungsfolie nach stellenweisem Entfernen der FAP-Beschichtungsfolie durch ein Rückätzverfahren oder ein CMP (chemisch-mechanisches Polieren) gebildet wird.
  • Wenn ein anorganischer Film als eine Oberschicht einer FAP-Beschichtungsfolie gebildet werden soll, und wenn die Haftung zwischen der FAP-Beschichtungsfolie und dem anorganischen Film unzureichend ist oder Filmreduktion zum Zeitpunkt der Bildung des anorganischen Films stattfindet, ist es bevorzugt, die folgenden zwei Verfahren anzuwenden.
    • (I) Ein Verfahren des Bildens eines mehrschichtigen anorganischen Films: Wenn ein Siliziumoxidfilm durch ein Plasma-CVD-Verfahren gebildet werden soll, findet Filmreduktion in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu verwendenden Gases statt. In einem solchen Fall wird zunächst ein dünner Film eines anorganischen Films, welcher keine Filmreduktion bewirkt, wie ein Siliziumnitridfilm oder ein Normaldruck-CVD-Siliziumoxidfilm gebildet. Anschließend wird unter Verwendung dieses dünnen Films als eine Sperrschicht ein Siliziumoxidfilm gebildet.
    • (II) Ein Verfahren des Behandelns eines FAP-Beschichtungsfilms mit energetischer Strahlung: In einigen Fällen bewirkt die Behandlung mit energetischer Strahlung eine Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen einem FAP-Beschichtungsfilm und einem anorganischen Film. Eine solche Behandlung mit energetischer Strahlung kann beispielsweise eine Behandlung unter Verwendung elektromagnetischer Wellen in einem breiten Bereich, einschließlich Licht wie UV-Strahlung, Laserstrahlung oder Mikrowellenstrahlung, oder eine Behandlung unter Verwendung von Elektronenstrahlen, wie Elektronenstrahlung, Glühentladungsbehandlung, Coronaentladungsbehandlung oder Plasmabehandlung, sein.
  • Unter diesen kann als ein Behandlungsverfahren, das für einen Massenproduktionsschritt für Halbleiterelemente geeignet ist, UV-Bestrahlung, Laserbestrahlung, Coronaentladungsbehandlung oder Plasmabehandlung angeführt werden.
  • Plasmabehandlung ist mehr bevorzugt, da der auf ein Halbleiterelement ausgeübte Schaden dadurch gering ist. Die Vorrichtung zur Durchführung der Plasmabehandlung ist nicht besonders beschränkt, solange wie das gewünschte Gas in die Vorrichtung eingeführt werden kann und das elektrische Feld angelegt werden kann. Es kann eine im Handel erhältliche Plasmaerzeugungsvorrichtung vom Trommel- oder Parallelflachplattentyp geeignet verwendet werden. Das in die Plasmavorrichtung einzuführende Gas ist nicht besonders beschränkt, solange wie es wirksam die Oberfläche aktiviert, und Argon, Helium, Stickstoff, Sauerstoff oder ein Gasgemisch davon können beispielsweise angeführt werden. Ferner kann als das Gas, welches die Oberfläche der FAP-Beschichtungsfolie aktiviert und welches im wesentlichen frei von dem Hervorbringen von Filmreduktion ist, ein Gasgemisch von Stickstoff und Sauerstoff oder Stickstoffgas angeführt werden.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung dadurch nicht beschränkt. Die Beispiele 1 bis 17 und die Beispiele 20 bis 22 sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 18 und 19 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele 1 bis 4 legen Synthesen von fluorierten aromatischen Verbindungen (B), die Beispiele 5 bis 19 Synthesen von FAP und Bewertungsergebnisse der grundlegenden Eigenschaften, das Beispiel 20 die Bewertung der Hafteigenschaften der Beschichtungsfolien, das Beispiel 21 die Herstellung einer Beschichtungsfolie mit darin eingebrachten Hohlräumlöchern und das Beispiel 22 die Bewertung der Eigenschaften einer Isolationsfolie dar. Darüber hinaus wurden das Molekulargewicht, die relative Dielektrizitätskonstante und die Tg durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • Molekulargewicht: Ein im Vakuum getrocknetes FAP-Pulver wurde einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unterworfen, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts, unter Bezug auf Polystyrol berechnet, zu erhalten. Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel verwendet.
  • Relative Dielektrizitätskonstante: Ein im Vakuum getrocknetes FAP-Pulver wurde in Cyclohexan gelöst, um eine 15%-Lösung zu erhalten, welche durch einen PTFE-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm gefiltert wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Siliciumwafer unter Bildung eines Beschichtungsfilms von 400 bis 700 nm beschichtet. Die Schleuderbeschichtungsbedingungen waren 2000 Upm × 30 Sekunden, und nach Vorerhitzen mittels einer Heizplatte bei 100°C × 90 Sekunden und 200°C × 90 Sekunden wurde das abschließende Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 425°C × 1 Stunde in einem Vertikalofen durchgeführt. Anschließend wurde die CV-Messung mittels eines Quecksilberprobengeräts unter Erhalten der relativen Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz durchgeführt. Als die Dicke des Beschichtungsfilms wurde ein Wert, erhalten durch ein Spektroskopie-Ellipsometer, verwendet.
  • Tg: Ein im Vakuum getrocknetes FAP-Pulver wurde in Cyclohexan gelöst, um eine 15%-Lösung zu erhalten, welche durch einen PTFE-Filter mit einem Porendurchmeser von 0,2 μm gefiltert wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Siliciumwafer mittels Vergießen aufgebracht, und nach Vorerhitzen bei 200°C bei 300 Sekunden mittels einer Heizplatte wurde das abschließende Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 425°C × 1 Stunde in einem Vertikalofen durchgeführt. Der Beschichtungsfilm wurde von dem Siliciumwafer abgekratzt und einer DSC-Messung unter Erhalten der Tg unterworfen. In der DSC-Messung wurde das Abrastern unter einer Bedingung einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Stickstoffatmosphäre von 40°C bis 450°C durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) (Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol))
  • In einen 2 l-Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, wurden 148,2 g Pentafluorbrombenzol und 500 ml THF eingetragen. Anschließend wurden unter Kühlen in einem Eisbad 600 ml einer THF-Lösung, enthaltend 0,96 Mol/l Ethylmagnesiumbromid, graduell tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren für eine Stunde fortgesetzt. Anschließend wurden 172,2 g festes Kupferbromid (CuBr) zugegeben, gefolgt vom Rühren für eine Stunde, wonach 200 ml Dioxan zugegeben wurden, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten.
  • Anschließend wurden 76,5 g 1,3,5-Triiod-2,4,6-trifluorbenzol zugegeben, und der Betrieb wurde vom Eisbad zu einem Erwärmen auf einem Ölbad umgestellt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde für 16 Stunden unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel von der Reaktionslösung zur Konzentration abdestilliert, und der Rest wurde in Wasser eingefügt und rasch gekühlt. Ein durch Filtration gesammelter Festkörper wurde mit 200 g Dichlorpentafluorpropan extrahiert, gefolgt von einer Verdampfung zur Trockne mittels eines Evaporators unter Erhalten von 92 g gelber Kristalle. Anschließend wurden die Kristalle aus Hexan umkristallisiert und im Vakuum bei 40°C unter Erhalten weißer Kristalle getrocknet. Aus dem Massenspektrum und der NMR-Analyse wurden die Kristalle als Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol) (im folgenden als 135 TPB abgekürzt) identifiziert.
  • Beispiel 2
  • Herstellung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) (Perfluor(1,2,4-triphenylbenzol))
  • Weiße Kristalle von Perfluor(1,2,4-triphenylbenzol) (im folgenden als 124 TPB abgekürzt) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,3,5-Triiod-2,4,6-trifluorbenzol zu 1,2,4-Triiod-3,5,6-trifluorbenzol geändert wurde.
  • Beispiel 3 Herstellung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) (Verbindung dargestellt durch die folgenden Formel)
    Figure 00250001
  • In einen 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, wurden 5,94 g Pentafluorbrombenzol und 30 ml THF eingetragen. Anschließend wurden unter Kühlen in einem Eisbad 25 ml einer THF-Lösung, enthaltend 0,96 Mol/l Ethylmagnesiumbromid, graduell tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für eine Stunde fortgesetzt. Anschließend wurden 2,52 g 135 TPB, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, zugegeben, und der Betrieb wurde von dem Eisbad auf Erwärmen auf einem Ölbad umgestellt, und das Erwärmen wurde bei 60°C für 12 Stunden unter Rühren durchgeführt.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung in 300 ml einer heftig gerührten 0,2 N wässrigen Salzsäurelösung gegeben, wonach weiße Kristalle gebildet wurden. Die Kristalle wurden dreimal mit reinem Wasser gewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet, wonach 5,1 g weiße Kristalle erhalten wurden. Aus der Gaschromatographie-, Massenspektrum- und NMR-Analyse wurden die Kristalle als die fluorierte aromatische Verbindung identifiziert, wobei jeder der durchschnittlichen Werte von a, b und c etwa 1,2 beträgt (im folgenden als TPB-4P bezeichnet).
  • Beispiel 4
  • Herstellung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) (2,2',2'',2''',2'''',3,3'''',4,4',4'', 4''',4'''',5,5'''',6,6',6'',6''',6''''-Nonadecafluoro-5',5''''-bis(pentafluorophenyl)-5''-(tridecafluoro[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-1,1':3',1'':3'',1''':3''',1''''-quinquephenyl)
  • In einen 2 l Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, wurden 126,6 g 1-Brom-2,4,6-trifluorbenzol und 400 ml THF eingetragen. Anschließend wurden unter Kühlen in einem Eisbad 600 ml einer THF-Lösung, enthaltend 0,96 Mol/l Ethylmagnesiumbromid, graduell tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für eine Stunde fortgesetzt. Anschließend wurden 172,5 g festes Kupferbromid (CuBr) zugegeben, gefolgt von Rühren für eine Stunde, wonach 200 ml Dioxan und 200 ml Toluol zugegeben wurden, gefolgt von Rühren für 30 Minuten. Anschließend wurden 55,3 g 1,35-Tribrom-2,4,6-trifluorbenzol zugegeben, und der Betrieb wurde vom Eisbad auf Erwärmen auf einem Ölbad umgestellt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde für 38 Stunden unter Rühren fortgesetzt.
  • Anschließend wurde aus der Reaktionslösung das Lösungsmittel zur Konzentration abdestilliert, und der Rest wurde in Wasser gegeben und rasch gekühlt. Ein durch Filtration gesammelter Festkörper wurde mit 2000 g Dichlorpentafluorpropan extrahiert und anschließend zur Trockne mittels eines Evaporators unter Erhalten von 50,3 g gelber Kristalle eingedampft. Als ein Ergebnis der NMR-, Gaschromatographie- und Massenspektroskopiemessungen wurden die Kristalle als 2,2'-2'',4,4',4'',6,6',6''-Nonafluor-5'-(2,4,6-trifluorphenyl)-1,1':3',1''-terphenyl identifiziert.
  • Anschließend wurden in einen 2 l Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, 41,8 g der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Kristalle und 700 ml Methylenchlorid eingetragen und unter Erhalten einer einheitlichen Lösung gerührt, und dann wurden weiter 3 g Aluminiumbromid zugegeben. 60 g Brom und 200 ml Methylenchlorid wurden in einen Tropftrichter eingetragen und graduell tropfenweise in den Kolben unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung auf einem Ölbad erwärmt und für drei Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zweimal mit 1 l einer gesättigten wässrigen Natriumthiosulfatlösung und dann mit 500 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die verbleibenden gelben Kristalle wurden aus Hexan unter Erhalten von 58,5 g leicht gelber Kristalle umkristallisiert. Als ein Ergebnis der NMR-, Gaschromatographie- und Massenspektroskopiemessungen wurden die Kristalle als 3,3'',5,5''-Tetrabrom-5'-(3,5-dibrom-2,4,6-trifluorphenyl)- 2,2',2'',4,4',4'',6,6',6''-nonafluor-1,1':3',1''-terphenyl, eine Hexabromverbindung, identifiziert.
  • Anschließend wurden in einen 1 l Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, 74,1 g Pentafluorbrombenzol und 200 ml THF eingetragen. Unter Kühlen in einem Eisbad wurden 300 ml einer THF-Lösung, enthaltend 0,96 Mol/l Ethylmagnesiumbromid, graduell tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für eine Stunde fortgesetzt. Anschließend wurden 86,1 g festes Kupferbromid (CuBr) zugegeben, gefolgt vom Rühren für eine Stunde, wonach 100 ml Dioxan und 200 ml Toluol zugegeben wurden, gefolgt vom Rühren für 30 Minuten. Anschließend wurden 37,3 g der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Hexabromverbindung zugegeben und der Betrieb wurde von dem Eisbad auf Erwärmen auf einem Ölbad umgestellt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde für 45 Stunden unter Rühren fortgesetzt.
  • Anschließend wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionslösung zur Konzentration abdestilliert, und der Rest wurde in Wasser gegeben und rasch gekühlt. Ein durch Filtration gesammelter Festkörper wurde mit 1500 g Chloroform extrahiert und anschließend zur Trockne mittels eines Evaporators unter Erhalten von 44,1 g gelber Kristalle verdampft. Anschließend wurde zweimal eine Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Toluol/Hexan durchgeführt, gefolgt vom Trocknen im Vakuum bei 60°C, wonach 22,9 g weiße Kristalle erhalten wurden. Als ein Ergebnis der NMR-, Gaschromatographie- und Massenspektroskopiemessungen wurden die Kristalle als (2,2',2'',2''',2'''',3,3'''',4,4',4'',4''',4'''',5,5'''',6,6',6'',6''',6''''-Nonadecafluoro-5',5''''-bis(pentafluorophenyl)-5"-(tridecafluoro[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-1,1':3',1'':3'',1''':3''',1''''-quinquephenyl), dargestellt durch die folgende Formel (im folgenden als TPB-35P bezeichnet), identifiziert. Das Molekulargewicht von TPB-35P war 1700.
  • Figure 00290001
  • Beispiel 5
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➀ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) und der Verbindung (Y1)
  • In einen 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurden 2,19 g TPB-4P, erhalten in Beispiel 3, 1,37 g 4-(4-Fluorphenylethyl)phenol als die Verbindung (Y1), 35 g N,N-Dimethylacetamid (im folgenden als DMAc) bezeichnet, und 15 g Toluol eingetragen. Das Gemisch wurde auf einem Ölbad unter Rühren erwärmt, und nachdem die Temperatur der Flüssigkeit 80°C betrug, wurden rasch 1,84 g Kaliumcarbonat zugegeben, gefolgt von einem Erwärmen bei 120°C für 4 Stunden unter Rühren.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde graduell in 400 ml eines heftig gerührten Lösungsgemisches von reinem Wasser, enthaltend 7,1 g Essigsäure/Methanol (Volumenverhältnis: etwa 1/1) gegeben, wonach eine feine braune pulvrige Substanz ausfiel. Diese feine braune pulvrige Substanz wurde durch Filtration gesammelt und weiter fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C für 15 Stunden getrocknet, wonach 2,76 g eines weißlich-grauen pulvrigen FAP erhalten wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 3,0 Ethinylgruppen auf und das Molekulargewicht betrug 1600, und die relative Dielektrizitätskonstante be trug 2,4. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➀ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) und der Verbindung (Y1)
  • 2,5 g gräulich weißes pulvriges FAP wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,15 g 4-Phenylethylphenol anstelle von 1,37 g 4-(4-Fluorphenylethyl)phenol verwendet wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 2,8 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrugt 1500, und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,4. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➀ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B) und der Verbindung (Y1)
  • 4,89 g weißes pulvriges FAP wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß 4,56 g TPB-35P, erhalten in Beispiel 4, anstelle von 2,19 g TPB-4P verwendet wurden und die Menge an 4-(4-Fluorphenylethyl)phenol auf 1,9 g geändert wurde. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 3,1 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 2200, und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,3. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➁ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2)
  • In einen 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurden 3,78 g 135 TPB, erhalten in Beispiel 1, 0,33 g 1,3-Dihydroxybenzol als die Verbindung (Y2), 60 g DMAc, 5 g Toluol und 2,21 g Kaliumcarbonat eingetragen. Auf einem Ölbad wurde das Gemisch bei 130°C für 5 Stunden unter Rühren erwärmt, und anschließend wurden 2,12 g 4-(4-Fluorphenylethyl)phenol als die Verbindung (Y1) eingetragen, gefolgt durch weiteres Erwärmen bei 120°C für drei Stunden.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und graduell in 500 ml eines heftig gerührten Lösungsgemisches von reinem Wasser enthaltend 8 g Essigsäure/Methanol (Volumenverhältnis: etwa 1/1) eingetragen, wonach eine braune pulvrige Substanz ausfiel. Diese braune pulvrige Substanz wurde durch Filtration gesammelt und weiter fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C für 15 Stunden getrocknet, wonach leicht braunes pulvriges FAP erhalten wurde. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 3,7 Ethinylgruppen auf und das Molekulargewicht betrug 2200 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,5. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 9
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren von ➁ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2)
  • 5,5 g von leicht braunem pulvrigem FAP wurden in der gleichen Weise wie in Bei spiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,3-Dihydroxybenzol auf 0,50 g geändert wurde. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 8,3 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 5000 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,4. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➁ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2)
  • 5,8 g weißes pulvriges FAP wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,40 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren anstelle von 0,33 g 1,3-Dihydroxybenzol verwendet wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 8,4 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 5800 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,3. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➁ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2)
  • 5,3 weißes pulvriges FAP wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3,79 g 124 TPB, wie in Beispiel 2 erhalten, anstelle von 3,78 g 135 TPB verwendet wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 11,8 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 8200 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,4. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➁ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (W), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2)
  • In einen 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurden nach Durchströmen mit Stickstoff 3,78 g 135 TPB, 0,99 g 1,3-Dihydroxybenzol als die Verbindung (Y2), 2,00 g Perfluorbiphenyl als die Verbindung (W), 60 g N-Methylpyrrolidon und 1,86 g Kaliumcarbonat eingetragen. Das Gemisch wurde bei 160°C für 15 Stunden auf einem Ölbad unter Rühren erwärmt, und anschließend wurden 0,85 g Kaliumcarbonat und 1,91 g 4-(4-Fluorphenylethyl)phenol als die Verbindung (Y1) eingetragen, gefolgt von weiterem Erwärmen bei 120°C für 3 Stunden.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und graduell in 400 ml eines heftig gerührten Lösungsgemisches von reinem Wasser enthaltend 8 g Essigsäure/Methanol (Volumenverhältnis: etwa 1/1) eingetragen, wonach eine braune pulvrige Substanz ausfiel. Diese braune pulvrige Substanz wurde durch Filtration gesammelt und weiter fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C für 15 Stunden getrocknet, wonach 6,8 g eines leicht braunen, pulvrigen FAP erhalten wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 9,6 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 8700 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,5 und die Tg betrug 384°C.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➁ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der Verbindung (W), der Verbindung (Y1) und der Verbindung (Y2)
  • 8,7 g braunes, pulvriges FAP wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 2,02 g Dihydroxy-2,2-diphenylhexafluorpropan und 0,40 g 1,2,4-Trihydroxybenzol anstelle von 0,99 g 1,3-Dihydroxybenzol verwendet wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 16,8 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 1700 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,4. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 14
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➂ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der aromatischen Verbindung (Z) und der Verbindung (Y2)
  • Ein 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurde mit Stickstoff durchströmt und anschließend wurden 2,52 g 135 TPB, 1,66 g 4-Phenylethinylnonafluorbiphenyl als die Verbindung (Z), 0,51 g 1,3,5-Trihydroxybenzol als die Verbindung (Y2), 40 g DMAc und weiter 1,25 g Kaliumcarbonat eingetragen. Auf einem Ölbad wurde das Gemisch bei 150°C für 6 Stunden unter Rühren erwärmt.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und graduell in 200 ml einer heftig gerührten 0,2 N wässrigen Salzsäurelösung eingetragen, wonach eine feine braune pulvrige Substanz ausfiel. Diese leicht braune pulvrige Substanz wurde durch Filtration gesammelt und in etwa 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde graduell in 200 ml eines heftig gerührten Lösungsgemisches von reinem Wasser/Methanol (Volumenverhältnis: etwa 1/1) eingetragen, wonach ein grau-weißer Niederschlag erhalten wurde, welcher fünfmal mit reinem Wasser gewaschen wurde und anschließend bei 80°C für 20 Stunden im Vakuum getrocknet wurde, wonach 4,2 g von weißem pulvrigem FAP erhalten wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 13,5 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 15.000 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,3. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➂ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der aromatischen Verbindung (Z) und der Verbindung (Y2)
  • 5,5 g von braunem, pulvrigem FAP wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2,02 g Dihydroxy-2,2-diphenylhexafluorpropan anstelle von 0,51 g 1,3,5-Trihydroxybenzol verwendet wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 8,7 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 1.300 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,4. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 16
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➂ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der aromatischen Verbindung (Z) und der Verbindung (Y2)
  • 5,2 g von weißem, pulvrigem FAP wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,52 g Decafluortolan anstelle von 1,66 g 4-Phenylethinylnonafluorbiphenyl verwendet wurden, und 1,95 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren wurden anstelle von 0,51 g 1,3,5-Trihydroxybenzol verwendet. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 6,6 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 9.000 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,3. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Abstraktionspeak beobachtet, und die Tg betrug mindestens 450°C.
  • Beispiel 17
  • Herstellung von FAP durch das Verfahren ➂ unter Verwendung der fluorierten aromatischen Verbindung (B), der aromatischen Verbindung (Z), der Verbindung (W) und der Verbindung (Y2)
  • Ein 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermoelement-Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurde mit Stickstoff durchströmt und anschließend wurden 2,52 g 135 TPB, 1,42 g 4-Phenylethinylnonafluorbiphenyl als die Verbindung (Z), 0,67 g 1,3,5-Trihydroxybenzol als die Verbindung (Y2), 0,66 g Perfluorbiphenyl als die Verbindung (W), 40 g DMAc und 1,30 Kaliumcarbonat eingetragen. Auf einem Ölbad wurde das Gemisch bei 130°C für 6 Stunden unter Rühren erwärmt.
  • Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und graduell in 200 ml einer heftig gerührten 0,2 N wässrigen Salzsäurelösung eingetragen, wonach eine feine braune pulvrige Substanz ausfiel. Diese feine braune pulvrige Substanz wurde durch Filtration gesammelt und in etwa 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde graduell in 300 ml eines heftig gerührten Lösungsgemischs von reinem Wasser/Methanol (Volumenverhältnis: etwa 1/1) eingebracht, wonach ein grauweißer Niederschlag erhalten wurde, welcher fünfmal mit reinem Wasser gewaschen wurde und anschließend bei 80°C für 20 Stunden im Vakuum getrocknet wurde, wonach 5,5 g eines weißen pulvrigen FAP erhalten wurden. Das erhaltene FAP wies eine Etherverknüpfung und ein Mittel an 6,8 Ethinylgruppen auf, und das Molekulargewicht betrug 9.800 und die relative Dielektrizitätskonstante betrug 2,3. In der DSC-Messung wurde kein Übergangspunkt oder keine Wärmeerzeugung oder Absorptionspeak beobachtet, und die Tg war mindestens 450°C.
  • Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von bekanntem FAP
  • Ein 100 ml Vierhalskolben aus Pyrex (eingetragene Marke), ausgestattet mit einem Dimroth-Kondensator, einen Thermoelement-Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurde mit Stickstoff durchströmt und anschließend wurden 2,51 g Perfluorbiphenyl, 1,68 g Dihydroxy-2,2-diphenylhexafluorpropan, 40 g DMAc und 5 g Toluol eingetragen. Weiter wurden 1,6 g Kaliumcarbonat eingetragen. Auf einem Ölbad wurde das Gemisch bei 120°C für 5 Stunden unter Rühren erwärmt, wonach 0,7 g Kaliumcarbonat und 1,05 g Phenylethinylphenol eingetragen wurden, gefolgt von Erwärmen bei 120°C für weitere 3 Stunden.
  • Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und graduell in 500 ml eines heftig gerührten Lösungsgemischs von reinem Wasser enthaltend 8 g Essigsäure/Methanol (Volumenverhältnis: etwa 1/1) eingetragen, wonach eine feine braune pulvrige Substanz ausfiel. Diese feine braune pulvrige Substanz wurde durch Filtration gesammelt, weiter fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und anschließend bei 80°C für 15 Stunden im Vakuum getrocknet, wonach 4,2 g feines braunes pulvriges FAP erhalten wurden. Das erhaltene FAP wies ein Molekulargewicht von 5.100, eine relative Dielektrizitätszahl von 2,8 und eine Tg von 295°C auf.
  • Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
  • Bewertung der Eigenschaften von FAP mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe
  • Die relative Dielektrizitätszahl bzw. die Tg von TPB-35P, erhalten in Beispiel 4 und mit einem Molekulargewicht von 1.700, waren 2,4 bzw. 121°C, und zwar bezüglich einem Film nach Vorerhitzen bei 200°C. Nach einem abschließenden Erhitzen bei 425°C war der Film bzw. die Folie vollständig verdampft und verschwunden.
  • Beispiel 20
  • Haftung zwischen dem FAP-Beschichtungsfilm und dem Substrat
  • Ein Teil der 15%-igen Cyclohexanonlösung von FAP, erhalten in Beispiel 10 (im folgenden als die Lösung 10 bezeichnet), wurde entnommen und Aminophenyltrimethoxysilan wurde in einer Menge von 3 Masse-%, bezogen auf FAP, zugegeben, wonach eine Lösung 10-1 erhalten wurde. Weiter wurde anstelle von Aminophenyltrimethoxysilan γ-Aminopropylethoxysilan in einer Menge von 3 Masse-%, bezogen auf FAP, zugegeben, wonach eine Lösung 10-2 erhalten wurde. Anschließend wurden auf 4-Inch Siliciumwafer mit p-SiN mit einer Filmdicke von 200 nm (gebildet in einen Film durch ein Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung eines Gasgemisches von einem Monosilan, Ammoniak und Stickstoff als das Ausgangsmaterial), p-SiO mit einer Filmdicke von 300 nm (gebildet in einen Film durch ein Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung eines Gasgemisches von Monosilan und Sauerstoffdinitrid als das Ausgangsmaterial), Al mit einer Dicke von 500 nm (gebildet in einen Film durch ein Sputterverfahren) bzw. TiN mit einer Filmdicke von 50 nm (gebildet in einen Film durch ein Sputterverfahren) die Lösung 10, die Lösung 10-1 und die Lösung 10-2 unter Bildung von Beschichtungsfilmen schleuderbeschichtet.
  • Die Rotationsdrehgeschwindigkeit wurde derart eingestellt, daß die Beschichtungsfilmdicke 500 nm war. Nach Vorerhitzen bei 100°C × 90 Sekunden und bei 200°C × 90 Sekunden mittels einer Heizplatte wurde das abschließende Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 425°C × 1 Stunde in einem Vertikalofen durchgeführt. Bezüglich solcher Proben wurde die Haftung zwischen dem FAP-Beschichtungsfilm und dem Substrat durch einen Kreuzschnitt-Abschältest, wie in JIS D0202 beschrieben, bewertet.
  • Bezüglich der aus der Lösung 10 erhaltenen Beschichtungsfilme wurde kein Abschälen der Beschichtungsfilme, gebildet auf p-SiO und Al, beobachtet. Unter den Kreuzschnitt-Abschnitten des auf p-SiN gebildeten Beschichtungsfilms wurden 20% abgeschält, und unter den Kreuzschnitt-Abschnitten des auf Ti gebildeten Beschich tungsfilms wurden 80% abgeschält.
  • Bezüglich der aus der Lösung 10-1 erhaltenen Beschichtungsfilme wurde kein Abschälen auf einem der auf p-SiN, p-SiO, Al und TiN gebildeten Beschichtungsfilme beobachtet.
  • Bezüglich der aus der Lösung 10-2 erhaltenen Beschichtungsfilme wurde kein Abschälen von einem der auf p-SiN, p-SiO, Al und TiN gebildeten Beschichtungsfilme beobachtet.
  • Aus diesem Beispiel ist klar, daß ein Adhäsionspromotor wie Aminosilan zur Verbesserung der Haftung von FAP wirksam ist.
  • Beispiel 21
  • Herstellung eines FAP-Beschichtungsfilms, der Hohlräumlöcher enthält
  • Zu einer 15%-igen Cyclohexanonlösung von FAP, hergestellt in Beispiel 14, wurde Poly(ε-caprolacton) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 in einer Menge von 25 Masse-%, bezogen auf FAP, zugegeben und gelöst, gefolgt von der Filtration mit einem PTFE-Filter (Porendurchmesser: 0,2 μm), wonach eine einheitliche transparente Lösung (im folgenden als eine Lösung 14 bezeichnet) erhalten wurde. Die Lösung 14 wurde auf einen 4 Inch Siliciumwafer schleuderbeschichtet, gefolgt vom Erhitzen unter Bildung eines Beschichtungsfilms. Die Schleuderbedingungen waren 2500 Upm × 30 Sekunden, und Vorerhitzen und abschließendes Erhitzen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Der Querschnitt des erhaltenen Beschichtungsfilms wurde durch SEM untersucht, wodurch die Gegenwart von feinen Hohlraumlöcher im Nanometerbereich festgestellt wurde. Die relative Dielektrizitätskonstante des Beschichtungsfilms war 1,8. Weiter wurde kein Abschälen oder Bruch des Films durch einen Kreuzschnitt-Abschältest beobachtet.
  • Beispiel 22
  • Bewertung als eine Zwischenschicht-Isolationsfolie
  • Aus der Lösung 10, der Lösung 10-1, der Lösung 14 und der 15%-igen Cyclohexanonlösung, hergestellt in Beispiel 18 (im folgenden als eine Lösung 18 bezeichnet), wurde ein laminierter Film von Siliciumwafer/p-SiO (300 nm)/FAP-Beschichtungsfilm (500 nm)/p-SiN (50 nm)/p-SiO (500 nm) durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Die Lösung wurde auf einen 4-Inch Siliciumwafer mit einem p-SiO-Film (Filmdicke: 300 nm) unter Bildung eines FAP-Beschichtungsfilms mit einer Dicke von 500 nm in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 schleuderbeschichtet. Anschließend wurde ein Siliciumnitridfilm durch ein Gasgemisch von Monosilan, Ammoniak und Stickstoff gebildet und anschließend wurde ein Siliciumoxidfilm mit einer Dicke von 500 nm durch ein Gasgemisch von Monosilan und Sauerstoffdinitrid gebildet.
  • Das erhaltene Laminat wurde bei 425°C für 60 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, und die Rißbeständigkeit durch thermische Beanspruchung wurde mittels eines Metallmikroskops untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
  • Bei dem aus der Lösung 10 gebildeten Laminat wurden keine Risse oder keine anderen Defekte beobachtet.
  • Bei dem aus der Lösung 10-1 gebildeten Laminat wurden keine Risse oder keine anderen Defekte beobachtet.
  • Bei dem aus der Lösung 14 gebildeten Laminat wurden keine Risse oder keine anderen Defekte beobachtet.
  • Bei dem aus der Lösung 18 gebildeten Laminat waren Risse mit Breiten von etwa 1 μm über die gesamte Oberfläche gebildet und es wurde stellenweises Abschälen zwischen FAP und p-SiN beobachtet.
  • Anhand dieses Beispiels ist festgestellt worden, daß das FAP gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn verglichen mit bekanntem FAP, in der Laminierung mit einem anorganischen Film gut ist und in der Anwendbarkeit als eine Zwischenschicht-Isolationsfolie ausgezeichnet ist.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das FAP gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet. Insbesondere ist die Glasübergangstemperatur Tg hoch, und die relative Dielektrizitätskonstante ist gering. Ein solches FAP ist in der Anwendbarkeit als eine Isolationsfolie bzw. ein isolierender Film für elektronische Vorrichtungen und eine Isolationsfolie für Multischicht-Verdrahtungsplatten ausgezeichnet. Ferner weist eine solche Isolationsfolie eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante auf und ist befähigt, eine hohe Leistung wie eine Reduktion in der Signalübermittlungs-Verzögerungszeit eines Elements zu erreichen, wodurch aufgrund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften in einem Hochtemperaturbereich hohe Verläßlichkeit erhalten werden kann.
  • Zusammenfassung
  • Zur Bereitstellung eines fluorierten aromatischen Polymers mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und einer niedrigen relativen Dielektrizitätskonstante und einer Isolationsfolie für elektronische Vorrichtungen und einer Isolationsfolie für Multischicht-Verdrahtungsplatten, welche aus dem Polymer sind. Ein fluoriertes aromatisches Polymer, welches zwei oder mehr vernetzbare funktionalen Gruppen (A) pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1×103 bis 5×105 und eine Etherverknüpfung aufweist und welches durch beispielsweise ein Verfahren hergestellt wird, worin eine verzweigtkettige fluorierte aromatische Verbindung (B), dargestellt durch die Formel 1, und eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden:
    Figure 00420001

Claims (6)

  1. Fluoriertes aromatisches Polymer, welches zwei oder mehr vernetzbare funktionale Gruppen (A) pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1×103 bis 5×105 und eine Etherverknüpfung aufweist und welches aus einer verzweigtkettigen fluorierten aromatischen Verbindung (B), dargestellt durch die folgende Formel 1, durch mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verfahren ➀, ➁ und ➂, hergestellt wird:
    Figure 00430001
    worin jedes m und n, welche voneinander unabhängig sind, eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jedes von p, q und r, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und jedes von a, b und c, welche voneinander unabhängig sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß 2≤m+n≤5; ➀ ein Verfahren, worin eine verzweigtkettige fluorierte aromatische Verbindung (B), dargestellt durch die vorstehende Formel 1, und eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden; ➁ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine Verbindung (Y1) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einer phenolischen Hydroxylgruppe und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden; ➂ ein Verfahren, worin die fluorierte aromatische Verbindung (B), eine aromatische Verbindung (Z) mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe (A) und einem fluorierten Substituenten an dem aromatischen Ring und eine Verbindung (Y2) mit keiner vernetzbaren funktionalen Gruppe und zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines HF-entfernenden Mittels unterworfen werden.
  2. Fluoriertes aromatisches Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die fluorierte aromatische Verbindung (B) Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol) oder Perfluor(1,2,4-triphenylbenzol), dargestellt durch die folgende Formel 2:
    Figure 00440001
    ist.
  3. Fluoriertes aromatisches Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die vernetzbare funktionale Gruppe (A) eine Ethinylgruppe ist.
  4. Isolationsfolie für elektronische Vorrichtungen, welche aus dem fluorierten aromatischen Polymer ist, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 definiert.
  5. Isolationsfolie für Multischicht-Verdrahtungsplatten, welche aus dem fluorierten aromatischen Polymer ist, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 definiert.
  6. Isolationsfolie gemäß Anspruch 4 oder 5, welche Hohlraumlöcher in der Isolationsfolie enthält.
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