CN100519624C - 交联性含氟芳族预聚物及其用途 - Google Patents

交联性含氟芳族预聚物及其用途 Download PDF

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Abstract

提供可以形成兼具低介电常数、高耐热性、低双折射和高可挠性的固化物的交联性含氟芳族预聚物及其用途。由具有交联性官能团(A)和酚羟基的化合物(Y-1)及/或具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳环的化合物(Y-2)、下述式(1)[式中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2分别表示碳原子数小于等于8的含氟烷基。]所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3个或3个以上的酚羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应得到，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105的交联性含氟芳族预聚物。

Description

交联性含氟芳族预聚物及其用途
技术领域
本发明涉及交联性含氟芳族预聚物及其用途。本发明的交联性含氟芳族预聚物固化形成的固化膜兼具低介电常数、高耐热性、低双折射和高可挠性，可以用作电子·电气部件用的绝缘膜和光传输体。
背景技术
随着电子装置和多层线路板等越来越精细化和高集成化、TFT等显示器大型化和高精细化，需要更低介电常数的绝缘膜。此外，作为用作光集成电路、光开关、光-电混载基板等光传输体的光学材料，需要光的透过性高、双折射(折射率的偏振依赖性)小的材料。为了满足这些要求，而且保证在电子装置、多层线路板或光传输体的制造和/或安装工序中所需的大于等于250℃、较好是大于等于300℃、更好是大于等于350℃的耐热性，研究了含氟芳族聚合物。
含氟芳族聚合物提出有具有醚键的含氟芳族聚合物(以下称聚芳醚或PAE。)(参看例如专利文献1～3和非专利文献1)。它们的介电常数为2.5～2.9左右，研究了作为电子装置或多层线路板的绝缘膜的应用。此外，也研究了作为光传输体的应用。
此外，提出了使用具有3个或3个以上的酚羟基的化合物制造、具有分支结构的PAE(参看例如专利文献4)。
此外，提出了通过具有分支结构的特定含氟芳族化合物制造、兼具低介电常数和高Tg的PAE(参看例如专利文献5)。
专利文献1：日本专利特许第3064011号公报
专利文献2：美国专利5115082号说明书
专利文献3：美国专利5959157号说明书
专利文献4：日本专利特开平10-247646号公报
专利文献5：国际公开第03/008483号小册子
非专利文献1：J.Polm.Sci.：A部分：Polm.Chem.，vol.36，2881(1998)
发明的揭示
发明要解决的课题
然而，上述的已有技术中存在如下的问题。
专利文献1～3和非专利文献1所揭示的PAE是使用具有两个酚羟基的化合物制造的直链状聚合物，其玻璃化温度(下称Tg)低，耐热性不够。如果在PAE中导入交联性官能团进行交联则可以提高Tg，但是介电常数上升至2.7～3.0左右，难以兼顾低介电常数和高Tg。此外，如上所述的聚合物的双折射为0.007左右，与聚酰亚胺等相比具有较低的值，但还不足以作为光传输体。
此外，专利文献4中所揭示的具有分支结构的PAE由于不具有交联性官能团，所以是热塑性的，将Tg提高到300℃以上非常困难。
此外，专利文献5所揭示的通过具有分支结构的特定含氟芳族化合物制造的PAE由于具有体积巨大的分子结构，所以存在易碎、可挠性差的缺点。具体来说，存在在形成特别厚的膜时由于热应力涂膜上容易产生裂缝的缺点。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可以形成兼具低介电常数、高耐热性、低双折射和高可挠性的固化膜的交联性含氟芳族预聚物、含有它的涂布用组合物、使用该预聚物形成的固化物以及由该涂布用组合物形成的固化膜。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供的交联性含氟芳族预聚物由具有交联性官能团(A)和酚羟基的化合物(Y-1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方、下述式(1)
Figure C200480025131D00051
[式中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2可以相同或不同，分别表示碳原子数小于等于8的含氟烷基，芳环内的F表示该芳环的氢原子全部被氟原子取代。]
所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3个或3个以上的酚羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应得到，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105。
本发明所述的交联性含氟芳族预聚物中，所述交联性官能团(A)较好是乙炔基。
此外，本发明还提供通过固化所述的交联性含氟芳族预聚物形成的固化物。
此外，本发明还提供含有所述的交联性含氟芳族预聚物和溶剂的涂布用组合物。
此外，本发明还提供如下形成的固化膜，使用所述的涂布用组合物在基材上形成交联性含氟芳族预聚物的湿润膜，接着在除去该湿润膜中的溶剂后，或者在除去溶剂的同时，使该交联性含氟芳族预聚物固化。
该固化膜中，膜中可以含有空孔。
此外，本发明还提供具有所述固化膜的电子·电气部件。
发明的效果
本发明的交联性含氟芳族预聚物通过使用具有3个或3个以上的酚羟基化合物(C)制造、且具有交联性官能团(A)，所以可以形成同时满足低介电常数、低双折射和高耐热性的固化膜。
此外，由于本发明的交联性含氟芳族预聚物可以形成可挠性良好的固化膜，所以可以得到抗弯曲等外力的膜，而且形成厚膜容易。
此外，通过使本发明的交联性含氟芳族预聚物固化形成的固化物对于电子装置用和多层线路板用的绝缘膜、薄膜和光传输体的适用性良好。通过应用于这些制品，可以实现元件的信号传输延迟时间减低等高性能化，而且实现基于在高温区域下的良好的机械特性的高可靠性化。
实施发明的最佳方式
本发明的交联性含氟芳族预聚物(以下简称预聚物。)的特征在于，由具有交联性官能团(A)和酚羟基的化合物(Y-1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方、下述式(1)
Figure C200480025131D00061
[式中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2可以相同或不同，分别表示碳原子数小于等于8的含氟烷基，芳环内的F表示该芳环的氢原子全部被氟原子取代。]
所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3个或3个以上的酚羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应得到，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105。
本发明的预聚物通过使用具有3个或3个以上的酚羟基化合物(C)制造、且具有交联性官能团(A)，所以可以得到同时满足低介电常数、低双折射和高耐热性的固化物(含氟芳族聚合物)。即，通过使用具有3个或3个以上的酚羟基化合物(C)，在聚合物链中导入分支结构，通过将分子结构立体化，使聚合物的自由体积增大而低密度化，即实现低介电常数化。此外，一般具有芳环的直链状聚合物容易产生芳环堆积引起的分子的取向效应，双折射率容易变大。另一方面，本发明的固化物通过导入分支结构抑制了分子的取向效应，因而双折射变小。
通过具有交联性官能团(A)，得到的固化物中可以进行预聚物分子间的交联或链延伸反应，因而耐热性提高。同时，也具有提高固化物的耐溶剂性的效果。
另外，通过使用所述式1所表示的含氟芳族化合物(B)，可以得到可挠性良好的固化物。与由其自身具有分支结构的含氟芳族化合物制造的含氟芳族聚合物相比，可以提高醚键的密度，提高主链的柔软性，结果可以得到可挠性良好的固化物。可挠性良好在固化物为固化膜的形状的情况下是特别有利的。
本发明中，含氟芳族化合物(B)为所述式1所表示的含氟芳族化合物。该式(1)中，Rf1和Rf2为碳原子数小于等于8的含氟烷基。从耐热性的角度来看，较好是全氟烷基。作为具体的例子，可以例举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
如果Rf1和Rf2的数量都超过2，则含氟芳族化合物(B)的制造变得困难，因此这些Rf1和Rf2的数量(a和b)较好是分别独立地为0～2，最好是为0。含氟芳族化合物(B)较好是全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟联三苯，特别好是全氟苯、全氟联苯。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。从得到的固化物的介电常数和耐热性的平衡良好、而且固化物的可挠性提高的这一点来看，含氟芳族化合物(B)最好是全氟联苯。
本发明中，具有3个或3个以上、较好是3～5个酚羟基的化合物(C)较好是多官能团酚类。作为具体例子，可以例举三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四羟基苯、四羟基联苯、四羟基萘、四羟基螺茚满类等。从得到固化膜的可挠性提高的角度来看，所以化合物(C)较好是具有3个酚羟基的化合物，其中，从得到的固化物的介电常数降低的角度来看，最好是三羟基苯。
本发明的预聚物含有交联性官能团(A)。该交联性官能团(A)是在预聚物制造时实际上不发生反应，而在制作膜、薄膜或成形体等固化物时或者制作后的任何时候，通过给予外部的能量而发生反应，引发预聚物分子间的交联或链伸长的反应性官能团。
由于在电子装置、多层线路板或光传输体的制造和/或安装工序中的适用性好，所以外部能量较好是热、光、电子射线等和它们的组合。使用热量作为外部能量时，较好是在40℃～500℃的温度下反应的反应性官能团。如果过低，则无法确保预聚物或含有该预聚物的涂布用组合物保存时的稳定性，而如果过高，则反应时发生预聚物自身的热分解，所以较好是在所述范围内。更好是60℃～400℃，最好是70℃～350℃。使用光作为外部能量时，预聚物或后述的含有该预聚物的涂布用组合物中较好是添加自由基光引发剂、光产酸剂、敏化剂等。此外，由于不含有极性基团的交联性官能团(A)不会使固化膜的介电常数升高，所以特别是将本发明的预聚物用于绝缘膜的制造时，较好是使用不含有极性基团的交联性官能团(A)。
交联性官能团(A)的具体例子可以例举乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰(氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧杂环戊-2，5-二烯-3-基、氰基、烷氧基硅烷基、二芳基羟甲基、羟芴基等。由于反应性高，可以得到高交联密度，所以较好是乙烯基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰(氧)基、三氟乙烯氧基、乙炔基，从得到的固化物具有良好的耐热性这一点上来看，最好是乙炔基。
本发明的预聚物中的交联性官能团(A)的含量相对于1g预聚物较好是0.1～4毫摩尔，更好是0.2～3毫摩尔。如果超过该范围，固化物的脆性增加，介电常数会上升。此外，如果低于该范围，则固化物的耐热性和耐溶剂性会下降。
本发明的预聚物可以用下述(i)或(ii)的方法中的任一种或者同时使用两种方法来制造。
(i)将所述式1所表示的含氟芳族化合物(B)、所述具有3个或3个以上酚羟基的化合物(C)与具有交联性官能团(A)和酚羟基的化合物(Y-1)在脱HF剂的存在下进行缩合反应的方法。
(ii)将所述含氟芳族化合物(B)、所述具有3个或3个以上酚羟基的化合物(C)与具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳环的化合物(Y-2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应的方法。
同时使用所述(i)和(ii)来制造预聚物的情况下，将含氟芳族化合物(B)、化合物(C)、化合物(Y-1)和化合物(Y-2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应。
在所述的预聚物的制造方法中，缩合反应如下进行。如下述式(2)所示，通过从酚羟基衍生的苯氧基攻击含氟芳族化合物(B)的结合了氟原子的碳原子、接着氟原子脱离的反应机理等生成醚键。此外，化合物(C)和/或(Y-1)具有处于邻位关系的两个酚羟基的情况下，通过同样的反应机理等，如下述式(3)所示，能够生成二氧芑骨架。
Figure C200480025131D00091
制造方法(i)所使用的具有交联性官能团(A)和酚羟基的化合物(Y-1)较好是具有一个酚羟基的化合物(Y-1-1)和具有两个酚羟基的化合物(Y-1-2)。
具有交联性官能团(A)和一个酚羟基的化合物(Y-1-1)具体例子可以例举具有4-羟基苯乙烯等反应性双键的酚类，3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚类。它们可以单独使用，也可以混合两种或两种以上来使用。交联性官能团(A)更好是具有乙炔基的芳族化合物。
具有交联性官能团(A)和两个酚羟基的化合物(Y-1-2)具体例子可以例举2，2’-二(苯基乙炔基)-5，5’-二羟基联苯、2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-二羟基联苯等二(苯基乙炔基)二羟基联苯类，4，4’-二羟基二苯乙炔、3，3’-二羟基二苯乙炔等二羟基二苯乙炔类等。它们可以单独使用，也可以混合两种或两种以上来使用。
制造方法(ii)所使用的具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳环的化合物(Y-2)较好是具有交联性官能团(A)和全氟苯基、全氟联苯基等全氟芳环的化合物。其具体例子可以例举五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟1-丙烯等具有反应性双键的含氟芳族类，五氟苄腈等具有氰基的含氟芳族类，五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类，苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔类。它们可以单独使用，也可以混合两种或两种以上来使用。因为在较低的温度下进行交联反应、而且得到的预聚物固化物的耐热性提高，所以化合物(Y-2)较好是含氟芳基乙炔类。
制造本发明的预聚物时所使用的脱HF剂较好是碱性化合物，特别好是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。具体例子可以例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
在制造方法(i)中，脱HF剂的使用量相对于化合物(C)和化合物(Y-1)的酚羟基的总摩尔数，按摩尔比需要大于等于1倍的量，较好是1.1～3倍。在制造方法(ii)中，相对于化合物(C)的酚羟基的摩尔数，按摩尔比需要大于等于1倍的量，较好是1.1～3倍。
所述制造方法(i)和(ii)中，缩合反应较好是在极性溶剂中进行。极性溶剂较好是含有N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性的极性溶剂的溶剂。在不使生成的预聚物的溶解性下降、对缩合反应不产生不良影响的范围内，极性溶剂中可以含有甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯、六氟二甲苯等。通过含有这些化合物，溶剂的极性(介电常数)发生变化，可以控制反应速度。
缩合反应条件较好是在10～200℃下1～80小时。更好是在20～180℃下2～60小时，最好是50～160℃下3～24小时。
本发明的预聚物的数均分子量在1×103～5×105、较好是1.5×103～1×105的范围内。如果在1×103～5×105的范围内，则后述的含有该预聚物的涂布用组合物的涂布特性良好，得到的固化物具有良好的耐热性、机械特性和耐溶剂性等。用于电子装置用绝缘膜时，在要求充分浸透到基底的细微缝隙、且使表面平滑的特性(所谓填埋平坦性)的情况下，预聚物的数均分子量最好是在1.5×103～5×104的范围内。
预聚物的数均分子量在制造方法(i)中可以通过改变化合物(C)和化合物(Y-1)的总和与含氟芳族化合物(B)的添加比例来进行控制。其中，因为预聚物中不残留羟基时介电常数较低，所以是理想的。本发明的缩合反应中，含氟芳族化合物(B)通常起到二官能团性化合物的作用。因此，分子量的控制较好是在化合物(C)和化合物(Y-1)的羟基总摩尔数不超过含氟芳族化合物(B)的摩尔数的2倍的范围内进行调整。
同样地，在制造方法(ii)中，预聚物的数均分子量可以通过改变含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)的总和与化合物(C)的添加比例来进行控制。其中，与上述同样地，在化合物(Y-2)作为一官能团性化合物作用的情况下，分子量的控制较好是在羟基总摩尔数不超过含氟芳族化合物(B)的摩尔数的2倍和化合物(Y-2)的摩尔数的总和的范围内进行调整。此外，在化合物(Y-2)作为二官能团性化合物作用的情况下，在羟基总摩尔数不超过含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)的总摩尔数的2倍的范围内进行调整。
此外，制造方法(ii)中，含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)的反应速度不同的情况下，根据添加顺序不同，得到的预聚物的分子量和组成会不同。例如，对于由化合物(C)的酚羟基衍生的苯氧基的反应速度(B)>(Y-2)的情况下，如果同时加入含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)，则在化合物(Y-2)完全消耗完之前，所有的苯氧基都是被含氟芳族化合物(B)消耗的，会残留未反应的化合物(Y-2)。这样的情况下，为了提高化合物(Y-2)的转化率较好是先加入化合物(Y-2)后再加入含氟芳族化合物(B)，但是在本方法中，得到的预聚物链间的组成差异容易变大。在需要减小得到的预聚物链间的组成差异的情况下，较好是通过一起加入来制造。
制造方法(i)中，化合物(C)的用量相对于含氟芳族化合物(B)按摩尔比较好是0.1～1倍，更好是0.3～0.6倍，化合物(Y-1)的用量相对于含氟芳族化合物(B)按摩尔比较好是0.1～2倍，更好是0.2～1.5倍。制造方法(ii)中，化合物(C)的用量相对于含氟芳族化合物(B)按摩尔比较好是0.5～2倍，更好是0.6～1.5倍，化合物(Y-2)的用量相对于含氟芳族化合物(B)按摩尔比较好是0.1～2倍，更好是0.2～1.5倍。如果各值在该范围内，则得到的预聚物同时具有低介电常数值和高耐热性，所以是理想的。
本发明的预聚物可以根据固化后得到的固化物的耐热性、介电常数、双折射、可挠性等特性来适当选择制造方法(i)或(ii)来制造可以得到所需特性的固化物的预聚物。例如，使用制造方法(ii)的情况下，使制造的预聚物固化而得到的固化物的介电常数和双折射值一般会比较低，所以为了得到介电常数和双折射值低的固化物，较好是通过制造方法(ii)制造预聚物。
本发明中，预聚物的固化物的耐热性不充分、或者由该固化物构成的膜或薄膜是脆性的情况下，为了固化物的耐热性提高或改善可挠性，可以在预聚物制造时添加共缩合成分。
作为共缩合成分，用于固化膜可挠性的提高可以例举除(Y-1)之外的具有两个酚羟基的化合物(Z)，用于固化膜耐热性的提高可以例举具有分支结构的含氟芳族化合物(X)。
所述具有两个酚羟基的化合物(Z)可以例举二羟基苯、二羟基联苯、二羟基三联苯、二羟基萘、二羟基蒽、二羟基菲、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基二苯并呋喃、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯甲酮、二羟基-2，2-二苯基丙烷、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羟基联萘等2官能团苯酚类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
具有分支结构的含氟芳族化合物(X)可以例举全氟(1，3，5-三苯基苯)(下述式(4A))或全氟(1，2，5-三苯基苯)(下述式(4B))。
Figure C200480025131D00121
本发明的预聚物在缩合反应或溶液化后，通过中和、再沉淀、抽提、过滤等方法纯化。制造时纯化在优选采用的极性溶剂存在的状态、或者溶解或分散在后述的溶剂中的状态下进行时效率较高，所以是理想的。用于电子装置用绝缘膜和多层线路板用绝缘膜时，作为缩合反应催化剂的钾、钠等金属和游离的卤素原子可能会引起晶体管的工作不良和线路的腐蚀等，所以较好是充分纯化。
本发明的预聚物在为了使其固化而进行交联反应时，为了提高反应速度或减少反应缺陷等，还可以使用各种催化剂或添加剂。
本发明的预聚物含有乙炔基作为交联性官能团(A)的情况下，催化剂可以例举苯胺、三乙胺、氨基苯基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷等胺类，含有钼、镍等的有机金属化合物等。
添加到预聚物中的添加剂较好是二环戊二烯酮衍生物。乙炔基和环戊二烯酮基(1-氧杂环戊-2，5-二烯-3-基)经加热由第尔斯-阿尔德反应形成加成产物后，进行脱一氧化碳反应形成芳环。因此，如果使用二环戊二烯酮衍生物，可以进行以芳环为结合部位的交联或链延伸。
二环戊二烯酮衍生物的具体例子可以例举1，4-二(1-氧-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)苯、4，4’-二(1-氧-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)联苯、4，4’-二(1-氧-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-氧双苯、4，4’-二(1-氧-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-硫双苯、1，4-二(1-氧-2，5-二-[4-氟苯基]-4-苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)苯、4，4’-二(1-氧-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-(1，2-乙烷二基)联苯、4，4’-二(1-氧-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-(1，3-丙烷二基)联苯等。
这些二环戊二烯酮衍生物中，从耐热性的角度来看较好是全芳族骨架的二环戊二烯酮衍生物。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
本发明的预聚物可以通过进行交联反应并固化来得到固化物。本发明提供通过固化该预聚物而形成的固化物。固化物可以是任意的形状。因为交联反应均一地进行、可以得到均质的固化物，所以较好是由含有如后所述的溶剂的涂布用组合物形成的固化膜(固化薄膜)。以下的说明中，围绕作为优选形状的固化膜进行详细说明。
本发明的预聚物可以用作用于在适当的基材上涂布并进行缩合反应、固化而形成膜的涂布用组合物的材料，本发明提供含有所述预聚物和溶剂的涂布用组合物。
本发明的涂布用组合物可以例如将所述的本发明的预聚物溶解或分散在溶剂中来得到。
对于本发明的涂布用组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解或分散本发明的预聚物和根据需要加入的催化物或添加剂类、用所希望的方法得到具有所需膜厚、均一性或填埋平坦性的固化膜，没有特别限定。可以例举例如芳烃类、偶极非质子类溶剂类、酮类、酯类、醚类、卤化烃类。涂布用组合物的溶剂可以与上述的预聚物制造时的反应溶剂相同，也可以不同。使用不同的溶剂时，可以通过再沉淀法等暂时从反应溶液回收预聚物，再溶解或分散到不同的溶剂中，或者使用蒸发法、超滤法等公知的方法进行溶剂置换。
芳族烃类可以例举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲苯、四氢化萘、甲基萘等。
偶极非质子类溶剂类可以例举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
酮类可以例举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基戊基甲酮等。
醚类可以例举四氢呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯基醚、苯甲醚、苯乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
酯类可以例举乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄基酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯等。
卤化烃类可以例举四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
本发明的涂布用组合物中，组合物中的预聚物的浓度较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。除了预聚物和溶剂之外，该涂布用组合物还可以掺入选自增塑剂、增粘剂等涂布领域所公知的各种添加剂的至少1种添加剂。此外，形成具有空孔的膜或薄膜的情况下，可以适当掺入后述的中空物和薄膜形成后可除去的物质等。
本发明的预聚物含有具有蒸气压的低分子量物质时，为了防止加热时的挥发，也可以在溶液中使一部分交联性官能团(A)先反应。其方法较好是加热。加热条件较好是50℃～250℃下1～50小时，更好是70～200℃下1～20小时。交联性官能团在溶液中的转化率从防止溶液中的预聚物凝胶化的角度来看，较好是未满50％，更好是未满30％。
本发明的涂布用组合物用于：涂布在适当的基材表面，形成湿润膜，接着在通过挥发等去除溶剂后、或者去除的同时进行固化处理，使预聚物中的交联性官能团(A)发生交联反应，形成适合用作绝缘膜和光传输体等的固化膜。该湿润膜的形成方法较好是采用涂布的方法。可以例举例如旋涂法、浸涂法、喷涂法、模涂法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤出涂布法、扫描涂布法、刷涂法、灌注法等公知的涂布方法。用作电子装置用绝缘膜时，从膜厚的均一性的角度来看，较好是旋涂法和扫描涂布法。
涂布该涂布用组合物后，为了使溶剂挥发、通过交联和链延伸反应固化，进行加热。该预聚物的交联性官能团(A)实际上在溶液中不反应，而在制膜后的加热工序中进行交联反应。加热条件较好是200～450℃下1～120分钟左右，更好是250～400℃下2～60分钟左右。
加热装置较好是加热板、烘箱、炉。加热气氛可以例举氮气和氩气等惰性气体气氛、空气、氧气、减压等。加热气氛较好是惰性气体气氛和减压。为了确保薄膜的表面平滑性、及提高薄膜的细微缝隙填埋性，较好是外加50～250℃左右的预加热工序，或者分几个阶段来进行加热工序。固化膜中的交联性官能团(A)的转化率较好是30～100％。通过使转化率大于等于30％，固化膜的耐热性和耐化学药品性良好。从这一角度来看，转化率更好是大于等于50％，特别好是大于等于70％。
由涂布用组合物形成的湿润膜的厚度可以根据所要制造的固化膜的形状来适当设定。例如为了制造绝缘膜和薄膜，较好是在基板上形成0.01～500μm的湿润膜，更好是0.1～300μm。
由本发明的涂布用组合物得到的固化膜可以从基材上玻璃而用作薄膜单体，也可以在粘接在基材上的状态下用作绝缘膜等。后者的情况下，为了提高固化膜和基材的粘接性，还可以使用粘接助剂。粘接助剂可以例举硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等，更好是环氧硅烷类、氨基硅烷类等硅烷类偶联剂。氨基硅烷类可以例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等脂肪族氨基硅烷类，氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含芳基的氨基硅烷类。
粘接助剂的使用方法较好是在涂布用组合物涂布前用粘接助剂处理基材的方法和在涂布用组合物中添加粘接助剂的方法。以氨基硅烷类为例，用粘接助剂处理基材的方法可以例举制成0.01～3质量％的醇类溶液旋涂在基材上的方法。醇较好是甲醇、乙醇、异丙醇。在预聚物溶液中添加粘接助剂的方法中，粘接助剂的添加量相对于所含预聚物较好是0.05～10质量％，更好是0.1～5质量％。若粘接助剂的添加量少，则粘接性的提高效果不充分，而若过多，则电气特性和耐热性下降。
使用本发明的预聚物制造的固化物的用途可以例举保护膜、燃料电池等各种电池用膜材料、光刻胶、光波导、非线性光学材料、光学粘接剂、被覆材料、电子用部件、密封剂、防护剂、透明膜材料、耐热·低吸湿薄膜材料、粘接剂、纤维材料、耐候性涂料、防水剂、防油剂、防湿涂剂、非粘合涂剂等。尤其，较好是用于电子装置用或多层线路板用的绝缘膜、薄膜或者光传输体。本发明提供具有使用含有所述预聚物和溶剂的涂布用组合物制造的固化膜的电子·电气部件。
可使用本发明的固化膜的电子·电气部件中，电子装置可以例举二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻、晶闸管等单个半导体，DRAM(动态随机存取存储器)、SRAM(静态随机存取存储器)、EPROM(可擦除可编程只读存储器)、掩模ROM(掩模只读存储器)、EEPROM(电擦除可编程只读存储器)、闪存器等存储元件，微处理器、DSP、ASIC等逻辑电路元件，以MMIC(单片微波集成电路)为代表的化合物半导体等的集成电路元件，混合集成电路(混合IC)、发光二极管、电荷耦合器件等光电转换元件，无定形硅TFT(薄膜晶体管)、多晶硅TFT等显示器用元件等。
可使用本发明的固化膜的电子·电气部件中，多层线路板是用于安装电子装置等的各种基板，可以例举印刷电路板、积层线路板、MCM用基板、内插板(interposer)等高密度线路板等。
这些电子·电气部件中的绝缘膜可以例举缓冲涂膜、钝化膜、层间绝缘膜、重配线用绝缘膜、阿尔法射线屏蔽膜等。
所述光传输体是指光可通过的，具有传输、分路、放大或分波/合波等功能的部件。光传输体是指例如光纤、圆柱透镜、光波导、光分路器、光分波器、光合波器、光衰减器、光开关、光隔离器、光发送模块、光接收模块、耦合器、偏转器、光波长转换元件、光调制元件、光集成电路、光/电混合电路或基板等本身或其光传输部分。
所述光传输体所使用的光的波长较好是在600～1600nm的范围内。其中，因为激光器等部件是容易得到的，所以较好是650nm频带、850nm频带、1300nm频带或1550nm频带。
将所述光传输体用作所谓电光(EO)材料，即用外部电场调制控制光的传播来进行相位变化、定向耦合、模式转换、波导光的线路转换等的情况下，较好是掺入非线性光学色素。非线性光学色素较好是具备有长的π电子共轭体系、有给电子基和吸电子基的推拉型电子结构的化合物。具体例子可以例举偶氮苯类色素、聚烯烃类色素等。
由本发明的预聚物形成的固化膜用作电子装置用绝缘膜或多层线路板用绝缘膜时，为了得到介电常数更低的绝缘膜，较好是在本发明的绝缘膜中设置空孔。空孔的导入方法可以例举以下(a)、(b)的方法。
(a)在本发明的涂布用组合物中，将本发明的预聚物和热分解温度低的聚合物(下称热分解性聚合物。)先复合化，在绝缘膜形成时除去热分解性聚合物的方法。
(b)在本发明的涂布用组合物中添加微粒，在绝缘膜形成时或形成后除去微粒的方法。
(a)的方法中，热分解性聚合物可以例举脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物等。热分解性聚合物的数均分子量较好是1000～100000，更好是1000～50000。如果分子量在该范围内，则可以确保在涂布用组合物中与本发明的预聚物的相溶性，所以是理想的。将本发明的预聚物和热分解性聚合物复合化的方法可以例举以下的方法：制作含有预聚物和热分解性聚合物的涂布用组合物，将其涂布在基材上后，使溶剂挥发，进行加热处理而得到复合膜的方法；通过将预聚物和热分解性聚合物嵌段化或接枝化来复合化，把该复合体配制成涂布用组合物的方法等。嵌段化或接枝化的方法可以使用公知的方法。可以例举例如，制作在末端具有含氟芳环或酚羟基的热分解性聚合物，在预聚物合成的缩合反应时进行共缩合的方法等。预聚物的缩合反应中，由于以上述式(2)或(3)的反应机理进行，末端的含氟芳环或酚羟基部分与预聚物链结合。其中，热分解性聚合物在一侧末端具有含氟芳环或酚羟基时，可以得到热分解性聚合物接枝了的预聚物。热分解性聚合物在两侧末端具有含氟芳环或酚羟基时，可以得到预聚物和热分解性聚合物的嵌段物。
由于热分解性聚合物的热分解温度低，所以通过绝缘膜形成中的加热选择性地分解去除，除去了的部分形成空孔。通过热分解性聚合物向涂布用组合物的添加量可以控制空孔率。热分解性聚合物的添加量通常相对于预聚物较好是5～80容积％，更好是10～70容积％。
(b)的方法中，分散在本发明的涂布用组合物中的微粒较好是无机微粒。无机微粒可以例举二氧化硅、金属等微粒。微粒通过制膜后的酸处理等溶解去除，除去了的部分形成空孔。通过微粒的添加量可以控制空孔率。该微粒的添加量通常相对于预聚物较好是5～80容积％，更好是10～70容积％。
本发明的绝缘膜也较好是与其它的膜复合化。例如，在用作半导体元件钝化膜或半导体元件用层间绝缘膜时，较好是在本发明的绝缘膜的下层和/或上层形成无机膜。
无机膜以常压、减压或者等离子化学气相沉积(CVD)法或涂布法来形成，可以例举例如在硅氧化膜中根据需要掺入了磷和/或硼的所谓PSG膜或者BPSG膜、硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、SiOC膜、旋涂玻璃(SOG，Spin-on-Glass)膜等。
通过在本发明的绝缘膜和金属线路之间形成无机膜，可以得到防止金属线路的剥落、能够容易地进行波形花纹形状等的蚀刻加工的效果。无机膜较好是通过内腐蚀法或CMP(化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing))法将本发明的绝缘膜部分地削除后在绝缘膜上层形成。
在本发明的绝缘膜的上层形成无机膜时，在绝缘膜和无机膜的粘合性不够、或者无机膜形成时膜缺失等情况下，较好是使用以下(I)或(II)的方法。
(I)形成多层无机膜的方法：通过等离子CVD法形成硅氧化膜的情况下，由于使用的气体组成会发生膜缺失。这种情况下，首先形成硅氮化膜或常压CVD-硅氧化膜等不会引起膜缺失的无机膜的薄膜。接着，将该膜作为阻隔层形成硅氧化膜。
(II)将本发明的绝缘膜用能量射线进行处理的方法：通过使用能量射线的处理，本发明的绝缘膜和无机膜的交界面的粘合性可以得到提高。能量射线处理可以例举包括光的广义上的电磁波，即UV光照射、激光照射、微波照射等；或者使用电子射线的处理，即电子射线照射、辉光放点处理、电晕放电处理、等离子处理等处理。
其中，适合于半导体元件的量产工艺的处理方法可以例举UV光照射、激光照射、电晕放电处理、等离子处理。
等离子处理对于半导体元件的破坏小，因此更好。进行等离子处理的装置只要是可以在装置内导入所需的气体、外加电场，没有特别限定，可以适当使用市场上销售的筒型、平行平板型的等离子发生装置。等离子装置中导入的气体只要是有效地活化表面，没有特别限定，可以例举氩气、氦气、氮气、氧气、它们的混合气体等。此外，使用使预聚物固化物的表面活化且几乎不使膜减少的气体可以例举氮气和氧气的混合气体以及氮气。
实施例
通过以下的实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。以下的示例中，例1～6和例10～14为实施例，例7～9为比较例。例1～9涉及用于固化膜的基本特性的评价的预聚物的合成，例10涉及固化膜的粘接性的评价，例11涉及空孔导入固化膜的制作，例12涉及绝缘膜特性的评价，例13涉及薄膜的制作和特性评价，例14涉及同时使用(Y-1)和(Y-2)的预聚物的合成。作为例1～9的预聚物和使用该预聚物的固化膜的基本特性，分子量、介电常数、双折射、Tg和厚膜形成性各测定项目通过以下的方法进行测定。
[分子量]
将真空干燥了的预聚物粉末通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出换算成聚苯乙烯的数均分子量。洗脱溶剂使用四氢呋喃。
[介电常数]
将真空干燥了的预聚物粉末溶解在环己酮中得到的20％的溶液用孔径为0.5μm的PTFE制过滤器进行过滤。用得到的溶液在4英寸硅片上以旋涂法形成厚度为约1μm的固化膜。旋涂条件为1000～3000rpm×30秒，用加热板进行的100℃×90秒、200℃×90秒的预加热后，用立式炉以350℃×2小时、在氮气氛围下进行加热。接着，通过用水银探针器(SSM公司制，SSM-495)进行CV测定，求得1MHz的介电常数。固化膜厚度使用由分光椭圆偏振计求得的值。
[双折射]
通过与上述同样的方法，在石英基板上形成厚度为2～5μm的固化膜，制作板型光波导。加热条件为300℃下1小时。通过メトリコン公司制的棱镜耦合器(2010型)分别测定对于相对膜面垂直方向的偏振光和水平方向的偏振光的折射率，求出其差值。以波长为1550nm的光进行测定。
[Tg]
将所述的过滤得到的预聚物的20％环己酮溶液灌注在硅片上，用加热板进行的200℃×300秒的预加热后，用立式炉以350℃×1小时、在氮气氛围下进行加热，得到固化膜。从硅片上刮取固化膜，进行DSC测定，求得Tg。在DSC测定中，从40℃到400℃以在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件进行扫描。
[厚膜形成性]
将真空干燥了的预聚物粉末溶解在环己酮中得到的40％的溶液旋涂在硅片上，接着通过用加热板进行250℃×180秒的加热，形成厚度为约10μm的固化膜。通过用肉眼和金属显微镜观察是否有固化膜缺陷来进行评价。
[例1]使用化合物(B)、(C)和(Y-1)的，基于制造方法(i)的预聚物的合成
在装有迪姆罗冷凝器(Dimroth condenser)、热电偶温度计、机械搅拌器的100mLパイレツクス(注册商标)制的四口烧瓶中，加入2.67g作为化合物(B)的全氟联苯、0.50g作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯和28g N，N-二甲基乙酰胺(下称DMAc)。搅拌的同时在油浴中加温，当液温达到60℃时迅速加入3.0g碳酸钾，继续搅拌的同时在60℃下加热4小时。接着，加入将0.85g作为化合物(Y-1)的4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚溶解于6g DMAc得到的溶液，再在60℃下加热5小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的约200mL0.5N盐酸水溶液中，沉淀出浅褐色粉状物。滤取该浅褐色粉状物，再用纯水洗涤5次后，在80℃下进行真空干燥15小时，得到3.4g灰白色粉末状预聚物。得到的预聚物具有醚键和作为交联性官能团(A)的乙炔基，分子量为9000。使用该预聚物通过前述的方法形成的固化膜的介电常数为2.6，双折射为0.002。DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg大于等于400℃。厚膜形成性评价中，没有观察到裂缝等缺陷。
[例2]使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基于制造方法(ii)的预聚物的合成
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mLパイレツクス(注册商标)制的四口烧瓶中，加入0.57g作为化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔、0.71g作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯和3.0g DMAc。搅拌的同时在油浴中加温，当液温达到60℃时迅速加入0.4g碳酸钾，继续搅拌的同时在60℃下加热5小时。接着，加入将3.00g作为化合物(B)的全氟联苯溶解于37.8g DMAc得到的溶液，接着加入3.1g碳酸钾。再在60℃下加热17小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的约200mL 0.5N盐酸水溶液中，沉淀出浅褐色粉状物。滤取该浅褐色粉状物，再用纯水洗涤2次后，在80℃下进行真空干燥15小时，得到3.5g灰白色粉末状预聚物。得到的预聚物具有醚键和乙炔基。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例3]使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基于制造方法(ii)的预聚物的合成
除了使用0.58g五氟苯乙烯代替0.57g五氟苯基乙炔作为化合物(Y-2)之外，以与例2同样的方法得到预聚物粉末。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例4]使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基于制造方法(ii)的预聚物的合成
在装有迪姆罗冷凝器、搅拌片的50mL两口烧瓶中，加入作为化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔(0.57g)、作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯(0.75g)、作为化合物(B)的全氟联苯(3.00g)和DMAc(38.97g)。搅拌的同时在油浴中加温到60℃，迅速加入碳酸钾(3.72g)，继续搅拌的同时在60℃下加热22小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的0.5N盐酸水溶液(150mL)中，沉淀出浅褐色粉状物。滤取该浅褐色粉状物，再用纯水洗涤2次后，在80℃下进行真空干燥12小时，得到3.10g灰白色粉末状预聚物。得到的预聚物具有醚键和乙炔基。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例5]使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基于制造方法(ii)的预聚物的合成
在装有迪姆罗冷凝器、搅拌片的50mL两口烧瓶中，加入作为化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔(1.15g)、作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯(0.65g)、作为化合物(B)的全氟联苯(2.00g)和DMAc(34.22g)。搅拌的同时在油浴中加温到60℃，迅速加入碳酸钾(3.23g)，继续搅拌的同时在60℃下加热22小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的0.5N盐酸水溶液(150mL)中，沉淀出浅褐色粉状物。滤取该浅褐色粉状物，再用纯水洗涤2次后，在80℃下进行真空干燥12小时，得到2.58g灰白色粉末状预聚物。得到的预聚物具有醚键和乙炔基。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例6]使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基于制造方法(ii)的预聚物的合成
除了使用1，3，5-三(4-羟基苯基)苯(1.83g)代替1，3，5-三羟基苯(0.65g)作为化合物(C)之外，以与例5同样的方法得到预聚物粉末。得到的预聚物具有醚键和乙炔基。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例7(比较例)]公知的预聚物的合成
将装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mLパイレツクス(注册商标)制的四口烧瓶用氮气置换后，加入2.51g全氟联苯、1.68g二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、40g DMAc和5g甲苯，再加入1.66g碳酸钾。在油浴上，搅拌的同时以120℃加热5小时后，加入0.7g碳酸钾和1.05g苯基乙炔基苯酚，再在120℃下加入3小时。
将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的500mL含8g乙酸的纯水/甲醇(体积比约1/1)的混合溶液中，沉淀出浅褐色粉状物。滤取该浅褐色粉状物，再用纯水洗涤5次后，在80℃下进行真空干燥15小时，得到4.2g浅褐色粉末状预聚物。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例8(比较例)]公知的预聚物的合成
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的2Lパイレツクス(注册商标)制的四口烧瓶中，加入14.45g五氟苯基乙炔、13.44g 1，3，5-三羟基苯和250.95g DMAc。搅拌的同时在油浴中加温，当液温达到60℃时迅速加入10.39g碳酸钾，继续搅拌的同时在60℃下加热2.5小时。接着，加入将79g全氟(1，3，5-三苯基苯)溶解于711g DMAc得到的溶液，接着加入55.87g碳酸钾。再在60℃下加热14.5小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的约3L 0.5N盐酸水溶液中，沉淀出白色粉状物。滤取该白色粉状物，再用纯水洗涤3次后，在80℃下进行真空干燥15小时，得到91.8g白色粉末状预聚物。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[例9(比较例)]公知的预聚物的合成
按照日本专利特开平10-247646号公报的实施例8所记载的方法，由全氟联苯和1，3，5-三羟基苯合成预聚物。进行与例1同样的评价，基本特性的评价结果如表1所示。
[表1]
 
例编号 分子量 介电常数 双折射 Tg(℃) 厚膜形成性
1 9000 2.6 0.002 >400 无缺陷
2 4000 2.5 — >400 无缺陷
3 4000 2.4 — — 无缺陷
4 8300 2.4 0.001 >400 无缺陷
5 3300 2.5 0.001 >400 无缺陷
6 4000 2.6 — >400 —
7(比较) 5100 2.8 0.008 295 无缺陷
8(比较) 5500 2.4 0.001 >400 产生裂缝
9(比较) 10000 2.5 — 220 —
由表1的结果可知，本发明的预聚物同时具有低介电常数、低双折射、高Tg和厚膜形成性，可以用作绝缘膜和光学材料。
[例10]固化膜和基材的粘接性
取出例4中得到的预聚物的20％环己酮溶液(下称溶液4)的一部分，相对于预聚物添加2质量％氨基苯基三甲氧基硅烷，得到溶液4-1。此外，代替氨基苯基三甲氧基硅烷，相对于预聚物添加1质量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到溶液4-2。接着，在硅片上，通过旋涂溶液4、溶液4-1和溶液4-2，涂布形成湿润膜，接着通过加热制作固化膜。
调整旋涂转数，使湿润膜厚度达500nm，用加热板进行的100℃×90秒、200℃×90秒的预加热后，用立式炉以350℃×2小时、在氮气氛围下进行加热。对于这些样品，在ETAC制箱室内进行压热试验(pressure cooker test)(121℃，100％RH，4小时)后，通过JIS D0202所记载的网纹粘胶带剥离测试评价固化膜和基材的粘接性。
形成于由溶液4得到的固化膜上的网纹80％以上剥离。
另一方面，形成于由溶液4-1和溶液4-2得到的固化膜上的网纹没有发现剥离。
由本例可知，氨基硅烷之类的粘接助剂具有提高固化膜粘接性的效果。
[例11]含有空孔的固化膜的制作
在例5中制备的预聚物的20％环己酮溶液中，加入相对于预聚物25质量％的数均分子量3000的聚(ε-己内酯)，溶解后用PTFE制过滤器(孔径0.2μm)过滤，制得均匀透明的溶液(下称溶液5)。将溶液5旋涂在4英寸硅片上，接着进行加热，形成固化膜。旋涂条件为2500rpm×30秒，与例10同样地进行预加热、加热。对得到的固化膜的截面进行SEM观察后，发现存在纳米级的微小空孔。固化膜的介电常数为1.8。此外，网纹粘胶带剥离测试中没有发现剥离和膜的破坏。
[例12]作为层间绝缘膜的评价
由溶液4、溶液4-1、溶液5用以下的方法制作硅片/p-SiO(300nm)/预聚物绝缘膜(500nm)/p-SiN(50nm)/p-SiO(500nm)的层积膜。
在形成了p-SiO膜(膜厚300nm)的4英寸硅片上旋涂溶液，与例10同样地形成膜厚500nm的预聚物绝缘膜。接着，由甲硅烷、氨气和氮气的混合气体形成50nm硅氮化膜，然后由甲硅烷和一氧化二氮的混合气体形成厚500nm的硅氧化膜。
将得到的层积体在氮气气氛下，以350℃加热60分钟，用金属显微镜考察对热应力产生裂缝的耐受性。结果如下所示。
由溶液4形成的层积体没有产生裂缝和其它缺陷。
由溶液4-1形成的层积体没有产生裂缝和其它缺陷。
由溶液5形成的层积体没有产生裂缝和其它缺陷。
由本例可知，本发明的预聚物易于层积无机膜，作为层间绝缘膜的适用性优良。
[例13]预聚物薄膜的制作和评价
将例4中得到的预聚物的在40％环己酮溶液旋涂在硅片上，接着用加热板进行的100℃×180秒、200℃×180秒的预加热后，用加热炉以300℃×1小时、在氮气氛围下进行加热。
通过从硅片上剥离固化膜，得到具有可挠性的膜厚20μm的浅褐色薄膜。使用マツクサイエンス公司制的TG-DTA装置，以10℃/分钟的升温速度，在氮气气氛下进行TG(热重量)测定，结果本薄膜的5％重量减少温度为约470℃。使用シイベルヘグナ—公司制的水分吸附测定装置(IGASORP)，测定85℃、85％RH下的吸水率，结果为0.2％。切取5mm×15mm的长方形的试样，使用マツクサイエンス公司制的TMA装置，以拉伸负荷5g、升温速度10℃/分钟的条件下，测定从室温到200℃的线膨胀系数，结果为55ppm。由本实施例可知，使用本发明的预聚物可以得到高耐热、低吸水、低膨胀系数的薄膜。
[例14]使用化合物(B)、(C)、(Y-1)和(Y-2)的预聚物的合成
在装有迪姆罗冷凝器、搅拌片的50mL两口烧瓶中，加入作为化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔(0.57g)、作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯(0.75g)、作为化合物(B)的全氟联苯(3.00g)、DMAc(38.97g)，搅拌的同时在油浴中加温至60℃，迅速加入碳酸钾(3.72g)，继续搅拌的同时在60℃下加热18小时。接着，加入作为化合物(Y-1)的3-乙炔基苯酚(0.35g)，在继续在60℃下加热5小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓倒入到剧烈搅拌的0.5N盐酸水溶液(150mL)中，沉淀出浅褐色粉状物。滤取该沉淀物，再用纯水洗涤2次后，在80℃下进行真空干燥，得到灰白色粉末状预聚物。使用得到的预聚物与例1同样地评价基本特性，得到与例1大致相同的结果。

Claims (7)

1.交联性含氟芳族预聚物，其特征在于，由具有交联性官能团(A)和酚羟基的化合物(Y-1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方、下述式(1)
所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3个酚羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应得到，所述预聚物具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105；
所述化合物(C)选自1，3，5-三羟基苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或三(4-羟基苯基)苯；
所述化合物(Y-1)选自具有一个酚羟基的化合物(Y-1-1)或具有两个酚羟基的化合物(Y-1-2)；
所述化合物(Y-1-1)选自4-羟基苯乙烯、3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚和4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚的一种或两种以上；
所述化合物(Y-1-2)选自2，2’-二(苯基乙炔基)-5，5’-二羟基联苯、2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基二苯乙炔和3，3’-二羟基二苯乙炔的一种或两种以上；
所述化合物(Y-2)选自五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟1-丙烯、五氟苄腈、五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔、苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯和十氟二苯乙炔的一种或两种以上；
式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2可以相同或不同，分别表示碳原子数小于等于8的含氟烷基，芳环内的F表示该芳环的氢原子全部被氟原子取代。
2.如权利要求1所述的交联性含氟芳族预聚物，其特征还在于，所述交联性官能团(A)为乙炔基。
3.固化物，其特征在于，通过使权利要求1或2所述的交联性含氟芳族预聚物固化而形成。
4.涂布用组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的交联性含氟芳族预聚物和溶剂。
5.固化膜，其特征在于，通过以下方法形成：使用权利要求4所述的涂布用组合物，在基材上形成交联性含氟芳族预聚物的湿润膜，接着在除去该湿润膜中的溶剂后，或在除去溶剂的同时，使该交联性含氟芳族预聚物固化。
6.如权利要求5所述的固化膜，其特征还在于，膜中含有空孔。
7.电子·电气部件，其特征在于，具有权利要求5或6所述的固化膜。
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