JP2000281785A - ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材Info
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- JP2000281785A JP2000281785A JP2000017724A JP2000017724A JP2000281785A JP 2000281785 A JP2000281785 A JP 2000281785A JP 2000017724 A JP2000017724 A JP 2000017724A JP 2000017724 A JP2000017724 A JP 2000017724A JP 2000281785 A JP2000281785 A JP 2000281785A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体用途に優れた熱特性、電気特性に優れ
た耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組
成物およびこれを用いた絶縁材。 【化１】 （式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を、Ｚ
は２価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はＨ、Ｆまたはフルオ
ロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒ7およびＲ8は数平均分子量が４０以上１００００
０以下である１価の有機基であり互いに同じであっても
異なってもよい。ｎは１〜１００００の整数である。）
た耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組
成物およびこれを用いた絶縁材。 【化１】 （式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を、Ｚ
は２価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はＨ、Ｆまたはフルオ
ロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒ7およびＲ8は数平均分子量が４０以上１００００
０以下である１価の有機基であり互いに同じであっても
異なってもよい。ｎは１〜１００００の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は絶縁材に関するもの
であり、更に詳しくは電気電子機器用、半導体装置用と
して優れた特性を有するポリベンゾオキサゾール前駆
体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材に関
するものである。
であり、更に詳しくは電気電子機器用、半導体装置用と
して優れた特性を有するポリベンゾオキサゾール前駆
体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気電子機器用、半導体装置用材料に求
められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重
要な特性である。特に近年、回路の微細化と信号の高速
化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。こ
の２つの特性を両立させるために耐熱性の高い有機系の
絶縁膜が期待されている。例えば、従来から用いられて
いる二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐熱性を示す
が誘電率が高く、前述の特性について、両立が困難にな
りつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機系の絶縁
膜は、電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立が可能
であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配
向膜などに用いられている。
められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重
要な特性である。特に近年、回路の微細化と信号の高速
化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。こ
の２つの特性を両立させるために耐熱性の高い有機系の
絶縁膜が期待されている。例えば、従来から用いられて
いる二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐熱性を示す
が誘電率が高く、前述の特性について、両立が困難にな
りつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機系の絶縁
膜は、電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立が可能
であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配
向膜などに用いられている。
【０００３】しかしながら、近年の半導体の高機能化、
高性能化にともない、電気特性、耐熱性について、著し
い向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が必
要とされるようになっている。特に誘電率について２．
５を下回るような低誘電率材料が期待されており、ポリ
イミド樹脂においても、フッ素及びトリフルオロメチル
基を高分子内に導入することにより電気特性と耐熱性を
両立することが試みられているが、現時点では必要とさ
れる水準まで達していない。
高性能化にともない、電気特性、耐熱性について、著し
い向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が必
要とされるようになっている。特に誘電率について２．
５を下回るような低誘電率材料が期待されており、ポリ
イミド樹脂においても、フッ素及びトリフルオロメチル
基を高分子内に導入することにより電気特性と耐熱性を
両立することが試みられているが、現時点では必要とさ
れる水準まで達していない。
【０００４】ポリイミド樹脂以外の樹脂では、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂
は、イミド環にカルボキシル基を２個有していること
で、電気特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般に
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂よりも
電気特性に優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて
有用な樹脂である。しかし、要求されている電気特性の
水準が非常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール
樹脂では要求されている水準まで達していない。
ゾオキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂
は、イミド環にカルボキシル基を２個有していること
で、電気特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般に
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂よりも
電気特性に優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて
有用な樹脂である。しかし、要求されている電気特性の
水準が非常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール
樹脂では要求されている水準まで達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて低い
誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れ
たポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物
及びこれを用いた絶縁材を提供する事を目的とする。
誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れ
たポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物
及びこれを用いた絶縁材を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を見いだし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、下記（ａ）〜（ｆ）項に記載の
通りである。 （ａ） 一般式（１）で表される繰り返し単位を有する
ポリベンゾオキサゾール前駆体。
通りである。 （ａ） 一般式（１）で表される繰り返し単位を有する
ポリベンゾオキサゾール前駆体。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、ＸおよびＹは２価の有機基または
単結合を、Ｚは２価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、
Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互いに同じであっ
ても異なってもよい。Ｒ7およびＲ8は、数平均分子量が
４０以上１０００００以下である１価の有機基であり、
互いに同じであっても異なってもよい。ｎは１〜１００
００の整数である。）
単結合を、Ｚは２価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、
Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互いに同じであっ
ても異なってもよい。Ｒ7およびＲ8は、数平均分子量が
４０以上１０００００以下である１価の有機基であり、
互いに同じであっても異なってもよい。ｎは１〜１００
００の整数である。）
【００１０】（ｂ） 前記一般式（１）のＸもしくはＺ
の一方、またはＸとＺの両方がフッ素基またはフルオロ
アルキル基を有する２価の有機基である前記（ａ）項に
記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
の一方、またはＸとＺの両方がフッ素基またはフルオロ
アルキル基を有する２価の有機基である前記（ａ）項に
記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【００１１】（ｃ） 前記一般式（１）のＲ7およびＲ8
がグリコール基を有する１価の有機基である前記（ａ）
項または（ｂ）項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆
体。
がグリコール基を有する１価の有機基である前記（ａ）
項または（ｂ）項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆
体。
【００１２】（ｄ） 前記一般式（１）のＹが式（２）
もしくは（３）である前記（ａ）項、（ｂ）項または
（ｃ）項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
もしくは（３）である前記（ａ）項、（ｂ）項または
（ｃ）項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】（ｅ） 前記（ａ）〜（ｄ）項のいずれか
に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した
構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂組成物
に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した
構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂組成物
【００１６】（ｆ） 前記（ｅ）項に記載のポリベンゾ
オキサゾール樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。
オキサゾール樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体は、一般式（４）で表されるジアミン化合物と一
般式（５）で表されるジカルボン酸化合物とを、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での
縮合反応等の方法や酸クロリド法により重合を行うか、
前駆体は、一般式（４）で表されるジアミン化合物と一
般式（５）で表されるジカルボン酸化合物とを、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での
縮合反応等の方法や酸クロリド法により重合を行うか、
【００１８】
【化７】 （式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を表
す。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であ
り、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7および
Ｒ8は、数平均分子量が４０以上１０００００以下であ
る１価の有機基であり、互いに同じであっても異なって
もよい。）
す。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であ
り、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7および
Ｒ8は、数平均分子量が４０以上１０００００以下であ
る１価の有機基であり、互いに同じであっても異なって
もよい。）
【００１９】
【化８】 （式中、Ｚは２価の有機基を表す。）
【００２０】一般式（６）で表されるビスアミノフェノ
ール化合物と前記一般式（５）で表されるジカルボン酸
化合物とを、活性エステル法や酸クロリド法により重合
を行い、ポリ（ヒドロキシアミド）とした後、ポリ（ヒ
ドロキシアミド）の水酸基に、一般式（７），（８）で
表されるカルボン酸化合物や一般式（９），（１０）で
表されるイソシアネート化合物や一般式（１１），（１
２）で表されるグリシジル化合物を反応させることによ
り、製造することができる。
ール化合物と前記一般式（５）で表されるジカルボン酸
化合物とを、活性エステル法や酸クロリド法により重合
を行い、ポリ（ヒドロキシアミド）とした後、ポリ（ヒ
ドロキシアミド）の水酸基に、一般式（７），（８）で
表されるカルボン酸化合物や一般式（９），（１０）で
表されるイソシアネート化合物や一般式（１１），（１
２）で表されるグリシジル化合物を反応させることによ
り、製造することができる。
【００２１】
【化９】 （式中、Ｘは２価の有機基または単結合を表す。Ｒ1〜
Ｒ6は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互い
に同じであっても異なってもよい。）
Ｒ6は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互い
に同じであっても異なってもよい。）
【００２２】
【化１０】 （式中、Ｒ7は、数平均分子量が４０以上１０００００
以下である１価の有機基である。）
以下である１価の有機基である。）
【００２３】
【化１１】 （式中、Ｒ8は、数平均分子量が４０以上１０００００
以下である１価の有機基である。）
以下である１価の有機基である。）
【００２４】
【化１２】 （式中、Ｒ7は、数平均分子量が４０以上１０００００
以下である１価の有機基である。）
以下である１価の有機基である。）
【００２５】
【化１３】 （式中、Ｒ8は、数平均分子量が４０以上１０００００
以下である１価の有機基である。）
以下である１価の有機基である。）
【００２６】
【化１４】 （式中、Ｒ7は、数平均分子量が４０以上１０００００
以下である１価の有機基である。）
以下である１価の有機基である。）
【００２７】
【化１５】 （式中、Ｒ8は、数平均分子量が４０以上１０００００
以下である１価の有機基である。）
以下である１価の有機基である。）
【００２８】一般式（４）で表されるジアミン化合物の
例としては、式（１３）〜式（１７）で表される化合物
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また２種以上を併用することも可能である。これらのう
ち、式（１４）および式（１５）で表される化合物のよ
うに、フルオロアルキル基を有するものやフッ素基を有
するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
さらに、樹脂の溶解性等の諸特性とのバランスをとるた
めに、本発明の効果が得られる範囲内で、各種のビスア
ミノフェノール化合物と共重合を行うことも可能であ
る。
例としては、式（１３）〜式（１７）で表される化合物
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また２種以上を併用することも可能である。これらのう
ち、式（１４）および式（１５）で表される化合物のよ
うに、フルオロアルキル基を有するものやフッ素基を有
するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
さらに、樹脂の溶解性等の諸特性とのバランスをとるた
めに、本発明の効果が得られる範囲内で、各種のビスア
ミノフェノール化合物と共重合を行うことも可能であ
る。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】一般式（５）で表されるジカルボン酸化合
物の例を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、３−
フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３
−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フル
オロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイ
ソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン
酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安
息香酸等であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。また、２種類以上のジカルボン酸化合物を組み
合わせて使用することも可能である。ジカルボン酸化合
物についても、フルオロフタル酸や４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸のようにフッ素基またはフルオロアルキル基を有
するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
物の例を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、３−
フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３
−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フル
オロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイ
ソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン
酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安
息香酸等であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。また、２種類以上のジカルボン酸化合物を組み
合わせて使用することも可能である。ジカルボン酸化合
物についても、フルオロフタル酸や４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸のようにフッ素基またはフルオロアルキル基を有
するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
【００３３】一般式（６）で表されるビスアミノフェノ
ール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３− ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼ
ン、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシ−５
−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンや１，４−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベン
ゼンのように、フルオロアルキル基またはフッ素基を有
するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
ール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３− ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼ
ン、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシ−５
−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンや１，４−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベン
ゼンのように、フルオロアルキル基またはフッ素基を有
するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
【００３４】一般式（７），（８）で表されるカルボン
酸化合物の例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸や一般式（１８）
で表されるエチレングリコール基を有するカルボン酸化
合物や一般式（１９）で表されるプロピレングリコール
基を有するカルボン酸化合物、ポリ（エチレングリコー
ル）モノアルキルエーテルとジカルボン酸のハーフエス
テル、ポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエー
テルとジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また２種以上を
併用することも可能である。これらのうち、エチレング
リコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレングリ
コール基を有する化合物のようにグリコール基を有する
化合物は、熱処理により分解・揮散しやすく好ましい。
酸化合物の例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸や一般式（１８）
で表されるエチレングリコール基を有するカルボン酸化
合物や一般式（１９）で表されるプロピレングリコール
基を有するカルボン酸化合物、ポリ（エチレングリコー
ル）モノアルキルエーテルとジカルボン酸のハーフエス
テル、ポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエー
テルとジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また２種以上を
併用することも可能である。これらのうち、エチレング
リコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレングリ
コール基を有する化合物のようにグリコール基を有する
化合物は、熱処理により分解・揮散しやすく好ましい。
【００３５】
【化１９】 （式中、ｍは１以上２２００以下の整数を表す。）
【００３６】
【化２０】 （式中、ｋは１以上１７００以下の整数を表す。）
【００３７】前記一般式（９），（１０）で表されるイ
ソシアネート化合物の例としては、ｎ−ブタンイソシア
ネート、ｎ−ヘキサンイソシアネート、ｎ−ドデカンイ
ソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物や一般式
（２０）で表されるエチレングリコール基を有するイソ
シアネート化合物や一般式（２１）で表されるプロピレ
ングリコール基を有するイソシアネート化合物、ポリ
（エチレングリコール）モノアルキルエーテルをジイソ
シアネート化合物の一方のイソシアネート基のみに反応
させたもの、ポリ（プロピレングリコール）モノアルキ
ルエーテルをジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基のみに反応させたもの、メタノールやエタノー
ル等のアルコールを両末端イソシアネートのプロピレン
グリコールオリゴマーやエチレングリコールオリゴマー
の一方のイソシアネート基のみに反応させたもの等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また２
種以上を併用することも可能である。これらのうち、エ
チレングリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピ
レングリコール基を有する化合物のようにグリコール基
を有する化合物は、熱処理により、分解・揮散しやすく
好ましい。ジイソシアネート化合物の例としては、２，
４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
ソシアネート化合物の例としては、ｎ−ブタンイソシア
ネート、ｎ−ヘキサンイソシアネート、ｎ−ドデカンイ
ソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物や一般式
（２０）で表されるエチレングリコール基を有するイソ
シアネート化合物や一般式（２１）で表されるプロピレ
ングリコール基を有するイソシアネート化合物、ポリ
（エチレングリコール）モノアルキルエーテルをジイソ
シアネート化合物の一方のイソシアネート基のみに反応
させたもの、ポリ（プロピレングリコール）モノアルキ
ルエーテルをジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基のみに反応させたもの、メタノールやエタノー
ル等のアルコールを両末端イソシアネートのプロピレン
グリコールオリゴマーやエチレングリコールオリゴマー
の一方のイソシアネート基のみに反応させたもの等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また２
種以上を併用することも可能である。これらのうち、エ
チレングリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピ
レングリコール基を有する化合物のようにグリコール基
を有する化合物は、熱処理により、分解・揮散しやすく
好ましい。ジイソシアネート化合物の例としては、２，
４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００３８】
【化２１】 （式中、ｈは、１以上２２００以下の整数を表す。）
【００３９】
【化２２】 （式中、ｊは、１以上１７００以下の整数を表す。）
【００４０】前記一般式（１１），（１２）で表される
グリシジル化合物の例としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエー
テル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル
のグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）
モノメチルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また2種以上
を併用することも可能である。これらのうち、エチレン
グリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレング
リコール基を有する化合物のように、グリコール基を有
する化合物は、熱処理により分解・揮散しやすく好まし
い。
グリシジル化合物の例としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエー
テル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル
のグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）
モノメチルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また2種以上
を併用することも可能である。これらのうち、エチレン
グリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレング
リコール基を有する化合物のように、グリコール基を有
する化合物は、熱処理により分解・揮散しやすく好まし
い。
【００４１】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在
下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応さ
せ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物または前
記ジアミン化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリ
ジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、
−３０℃から室温で反応することにより、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体を得ることができる。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在
下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応さ
せ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物または前
記ジアミン化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリ
ジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、
−３０℃から室温で反応することにより、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体を得ることができる。
【００４２】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。
【００４３】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用する際は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当
な支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーや
セラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ
る。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をし
て、脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂に変換
し、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物とすることがで
きる。
使用する際は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当
な支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーや
セラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ
る。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をし
て、脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂に変換
し、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物とすることがで
きる。
【００４４】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂組成
物を用いて、更に加熱することにより、一般式（１）中
のＹで結合されたＲ7およびＲ8が、脱離し、熱分解して
揮散するこにより、微細な空隙を構成することにより、
誘電率の低い膜を形成し、絶縁材を得ることができる。
この際、Ｒ7およびＲ8の数平均分子量が、４０未満であ
ると、誘電率が効果的に低くできず、また分子量が、１
０００００を超えるものでは、空隙が大きくなりすぎて
膜の機械的強度が弱くなったり膜表面に達する連続気泡
ができてしまう等の問題が発生する。
物を用いて、更に加熱することにより、一般式（１）中
のＹで結合されたＲ7およびＲ8が、脱離し、熱分解して
揮散するこにより、微細な空隙を構成することにより、
誘電率の低い膜を形成し、絶縁材を得ることができる。
この際、Ｒ7およびＲ8の数平均分子量が、４０未満であ
ると、誘電率が効果的に低くできず、また分子量が、１
０００００を超えるものでは、空隙が大きくなりすぎて
膜の機械的強度が弱くなったり膜表面に達する連続気泡
ができてしまう等の問題が発生する。
【００４５】必要により、ポリベンゾオキサゾール前駆
体、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等
を添加し、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物とし、更
に絶縁材とすることができる。
体、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等
を添加し、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物とし、更
に絶縁材とすることができる。
【００４６】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体、
ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物及び絶縁材は、半導
体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレ
キシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、
液晶配向膜等として用いることができる。
ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物及び絶縁材は、半導
体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレ
キシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、
液晶配向膜等として用いることができる。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるも
のではない。
するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるも
のではない。
【００４８】酸クロリドの合成例 （合成例１）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チ
オニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応
させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減
圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶させ
て、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チ
オニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応
させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減
圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶させ
て、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。
【００４９】ポリ（ヒドロキシアミド）の合成例 （合成例２）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコ中、２，２−ビス （３− アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１
４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルア
セトアミド２００ｇに溶解し、ピリジン７．９２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５
℃でジメチルアセトアミド１００ｇに、４，４’−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジ
カルボン酸クロリド１６．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を
溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液
を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥し
てポリ（ヒドロキシアミド）の粉末を得た。得られたポ
リ（ヒドロキシアミド）の数平均分子量は２１，００
０、重量平均分子量は４２，０００であった。
セパラブルフラスコ中、２，２−ビス （３− アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１
４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルア
セトアミド２００ｇに溶解し、ピリジン７．９２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５
℃でジメチルアセトアミド１００ｇに、４，４’−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジ
カルボン酸クロリド１６．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を
溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液
を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥し
てポリ（ヒドロキシアミド）の粉末を得た。得られたポ
リ（ヒドロキシアミド）の数平均分子量は２１，００
０、重量平均分子量は４２，０００であった。
【００５０】ジアミン化合物を用いたポリベンゾオキサ
ゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例 （実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコ中、前記式（１４）の構造である
２，２−ビス （３− アミノ−４−（１，４，７，１０
−テトラオキサウンデシル）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン１３．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥した
ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．
９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、
−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、合成例１で
得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴
下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌
した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、
沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）を得た。得られたポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）の数平均分子量は２５，０００、重
量平均分子量は５０，０００であった
ゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例 （実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコ中、前記式（１４）の構造である
２，２−ビス （３− アミノ−４−（１，４，７，１０
−テトラオキサウンデシル）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン１３．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥した
ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．
９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、
−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、合成例１で
得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴
下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌
した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、
沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）を得た。得られたポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）の数平均分子量は２５，０００、重
量平均分子量は５０，０００であった
【００５１】ポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を、
濃度が２０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液とし、スピンコーターを用いてアルミニウムを
蒸着したシリコンウェハ上に塗布した。このとき、熱処
理後の膜厚が、約１μmとなるように、スピンコーター
の回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホット
プレート上で、１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して
酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用い
て、１５０℃３０分間、２５０℃３０分間、４００℃３
０分間の熱処理を連続して行いポリベンゾオキサゾール
樹脂とし、室温まで冷却した後、空気雰囲気のオーブン
で、３００℃１２０分間の熱処理を行い、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂の被膜を得た。
濃度が２０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液とし、スピンコーターを用いてアルミニウムを
蒸着したシリコンウェハ上に塗布した。このとき、熱処
理後の膜厚が、約１μmとなるように、スピンコーター
の回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホット
プレート上で、１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して
酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用い
て、１５０℃３０分間、２５０℃３０分間、４００℃３
０分間の熱処理を連続して行いポリベンゾオキサゾール
樹脂とし、室温まで冷却した後、空気雰囲気のオーブン
で、３００℃１２０分間の熱処理を行い、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂の被膜を得た。
【００５２】皮膜上に、アルミニウムを蒸着してパター
ニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコン
ウェハ側のアルミニウムとこの電極による容量を測定
し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエ
ッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することに
より、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ
２．３であった。この皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、平均孔径２ｎｍ非連続の空隙が観察された。
また、この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測
定したところ、１６５６ｃｍ-1のアミドによる吸収は見
られず１６２５ｃｍ-1および１０５３ｃｍ-1にオキサゾ
ールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが
生成していることが確認された。ＴＧ／ＤＴＡにより耐
熱性を評価したところ、窒素雰囲気での５％重量減少温
度は５１６℃であった。
ニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコン
ウェハ側のアルミニウムとこの電極による容量を測定
し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエ
ッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することに
より、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ
２．３であった。この皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、平均孔径２ｎｍ非連続の空隙が観察された。
また、この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測
定したところ、１６５６ｃｍ-1のアミドによる吸収は見
られず１６２５ｃｍ-1および１０５３ｃｍ-1にオキサゾ
ールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが
生成していることが確認された。ＴＧ／ＤＴＡにより耐
熱性を評価したところ、窒素雰囲気での５％重量減少温
度は５１６℃であった。
【００５３】イソシアネート化合物を用いたポリベンゾ
オキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の
実施例 （実施例２）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコへ、ドライボックス中で、乾燥した
ＮＭＰ６０ｇ中に４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解する。
乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、平
均分子量１２００のポリ（プロピレングリコール）モノ
メチルエーテル１２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭ
Ｐ６０ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗から滴下する。２
０℃で１時間攪拌を行った後、ＮＭＰ８０ｇに水酸基が
０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ（ヒド
ロキシアミド）粉末を溶解した溶液を滴下する。滴下終
了後、５０℃で１２時間攪拌を行うことによりポリベン
ゾオキサゾール前駆体（２）のＮＭＰ溶液を得た。得ら
れた前駆体の数平均分子量は９０，０００、重量平均分
子量は１８０，０００であった。実施例１のポリベンゾ
オキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾ
オキサゾール前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ
溶液に替えてポリベンゾオキサゾール前駆体（２）の濃
度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作
製し、評価した。
オキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の
実施例 （実施例２）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコへ、ドライボックス中で、乾燥した
ＮＭＰ６０ｇ中に４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解する。
乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、平
均分子量１２００のポリ（プロピレングリコール）モノ
メチルエーテル１２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭ
Ｐ６０ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗から滴下する。２
０℃で１時間攪拌を行った後、ＮＭＰ８０ｇに水酸基が
０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ（ヒド
ロキシアミド）粉末を溶解した溶液を滴下する。滴下終
了後、５０℃で１２時間攪拌を行うことによりポリベン
ゾオキサゾール前駆体（２）のＮＭＰ溶液を得た。得ら
れた前駆体の数平均分子量は９０，０００、重量平均分
子量は１８０，０００であった。実施例１のポリベンゾ
オキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾ
オキサゾール前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ
溶液に替えてポリベンゾオキサゾール前駆体（２）の濃
度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作
製し、評価した。
【００５４】（実施例３）攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコへ、ドライボックス中
で、乾燥したＮＭＰ１２０ｇ中に、数平均分子量２５０
０の両末端イソシアネートのプロピレングリコールオリ
ゴマー１２．５０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解する。
乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、メ
タノール０．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を滴下漏斗から
滴下する。２０℃で１時間攪拌を行った後、ＮＭＰ８０
ｇに水酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得
たポリ（ヒドロキシアミド）粉末を溶解した溶液を滴下
する。滴下終了後、５０℃で１２時間攪拌を行うことに
より、ポリベンゾオキサゾール前駆体（３）のＮＭＰ溶
液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は１７０，０
００、重量平均分子量は３４０，０００であった。実施
例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程に
おいてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を濃度が２
０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベンゾオキサゾール
前駆体（３）の濃度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂の被膜を作製し、評価した。
漏斗を付けたセパラブルフラスコへ、ドライボックス中
で、乾燥したＮＭＰ１２０ｇ中に、数平均分子量２５０
０の両末端イソシアネートのプロピレングリコールオリ
ゴマー１２．５０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解する。
乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、メ
タノール０．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を滴下漏斗から
滴下する。２０℃で１時間攪拌を行った後、ＮＭＰ８０
ｇに水酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得
たポリ（ヒドロキシアミド）粉末を溶解した溶液を滴下
する。滴下終了後、５０℃で１２時間攪拌を行うことに
より、ポリベンゾオキサゾール前駆体（３）のＮＭＰ溶
液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は１７０，０
００、重量平均分子量は３４０，０００であった。実施
例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程に
おいてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を濃度が２
０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベンゾオキサゾール
前駆体（３）の濃度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂の被膜を作製し、評価した。
【００５５】グリシジル化合物を用いたポリベンゾオキ
サゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施
例 （実施例４）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコへ、乾燥したＮＭＰ１２０ｇ中に水
酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ
（ヒドロキシアミド）粉末を溶解する。乾燥窒素導入
下、系の温度を２０℃に制御しながら、ＮＭＰ８０ｇ中
に数平均分子量３１００のポリ（エチレングリコール）
モノメチルエーテルのグリシジルエーテル３１．００ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下漏斗から滴下
する。滴下終了後、２０℃で１時間、続いて５０℃で１
２時間攪拌を行うことにより、ポリベンゾオキサゾール
前駆体（４）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数
平均分子量は１８０，０００、重量平均分子量は３６
０，０００であった。実施例１のポリベンゾオキサゾー
ル樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾー
ル前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替え
てポリベンゾオキサゾール前駆体（４）の濃度が１５重
量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価
した。
サゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施
例 （実施例４）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコへ、乾燥したＮＭＰ１２０ｇ中に水
酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ
（ヒドロキシアミド）粉末を溶解する。乾燥窒素導入
下、系の温度を２０℃に制御しながら、ＮＭＰ８０ｇ中
に数平均分子量３１００のポリ（エチレングリコール）
モノメチルエーテルのグリシジルエーテル３１．００ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下漏斗から滴下
する。滴下終了後、２０℃で１時間、続いて５０℃で１
２時間攪拌を行うことにより、ポリベンゾオキサゾール
前駆体（４）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数
平均分子量は１８０，０００、重量平均分子量は３６
０，０００であった。実施例１のポリベンゾオキサゾー
ル樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾー
ル前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替え
てポリベンゾオキサゾール前駆体（４）の濃度が１５重
量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価
した。
【００５６】カルボン酸化合物を用いたポリベンゾオキ
サゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施
例 （実施例５）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコへ、乾燥したＮＭＰ２００ｇ中に水
酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ
（ヒドロキシアミド）粉末と、数平均分子量２５００の
ポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテルと
ジカルボン酸のハーフエステル２５．００ｇ（０．０１
ｍｏｌ）を、を溶解する。乾燥窒素導入下、系の温度を
２０℃に制御しながら、ＮＭＰ２０ｇ中にジシクロヘキ
シルカルボジイミド２．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶
解した溶液を、滴下漏斗から滴下する。滴下終了後、２
０℃で１２時間攪拌を行った後、吸引濾過を行い副生成
物であるジシクロヘキシルカルボジウレアの固形物を濾
別することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体
（５）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分
子量は１５０，０００、重量平均分子量は３００，００
０であった。実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の
被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体
（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（５）の濃度が１５重量％のＮ
ＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。
サゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施
例 （実施例５）攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けた
セパラブルフラスコへ、乾燥したＮＭＰ２００ｇ中に水
酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ
（ヒドロキシアミド）粉末と、数平均分子量２５００の
ポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテルと
ジカルボン酸のハーフエステル２５．００ｇ（０．０１
ｍｏｌ）を、を溶解する。乾燥窒素導入下、系の温度を
２０℃に制御しながら、ＮＭＰ２０ｇ中にジシクロヘキ
シルカルボジイミド２．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶
解した溶液を、滴下漏斗から滴下する。滴下終了後、２
０℃で１２時間攪拌を行った後、吸引濾過を行い副生成
物であるジシクロヘキシルカルボジウレアの固形物を濾
別することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体
（５）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分
子量は１５０，０００、重量平均分子量は３００，００
０であった。実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の
被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体
（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（５）の濃度が１５重量％のＮ
ＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。
【００５７】表１に実施例２〜５の評価結果を示す。
【表１】
【００５８】（比較例１）実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）のかわりに合成例２で得たポリ（ヒ
ドロキシアミド）粉末を用いた以外は実施例１と同様に
して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評
価した。皮膜とした場合の誘電率は２．６であり、ＩＲ
スペクトルからはポリベンゾオキサゾールが生成してい
ることが確認され、ＴＧ／ＤＴＡによる窒素雰囲気での
５％重量減少温度は５１６℃であった。
ゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）のかわりに合成例２で得たポリ（ヒ
ドロキシアミド）粉末を用いた以外は実施例１と同様に
して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評
価した。皮膜とした場合の誘電率は２．６であり、ＩＲ
スペクトルからはポリベンゾオキサゾールが生成してい
ることが確認され、ＴＧ／ＤＴＡによる窒素雰囲気での
５％重量減少温度は５１６℃であった。
【００５９】（比較例２）実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（１）を得る工程において２，２'−ビス
（３− アミノ−４−（１，４，７，１０−テトラオキ
サウンデシル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン１
３．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわりに２，２−ビス
（３− アミノ−４−メトキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン７．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外
は実施例１と同様にして、合成を行いポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（５）を得た。得られた前駆体の数平均分
子量は２２，０００、重量平均分子量は４４，０００で
あった。実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜
を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体
（１）のかわりにポリベンゾオキサゾール前駆体（５）
を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキ
サゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。皮膜とした場
合の誘電率は２．６であり、ＩＲスペクトルからはポリ
ベンゾオキサゾールが生成していることが確認され、Ｔ
Ｇ／ＤＴＡによる窒素雰囲気での５％重量減少温度は５
１６℃であった。
ゾール前駆体（１）を得る工程において２，２'−ビス
（３− アミノ−４−（１，４，７，１０−テトラオキ
サウンデシル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン１
３．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわりに２，２−ビス
（３− アミノ−４−メトキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン７．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外
は実施例１と同様にして、合成を行いポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（５）を得た。得られた前駆体の数平均分
子量は２２，０００、重量平均分子量は４４，０００で
あった。実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜
を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体
（１）のかわりにポリベンゾオキサゾール前駆体（５）
を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキ
サゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。皮膜とした場
合の誘電率は２．６であり、ＩＲスペクトルからはポリ
ベンゾオキサゾールが生成していることが確認され、Ｔ
Ｇ／ＤＴＡによる窒素雰囲気での５％重量減少温度は５
１６℃であった。
【００６０】（比較例３）実施例３のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（３）を得る工程において、数平均分子量
２５００の両末端イソシアネートのプロピレングリコー
ルオリゴマー５０．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわり
に数平均分子量１２０，０００の両末端イソシアネート
のポリ（プロピレングリコール）１２０．００ｇ（０．
００１ｍｏｌ）を用い、溶液の粘度が高くなり攪拌が困
難になることを避けるために、ＮＭＰの量を２倍にした
以外は実施例３と同様にして、ポリベンゾオキサゾール
前駆体（６）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数
平均分子量は３，１７１，０００、重量平均分子量は
６，３４２，０００であった。実施例１のポリベンゾオ
キサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオ
キサゾール前駆体（１）のかわりにポリベンゾオキサゾ
ール前駆体（６）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、皮膜
の誘電率の測定を行ったところ、短絡により測定できな
かった。
ゾール前駆体（３）を得る工程において、数平均分子量
２５００の両末端イソシアネートのプロピレングリコー
ルオリゴマー５０．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわり
に数平均分子量１２０，０００の両末端イソシアネート
のポリ（プロピレングリコール）１２０．００ｇ（０．
００１ｍｏｌ）を用い、溶液の粘度が高くなり攪拌が困
難になることを避けるために、ＮＭＰの量を２倍にした
以外は実施例３と同様にして、ポリベンゾオキサゾール
前駆体（６）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数
平均分子量は３，１７１，０００、重量平均分子量は
６，３４２，０００であった。実施例１のポリベンゾオ
キサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオ
キサゾール前駆体（１）のかわりにポリベンゾオキサゾ
ール前駆体（６）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、皮膜
の誘電率の測定を行ったところ、短絡により測定できな
かった。
【００６１】実施例１〜４の本発明のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を用いて作製したポリベンゾオキサゾール
皮膜はいずれも誘電率が低く２．０〜２．３であり、さ
らに耐熱性が高いという良好な特性を示した。
ゾール前駆体を用いて作製したポリベンゾオキサゾール
皮膜はいずれも誘電率が低く２．０〜２．３であり、さ
らに耐熱性が高いという良好な特性を示した。
【００６２】比較例１では一般的なポリベンゾオキサゾ
ール前駆体であるポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用い
たため、耐熱性は同等で良好であるが誘電率は実施例１
〜４より大幅に高い２．６であった。
ール前駆体であるポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用い
たため、耐熱性は同等で良好であるが誘電率は実施例１
〜４より大幅に高い２．６であった。
【００６３】比較例２では一般式（４）で示されるＲ7
およびＲ8の数平均分子量が４０未満と小さかったため
に、誘電率は２．６と一般的なポリベンゾオキサゾール
前駆体であるポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用いた場
合と同様に、実施例１〜４より大幅に高かった。
およびＲ8の数平均分子量が４０未満と小さかったため
に、誘電率は２．６と一般的なポリベンゾオキサゾール
前駆体であるポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用いた場
合と同様に、実施例１〜４より大幅に高かった。
【００６４】比較例３では一般式（４）で示されるＲ7
およびＲ8の数平均分子量が１０００００を超える高分
子量物であったために、膜厚約１μmの皮膜を形成した
場合には上下に貫通する穴が生成してしまい上下電極が
ショートしてしまった。
およびＲ8の数平均分子量が１０００００を超える高分
子量物であったために、膜厚約１μmの皮膜を形成した
場合には上下に貫通する穴が生成してしまい上下電極が
ショートしてしまった。
【００６５】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆
体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材は、
電気特性および熱特性、特に誘電率が非常に低い固形物
を得ることができる材料である。従って、半導体装置の
層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシ
ブル銅張版のカバーコートなどとして極めて有用なもの
でる。
体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材は、
電気特性および熱特性、特に誘電率が非常に低い固形物
を得ることができる材料である。従って、半導体装置の
層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシ
ブル銅張版のカバーコートなどとして極めて有用なもの
でる。
フロントページの続き (72)発明者 村田 満 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を、Ｚ
は２価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はＨ、Ｆまたはフルオ
ロアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても
よい。Ｒ7およびＲ8は数平均分子量が４０以上１０００
００以下である１価の有機基であり、互いに同じであっ
ても異なってもよい。ｎは１〜１００００の整数であ
る。） - 【請求項２】 一般式（１）のＸもしくはＺの一方、ま
たはＸとＺの両方がフッ素基またはフルオロアルキル基
を有する２価の有機基である請求項１記載のポリベンゾ
オキサゾール前駆体。 - 【請求項３】 一般式（１）のＲ7およびＲ8がグリコー
ル基を有する１価の有機基である請求項１または２記載
のポリベンゾオキサゾール前駆体。 - 【請求項４】 一般式（１）のＹが式（２）もしくは
（３）である請求項１、２または３記載のポリベンゾオ
キサゾール前駆体。 【化２】 【化３】 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに１項に記載のポ
リベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール
樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017724A JP4004004B2 (ja) | 1999-01-27 | 2000-01-26 | ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1793499 | 1999-01-27 | ||
| JP11-17934 | 1999-01-27 | ||
| JP2000017724A JP4004004B2 (ja) | 1999-01-27 | 2000-01-26 | ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281785A true JP2000281785A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4004004B2 JP4004004B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=26354525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000017724A Expired - Fee Related JP4004004B2 (ja) | 1999-01-27 | 2000-01-26 | ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4004004B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008050886A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Dérivé de bis(aminophénol), procédé de production de celui-ci, résine de polyamide, compositions de résine photosensible positive, film protecteur, diélectrique intercouches, dispositif semi-conducteur et élément d'affichage |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000017724A patent/JP4004004B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008050886A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Dérivé de bis(aminophénol), procédé de production de celui-ci, résine de polyamide, compositions de résine photosensible positive, film protecteur, diélectrique intercouches, dispositif semi-conducteur et élément d'affichage |
| EP2077291A1 (en) * | 2006-10-24 | 2009-07-08 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Bis(aminophenol) derivative, process for producing the same, polyamide resin, positive photosensitive resin compositions, protective film, interlayer dielectric, semiconductor device, and display element |
| EP2077291A4 (en) * | 2006-10-24 | 2010-07-14 | Sumitomo Bakelite Co | BIS (AMINOPHENOL) DERIVATE, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, POLYAMIDE RESIN, POSITIVELY WORKING LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS, PROTECTIVE FILM, INTERMEDIATE-LAYERED TEMPORARILY, SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY ELEMENT |
| CN101535377B (zh) * | 2006-10-24 | 2011-09-14 | 住友电木株式会社 | 双（氨基苯酚）衍生物及其制造方法以及聚酰胺树脂类、正型感光性树脂组合物、保护膜、层间绝缘膜、半导体装置和显示元件 |
| US8269358B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-09-18 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Bis(aminophenol) derivative, process for producing same, polyamide resin, positive photosensitive resin composition, protective film, interlayer dielectric film, semiconductor device, and display element |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4004004B2 (ja) | 2007-11-07 |
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