CN1195042C

CN1195042C - 杯芳烃有机电致发光材料

Info

Publication number: CN1195042C
Application number: CNB031178286A
Authority: CN
Inventors: 谢明贵; 魏孝强; 卢志云; 黄艳; 蒋青
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: CN1451712A

Abstract

本发明提供的有机电致发光材料，全部以杯芳烃分子为平台衍生化而形成，其结构式如右：此类有机电致发光材料可产生颜色纯正的红光、绿光、蓝光，易溶于普通有机溶剂，且成膜性好，因而制备电致发光器件是用旋转涂层法，与真空镀膜法相比，可减少投资、降低成本。

Description

杯芳烃有机电致发光材料

一、技术领域

本发明属于有机电致发光材料，特别涉及杯芳烃有机电致发光材料。

二、背景技术

申请号为02113399.9、公开号为CN 1369538A的中国专利申请提供了一种有机电致发光材料，该发光材料以杯芳烃西佛碱衍生物为配体，络合二价金属离子形成，结构式如下：

上述结构式中，R₁、R₂、R₃为取代基，M为二价金属离子，

R₁为H或t-Bu，

R₂为CH₂或CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂，

R₃为CH₃或CH₂CH₃。

此种有机电致发光材料虽然具有稳定结构构象，能提高电致发光器件的使用寿命，且易溶于普通有机溶剂，便于使用旋转涂层法制备电致发光器件，减少投资，降低成本，但不足之处是所发出的光纯正度较差。

三、发明内容

本发明旨在提供新型结构的杯芳烃有机电致发光材料，以增加有机电致发光材料的种类，满足社会的需要。

本发明的技术方案是：以杯芳烃为基本单元构建发光材料的结构式，这种构思形成了以下杯芳烃有机电致发光材料。

1、由第二配体(中性配体)一邻菲咯啉、联吡啶引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子所形成的稀土配合物，其结构式如下：

上述结构式中，R₁、R₂为取代基，Ln为稀土金属离子。

R₁、R₂、Ln的组配有四种形式：

或R₁为Ph，R₂为Ph，Ln为Eu³⁺；

或R₁为烷基苯基或烷氧基苯基，R₂为烷基苯基或烷氧基苯基，其中烷基苯基为甲苯基、乙苯基，烷氧基苯基为甲氧基苯基、乙氧基苯基，Ln为Eu³⁺；

或R₁为CF₃，R₂为噻酚基，Ln为Eu³⁺；

或R₁为CH₃，R₂为CH₃，Ln为Tb³⁺。

上述结构的有机电致发光材料可产生纯正红光和绿光，光的颜色由所络合的稀土金属离子决定，例如：络合的金属离子为Eu³⁺，则产生红光，形成红色有机电致发光材料；络合的金属离子为Tb³⁺，则产生绿色光，形成绿色有机电致发光材料。

上述结构的有机电致发光材料，其制备工艺有两个步骤，第一个步骤是杯芳烃中性配体的制备，第二个步骤是杯芳烃中性配体和β二酮配体与稀土金属离子的络合。上述工艺均在常压下进行，具体操作及工艺条件通过实施例予以说明。

2、由杯芳烃挂接吡唑啉衍生物所形成的杯芳烃吡唑啉衍生物，结构式如下：

上述结构式中，R为吡唑啉取代基。可选择以下三种吡唑啉衍生物中的任一种作吡唑啉取代基。

上述结构的杯芳烃吡唑啉衍生物电致发光材料所产生的光为纯正蓝光。

上述结构的有机电致发光材料的制备工艺只有一个步骤，即吡唑啉衍生物与杯芳烃的挂接。上述工艺在常压下进行，具体操作及工艺条件通过实施例予以说明。

本发明中的杯芳烃有机电致发光材料主要用于制作电致发光器件，其制作工艺用旋转涂层法。鉴于旋转涂层法是一种公知的、成熟的工艺，故在此不作介绍。

本发明所提供的杯芳烃有机电致发光材料具有以下优点和有益效果：

1、具有红色、绿色、蓝色的荧光，且光的颜色纯正，因而扩大了应用领域，并能简化某些光学显示装置的制备工艺。

2、由于杯芳烃的引入，能增强电致发光材料的溶解性能和成膜性能，提高发光效率，因而能提高用此类材料制作的电致发光器件的使用寿命和效率。

3、易溶于普通有机溶剂，且成膜性好，因而制备电致发光器件是用旋转涂层法，与真空镀膜法相比，可减少投资、降低成本。

4、稀土杯芳烃络合物作为电致发光材料采用旋转涂层法所制得的电致发光器件的最大亮度已超过其它类稀土络合物作为电致发光材料采用同样器件制作方法所制得的电致发光器件的最大亮度。

5、制备工艺简单，原料易获取。

四、具体实施方式

实施例1：

本实施例中的有机电致发光材料为红色发光材料，由联吡啶引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子Eu³⁺形成，其结构式如下：

上述结构式中，取代基R₁、R₂均为Ph。

制备工艺为：

1、杯芳烃联吡啶中性配体的制备

(1)在安装了干燥管、尾气吸收装置、氮气保护和冷凝管的50mL三颈瓶中加入1.93g(2mmol)5，11，17，23-四叔丁基-28-羧甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃和12.5mL二氯亚砜，回流反应2.5小时。减压蒸出多余二氯亚砜得淡黄色固体7，11，17，23-四叔丁基-28-氯甲酰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃。

(2)在安装了干燥管、尾气吸收装置、氮气保护和冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.51775mmo1 4-羟甲基-4’-甲基-2，2’-联吡啶、35mL绝对无水氯仿和0.2mL三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.51775mmo1 5，11，17，23-四叔丁基-28-氯甲酰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃的18mL绝对无水氯仿溶液，反应瓶中有白烟产生。滴加完毕后，室温搅拌24小时。反应液中加入40mL 1％盐酸搅拌0.5小时，分出有机层用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。柱层析分离得白色固体5，11，17，23-四叔丁基-28-联吡啶甲氧基羰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃，收率88％，mp：67-68℃；ESI-MS：1147.4(M⁺)；1183(M+35.5)；¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：6.767-6.65(8H，Ph)；7.14(3H，py)；7.27(1H，py)；6.9(1H，py)；6.56(1H，py)；3.3(4H，PhCH₂Ph)；4.1(6H，OCH₂CH₃)；4.6(2H，pyCH₂)；4.8-5(12H，OCH₂CO&PhCH₂Ph)；1.3-0.9(48H，CH₃)IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1756(C＝O)；740(Phen，C-H)；元素分析C₇₀H₈₆N₂O₁₂；计算值％：C，73.27；H，7.55；N，2.44；实测值％：C，72.97；H，7.85；N，2.22。

2、杯芳烃联吡啶中性配体和β二酮配体与Eu³⁺离子的络合

在25mL圆底烧瓶中加入0.09632g(0.43mmol)二(苯甲酰基)甲烷、0.165g(0.144mmol)杯芳烃联吡啶中性配体和6mL乙醇/丙酮(1∶1)，在50-60℃下用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到10左右，滴加0.037g(0.144mmol)EuCl₃的水溶液，有黄色固体析出。滴加完毕后，用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到5-6左右，出现大量黄色沉淀。反应物控温在50-60℃下再搅拌24小时。冷却后过滤得黄色固体，固体用乙醇和水反复洗涤多次，真空干燥得黄色固体粉末0.26g，收率91％。mp 98-100℃；ESI-MS：1184.6(杯芳烃联吡啶中性配体+39)1042.7(联吡啶、DBM和铕配合物)；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH3)；1756(s，C＝O)；724(Phen，C-H)；元素分析C₁₁₅H₁₁₉EuN₂O₁₈；计算值：C，70.14；H，6.09；N，1.42；实测值：C，70.47；H，6.21；N，1.35。

本实施例中的红色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为615纳米，半峰宽为10纳米；当掺杂在PVK中，采用旋转涂层法形成的薄膜的荧光发射波长为615纳米，半峰宽为10纳米，是纯正的红光。当采用如下电致发光器件结构：ITO/PVK+12/Alq/Mg:Ag，在直流电压驱动下，可获得发光亮度为14.59cd/m²-134.59cd/m²的红光电致发光器件。

实施例2：

本实施例中的有机电致发光材料为绿色发光材料，由联吡啶引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子Tb³⁺形成，其结构式如下：

上述结构式中，R₁、R₂均为CH₃。

制备工艺为：

1、杯芳烃联吡啶中性配体的制备

工艺流程和有关参数与实施例1相同，见实施例1。

2、杯芳烃联吡啶中性配体和β二酮配体与Tb³⁺离子的络合

在25mL圆底烧瓶中加入0.04313g(0.43mmol)二(乙酰基)甲烷、0.165g(0.144mmol)杯芳烃联吡啶中性配体和6mL乙醇/丙酮(1∶1)，在50-60℃下用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到10左右，滴加0.038g(0.144mmol)TbCl₃的水溶液，有白色固体析出。滴加完毕后，用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到5-6左右，出现大量白色沉淀。反应物控温在50-60℃下再搅拌24小时。冷却后过滤得白色固体，用乙醇和水反复洗涤固体，真空干燥得白色固体粉末铽-二(乙酰基)甲烷-杯芳烃联吡啶配合物0.187g，收率90％。mp：130-132℃；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1755(s，C＝O)；1599(C＝O)；元素分析C₈₅H₁₀₇N₂O₁₈Tb；计算值：C，63.66；H，6.73；N，1.75；实测值：C，63.39；H，6.62；N，1.60。

本实施例中的绿色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为545纳米，半峰宽为10纳米；其粉末固体的荧光发射波长为545纳米，半峰宽为10纳米。当采用如下电致发光器件结构：ITO/PVK+14/Alq/Mg:Ag，在直流电压驱动下，可获得发光亮度为20.89cd/m²-163.03cd/m²的绿光电致发光器件。

实施例3：

本实施例中的有机电致发光材料为红色发光材料，由邻菲咯啉引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子Eu³⁺形成，其结构式如下：

上述结构式中，取代基R₁、R₂均为Ph。

制备工艺为：

1、杯芳烃邻菲咯啉中性配体的制备

(2)在安装了干燥管、尾气吸收装置、氮气保护和冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.51775mmol 4-羟甲基-1，10-邻菲咯啉、35mL绝对无水氯仿和0.2mL三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.51775mmol 5，11，17，23-四叔丁基-28-氯甲酰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃的18mL绝对无水氯仿溶液，反应瓶中有白烟产生。滴加完毕后，室温搅拌24小时。反应液中加入40mL 1％盐酸搅拌0.5小时，分出有机层用饱和食盐水洗涤2次，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。柱层析分离得黄色固体5，11，17，23-四叔丁基-28-邻菲咯啉甲氧基羰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃，收率83％。mp：61-62℃；ESI-MS：1159.4；¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：0.84(9H，t-Bu)；1.0-1.4(36H，t-Bu&CH3)；3.2(4H，PhCH2Ph)；4.0-5.0(20H，PhCH2Ph & OCH₂CO & OCH₂CH₃)；6.2-7.8(15H，ArH)；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1756(s，C＝O)；740(Phen，C-H)；元素分析C₇₁H₈₆N₂O₁₂；计算值％：C，73.55；H，7.48；N，2.42；实测值：C，72.89；H，7.66；N，2.32。

2、杯芳烃邻菲咯啉中性配体和β二酮配体与Eu³⁺离子的络合

在25mL圆底烧瓶中加入0.09632g(0.43mmol)二(苯甲酰基)甲烷、0.1669g(0.144mmol)杯芳烃邻菲咯啉和6mL乙醇/丙酮(1∶1)，在50-60℃下用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到10左右，滴加0.037g(0.144mmol)EuCl₃的水溶液，有黄色固体析出。滴加完毕后，用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到5-6左右，出现大量黄色沉淀。反应物控温在50-60℃下再搅拌24小时。冷却后过滤得黄色固体，固体用乙醇和水反复洗涤多次，真空干燥得黄色固体粉末0.275g，收率95％。mp：84-86℃；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1748(s，C＝O)；1598(C＝O)；729(Phen，C-H)；元素分析C₁₁₆H₁₁₉EuN₂O₁₈；计算值：C，70.32；H，6.05；N，1.41；实测值：C，70.05；H，6.28；N，1.22。

本实施例中的红色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为615纳米，半峰宽为10纳米；当掺杂在PVK中，采用旋转涂层法形成的薄膜的荧光发射波长为615纳米，半峰宽为10纳米，是纯正的红光。

实施例4：

本实施例中的有机电致发光材料为绿色发光材料，由邻菲咯啉引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子Tb³⁺形成，其结构式如下：

上述结构式中，R₁、R₂均为CH₃。

制备工艺为：

1、杯芳烃邻菲咯啉中性配体的制备

工艺流程和有关参数与实施例3相同，见实施例3。

2、杯芳烃邻菲咯啉中性配体和β二酮配体与Tb³⁺离子的络合

在25mL圆底烧瓶中加入0.04313g(0.43mmol)二(乙酰基)甲烷、0.1669g(0.144mmol)杯芳烃邻菲咯啉和6mL乙醇/丙酮(1∶1)，在50-60℃下用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到10左右，滴加0.038g(0.144mmol)TbCl₃的水溶液，有白色固体析出。滴加完毕后，用2M氢氧化钠溶液调反应液pH值到5-6左右，出现大量白色沉淀。反应物控温在50-60℃下再搅拌24小时。冷却后过滤得白色固体，用乙醇和水反复洗涤固体，真空干燥得白色固体粉末铽-二(乙酰基)甲烷-杯芳烃邻菲咯啉配合物0.196g，收率94％。mp＞220℃；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1792(s，C＝O)；1605(s，C＝O)；元素分析：C₈₆H₁₀₇N₂O₁₈Tb；计算值：C，63.93：H，6.68；N，1.73；实测值：C，63.85；H，6.48；N，1.89。

本实施例中的绿色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为545纳米，半峰宽为10纳米；其粉末固体的荧光发射波长为545纳米，半峰宽为10纳米。

实施例5：

本实施例中的有机电致发光材料为蓝色发光材料，由杯芳烃挂接吡唑啉衍生物形成，其结构式如下：

制备工艺为：

在安装了干燥管、尾气吸收装置、氮气保护和冷凝管的25mL三颈瓶中加入0.065g(0.21mmol)5-(4’-羟基苯基)-1，3-二苯基-4，5-二氢-1-H-吡唑、5mL绝对无水氯仿和0.2mL三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.21mmol 5，11，17，23-四叔丁基-28-氯甲酰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃的10mL绝对无水氯仿溶液，反应瓶中有白烟产生。滴加完毕后，室温搅拌24小时。反应液中加入40mL1％盐酸搅拌0.5小时，分液，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。柱层析分离得0.13g黄色固体杯芳烃吡唑啉衍生物，收率49％。mp：66-68℃；ESI-MS：1283.6(M⁺+23)；¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：0.87(9H，CH₃)；1.4-1.2(36H，CH₃)；3.2(4H，PhCH₂Ph)；3.4(2H，CH₂)；3.8(1H，CH)；4.2(6H，OCH₂)；4.5(4H，PhCH₂Ph)；5.0(2H，OCH₂CO)；5.3(6H，OCH₂CO)；6.8-7.6(22H，Ph)；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1755(s，C＝O)；1596(C＝N)；元素分析C₇₉H₉₂N₂O₁₂；计算值％：C，75.21；H，7.35；N，2.22；实测值：C，75.06；H，7.44；N，2.28。

本实施例中的蓝色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为465纳米，半峰宽为70纳米；薄膜的荧光发射波长为455纳米，半峰宽为80纳米，是纯正的蓝光。当采用如下电致发光器件结构：ITO/PVK+13/Alq/Mg:Ag，在直流电压驱动下，可获得发光亮度为13.68cd/m²-122.42cd/m²的蓝光电致发光器件。

实施例6：

制备工艺为：

在安装了干燥管、尾气吸收装置、氮气保护和冷凝管的25mL三颈瓶中加入0.065g(0.21mmol)3-(2’-羟基苯基)-1，5-二苯基-4，5-二氢-1-H-吡唑(4)、5mL绝对无水氯仿和0.2mL三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.21mmol 5，11，17，23-四叔丁基-28-氯甲酰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃(10)的10mL绝对无水氯仿溶液，反应瓶中有白烟产生。滴加完毕后，室温搅拌24小时。反应液中加入40mL 1％盐酸搅拌0.5小时，分液，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。柱层析分离得0.095g橙色固体杯芳烃吡唑啉衍生物，收率35.8％。mp：82-84℃；ESI-MS；1283.6(M⁺+23)；¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1758(s，C＝O)；1622(C＝N)；元素分析C₇₉H₉₂N₂O₁₂；计算值％：C，75.21；H，7.35；N，2.22；实测值：C，74.96；H，7.52；N，2.01。

本实施例中的蓝色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为455纳米，半峰宽为70纳米；薄膜的荧光发射波长为445纳米，半峰宽为80纳米，是纯正的蓝光。

实施例7：

制备工艺为：

在安装了干燥管、尾气吸收装置、氮气保护和冷凝管的25mL三颈瓶中加入0.065g(0.21mmol)3-(4’-羟基苯基)-1，5-二苯基-4，5-二氢-1-H-吡唑、5mL绝对无水氯仿和0.2mL三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.21mmol 5，11，17，23-四叔丁基-28-氯甲酰基甲氧基-25，26，27-三乙氧基羰基甲氧基杯[4]芳烃的10mL绝对无水氯仿溶液，反应瓶中有白烟产生。滴加完毕后，室温搅拌24小时。反应液中加入40mL1％盐酸搅拌0.5小时，分液，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。柱层析分离得黄色固体0.11g杯芳烃吡唑啉衍生物，收率41.5％。mp：100-104℃；ESI-MS：1283.6(M⁺+23)；¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：7.8-6.6(22H，Ph)；5.2(2H，OCH₂CO)；4.9(6H，OCH₂CO)；4.63(4H，PhCH₂Ph)；4.3(2H，CH₂)；4.2(6H，OCH₂CH₃)；3.8(1H，CH)；3.2(4H，PhCH₂Ph)；1.3-1.0(36H，t-Bu)；0.9(9H，CH₃)；IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：2960(s，CH₃)；1755(s，C＝O)；1596(C＝N)；元素分析C₇₉H₉₂N₂O₁₂；计算值％：C，75.21；H，7.35；N，2.22；实测值：C，75.66；H，7.22；N，2.12。

本实施例中的蓝色有机电致发光材料在可见光区域，其溶液荧光发射波长为455纳米，半峰宽为70纳米；薄膜的荧光发射波长为450纳米，半峰宽为80纳米，是纯正的蓝光。

Claims

1、一种杯芳烃有机电致发光材料，其特征在于该发光材料由邻菲咯啉引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子形成，结构式如下：

上述结构式中，R₁为Ph、R₂为Ph、Ln为Eu³⁺，或R₁为CH₃、R₂为CH₃、Ln为Tb³⁺。

2、一种杯芳烃有机电致发光材料，其特征在于该发光材料由联吡啶引入杯芳烃形成的杯芳烃中性配体和β二酮配体络合稀土金属离子形成，结构式如下：

3、一种杯芳烃有机电致发光材料，其特征在于该发光材料由杯芳烃挂接吡唑啉衍生物形成，结构式如下：

上述结构式中，R为吡唑啉取代基，可选择以下三种吡唑啉衍生物中的任一种作吡唑啉取代基。