CN102391496B - 主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电显示器件发光材料技术领域。具体涉及一种主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成方法。本发明的重点内容是：用卤代萘二甲酸酐与卤代芳香胺合成双卤代萘酰亚胺单体，然后将其与制备的双酚钠盐通过亲核取代反应得到主链含萘酰亚胺结构的聚芳醚发光材料。本发明与现有技术相比具有以下优点：结合了小分子和聚合物的优点且材料的制备过程中原料成本低廉、无需金属催化剂、流程短、产物易提纯。本发明所得产品热稳定性优良、发光性能良好，可溶于不同溶剂便于涂覆成膜，适用于有机发光器件的制作。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚发光材料及其合成方法，特别是一种主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料及其合成方法。
背景技术
聚合物作为发光材料具有无机材料及有机小分子材料不可比拟的优点：环境稳定性好，器件制备容易，其能带结构更易调整，容易实现多色发光。因此聚对苯乙炔、聚芴、聚噻吩等多种共轭聚合物发光材料合成及发光颜色调节的研究热潮日益高涨。但研究中发现，共轭聚合物的合成及提纯有着较高难度。在合成共轭聚合物过程中需使用含金属离子的催化剂或氧化剂，提纯后的产物难免残留少量金属离子，导致器件材料极易发生猝灭，因而无法将其用作发光材料。之后，研究人员采用催化氧化法合成出支化度小、分子量高的聚芴，并用其制作了发绿光的PLED。虽然共轭聚合物合成中存在的主要问题得到逐步解决，但其合成步骤也在不断增多，导致过程愈加繁琐和提纯愈加困难。同时，大部分未经修饰或改性的共轭聚合物玻璃化转变温度不高，影响器件稳定性。
发明内容
本发明目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料。
本发明所的目的之二在于提供该发光材料的合成方法
为达到上述目的本发明采用的反应机理为：
采用含两个羟基的双酚与氢氧化钠反应得到双酚钠盐，然后用卤代萘酸酐与卤代芳香胺反应，得到小分子发光材料双卤代萘酰亚胺单体，最后将双卤代萘酰亚胺单体与双酚钠盐通过亲核取代反应进行聚合，最终得到主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料，其特征在于该发光材料的结构式为：
其中n表示聚合物的重复单元，为5～25的正整数；
Ar为
、
、
一种制备上述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的方法，其特征在于该方法的的具体步骤为：
a.将双酚与氢氧化钠按1:2的摩尔比加入到甲醇溶剂中，惰性气体保护下，室温搅拌反应1~5 h，然后升温至60℃，去除溶剂甲醇；经干燥后，将所得固体用甲醇洗涤，干燥，得到产物酚钠盐；
b.将4-卤代-1,8-萘二甲酸酐和对卤代苯胺按1.05~1.2:1的摩尔比溶于由二甲基乙酰胺、甲苯和吡啶形成的混合溶剂中，在惰性气氛下，室温搅拌反应1~3 h，然后升温至120℃~140℃反应4~8 h，150℃~160℃反应6~16 h；反应结束冷却至室温，有固体析出，经抽滤后，再用乙醇和水洗涤，干燥，得到双卤代萘酰亚胺单体；
c.将等摩尔比的步骤a所得酚钠盐和步骤b所得双卤代萘酰亚胺单体溶于二甲基亚砜和甲苯的混合溶剂中；在120℃~140℃反应2~6小时，150℃~160℃反应2~12 小时，170℃~180℃反应2~6小时；待其冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，有沉淀析出，然后进行抽滤，再分别用乙醇和水进行淋洗，真空干燥，得到黄色固体粉末，即为主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料。
上述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成方法，其特征在于所述的双酚为2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯醚或4,4’-联苯二酚；4-卤代-1,8-萘二甲酸酐为4-氯-1,8-萘二甲酸酐或4-溴-1,8-萘二甲酸酐；对卤代苯胺为对氯苯胺或对溴苯胺。
上述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成方法，其特征在于步骤b中所用的混合溶剂中二甲基乙酰胺、甲苯和吡啶的体积比为1：0.1~0.5：0.02~0.1。
上述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成方法，其特征在于步骤c中所用的混合溶剂中二甲基亚砜和甲苯的体积比为：1：0.1~0.5。
本发明方法制备的聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）进行表征，测得在不同反应时间下的数均和重均分子量都在1000~10000左右，分子量分布1.1左右；聚合物在325 nm波长激发下，其固体薄膜的荧光分光光谱（PL）测得的发射峰第一个出峰位于400 nm左右处（紫光），第二个出峰位于450 nm左右处（蓝光），第三个出峰位于520 nm左右处（绿光），总体呈现蓝绿光；聚合物溶解性优良，成膜方便且热稳定性可靠。
本发明结合小分子发光材料和聚合物的优势，采用含两个羟基的双酚与氢氧化钠反应得到双酚钠盐，然后用卤代萘酸酐与卤代芳香胺反应，得到小分子发光材料双卤代萘酰亚胺单体，最后通过亲核取代反应将前两步所得产物进行聚合，最终得到主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料。该发光材料，克服了小分子发光材料易结晶，导致器件性能下降的缺陷，也避免了常用的聚合物发光材料——共轭聚合物合成工艺复杂，条件苛刻的缺点。本发明所制得的聚合物发光材料利用聚合物结构中的萘酰亚胺作为发光核结构，芳醚结构提高聚合物的链段柔性和热稳定性，增加了器件使用寿命；溶解性优良，适用于涂覆成膜制作器件；合成工艺流程短，无催化剂，产物易提纯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
（1）酚钠盐的合成：将2.28 g双酚A与0.8 g氢氧化钠加入到装有20 mL甲醇的50 mL单口瓶中，通入氮气保护，室温下反应3 h，然后升温至60℃，减压抽除溶剂甲醇；将瓶一起放入真空干燥箱80℃下干燥除去水分，将所得固体用少量甲醇淋洗除去残余反应物，干燥，得到产物酚钠盐。
（2）双卤代萘酰亚胺单体的合成：在50 mL三口瓶中加入3.048 g 4-溴-1,8-萘二甲酸酐（经过氯苯重结晶），1.72 g对溴苯胺，20 mL二甲基乙酰胺（DMAc），5 mL甲苯，0.5 mL吡啶，同时进行氮气保护。先在室温下搅拌2 h，然后升温至140℃反应6 h甲苯带水，160℃反应14 h。反应结束冷却至室温，有固体析出，待析出停止后进行抽滤，再用乙醇和水洗涤，干燥，得到双卤代萘酰亚胺单体。
（3）主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成：将0.272 g酚钠盐和0.431 g双卤代萘酰亚胺单体加入到装有10 mL二甲基亚砜（DMSO）的50 mL三口烧瓶中，并加入5mL甲苯。油浴升温至140℃反应6 h左右，160℃ 反应2 h，180℃反应4 h。反应结束后，待其冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，开始沉淀，待沉淀结束进行抽滤，用乙醇和水分别淋洗3次，80℃真空干燥，得到黄色固体粉末，即为本发明的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料，产率为44 %。
本实例制得的聚合物材料的结构式为：
由红外谱图证实，2966.7 cm-1波数处为双酚A甲基上C-H的伸缩振动峰，1708.1 cm-1、1666.2 cm-1分别为C=O的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1358.2 cm-1为C-N伸缩振动峰，779.6 cm-1为酰亚胺环的振动峰，1240.4 cm-1为芳醚键的振动峰。同时，通过1H NMR谱图进一步得到验证，1H NMR谱图（DMSO-d6, 500 MHz），δ(ppm)：1.76（s，6H），7.07（d，2H），7.25（d，2H），7.45（d，2H），7.45（d，2H），7.73（d，2H），7.95（t，1H），8.44（d，2H），8.59（d，1H），8.75（d，1H）。测得数均分子量为1610，重均分子量为1680，分子量分布为1.04；荧光光谱出峰位于390 nm处（紫光）、450 nm处（蓝光）和510 nm处（绿光），总体呈现蓝绿光；溶解性优良，便于涂覆成膜，且热性能稳定。
实施例2：
（1）酚钠盐的合成：将2.28 g双酚A与0.8 g氢氧化钠加入到装有20 mL甲醇的50 mL单口瓶中，通入氮气保护，室温下反应3 h，然后升温至60℃，减压抽除溶剂甲醇；将瓶一起放入真空干燥箱80℃下干燥除去水分，将所得固体用少量甲醇淋洗除去残余反应物，干燥，得到产物酚钠盐。
（2）双卤代萘酰亚胺单体的合成：在50 mL三口瓶中加入2.909 g 4-溴-1,8-萘二甲酸酐（经过氯苯重结晶），1.72 g对溴苯胺，20 mL二甲基乙酰胺（DMAc），5 mL甲苯，0.5 mL吡啶，同时进行氮气保护。先在室温下搅拌2 h，然后升温至140℃反应6 h甲苯带水，160℃反应12 h。反应结束冷却至室温，有固体析出，待析出停止后进行抽滤，再用乙醇和水洗涤，干燥，得到双卤代萘酰亚胺单体。
（3）主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成：将0.272 g酚钠盐和0.431 g双卤代萘酰亚胺单体加入到装有10 mL二甲基亚砜（DMSO）的50 mL三口烧瓶中，并加入5mL甲苯。油浴升温至140℃反应4 h左右，160℃ 反应4 h，180℃反应4 h。反应结束后，待其冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，开始沉淀，待沉淀结束进行抽滤，用乙醇和水分别淋洗3次，80℃真空干燥，得到黄色固体粉末，即为本发明的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料，产率为46%。
本实例制得的聚合物材料，结构式为：
由红外谱图证实，2966.7 cm-1波数处为双酚A甲基上C-H的伸缩振动峰，1708.1 cm-1、1666.2 cm-1分别为C=O的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1358.2 cm-1为C-N伸缩振动峰，779.6 cm-1为酰亚胺环的振动峰，1240.4 cm-1为芳醚键的振动峰。同时，通过1H NMR谱图进一步得到验证，1H NMR谱图（DMSO-d6, 500 MHz），δ(ppm)：1.76（s，6H），7.07（d，2H），7.25（d，2H），7.45（d，2H），7.45（d，2H），7.73（d，2H），7.95（t，1H），8.44（d，2H），8.59（d，1H），8.75（d，1H）。测得数均分子量为4100，重均分子量为4290，分子量分布为1.05；荧光光谱出峰位于407nm处（紫光）、456 nm处（蓝光）和530 nm处（绿光），总体呈现蓝绿光；溶解性优良，便于涂覆成膜，且热性能稳定。
实施例3：
（1）酚钠盐的合成：将2.28 g双酚A与0.8 g氢氧化钠加入到装有20 mL甲醇的50 mL单口瓶中，通入氮气保护，室温下反应3 h，然后升温至60℃，减压抽除溶剂甲醇；将瓶一起放入真空干燥箱80℃下干燥除去水分，将所得固体用少量甲醇淋洗除去残余反应物，干燥，得到产物酚钠盐。
（2）双卤代萘酰亚胺单体的合成：在50 mL三口瓶中加入3.047 g 4-溴-1,8-萘二甲酸酐（经过氯苯重结晶），1.72 g对溴苯胺，20 mL二甲基乙酰胺（DMAc），5 mL甲苯，0.5 mL吡啶，同时进行氮气保护。先在室温下搅拌2 h，然后升温至140℃反应6 h甲苯带水，160℃反应15 h。反应结束冷却至室温，有固体析出，待析出停止后进行抽滤，再用乙醇和水洗涤，干燥，得到双卤代萘酰亚胺单体。
（3）主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成：将0.272 g酚钠盐和0.431 g双卤代萘酰亚胺单体加入到装有10 mL二甲基亚砜（DMSO）的50 mL三口烧瓶中，并加入5mL甲苯。油浴升温至140℃反应3 h左右，160℃ 反应6 h，180℃反应3 h。反应结束后，待其冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，开始沉淀，待沉淀结束进行抽滤，用乙醇和水分别淋洗3次，80℃真空干燥，得到黄色固体粉末，即为本发明的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料，产率为47%。
本实例制得的聚合物材料的结构式为：
由红外谱图证实，2966.7 cm-1波数处为双酚A甲基上C-H的伸缩振动峰，1708.1 cm-1、1666.2 cm-1分别为C=O的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1358.2 cm-1为C-N伸缩振动峰，779.6 cm-1为酰亚胺环的振动峰，1240.4 cm-1为芳醚键的振动峰。同时，通过1H NMR谱图进一步得到验证，1H NMR谱图（DMSO-d6, 500 MHz），δ(ppm)：1.76（s，6H），7.07（d，2H），7.25（d，2H），7.45（d，2H），7.45（d，2H），7.73（d，2H），7.95（t，1H），8.44（d，2H），8.59（d，1H），8.75（d，1H）。测得数均分子量为3220，重均分子量为3280，分子量分布为1.02；荧光光谱出峰位于403 nm处（紫光）、467 nm处（蓝光）和547 nm处（绿光），总体呈现蓝绿光；溶解性优良，便于涂覆成膜，且热性能稳定。
Claims (4)
1.一种主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料，其特征在于该发光材料的结构式为：
其中n表示聚合物的重复单元的个数，为5～25的正整数；
Ar为
、
、
2.一种制备根据权利要求1所述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的方法，其特征在于该方法的的具体步骤为：
a.将双酚与氢氧化钠按1:2的摩尔比加入到甲醇溶剂中，惰性气体保护下，室温搅拌反应1~5 h，然后升温至60℃，去除溶剂甲醇；经干燥后，将所得固体用甲醇洗涤，干燥，得到产物酚钠盐；
b.将4-卤代-1,8-萘二甲酸酐和对卤代苯胺按1.05~1.2:1的摩尔比溶于由二甲基乙酰胺、甲苯和吡啶形成的混合溶剂中，在惰性气氛下，室温搅拌反应1~3 h，然后升温至120℃~140℃反应4~8 h，150℃~160℃反应6~16 h；反应结束冷却至室温，有固体析出，经抽滤后，再用乙醇和水洗涤，干燥，得到双卤代萘酰亚胺单体；
c.将等摩尔比的步骤a所得酚钠盐和步骤b所得双卤代萘酰亚胺单体溶于二甲基亚砜和甲苯的混合溶剂中；在120℃~140℃反应2~6小时，150℃~160℃反应2~12 小时，170℃~180℃反应2~6小时；待其冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，有沉淀析出，然后进行抽滤，再分别用乙醇和水进行淋洗，真空干燥，得到黄色固体粉末，即为主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料；所述的双酚为2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯醚或4,4’-联苯二酚；4-卤代-1,8-萘二甲酸酐为4-氯-1,8-萘二甲酸酐或4-溴-1,8-萘二甲酸酐；对卤代苯胺为对氯苯胺或对溴苯胺。
3.根据权利要求2所述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成方法，其特征在于步骤b中所用的混合溶剂中二甲基乙酰胺、甲苯和吡啶的体积比为1：0.1~0.5：0.02~0.1。
4.根据权利要求2所述的主链含萘酰亚胺的聚芳醚发光材料的合成方法，其特征在于步骤c中所用的混合溶剂中二甲基亚砜和甲苯的体积比为：1：0.1~0.5。
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