CN106631840B - 含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用 - Google Patents

含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用 Download PDF

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Abstract

一种含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色或电控荧光双功能的聚酰胺及聚酰亚胺中的应用，属于有机化合物技术领域。首先是将9号位具有取代基的2‑氨基芴与4‑碘苯甲醚通过乌尔曼反应，得到含有二苯胺‑芴结构的二甲氧基化合物；之后在低温三溴化硼的作用下，脱甲基得到含有二苯胺‑芴结构的二酚单体；然后该二酚单体与对氟硝基苯在碳酸钾作用下，通过亲核取代反应，得到含苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二硝基化合物；最后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂制得含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体。该二胺单体可以与多种二酸、二酐单体反应，制得具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺。

Description

含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备 聚酰胺及聚酰亚胺中的应用
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色、电控荧光双功能的聚酰胺及聚酰亚胺中的应用。
背景技术
聚酰胺、聚酰亚胺以其优异的物理及化学性能，在高科技领域具有较为广泛的应用。然而，由于其刚性的骨架及强的链间相互作用，导致其具有较高的玻璃化转变温度，有限的溶解性，从而限制了其应用领域。克服这些缺点的普遍方法是在聚酰胺、聚酰亚胺中引入链柔性、大体积非共平面的基团，在保持其优异性能的同时，降低玻璃化转变温度，提高溶解性。
三苯胺基团在外加电场的作用下，容易形成稳定的单阳离子自由基，在此过程中伴随着颜色的变化，同时三苯胺阳离子具有荧光淬灭的作用。可以增加聚酰胺、聚酰亚胺在电致变色、电控荧光领域的应用(Wu J H，Liou G S，Advanced Functional Materials，2014，24，6422-6429)。
然而，聚酰胺、聚酰亚胺普遍具有较深的颜色，较弱的荧光，限制了其应用范围。因此，设计合成新型的含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，并由其制备多功能的聚酰胺、聚酰亚胺具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，经过研究，发现在三苯胺对位引入醚键，可以有效打断共轭，减弱电荷转移作用，增强所得聚合物在可见光区的透过率及其荧光强度，从而增加聚合物在电致变色过程中的透过对比度和电控荧光过程中荧光开关的对比度。
因此，本发明的目的是提供一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用。
本发明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，其结构式如(Ⅰ)所示：
所述式(Ⅰ)中的R1、R2相同或不相同，可为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。
本发明所述的含有甲氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体制备方法，其具体步骤如下：
1)以摩尔比为1：2～4：2～4：2～4：0.2～0.4的9号位具有取代基的2-氨基芴、4-碘苯甲醚、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6为原料，邻二氯苯为溶剂，反应体系的总固含量为15％～45％，在搅拌、氮气保护下，于140～180℃反应6～60h；趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用甲苯/正己烷(V:V＝1:1～4)重结晶，即得到含有二苯胺-芴结构的二甲氧基化合物；9号位具有取代基的2-氨基芴的结构式如下所示；
2)将步骤1)中得到的产物溶解在干燥的二氯甲烷中，于-10～-40℃下滴加BBr3的二氯甲烷溶液，所加的BBr3与步骤1)中所得产物的摩尔比为2～6：1，滴加完毕后，0℃下反应1～10h后，于-10～-40℃下，加入甲醇淬灭，淬灭后，继续搅拌0.5～2h将所得到的溶液缓慢地倾倒于饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗2～5次，即得到含有二苯胺-芴结构的二酚单体；
3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，使反应体系的固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于100～150℃下反应6～36h；冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用DMF/乙醇(V:V＝1:0.5～4)重结晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二硝基化合物；
4)将步骤3)产物加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，加入与步骤3)产物质量比为0.05～0.2：1的钯碳(Pd/C)，加热至回流，然后向溶液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)产物的摩尔比为5～25：1，继续回流搅拌1～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/2～1/5，在氮气气氛下冷却结晶，即得本发明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二氨基化合物；经过核磁测试证明了所得化合物的结构。
其合成反应式如下：
其中，R1、R2相同或不相同，可以但不局限为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。
步骤2)中所述的BBr3的二氯甲烷溶液的浓度为0.5～2mol/L。
步骤2)中所述的BBr3的二氯甲烷溶液的滴加速度为0.5mL/min～2mL/min。
步骤3)中所述的溶剂可以但不局限为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。
步骤4)中水合肼溶液的质量分数为50％～90％。
步骤4)中水合肼溶液的滴加速度为0.1mL/min～3mL/min。
步骤4)中所述的溶剂可以但不局限为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种。
本发明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备聚酰胺方面的应用，是以该二胺单体为反应物，与不同二酸单体反应制备聚酰胺。
本发明所述的以含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰胺的方法为：以摩尔比为1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体和二酸单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系总固含量为15％～35％，然后向其中加入与二胺单体摩尔比为2～5：1和3～10：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二酸单体和二胺单体质量和比为0.1～0.5：1的氯化钙，在氮气保护下，100～130℃下反应2～5h，出料于甲醇，最后将得到的聚合物依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤，干燥，从而得到聚酰胺。
其中，二酸单体可以但不局限为对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-环己烷二酸。
聚酰胺合成反应式如下：
其中n为10～80之间的整数。
Ar为二酸单体去除端羧基后剩余的基团，可以但不局限为具有式1～式5所示结构中的一种：
本发明所述的以含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰亚胺的方法为：以摩尔比为1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体和芳香族二酐单体为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系的固含量为5％～20％，室温下反应4～18h后，加入与二胺单体摩尔比为20～60：1和10～40：1的乙酸酐和吡啶；氮气气氛下，100～120℃反应0.5～2h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤2～5次，干燥，得到聚酰亚胺；
其中，二酐单体可以但不局限为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
聚酰亚胺合成反应式如下：
其中m为10～80之间的整数。
Ar’为二酐单体去除端酸酐基后剩余的基团，可以但不局限为具有式6～式12所示结构中的一种：
本发明制备的聚酰胺、聚酰亚胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰胺或聚酰亚胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为3～20mg/mL的溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。化学工作站施加递增的电压，观察其颜色变化，在此过程中，用紫外可见光谱仪监测其吸收光谱的变化，如图11、图12所示。在0～1.0V之间施加方波电压，紫外光谱监测其透过率的变化，如图13、图14所示。
本发明制备的聚酰胺、聚酰亚胺的电控荧光性能的测定采用如下方法：将聚酰胺或聚酰亚胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为3～20mg/mL的聚合物溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其荧光强度的变化，如图15、图16所示。在0～1.0V之间施加方波电压，荧光光谱监测其荧光强度的变化，如图17、图18所示。
本发明的二胺单体含有苯氧基-二苯胺-芴结构，以其为单体制备聚酰胺、聚酰亚胺，可以减弱分子链间的相互作用力，在保持聚合物优异性能的同时，提高其溶解性，降低其玻璃化转变温度；而且这种苯氧基-二苯胺-芴的结构，可以有效地阻止三苯胺发生尾对尾的偶联反应，提高其电致变色、电控荧光的稳定性。同时，醚键的存在有效地了打断共轭，减弱电荷转移作用，增强所得聚合物在可见光区的透过率及其荧光强度。从而增加了其在电致变色过程中的透过对比度和电控荧光过程中荧光开关的对比度。综上所述，含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体及由其合成的聚酰胺、聚酰亚胺在电致变色、电控荧光等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备的N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴的氢核磁谱图，从图中可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺单体的结构；
图2：实施例2制备的N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴的氢核磁谱图，从图中可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺单体的结构；
图3：实施例1制备的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二苯基芴红外谱图(a)，2835cm-1为-CH的对称振动吸收峰，2927cm-1为-CH的非对称振动吸收峰；N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二苯基芴红外谱图(b)，3313cm-1为-OH的振动吸收峰；N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴(c)，1590cm-1为-NO2的对称振动吸收峰，1345cm-1为NO2的非对称振动吸收峰；N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴(d)，3465cm-1，3370cm-1为-NH2的振动吸收峰，该图说明成功制备出了二甲氧基单体、二酚单体、二硝基单体和二胺基单体。
图4：实施例6制备的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的红外谱图，3306cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1662cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，证明了所得聚酰胺的结构。
图5：实施例15制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的红外谱图，1778cm-1为C＝O的非对称伸缩振动吸收峰，1722cm-1为C＝O的对称伸缩振动吸收峰，1378cm-1为C-N伸缩振动吸收峰,证明了所得聚酰亚胺的结构。
图6：实施例8制备的4,4’-环己烷二酸型聚酰胺的DSC曲线图，玻璃化转变温度为220℃，该图说明其具有较低的玻璃化转变温度。
图7：实施例6制备的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的TGA曲线图，氮气气氛下，10％失重温度为495℃；空气气氛下，10％失重温度为482℃，说明其具有很好的耐热稳定性。
图8：实施例6制备的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的透过率曲线，膜厚度为10μm，450nm处的透过率为92％，截止波长为395nm，表明其在可见光区具有较高透过率。
图9：实施例7制备的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺的循环伏安曲线图，该图说明所得聚酰胺氧化还原过程为可逆的。
图10：实施例15制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的循环伏安曲线图，该图说明所得聚酰亚胺氧化还原过程为可逆的。
图11：实施例8制备的4,4’-环己烷二酸型聚酰胺的电致变色谱图,当外加电压从0V升至1.0V，349nm处吸收峰逐渐降低，414nm、840nm处出现新的吸收峰，并且随着外加电压的增大而逐渐增高，同时薄膜的颜色由无色变为绿色。
图12：实施例15制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电致变色谱图，当外加电压从0V升至1.05V，350nm处吸收峰强度逐渐降低，418nm、735nm、851nm处出现新的吸收峰，并且随着外加电压的增高，吸收强度逐渐升高，同时薄膜的颜色从无色变为绿色。
图13：实施例8制备的4,4’-环己烷二酸型聚酰胺的电致变色稳定性谱图，(1)透过率的变化，(2)电流消耗。在0-1.0V之间施加方波电压，紫外光谱监测其840nm处透过率的变化，在经过50次转换后，其依然表现出较高的透过对比度。
图14：实施例15制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电致变色稳定性谱图，(1)透过率的变化，(2)电流消耗。在0-1.05V之间施加方波电压，紫外光谱监测其851nm处透过率的变化，在经过50次转换后，其依然表现出较高的透过对比度。
图15：实施例8制备的4,4’-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光谱图，当外加电压从0V升至1.0V，433nm处的荧光强度逐渐降低，同时薄膜的蓝色荧光淬灭。
图16：实施例15制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电控荧光谱图从0V升至1.05V，430nm处的荧光强度逐渐降低，同时薄膜的蓝色荧光淬灭。
图17：实施例8制备的4,4’-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图，在0-1.0V之间施加方波电压，荧光光谱监测其433nm处荧光强度的变化，当持续时间为60s时，荧光开关的对比度为95；当持续时间为5s时，经过50次转换荧光开关的稳定性没有明显的改变，表明其具有较好的电控荧光稳定性。
图18：实施例15制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电控荧光稳定性谱图，在0-1.05V之间施加方波电压，荧光光谱监测其430nm处荧光强度的变化，当持续时间为60s时，荧光开关的对比度为28；当持续时间为5s时，经过50次转换荧光开关的稳定性没有明显的改变，表明其具有较好的电控荧光稳定性。
具体实施方式
实施例1：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入15.0g(45mmol)2-氨基-9,9-二苯基芴、26.2g(112mmol)4-碘苯甲醚、15.5g(112mmol)碳酸钾、7.1g(112mmol)铜粉、2.9g(11mmol)18-冠醚-6，加入75mL邻二氯苯作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于175℃下，反应24h。趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用甲苯/正己烷重结晶(V：V＝1：2)，得到淡黄色的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二苯基芴粉末15.2g，产率62％。
第二步反应：向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入10g(18mmol)第一步制得的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二苯基芴粉末，加入150mL无水二氯甲烷作为溶剂，温度降到-25℃后，滴加75mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加完毕后，0℃下反应6h，于-20℃下，加入30mL甲醇淬灭，继续搅拌1h,将所得到的溶液缓慢地倾倒于500mL饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗3次，得到绿色的N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二苯基芴粉末8.1g，产率87％。
第三步反应：向装有磁力搅拌的250mL的三颈烧瓶中加入7g第二步制得的N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二苯基芴粉末、4.4g对氟硝基苯、4.3g碳酸钾，加入56mL的二甲基亚砜作为溶剂，在氮气气氛，120℃下反应12h。冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3遍，干燥后，用DMF/乙醇重结晶(V：V＝1：2)，得到黄色的N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴粉末8.8g，产率86％。
第四步反应：向装有磁力搅拌的250mL的三颈瓶中加入8g第三步制得的N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴粉末，加入20mL乙醇，40mL二氧六环作为溶剂，加入1g质量分数为10％的Pd/C，加热至回流，向溶液中缓慢滴加13.2g质量分数为80％的水合肼溶液，继续回流搅拌10h，趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩至原体积的1/2，氮气气氛下，冷却结晶，得到白色的N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴粉末6.5g，产率88％。
图1为N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴氢核磁谱图，从中可以确定得到的化合物为N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴。
实施例2：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(48mmol)2-氨基-9,9-二甲基芴、28.1g(120mmol)4-碘苯甲醚、16.6g(120mmol)碳酸钾、7.6g(120mmol)铜粉、3.2g(12mmol)18-冠醚-6，加入70mL邻二氯苯作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于175℃下，反应12h。趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用甲苯/正己烷重结晶(V：V＝1：2)，得到淡黄色的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基芴粉末12.0g，产率59％。
第二步反应：向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入10g(24mmol)第一步制得的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基芴粉末，加入150mL无水二氯甲烷作为溶剂，降温，温度降到-25℃后，滴加100mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加完毕后，0℃下反应6h，于-20℃下，加入50mL甲醇淬灭，继续搅拌1h,将所得到的溶液缓慢地倾倒于500mL饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗3次，得到绿色的N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二甲基芴粉末7.9g，产率84％。
第三步反应：向装有磁力搅拌的250mL的三颈烧瓶中加入7g第二步制得的N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二甲基芴粉末、5.8g对氟硝基苯、5.6g碳酸钾，加入65mL的二甲基亚砜作为溶剂，在氮气气氛，120℃下反应12h。冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3遍，干燥后，用DMF/乙醇重结晶(V：V＝1：2)，得到黄色的N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴粉末9.4g，产率83％。
第四步反应：向装有磁力搅拌的250mL的三颈瓶中加入8g第三步制得的N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴粉末，加入20mL乙醇，40mL二氧六环作为溶剂，加入1g质量分数为10％的Pd/C，加热至回流，向溶液中缓慢滴加15.7g质量分数为80％的水合肼溶液，继续回流搅拌10h，趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩至原体积的1/2，氮气气氛下，冷却结晶，得到白色的N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴粉末6.1g，产率84％。
图2为N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴氢核磁谱图，从中可以确定得到的化合物为N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴。
实施例3：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入15.0g(43mmol)2-氨基-9,9-二己基芴、25.3g(108mmol)4-碘苯甲醚、14.9g(108mmol)的碳酸钾、6.8g(108mmol)铜粉、2.9g(11mmol)18-冠醚-6，加入70mL的邻二氯苯作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于175℃下，反应8h。趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用甲苯/正己烷重结晶(V：V＝1：2)，得到淡黄色的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二己基芴粉末13.3g，产率55％。
第二步反应：向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入10g(18mmol)第一步制得的N,N-双(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基芴粉末，加入150mL无水二氯甲烷作为溶剂，降温，温度降到-25℃后，滴加75mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加完毕后，0℃下反应4h，于-20℃下，加入40mL甲醇淬灭，继续搅拌1h,将所得到的溶液缓慢地倾倒于500mL饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗3次，得到绿色的N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二己基芴粉末7.8g，产率81％。
第三步反应：向装有磁力搅拌的250mL的三颈烧瓶中加入7g第二步制得的N,N-双(4-羟基苯基)-9,9-二己基芴粉末、4.2g对氟硝基苯、4.2g碳酸钾，加入50mL的二甲基亚砜作为溶剂，在氮气气氛，120℃下反应12h。冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3遍，干燥后，用DMF/乙醇重结晶(V：V＝1：2)，得到黄色的N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴粉末8.3g，产率82％。
第四步反应：向装有磁力搅拌的250mL的三颈瓶中加入8g第三步制得的N,N-双((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴粉末，加入20mL乙醇，40mL二氧六环作为溶剂，加入1g质量分数为10％的Pd/C，加热至回流，向溶液中缓慢滴加12.9g质量分数为80％的水合肼溶液，继续回流搅拌10h，趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩至原体积的1/2，氮气气氛下，冷却结晶，得到白色的N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴粉末6.0g，产率81％。
实施例4：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与对苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.1661g(1mmol)的对苯二甲酸，加入2.2mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到白色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到对苯二甲酸型聚酰胺，质量为0.7790g。
实施例5：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与4,4’-联苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.2422g(1mmol)的4,4’-联苯二甲酸，加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到白色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-联苯二甲酸型聚酰胺，质量为0.8571g。
实施例6：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与4,4’-二羧基二苯醚聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.2582g(1mmol)的4,4’-二羧基二苯醚，加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到白色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺，标记为6a，质量为0.8718g。
实施例7：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.3922g(1mmol)的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，加入2.8mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到白色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，标记为6b，质量为0.9830g。
实施例8：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与4,4’-环己烷二酸聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.1722g(1mmol)的4,4’-环己烷二酸，加入2.0mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到白色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-环己烷二酸型聚酰胺，标记为6c，质量为0.7761g。
实施例9：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，8mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.2181g(1mmol)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到1,2,4,5-均苯四甲酸二酐型的聚酰亚胺0.8142g。
实施例10：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，8mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.2942g(1mmol)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐型的聚酰亚胺0.8345g。
实施例11：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，10mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.3102(1mmol)的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-氧双邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺0.8564g。
实施例12：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，10mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.3222(1mmol)的3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐型聚酰亚胺0.8646g。
实施例13：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，10mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.3583(1mmol)的3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐型聚酰亚胺0.8878g。
实施例14：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，12mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.4442(1mmol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐型聚酰亚胺0.9623g。
实施例15：N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-双((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，4mL的N,N-二甲基乙酰胺作为为溶剂，分多次加入0.2242(1mmol)的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，室温下反应6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮气气氛下，得到100℃反应1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤3次，真空烘箱90℃烘干，得到1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺0.7762g。
由于在聚合物中引入了醚键和大体积的非共平面的二苯胺芴结构，提高了聚合物分子链的无规性，降低了链间相互作用，提高自由体积，从而提高了聚合物的溶解性，如表1所示。聚酰胺6a-6c在极性溶剂如NMP、DMAc、DMF、DMSO中，均表现出较好的溶解性；在THF，CHCl3等极性较弱的溶剂中也具有一定的溶解度。因为这些聚合物具有较好的溶解性，所以可以容易地通过旋涂或喷涂的方法制备成高性能的薄膜，增加其应用范围。
表1：实施例6～8制备的聚酰胺在6种常见溶剂中的溶解性。
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL
++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶
聚酰胺6a～6c表现出较好的热稳定性，热性能数据如表2所示。
表2：实施例6～8制备的聚酰胺的热性能数据
注：a升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为50～300℃，气氛为氮气；
b升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为100～800℃，气氛为氮气；
c升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为100～800℃，气氛为空气。

Claims (10)

1.一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，其结构式如下所示：
R1、R2相同或不相同，为氢、碳原子数为1～10的烷基或芳基。
2.权利要求1所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1：2～4：2～4：2～4：0.2～0.4的9号位具有取代基的2-氨基芴、4-碘苯甲醚、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6为原料，邻二氯苯为溶剂，反应体系的总固含量为15％～45％，在搅拌、氮气保护下，于140～180℃反应6～60h；趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用V:V＝1:1～4的甲苯/正己烷重结晶，即得到含有二苯胺-芴结构的二甲氧基化合物；
2)将步骤1)中得到的产物溶解在干燥的二氯甲烷中，于-10～-40℃下滴加BBr3的二氯甲烷溶液，所加的BBr3与步骤1)中所得产物的摩尔比为2～6：1，滴加完毕后，0℃下反应1～10h后，于-10～-40℃下，加入甲醇淬灭，淬灭后，继续搅拌0.5～2h将所得到的溶液缓慢地倾倒于饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗2～5次，即得到含有二苯胺-芴结构的二酚单体；
3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，使反应体系的固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于100～150℃下反应6～36h；冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用V:V＝1:0.5～4的DMF/乙醇重结晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二硝基化合物；
4)将步骤3)中的产物加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，加入与步骤3)中质量比为0.05～0.2：1的钯碳，加热至回流，然后向溶液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的产物的摩尔比为5～25：1，继续回流搅拌1～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/2～1/5，在氮气气氛下冷却结晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二氨基化合物；其中9号位具有取代基的2-氨基芴的结构式如下所示，
R1、R2相同或不相同，为氢、碳原子数1～10的烷基或芳基。
3.如权利要求2所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的BBr3的二氯甲烷溶液的浓度为0.5～2mol/L；BBr3的二氯甲烷溶液的滴加速度为0.5mL/min～2mL/min。
4.如权利要求2所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；步骤4)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤4)中水合肼溶液的质量分数为50％～90％；水合肼溶液的滴加速度为0.1mL/min～3mL/min。
6.如权利要求1所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺中的应用。
7.如权利要求6所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺中的应用，其特征在于：是以该二胺单体为反应物，与二酸单体或二酐单体反应制备聚酰胺或聚酰亚胺。
8.如权利要求7所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺中的应用，其特征在于：是以摩尔比为1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体和二酸单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系总固含量为15％～35％，然后向其中加入与二胺单体摩尔比为2～5：1和3～10：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二酸单体和二胺单体质量和比为0.1～0.5：1的氯化钙，在氮气保护下，100～130℃下反应2～5h，出料于甲醇，得到的聚合物依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤，干燥后得到聚酰胺。
9.如权利要求7所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺中的应用，其特征在于：是以摩尔比为1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体和芳香族二酐单体为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系的固含量为5％～20％，室温下反应4～18h后，加入与二胺单体摩尔比为20～60：1和10～40：1的乙酸酐和吡啶；氮气气氛下，100～120℃反应0.5～2h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤2～5次，干燥后得到聚酰亚胺。
10.如权利要求7所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺中的应用，其特征在于：二酸单体为对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-环己烷二酸；二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐或1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
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