CN103823331B - 包含离子性化合物的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

提供了一种新颖的光刻胶组合物，该组合物包含一种组分，所述组分包含对辐射不敏感的离子性化合物。本发明优选的光刻胶可以包含：具有对光致酸不稳定的基团的树脂；光致酸生成剂化合物；以及对辐射不敏感的离子性化合物，该化合物可以用来减少光致生成的酸扩散到光刻胶涂层的未曝光区域以外的不利现象。

Description

包含离子性化合物的光刻胶
1.领域
本发明涉及包含离子性化合物的光刻胶组合物，所述离子性化合物具有疏水性部分，例如一个或多个长链碳基团。本发明优选的光刻胶可以包含：具有对光致酸不稳定的基团的树脂；光致酸生成剂以及本文所述的离子性含氮组分，该组分可以用来减少光致生成的酸扩散到光刻胶涂层的未曝光区域以外的不利现象。
2.技术背景
光刻胶是用来将图像转移到基材上的光敏膜。它们形成负性图像或正性图像。在将光刻胶施涂到基材上之后，通过具有图案的光掩模使得涂层对活化能量源（例如紫外光）曝光，在光刻胶涂层中形成潜像。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域和透明的区域，这些区域限定了需要转移到下方的基材上的图像。
已知的光刻胶可以用来提供足以应对许多现有商业应用所需的分辨率和尺寸的特征体。但是，对于许多其他的应用，人们仍然需要开发新的光刻胶，以提供具有小于1/4微米（<0.25微米）的尺寸的高分辨图像。
人们进行了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成，从而改进功能性质。例如，人们已经报道了将各种碱性化合物等用于光刻胶组合物。参见美国专利第7,479,361;7,534,554;和7,592,126号。也可参见美国专利第2011/0223535和US 2012/0077120号。
发明内容
本发明提供了光刻胶组合物，该组合物包含：树脂；光致酸生成剂化合物(光致酸生成剂，即“PAG”)；以及包含一种或多种长链碳基团的离子性组分或化合物。较佳的是，当这种离子性化合物配入光刻胶组合物中的时候，该离子性化合物是对辐射不敏感的,也即是说，在对包含所述离子性化合物的光刻胶进行辐射（例如193纳米）活化的曝光过程中，以及在任意的曝光后热处理过程中，所述离子性化合物不会发生共价键的断裂。
优选的离子性化合物可以在光刻胶组合物涂层的光刻加工过程中用作光致酸扩散控制剂。此种扩散控制可以用以下方式适当地评估：与其他条件都相同，但是不含所述离子性组分的类似的光刻胶的立体图像相比，包含所述离子性碱性组分的光刻胶显影形成的立体图像具有改进的分辨率。
优选的离子性化合物包含至少一个延长的含碳部分，例如包含等于或大于8个碳原子、更优选等于或大于10个碳原子、更优选等于或大于12个碳原子的直链或支链基团或环状基团。在许多方面,优选离子性化合物包括在直链中具有至少8个碳原子或杂原子（N、O或S）的取代基,不过所述直链可以包含一个或多个具有其他碳原子或杂原子的环状或非环状支链或取代基。
在某些方面,所述离子性化合物可以包含一种或多种较短长度的取代基，例如包含1-8个或更少碳原子的部分，特别是包含1-6个或更少碳原子的部分，或者1-4个或更少碳原子的部分，甚至包含1个、2个或3个碳原子的部分。
本发明的光刻胶可以是正作用的或者负作用的。在一个优选的方面，本发明的光刻胶用于短波长成像应用，例如用于193纳米成像。
本发明特别优选的光刻胶可以用于浸没光刻应用。
我们发现通过在光刻胶组合物（包括化学放大光刻胶组合物在内）中应用本发明的离子性化合物，可以显著提高光刻胶的立体图像（例如细线条）的分辨率。具体来说，我们发现与其他条件都相同，但是包含不同的碱性添加剂（包括非离子性化合物以及不含增长的碳链取代基的离子性化合物）的光刻胶相比，本发明所述的离子性化合物可以获得显著提高的光刻结果。例如，可以参见下文的比较数据。
本发明还提供了形成本发明光刻胶组合物的立体图像的方法(包括尺寸小于50纳米或者小于20纳米的图案化线条)。本发明还提供了基材，例如微电子晶片，其上涂覆有本发明的光刻胶组合物。其他方面在下文描述。
发明详述
虽然不希望被理论所限制，但是认为本发明优选的离子性化合物可以作为在光刻加工过程中从光刻胶的光致酸生成剂组分产生的酸的表面活性遏制剂。具体来说，在优选的方面，在光刻加工过程中，离子性化合物可以迁移到光刻胶-空气界面处，在此处，所述离子性化合物可以有效地中和成像的光刻胶涂层的该上部区域内的光致产生的酸,从而实现较低程度的顶部侵蚀。这又可以导致显影形成的光刻胶立体图像的线条边缘粗糙度减小。
我们发现与具有类似的分子量的非离子性碱性化合物相比，本发明优选的离子性化合物可以表现出降低的挥发性。这一点是有利的，能够最大程度减少光刻加工过程中（特别是曝光后烘焙步骤中）离子性化合物从光刻胶涂层蒸发出来的现象。
在一个优选的方面,提供了光刻胶组合物，其包含(a)一种或多种树脂;(b)一种或多种酸生成剂；以及(c)一种或多种下式(I)和/或(II)所示的化合物:
其中在式（I）中：
R1,R2和R3是相同的不同的非氢取代基，例如包含1-8个碳原子的任选取代的烷基，或者包含1-8个碳原子的任选取代的杂烷基,优选R1,R2和R3中的一种或多种可以包含1,2,3或4个碳原子;
R4是任选取代的包含1-18个碳原子、或8-18个碳原子、或12-18个碳原子、或更多个碳原子的烷基；或者包含1-18个碳原子、或更多个碳原子的杂烷基;
或者R1,R2,R3和R4中的两个或更多个可以结合起来形成包含所示氮原子(N+)的杂环或者杂芳环,优选所述杂环或杂芳环(可以任选地包含一个或两个选自O、N或S的额外的环杂原子)包含环取代基，所述环取代基是任选取代的包含1-18个碳原子（例如12-18个碳原子）或者更多个碳原子的烷基或者包含1-18个碳原子(例如8-18个或者12-18个碳原子);或者更多个碳原子的杂烷基。
Y是有机或无机的阴离子;
其中，在式(II)中，
其中：
A是阴离子部分，例如SO3 -;
R是任选取代的包含至少8个碳原子（例如8-18个）或者更多个碳原子的烷基（包括直链烷基、支链烷基、环状烷基或者桥连烷基），或者任选取代的包含至少8个（例如8-18个）或者更多个碳原子的杂烷基;以及
X是阳离子，例如季铵阳离子。
式(I)中的取代基R4和式(II)中的R可适当地具有8-30个碳原子或者更多个碳原子。在某些优选的方面，式(I)中的取代基R4和式（II）中的R可适当地具有10个或更多个碳原子，或者12个或更多个碳原子，例如8-18个或12-18个碳原子。对于许多的光刻胶,式(I)中的取代基R4和式(II)中的R可适当地包含等于或小于30个碳原子。
在以上的式(I)中,当R1,R2,R3和R4中的两种或更多种结合起来形成包含所示氮原子(N+)的杂环或杂芳环的时候,所述形成的环结构可以适当地包含1-3个稠合的环或者以其他的方式共价键合的环,但是通常优选包含单个环的杂环或杂芳环结构。当R1,R2,R3和R4中的两种或更多种结合起来形成包含所示氮原子(N+)的杂环或杂芳环的时候,所述杂环或杂芳环结构除了所示氮原子(N+)以外，可适当地包含5-24个环原子，更优选5-8,10,12,16或18个环原子,以及1个,2个或3个杂(N,O和/或S)环原子,更优选除了所示氮原子(N+)以外包含1个或2个杂(N,O和/或S)环原子,在某些方面，更优选除了所示氮原子(N+)以外，包含1个杂(N,O和/或S,特别是N)环原子。
在式(I)中,阴离子Y可以适当地是有机的或者无机的。在某些方面,优选有机抗衡阴离子，例如包含氨基磺酸根部分或者磺酸根部分的基团。在式(I)的某些实施方式中,Y包括C1-C18烷基(包括直链烷基、支链烷基、环状烷基或桥连烷基)或C12-C18烷基。在某些实施方式中，在式(II)的化合物中,A-R部分包括氨基磺酸根部分或者磺酸根部分。在某些实施方式中,阴离子部分Y(在式(I)中)或A-R(对于式(II))的pKa为-2至5。
如本文所述，在式(I)中,R1,R2,R3和R4中的两种或更多种可以结合起来形成包含所示氮原子(N+)的脂环或芳环。合适的环结构可以适当地包含5个、6个或更多个环中原子数,优选所述脂环或芳环包含以下环取代基：任选取代的包含8个或更多个碳原子的烷基，或者包含8个或更多个碳原子的杂烷基。例如，包含所述环结构的式(I)的化合物包括以下式(III)或(IV)所对应的化合物:
在式(III)中,R5和各R6各自独立地是非氢取代基，例如任选取代的包含1-30个或更多个碳原子的烷基或者包含1-30个或更多个碳原子的杂烷基,R5和各R6中的至少一个是任选取代的包含1-18个碳原子或更多个碳原子（或者8-18个或12-18个碳原子）的烷基，或者包含1-18个或更多个碳原子（或者8-18个或12-18个碳原子）的杂烷基;并且
M是0(在此情况下，无R6基团)至5的整数,m通常是0,1,2,3或4;以及
在式(IV)中,R7,R8和各R9是各自独立任选取代的包含1-30个或更多个碳原子（或者8-18个或12-18个碳原子的）烷基或者包含1-30个或更多个碳原子（或者8-18个或12-18个碳原子）的杂烷基,其中R7,R8和各R9中的至少一种是任选取代的包含1-18个或更多个碳原子（或者8-18个或12-18个碳原子）的烷基或包含1-18个或更多个碳原子（或8-18个或12-18个碳原子）的杂烷基;并且
n是0(在此情况下，无R9基团)至8的整数,n通常是0,1,2,3或4。
如上文所述，以上结构式的各个取代基(即式(I)的R1,R2,R3和R4;式(II)的R;式(III)的R5和R6;以及式(V)的R7,R8和R9)可以是杂烷基。合适的杂烷基包括烷氧基，例如包含一个或多个氧桥和1-8个或更多个碳原子的部分;烷硫基，例如包括一个或多个硫醚桥和1-8个或更多个碳原子的部分;烷基亚磺酰基，例如包含一个或多个亚砜(SO)基团和1-8个或更多个碳原子的部分;烷基磺酰基，例如包含1-8个或更多个碳原子的部分;以及氨基烷基，例如包含一个或多个伯胺基、仲胺基和/或叔胺基以及1-8个或更多个碳原子的部分。仲胺基和叔胺基通常比伯胺基部分更优选。
如上文所述，以上结构式的各个取代基(即式(I)的R1,R2,R3和R4;式(II)的R;式(III)的R5和R6;以及式(V)的R7,R8和R9)可以是被任选取代的部分。取代的部分可以在一个或多个可供取代的位置适当地被以下基团取代，例如羧基(-CO2H),羧基(C1-C30)烷基,(C1-C30)烷氧基,磺酰基，磺酸,磺酸酯,氰基,卤素和酮。优选的取代基团是羧基,羧基(C1-C10)烷基,(C1-C10)烷氧基,磺酰基,磺酸,磺酸酯,氰基,卤素和酮;更优选是羧基,羧基(C1-C8)烷基,(C1-C8)烷氧基,磺酰基,磺酸基,磺酸酯基,氰基,卤素和酮。优选的酯基(羧基烷基)是羧基(C1-C6)烷基。优选的烷氧基是(C1-C6)烷氧基，更优选是(C1-C5)烷氧基。所谓“取代的”表示所述离子性化合物的例如碳原子上的一个或多个氢原子被一个或多个上述取代基代替。可以使用所述取代基的混合物。由于存在所述取代基可以使得所述离子性化合物具有所需的溶解性，或者可以用来调节所述离子性化合物的遏制能力。
优选的离子性化合物还可以包含其他部分，例如卤素(F,Cl,Br,和/或I,特别是F);羟基;氰基,羧基(-COOH),酯(例如–COOR，其中R是C1-12烷基)。在某些方面,在离子性化合物中包含较少量的极性官能团，例如占离子性化合物总分子量的小于20％、15％、10％或5％的部分是以下极性官能团：氰基、羟基、羧基和/或酯基。
在某些实施方式中，离子性化合物(例如式(I)或式(II)的化合物)是包含选自以下基团的阳离子型部分的化合物:
其中n是12-18;
和选自以下的阴离子部分:
式中：
R10是直链的C1-C18烷基(例如C8-C18烷基或C12-C18烷基),或者环己基,金刚烷基,降冰片烷基或樟脑烷基;
R11和R12各自是直链的C1-C18烷基(例如C8-C18烷基或C12-C18烷基),或者环己基,金刚烷基,降冰片烷基或樟脑烷基;以及
R13是直链的C1-C18烷基(例如C8-C18烷基或C12-C18烷基),或者环己基,金刚烷基,降冰片烷基或樟脑烷基。
本发明优选用于光刻胶的离子性化合物可以是聚合的或非聚合的，其中对于许多的用途，优选使用非聚合的离子性化合物。优选的离子性化合物具有较低的分子量，例如分子量等于或小于3000,更优选≤2500,≤2000,≤1500,≤1000,≤800，甚至更优选≤500。
特别优选用于光刻胶组合物的离子性化合物包括以下所示的化合物:
十六烷基(三(C1-8烷基)铵盐;
环己基氨基磺酸十六烷基三甲基铵(HDTMA-CHSFAM);
环己基氨基磺酸四丁基铵(TBA-CHSFAM);
(C8-30烷基)磺酸(四C1-8烷基)铵；
10-樟脑烷磺酸-四丁基铵(TBA-CSA);以及
1-十六烷磺酸-四丁基铵(TBA-HDSA)。
可用于本发明的离子性化合物通常可以在市场上购得，或者可以很容易地合成。
较佳的是，本发明的离子性化合物用于正性作用或负性作用的化学放大的光刻胶，即，进行光致酸促进的交联反应的负性作用光刻胶组合物使得所述光刻胶涂层的曝光区域与未曝光区域相比显影剂可溶性较小，进行一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光致酸促进的去保护反应的正性作用光刻胶组合物使得所述光刻胶涂层的曝光区域与未曝光区域相比在水性显影剂中的可溶性更大。包含与酯中羧基氧共价连接的非环状叔烷基碳或脂环类叔碳的酯基通常是优选的用于本发明光刻胶的树脂的对光致酸不稳定的基团。缩醛基团也是合适的对光致酸不稳定的基团。
本发明的光刻胶通常包含树脂粘合剂(聚合物)；光活性组分，例如一种或多种光致酸生成剂；以及本文所述的离子性化合物。优选地，所述树脂粘合剂具有使光刻胶组合物具有碱性水溶液显影性的官能团。例如，优选包含极性官能团如羟基或羧酸酯基的树脂粘合剂。优选地，树脂粘合剂在光刻胶组合物中以足以用碱性水溶液使所述光刻胶显影的量使用。
优选本发明光刻胶的成像波长包括小于300纳米的波长，例如248纳米,更优选小于200纳米的波长，例如193纳米和EUV。
本发明特别优选的光刻胶可以用于浸没光刻应用。例如参见罗门哈斯电子材料公司（Rohm and Haas Electronic Materials）在美国专利第U.S.7968268号中讨论了优选的浸没光刻用光刻胶和方法。优选用于浸没用途的光刻胶可以包含与含有对光致酸不稳定的基团的主要树脂相独立（未共价连接）和相不同的树脂(该树脂可以是氟化的以及/或者包含对光致酸不稳定的基团)。因此，本发明优选的方面中涉及光刻胶，该光刻胶包含:1)含有对光致酸不稳定的基团的第一树脂;2)一种或多种光致酸生成剂化合物;3)第二树脂，该第二树脂独立于所述第一树脂并且不同于所述第一树脂，所述第二树脂可以是氟化的，并且/或者包含光致酸-不稳定基团;以及4)一种或多种本文所述的离子性化合物。
本发明特别优选的光刻胶包含成像有效量的一种或多种PAG以及本文所述的一种或多种离子性化合物，还包含选自下组的树脂:
1)酚醛树脂，所述酚醛树脂包含对酸不稳定的基团，所述对酸不稳定的基团能提供特别适合在248纳米处成像的化学放大的正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的（甲基）丙烯酸烷基酯单元可以在光致酸的存在下进行解封闭反应。可以进行光致酸诱导的解封闭反应的示例性（甲基）丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和能进行光致酸诱导反应的其它非环状（甲基）丙烯酸烷基酯和脂环类（甲基）丙烯酸酯，例如美国专利第6,042,997和5,492,793号所述的聚合物，该文献通过引用纳入本文；ii)包含乙烯基苯酚、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)(不包含羟基或羧基环状取代基)和（甲基）丙烯酸烷基酯(例如以上聚合物i)所述的解封闭基团)的聚合单元的聚合物，例如美国专利第6,042,997号所述的聚合物，该文献通过引用纳入本文；和iii)包含具有与光致酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；
2)基本或完全不含苯基的树脂，所述树脂能提供特别适合在小于200纳米如193纳米的波长下成像的化学放大的正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)包含非芳族环状烯烃（环内双键）(例如任选取代的降冰片烯)的聚合单元的聚合物，例如美国专利第5,843,624号所述的聚合物;ii)包含（甲基）丙烯酸烷基酯单元的聚合物，例如包含以下单元的聚合物：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其他的（甲基）丙烯酸非环烷基酯和脂环类（甲基）丙烯酸酯;美国专利第6,057,083号中描述了这样的聚合物。在优选的方面，此种聚合物也可以包含某些芳族基团，例如羟基萘基。
用于在低于200纳米的波长（例如193纳米）成像的光刻胶的优选的树脂包含以下通式(I),(II)和(III)中两种或更多种所示的单元:
其中：R1,R2和R3各自是任选取代的(C1-C30)烷基;R1,R2和R3可以连接起来形成环;R4是(C1-C3)亚烷基;L1是内酯基团;R5,R6和R7各自是氢、氟、(C1-C4)烷基和(C1-C4)氟烷基。
通式(I)的单元包含在对活化辐射曝光以及热处理时发生光致酸促进的解保护反应的对酸不稳定的基团。这可以使得基质聚合物的极性发生变化，使得聚合物和光刻胶组合物在有机显影剂中的溶解性发生变化。适合用来形成式（I）的单元的单体包括例如以下的单体:
通式(II)的单元包含内酯部分，可以有效地用来控制基质聚合物和光刻胶组合物的溶解速率。适合用来形成通式（II）的单元的单体包括例如以下的单体:
式(III)的单元提供极性基团，可以提高树脂和光刻胶组合物的耐蚀刻性，提供了另外的控制树脂和光刻胶组合物的溶解速率的方式。用来形成式(III)的单元的单体包括甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HAMA)，优选包括丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HADA)。
所述树脂可以包含不同于第一单元的一种或多种另外的通式(I),(II)和/或(III)的单元。当树脂中另外包含这样的单元的时候，这些单元优选另外包括式（I）的含离去基的单元和/或式(II)的含内酯的单元。
除了上文所述的聚合单元以外，所述树脂可以包含不同于通式(I),(II)或(III)的另外的单元。例如，一种特别合适的含内酯基的单元如以下通式(IV)所示:
其中：L2是内酯基团;通式(IV)的单元不同于通式(II)的单元。以下示例性的单体适合用来形成通式(IV)的另外的内酯单元:
较佳的是,通式(II)的单元中的L1和通式(IV)的单元中的L2独立地选自以下内酯基团:
通常,所述树脂的另外的单元包含与用来形成通式(I),(II)或(III)的单元的单体相同或类似的可聚合基团，但是可以在相同的聚合物主链中包含其他的不同的可聚合基团,例如包含乙烯基或非芳族环烯烃（环内双键，例如任选取代的降冰片烯）的聚合单元的聚合物。对于在低于200纳米波长（例如193纳米）的成像,所述树脂通常基本不含(即含量小于15摩尔%)苯基、苄基或者其他的芳基，因为这些基团对所述辐射具有高吸收性。适合用于聚合物的另外的单体单元包括例如以下的一种或多种:包含醚、内酯或酯的单体单元,例如2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯,2-甲基-丙烯酸-2-氧代-四氢呋喃-3-基酯,2-甲基-丙烯酸-5-氧代-四氢呋喃-3-基酯,2-甲基-丙烯酸3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,2-甲基-丙烯酸3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,2-甲基-丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基羰基甲基酯,丙烯酸-3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,2-甲基-丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯，和2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯;包含极性基团的单体单元，例如醇和氟化醇，例如2-甲基-丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯,2-甲基-丙烯酸2-羟基乙基酯,6-乙烯基-萘-2-醇,2-甲基-丙烯酸3,5-二羟基-金刚烷-1-基酯,2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-二环[2.2.1]庚烷-2-基,和2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇;包含对酸不稳定部分的单体单元，例如包含非环叔烷基碳的酯基，例如叔丁基，或者包含脂环叔碳的酯基，例如与聚合物的酯基的羧基氧共价连接的甲基金刚烷基或乙基葑基,2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯,2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙基酯,2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯,2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基萘,2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘,和2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。如果使用所述另外的单元，其在所述聚合物中的含量通常为10-30摩尔%。
示例性的优选树脂包括例如以下的树脂:
其中：0.3<a<0.7;0.3<b<0.6;且0.1<c<0.3;
其中：0.3<a<0.7;0.1<b<0.4;0.1<c<0.4,且0.1<d<0.3;
本发明的组合物中可以使用两种或更多种树脂的掺混物。所述树脂组合物中的树脂含量足以获得具有所需厚度的均匀涂层。通常，以所述光刻胶组合物的固体总重量为基准计，所述组合物中的树脂含量为70-95重量％。由于所述树脂在有机显影剂中的溶解性获得改进,因此树脂可采用的分子量不再限于较低的分子量，而是可以涵盖很宽的范围。例如，所述聚合物的重均分子量Mw通常小于100,000,例如为5000-50,000,更优选为6000-30,000，或者为7,000-25,000。
适合用来形成所述树脂的单体可以在市场上购得，并且/或者可以使用已知的方法合成。本领域技术人员可以使用已知的方法、用所述单体和其他可在市场上购得的原料很容易地合成所述树脂。
本发明的光刻胶还可以包含单独的PAG或不同的PAG的混合物，通常是两种或三种不同的PAG的混合物，更优选是由总计两种不同的PAG组成的混合物。所述光刻胶组合物中光致酸生成剂(PAG)的用量足以在受到活化辐射照射的时候，在所述组合物的涂层中产生潜像。例如,以光刻胶组合物的固体总重量为基准计，所述光致酸生成剂的含量可适当地为1-20重量%。与非化学放大的材料相比，通常化学放大的树脂中包含较少量的PAG。
化学放大的光刻胶领域中已知的合适的PAG包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯，例如l,2,3-三(甲基磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲基磺酰氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰氧基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰氧基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如二-O-(对甲苯磺酰氧基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁基磺酰氧基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪。
本文所述的一种或多种离子性化合物在本发明的光刻胶中的含量可以在很宽的范围内变化，例如基于PAG的重量，可以为0.005-15重量%,优选为0.01-15重量%,更优选为0.01-10重量%。相对于PAG，离子性化合物的加入量可以适当地为0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至10重量％或15重量％,更优选为0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至5重量％,6重量％,7重量％,8重量％,9重量％或10重量％。
本发明的光刻胶组合物通常包含溶剂。合适的溶剂包括例如:二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚),乙二醇单甲醚,以及丙二醇单甲醚;丙二醇单甲醚乙酸酯;乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯;丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯和甲基-2-羟基异丁酯;溶纤素醚，例如甲基溶纤素乙酸酯;芳族烃，例如甲苯和二甲苯;以及酮，例如丙酮，甲基乙基酮,环己酮和2-庚酮。也可以适当地使用溶剂的掺混物，例如两种、三种或更多种上述溶剂的掺混物。以光刻胶组合物的总重量为基准计，所述组合物中溶剂的含量通常为90-99重量%,更优选为95-98重量%。
所述光刻胶组合物还可以包含其他的任选的材料。例如，所述组合物可以包含以下组分中的一种或多种：光化学染料和对比染料,防条纹剂,增塑剂,速度提高剂,敏化剂等。如果使用这些任选的添加剂的话，以光刻胶组合物的固体总含量为基准计，所述组合物中这些任选添加剂的含量通常较少，例如为0.1-10重量%。
本发明的光刻胶通常通过以下已知的步骤制备。例如，可以通过以下方式制备本发明的光刻胶组合物：将光刻胶的组分溶解在合适的溶剂中。本发明光刻胶的树脂粘合剂组分通常以足以用例如碱性水溶液使所述光刻胶的曝光涂层显影的量使用。更具体地，树脂粘合剂优选占所述光刻胶总固体量的50重量％至90重量％。所述光活性组分的存在的量足以使所述光刻胶涂层中产生潜在图像。更具体地，所述光活性组分的量优选为光刻胶总固体量的1-40重量％。通常，对于化学放大光刻胶而言，较少量的光活性组分是合适的。
本发明的光刻胶组合物中所需的总固体含量取决于以下因素，例如组合物中的具体组合物，最终层厚度，以及曝光波长。以所述光刻胶组合物的总重量为基准计，所述光刻胶中的固体含量可以在1-10重量％的范围内变化，更优选在2-5重量％的范围内变化。
本发明优选的负性作用组合物包含以下物质的混合物：能够在接触酸的时候固化、交联或硬化的材料，以及本发明的光活性组分。特别优选的负性作用组合物包含树脂粘合剂如酚醛树脂、交联剂组分和本发明的光活性组分。欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等的美国专利第5,128,232号公开了这种组合物及其应用。用作树脂粘合剂组分的优选的酚醛树脂包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括基于胺的材料，包括三聚氰胺、甘脲，基于苯并胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这种交联剂是市售的，例如美国氰胺公司(American Cyanamid)商品名为Cymel 300,301和303的三聚氰胺树脂。美国氰胺公司以商品名为Cymel 1170,1171,1172出售的是甘脲树脂，以商品名Beetle 60,65和80出售的是基于脲的树脂，以商品名Cymel 1123和1125出售的是苯并胍胺树脂。
本发明的光刻胶可以根据已知的步骤使用。虽然本发明的光刻胶可以以干膜的形式施用,但是优选以液体涂料组合物的形式施涂在基材上，通过加热干燥除去溶剂，优选直至涂层不粘为止，通过光掩模对活化辐射曝光，任选地进行曝光后烘焙以形成或提高光刻胶涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解性之差,然后优选用水性碱性显影剂显影，形成立体图像。用来在其上施涂和适当加工本发明的光刻胶的基材可以是涉及光刻胶的工艺中使用的任意基材，例如微电子晶片。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以施用砷化镓、陶瓷、石英或铜基材。也可以适当地采用用于液晶显示器和其他平板显示器用途的基材，例如玻璃基材，涂覆了氧化铟锡的基材等。液体涂料光刻胶组合物可以通过任何标准技术施涂，例如旋涂、浸涂或辊涂。
曝光能量应当足以有效地使得对辐射敏感的体系中的光活性组分被活化，从而在光刻胶涂层中形成图案化的图像。合适的曝光能量通常为1-300mJ/cm2。如上文所述,优选的曝光波长包括低于200纳米的波长，例如193纳米。
光刻胶层(以及外涂的阻隔组合物层，如果存在的话)优选暴露在浸没光刻系统中，即曝光装置(具体为投影透镜)和所述光刻胶涂覆的基材之间的空间被浸没流体占据，所述浸没流体是例如水或水与一种或多种添加剂如硫酸铯混合，硫酸铯能向流体提供增大的折射率。优选地，对所述浸没流体(例如水)进行处理以避免气泡，例如可以对水进行脱气以避免产生纳米气泡。
本文中“浸没曝光”或其它类似术语表示用置于曝光装置和涂覆的光刻胶组合物层之间的流体层(例如水或含有添加剂的水)进行曝光。
在曝光之后，通常进行热处理以对光刻胶进行化学放大。合适的曝光后烘焙温度约等于或高于50℃,更优选为50-140℃。对于酸硬化负性作用光刻胶,如果需要的话，可以在100-150℃的温度下进行数分钟或更长时间的显影后烘焙，以使得显影时形成的立体图像进一步固化。在显影和任意的显影后固化之后,可以对通过显影而裸露出来的基材表面进行选择性加工，例如通过本领域已知的步骤对没有光刻胶而裸露的基材区域进行化学蚀刻或镀覆。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液和等离子气体蚀刻，例如氧等离子蚀刻。
本发明还提供了用来形成本发明光刻胶的立体图像的方法,包括用来形成小于1/4微米尺寸或更小尺寸，例如小于0.2或0.1微米的高分辨图案化光刻胶图案（例如具有基本上垂直侧壁的图案化线条）的方法。
本发明还提供了生产的制品，其包括基材，例如微电子晶片或平板显示器基材，在所述基材上涂覆有本发明的光刻胶，还有立体图案。
实施例1-5：光刻胶组合物的制备
实施例1：光刻胶组合物(光刻胶A)的制备
通过合并以下组分制备了正性化学放大光刻胶组合物(本文称作光刻胶A)：2.148克聚合物A(聚合物A的Mw为6K，用以下所述的单体M1,M2和M3，以M1/M2/M3=4/4/2的摩尔进料比反应制备)；
0.364g克光致酸生成剂三苯基锍1,1-二氟-2-(((1r,3s,5R,7S)-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸盐(TPS-ADOH-CDFMS),0.08克表面活性离子性遏制剂环己基氨基磺酸十六烷基三甲基铵(HDTMA-CHSFAM),0.108克第二聚合物B(聚合物B是用以下所述的单体M1和M2以M1/M2=6/94的单体进料比反应制备的)；
19.46克丙二醇甲基醚乙酸酯,63.245克甲基-2-羟基异丁酸酯和14.595克环己酮。
实施例2：光刻胶组合物(光刻胶B（比较）)的制备
通过合并以下组分，制备了正性化学放大光刻胶组合物(本文中称作光刻胶B(比较光刻胶)：2.156克聚合物A(以上实施例1所述的聚合物A,M1/M2/M3=4/4/2摩尔比,Mw=6K),0.364克光致酸生成剂三苯基锍1,1-二氟-2-(((1r,3s,5R,7S)-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸盐(TPS-ADOH-CDFMS),0.072克离子性遏制剂环己基氨基磺酸四丁基铵(TBA-CHSFAM),0.108克聚合物B(以上实施例1所述的聚合物B,M1/M2=6/94摩尔比),19.46克丙二醇甲基醚乙酸酯,63.245克甲基-2-羟基异丁基酯和14.595克环己酮。
实施例3：光刻胶组合物(光刻胶C)的制备
通过合并以下组分，制备了正性化学放大光刻胶组合物(本文中称作光刻胶C：2.134克聚合物A(以上实施例1所述的聚合物A,M1/M2/M3=4/4/2摩尔比,Mw=6K),0.364克光致酸生成剂三苯基锍1,1-二氟-2-(((1r,3s,5R,7S)-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸盐(TPS-ADOH-CDFMS),0.094克表面活性离子性遏制剂1-十六烷基磺酸四丁基铵(TBA-HDSA),0.108克聚合物B(以上实施例1所述的聚合物B,M1/M2=6/94摩尔比),19.46克丙二醇甲基醚乙酸酯,63.245克甲基-2-羟基异丁基酯和14.595克环己酮。
实施例4：光刻胶组合物(光刻胶D（比较）)的制备
通过合并以下组分，制备了正性化学放大光刻胶组合物(本文中称作光刻胶D(比较光刻胶)：2.146克聚合物A(以上实施例1所述的聚合物A,M1/M2/M3=4/4/2摩尔比,Mw=6K),0.364克光致酸生成剂三苯基锍1,1-二氟-2-(((1r,3s,5R,7S)-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸盐(TPS-ADOH-CDFMS),0.082克离子性遏制剂10-樟脑烷磺酸四丁基铵(TBA-CSA),0.108克聚合物B(以上实施例1所述的聚合物B,M1/M2=6/94摩尔比),19.46克丙二醇甲基醚乙酸酯,63.245克甲基-2-羟基异丁基酯和14.595克环己酮。
实施例5：光刻胶组合物的制备（对照）
通过合并以下组分，制备了正性化学放大光刻胶组合物(本文中称作对照光刻胶：2.19克聚合物A(以上实施例1所述的聚合物A,M1/M2/M3=4/4/2摩尔比,Mw=6K),0.364克光致酸生成剂三苯基锍1,1-二氟-2-(((1r,3s,5R,7S)-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸盐(TPS-ADOH-CDFMS),0.038克遏制剂三羟基甲基氨基甲酸叔丁基酯,0.108克聚合物B(以上实施例1所述的聚合物B,M1/M2=6/94摩尔比),19.46克丙二醇甲基醚乙酸酯,63.245克甲基-2-羟基异丁基酯和14.595克环己酮。
实施例6：光刻胶的光刻加工
将以上实施例1-5的各种光刻胶独立地旋涂在位于12英寸硅晶片上的有机底部减反射涂层(BARC AR104 40nm/AR40A80nm)上，并进行温和烘焙。在ASML ArF1900i仪器上对涂覆的晶片进行曝光，曝光条件为NA=1.35,Dipole 35Y辐照(0.988/0.896σ),加x偏振,然后进行曝光后烘焙(PEB)。然后用0.26N（标称）的氢氧化四甲基铵水溶液对涂覆的晶片进行处理，以使得成像的光刻胶层显影。
E尺寸由曝光剂量所决定，所需的曝光剂量能够在90纳米的线-空图案中的顶部和底部提供1:1的分辨率(90纳米的E尺寸L:S)。
曝光宽容度(EL)定义为曝光能量的差异，以印刷+/-10%通过分级能量归一化的目标直径。
使用日立（Hitachi）9380CD-SEM，在加速电压为800伏（V）、探针电流为8.0微微安（pA）、使用20万倍放大的条件下处理通过上下扫描电子显微镜（SEM）获得的图像从而确定和线条宽度粗糙度（LWR）。在2微米的线条长度上测定LWR，步进幅度为40纳米,所给出的结果是所测区域的平均值。
LWR CD表示LWR测量使用的CD。
Z95是95%置信区间。
结果总结在下表1中。
表1

Claims (8)

1.一种光刻胶，其包含：
(a)一种或多种树脂，
(b)一种或多种酸生成剂；以及
(c)包含以下式(I)和/或式(II)的结构的化合物:
其中在式(I)中：
R1,R2和R3中的一种或多种是相同的或不同的、任选取代的、包含1-4个碳原子的烷基；
R4是任选取代的，包含8-30个碳原子的烷基或杂烷基,
或者R1,R2,R3和R4中的两个或更多个结合起来形成包含所示氮阳离子的杂环或杂芳环；
Y是抗衡阴离子；
其中，在式(II)中，
A是阴离子部分；
R是包含8-18个碳原子的直链烷基；以及
X是季铵阳离子；
式(I)中的Y或式(II)中的A-R包含氨基磺酸根部分或磺酸根部分。
2.如权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包含式(I)的化合物。
3.如权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述R1,R2和R3中的至少一种包含1-2个碳原子。
4.如权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，Y和A-R各自的pKa为-2至5。
5.如权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包含式(II)的化合物。
6.一种光刻胶，其包含：
(a)一种或多种树脂，
(b)一种或多种酸生成剂；以及
(c)包含以下部分的离子性化合物:
选自以下的阳离子型部分:
其中n是12-18；
和选自以下的阴离子部分:
式中：
R10是直链C1-C18烷基。
7.一种光刻胶，其包含：
(a)一种或多种树脂，
(b)一种或多种酸生成剂；以及
(c)选自环己基氨基磺酸十六烷基三甲基铵或1-十六烷基磺酸四丁基铵的离子性化合物。
8.一种形成光刻胶立体图像的方法，其包括：
(a)将权利要求1-7中任一项所述的光刻胶组合物的涂层施涂到基材上；
(b)使得所述光刻胶涂层对图案化的活化辐射曝光，并对曝光后的光刻胶层进行显影，以形成立体图像。
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