TWI595331B - 抗蝕劑剝離液及抗蝕劑剝離方法 - Google Patents

抗蝕劑剝離液及抗蝕劑剝離方法 Download PDF

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Description

抗蝕劑剝離液及抗蝕劑剝離方法
本發明關於一種抗蝕劑剝離液以及抗蝕劑剝離方法。
在半導體元件、液晶顯示器及其類似物的製造過程中，包括自半導體基板上移除抗蝕劑的步驟。在此過程中，取決於抗蝕劑之性質與處理種類而選擇性施加各種方法來適當地移除抗蝕劑。抗蝕劑移除方法的實例包括以活性電漿(active plasma)(例如氧或臭氧)來灰化(ashing)移除抗蝕劑的方法以及以化學液體來氧化、水增溶(water-solubilizing)或溶解移抗蝕劑的方法。
以上述化學液體移除抗蝕劑的技術實例包括使用過氧化氫、硫酸或其類似液體的方法以及同時使用胺類和有機溶劑的方法。關於上述後者的材料有專利文獻1至4，其揭露了同時使用胺類和有機溶劑的移除劑。
引用列表 專利文獻
專利文獻1：JP-A-2000-39727(「JP-A」意指日本專利申請案早期公開)
專利文獻2：JP-A-2000-75506
專利文獻3：JP-A-2004-66155
專利文獻4：JP-A-2004-177669
用於半導體製造的抗蝕劑之種類各不相同，而需要對剝離液之合成作設計來適於各種抗蝕劑。參照上述專利文獻所述的技術內容，並未揭露剝離液與可為移除對象之抗蝕劑的種類之間的關係。其中，本發明集中注意力於不僅要移除負型抗蝕劑而也要移除正型抗蝕劑，發明者已從事研究並開發出良好回應這項需求的剝離液。上述專利文獻4中所述的技術列舉了酚醛樹脂(novorak resin)(正型抗蝕劑)作為剝離對象。然而在此專利文獻中，關於樹脂和與化學液體之相容性的細節等尚不清楚。根據本發明者的調查，已理解藉由具有上述專利文獻4所述配方之化學液體(請見下文之比較例)將無法達成目前所致力的目標水平。此外，就降低成本與方便處理等觀點而言，本發明者亦尋找抗蝕劑剝離液之配方，使能夠在接近室溫下作低溫處理。
基於上述，本發明考慮到提供抗蝕劑剝離液以及抗蝕劑 剝離方法，其每一者不僅能夠良好地剝離並移除負型抗蝕劑而還有正型抗蝕劑(例如酚醛樹脂)，並不損壞基板材料而有效地剝離其上的抗蝕劑。
{1}一種用於剝離基板上之抗蝕劑的抗蝕劑剝離液，此抗蝕劑剝離液製備於非水性條件中，且包括第一水溶性有機溶劑、第二水溶性有機溶劑以及胺基醇化合物。第一水溶性有機溶劑含有選自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物以及式(I-3)所示的化合物所組成的族群中的至少一種化合物，且第一水溶性有機溶劑佔抗蝕劑剝離液的80質量%至90質量%；第二水溶性有機溶劑由式(II)表示，且第二水溶性有機溶劑佔抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%；胺基醇化合物由式(III)表示，且胺基醇化合物佔抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%；
其中，式中，R1至R5分別表示氫原子或烷基；R6和R7分別表示氫原子、烷基或烷氧基；R9表示氫原子或烷基；R10至R12分別表示氫原子、烷基或羥烷基；然而，R10至R12中至少一者表示羥烷基；R8表示伸烷基(alkylene)；n表示整數1至4。
{2}根據{1}所述的抗蝕劑剝離液，其中第一水溶性有機溶劑選自由二甲亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺 (DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIK)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、甲基丙基酮(MPK)以及2-羥基異丁酸甲酯(2-hydroxyisobutyric acid methyl ester,HBM)所組成的族群。
{3}根據{1}或{2}所述的抗蝕劑剝離液，其中第二水溶性有機溶劑選自由乙二醇單甲醚(EGME)、乙二醇單乙醚(EGEE)、乙二醇單丙醚(EGPE)、乙二醇單丁醚(EGBE)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、丙二醇單丙醚(PGPE)、丙二醇單丁醚(PGBE)、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二乙二醇單乙醚(DEGEE)、二乙二醇單丙醚(DEGPE)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二丙二醇單乙醚(DPGEE)、二丙二醇單丙醚(DPGPE)、二丙二醇單丁醚(DPGBE)、三乙二醇單甲醚(TEGME)、三乙二醇單乙醚(TEGEE)、三乙二醇單丙醚(TEGPE)、三乙二醇單丁醚(TEGBE)、三丙二醇單甲醚(TPGME)、三丙二醇單乙醚(TPGEE)、三丙二醇單丙醚(TPGPE)以及三丙二醇單丁醚(TPGBE)所組成的族群。
{4}根據{1}至{3}中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中胺基醇化合物選自由單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)、N-甲基二乙醇胺(DEMEA)、胺基乙基乙醇胺(aminoethylethanolamine,AEMEA)、N,N-二甲基胺基乙基乙醇胺(N,N-dimethylaminoethylethanolamine,DMAEMEA)、胺基乙氧基乙醇(aminoethoxyethanol,AEE)、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇(N,N-dimethylaminoethoxyethanol,DMAEE) 以及丙醇胺(MPA)所組成的族群。
{5} 根據{1}至{4}中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中相對於100質量份的第一水溶性有機溶劑，混合各1至10質量份的第二水溶性有機溶劑以及1至10質量份的胺基醇化合物。
{6} 根據{1}至{5}中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中要移除的抗蝕劑是正型抗蝕劑。
{7} 根據{1}至{6}中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中抗蝕劑是包括酚醛樹脂(novorak resin)與聚羥基苯乙烯樹脂(polyhydroxystyrene resin)中至少一者的正型抗蝕劑。
{8} 根據{1}至{7}中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中抗蝕劑於等於35℃或小於35℃的溫度下適用抗蝕劑剝離。
{9} 一種抗蝕劑剝離方法，其包括製備抗蝕劑剝離液以及將抗蝕劑剝離液施加於半導體基板上，以剝離半導體基板上的抗蝕劑的步驟；此抗蝕劑剝離液包括第一水溶性有機溶劑、第二水溶性有機溶劑以及胺基醇化合物。第一水溶性有機溶劑含有選自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物以及式(I-3)所示的化合物所組成的族群中的至少一種化合物，且第一水溶性有機溶劑佔所述抗蝕劑剝離液的80質量%至90質量%；第二水溶性有機溶劑，由式(II)表示，且第二水溶性有機溶劑佔所述抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%；胺基醇化合物由式(III)表示，且胺基醇化合物佔所述抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%；
其中，式中，R1至R5分別表示氫原子或烷基；R6和R7分別表示氫原子、烷基或烷氧基；R9表示氫原子或烷基；R10至R12分別表示氫原子、烷基或羥烷基；然而，R10至R12中至少一者表示羥烷基；R8表示伸烷基；n表示整數1至4。
{10} 根據{9}所述的抗蝕劑剝離方法，其中要移除的抗蝕劑是正型抗蝕劑。
{11} 根據{9}或{10}所述的抗蝕劑剝離方法，其中抗蝕劑是包括酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂中至少一者的正型抗蝕劑。
{12} 根據{9}至{11}中任一項所述的抗蝕劑剝離方法，其中抗蝕劑層的厚度為5微米至500微米。
{13} 根據{9}至{12}中任一項所述的抗蝕劑剝離方法，其中於等於35℃或小於35℃的溫度下將抗蝕劑剝離液施加於半導體基板上。
{14} 一種半導體基板產品的製造方法，其包括根據{9}至{13}中任一項所述的抗蝕劑剝離方法來剝離半導體基板上的抗蝕劑，以及接著使用處理過的半導體基板來製造半導體基板產品。
在本說明書中，將術語「具有」以及「包括」或「包含」理解為開放式的意義。此外，術語「提供」或「製備」廣泛表示為將物體準備好來使用，在本發明的範圍內沒有任何限定，例如不 僅是藉由合成或製造材料，也藉由僅購買材料。
本發明的抗蝕劑剝離液以及抗蝕劑剝離方法能夠良好地剝離與移除不僅僅負型抗蝕劑，也可剝離與移除正型抗蝕劑(例如酚醛樹脂)，並不損壞基板材料而有效地剝離其上的抗蝕劑。並且如果需要的話，本發明的抗蝕劑剝離液以及抗蝕劑剝離方法之優點是能夠在接近室溫的低溫下進行抗蝕劑剝離方法。
本發明之其他和進一步的特徵與優點將透過下文的描述而更加清楚。
本發明的抗蝕劑剝離液混合有特定量的第一水溶性有機溶劑、特定量的第二水溶性有機溶劑以及特定量的胺基醇化合物。下文根據較佳實例來詳述本發明。
<抗蝕劑剝離液>
(第一水溶性有機溶劑)
第一水溶性有機溶劑含有選自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物以及式(I-3)所示的化合物所組成的族群中的至少一 種化合物。
式中，R1至R5分別表示氫原子或烷基；R6和R7表示氫原子、烷基或烷氧基。上述R1至R7的烷基分別較佳具有1至8個碳原子，更佳為具有1至4個碳原子的烷基。上述R6和R7的烷氧基分別較佳具有1至8個碳原子，更佳為具有1至4個碳原子的烷氧基。雖然烷基可以是鏈狀(支鏈或直鏈)或環狀，烷基較佳為鏈狀。烷基可具有取代基，取代基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基(包括第三丁基)或羥基。R1至R7中彼此相鄰者可以結合在一起來形成環。
第一水溶性有機溶劑較佳選自由二甲亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIK)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、甲基丙基酮(MPK)以及2-羥基異丁酸甲酯(2-hydroxyisobutyric acid methyl ester,HBM)所組成的族群。
剝離液混合有至少80質量%的第一水溶性有機溶劑，較佳至少81質量%。混入之第一水溶性有機溶劑的上限值等於90質量%或小於90質量%，較佳等於89質量%或小於89質量%。以下限值或大於下限值的量混入第一水溶性有機溶劑，較佳使得更有效地溶解抗蝕劑剝離劑(resist stripper)成為可能(可使漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)保持於理想範圍內)。在本發明 中，特別是第一水溶性有機溶劑的下限值，也就是說，水溶性有機溶劑類的溶劑具有重要的技術意義。將其設定在上限值或小於上限值的量，較佳使得更有效地溶解抗蝕劑剝離劑成為可能(可將基於第二溶劑之漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)調整到理想範圍內)。
在溶液中可含有一種、兩種或多種選自上述列舉的化合物中的化合物作為第一水溶性有機溶劑。
(第二水溶性有機溶劑)
第二水溶性有機溶劑包括由式(II)表示的化合物。
式中，R9表示氫原子或烷基。烷基的較佳範圍與R1至R5之烷基的較佳範圍意義相同。具體而言，R9的烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。在本發明所預期之效果的程度內，R9的烷基可以在鏈中具有連接基團。較佳的連接基團包括O、S、NRN或其類似基團。在本文中，RN是氫原子或具有1至6個碳原子的烷基，較佳具有1至3個碳原子。
R8表示伸烷基。具有1至4個碳原子的伸烷基為較佳，具有2至4個碳原子的伸烷基為更佳，具有2至3個碳原子的伸烷基為特別較佳。在本發明所預期之效果的程度內，R8的烷基可以在鏈中具有連接基團。較佳的連接基團包括O、S、NRN或其類似基團。當式中含有兩個或多個R8時，其可以彼此相同或不同。
雖然R8與R9的烷基或伸烷基可以是鏈狀(支鏈或直鏈)或環狀，其較佳分別為鏈狀。烷基與伸烷基可分別具有取代基，取代基的實例包括乙基、丙基(包括異丙基)或羥基。
n表示整數1至4
第二水溶性有機溶劑較佳選自由乙二醇單甲醚(EGME)、乙二醇單乙醚(EGEE)、乙二醇單丙醚(EGPE)、乙二醇單丁醚(EGBE)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、丙二醇單丙醚(PGPE)、丙二醇單丁醚(PGBE)、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二乙二醇單乙醚(DEGEE)、二乙二醇單丙醚(DEGPE)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二丙二醇單乙醚(DPGEE)、二丙二醇單丙醚(DPGPE)、二丙二醇單丁醚(DPGBE)、三乙二醇單甲醚(TEGME)、三乙二醇單乙醚(TEGEE)、三乙二醇單丙醚(TEGPE)、三乙二醇單丁醚(TEGBE)、三丙二醇單甲醚(TPGME)、三丙二醇單乙醚(TPGEE)、三丙二醇單丙醚(TPGPE)以及三丙二醇單丁醚(TPGBE)所組成的族群。
剝離液混合有至少1質量%的第二水溶性有機溶劑，較佳至少2質量%，更佳至少3質量%。混入之第二水溶性有機溶劑的上限值等於15質量%或小於15質量%，較佳等於12質量%或小於12質量%，且更佳等於10質量%或小於10質量%。以下限值或大於下限值的量混入第二水溶性有機溶劑，較佳使得更有效地溶解抗蝕劑剝離劑成為可能(可將基於第二溶劑之漢森溶解度參數調整到理想範圍內)。另一方面，將其設定在上限值或小於上限 值的量，較佳使得更有效地溶解抗蝕劑剝離劑成為可能(可使漢森溶解度參數保持於理想範圍內)。
在溶液中可含有一種、兩種或多種選自上述列舉的化合物中的化合物作為第二水溶性有機溶劑。
(胺基醇化合物)
胺基醇化合物包括由式(III)表示的化合物。
式中，R10至R12分別表示氫原子、烷基或羥烷基。然而，R10至R12中至少一者為羥烷基。當R10至R12中任一者為烷基時，烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳為具有1至4個碳原子。在本發明所預期之效果的程度內，R10至R12的烷基可以在鏈中具有連接基團。較佳的連接基團包括O、S、NRN或其類似基團。雖然R10至R12的烷基可以是鏈狀(支鏈或直鏈)或環狀，其較佳分別為鏈狀。烷基可分別具有取代基，取代基的實例包括胺基(NRN 2)。R10至R12的烷基可較佳由下式(III-1)與式(III-2)表示。
-LR-(X-LR)p-NRN 2 (III-1)
-(X-LR)p-RA (III-2)
在本文中，LR為具有1至6個碳原子的伸烷基，較佳具有1至3個碳原子。P為整數0至6，較佳為0至3。RN與上述相同。RA為具有1至8個碳原子的烷基，較佳具有1至4個碳原子。X為O、S或NRN的連接基團。
當R10至R12中任一者為羥烷基時，羥烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。在本發明所預期之效果的程度內，R10至R12的羥烷基可以在鏈中具有連接基團。較佳的連接基團包括O、S、NRN或其類似基團。R10至R12的羥烷基較佳可以下式(III-3)表示。
-LR-(X-LR)p-OH (III-3)
在本文中，LR、X以及p與式(III-1)以及式(III-2)中的定義相同。
羥烷基的羥基的數目是任意的。然而，對於一個取代基而言，羥基的數目較佳是1個或2個，更佳是1個。當R10至R12中任一者為烷基或羥烷基時，彼此相鄰者可以結合在一起來形成環。
在本文中，R10至R12的羥烷基數目較佳是1個或2個。換言之，相對於三級胺結構而言，由式(III)表示的胺基醇化合物較佳具有一級胺結構或二級胺結構。
胺基醇化合物較佳選自由單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)、N-甲基二乙醇胺(DEMEA)、胺基乙基乙醇胺(AEMEA)、N,N-二甲基胺基乙基乙醇胺(DMAEMEA)、胺基乙氧基乙醇(AEE)、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇(DMAEE)以及丙醇胺(MPA)所組成的族群。
剝離液混合有至少1質量%的胺基醇化合物，較佳至少2質量%，且更佳至少3質量%。混入之胺基醇化合物的上限值等於15質量%或小於15質量%，較佳等於12質量%或小於12質量%，且更佳等於10質量%或小於10質量%。以上述下限值或大於下限 值的量混入胺基醇化合物，其較佳使得能夠促進與抗蝕劑的反應並加速溶解行為。
另一方面，將其設定在上限值或小於上限值的量，較佳使得將漢森溶解度參數維持在理想值成為可能，而不會對第一溶劑之漢森溶解度參數造成重大改變。
可含有一種、兩種或多種選自上述列舉的化合物中的化合物作為胺基醇化合物。
在本文中，當將剝離液之混合組成物從不同的角度定義時，較佳為以下範圍。相對於100質量份的第一水溶性有機溶劑，第二水溶性有機溶劑之含量較佳為1至10質量份，且更佳為1至8質量份。相對於100質量份的第一水溶性有機溶劑，胺基醇化合物之含量較佳為1至10質量份，且更佳為1至8質量份。因此，基於作為主要成分的第一水溶性有機溶劑的混合比例較佳能夠迅速調整各成分的功能。
此外，關於本發明可實現的剝離特性，較佳使用漢森參數來進行混合上的調整。漢森參數是由氫鍵(fh)、極性(fp)以及分散力(fd)所組成的三個參數來定義。當使用漢森參數的三個座標來表示各個參數的較佳範圍時，fh較佳為20至30，fp較佳為45至65，而fd較佳為35至50。
當要移除例如抗蝕劑及其類似物的聚合物時，應選擇易與聚合物相容的溶劑。溶劑的特性可以使用例如上述漢森參數(由分散力、極性與氫鍵三項作定義)來分類。藉由使用此方法，透過 找出較佳溶解特定聚合物的漢森參數區域，可選出具有此物理特性的溶劑。
從這個角度來看，研究適於特定聚合物的溶劑是可能的(具有漢森參數值之較佳範圍的溶劑)。然而，另一方面，由於添加第二溶劑和第三溶劑通常會造成與原始之漢森參數值有偏差，因此混合上的調整並不容易。亦即，對包含要組合使用的化合物之添加的濃度範圍作謹慎的設定對於維持漢森參數值之較佳範圍來說是重要的。舉例而言，在混合溶劑是由二甲亞碸與單乙醇胺組成的情況下，漢森參數值會取決於其濃度而有很大的差異。換言之，何者為易溶(diffluent)聚合物會變的不同。考慮到上述幾點，本發明能夠提供對於廣泛之抗蝕劑物種具有全面改善特性的剝離液，並且另外，在較佳實施例中，特別提供設定成適於溶解正型抗蝕劑的漢森參數範圍之剝離液。
(非水性剝離液)
在本發明中，術語「非水性(non-aqueous)」意指在液體中實質上不包含水。水含量較佳小於3質量%，更佳小於2質量%，且再更佳小於1質量%。尤其較佳為完全未混入水。此外，較佳為完全未混入水。此外，本發明的剝離液較佳為實質上未混入鎓鹽。只要可呈現出理想的效果，可在實質上未混入水或鎓鹽的實施例中混入這些成分。舉例而言，此種實施例包含剝離液不可避免地含有微量這些成分的實施例(例如是含有在儲存或使用時從大氣中吸收之濕氣的實施例)。
(其他成分)
除了上述成分之外，本發明的剝離液可含有針對基板上金屬的抑制劑(腐蝕抑制劑)、介面活性劑、消泡劑(antifoamer)或其類似物。所用的介面活性劑可適當地選自習知的非離子型介面活性劑、陽離子型介面活性劑、兩性介面活性劑及其類似物。所用的腐蝕抑制劑可適當地選自含氮化合物(例如唑類(azole))、被稱作螯合化合物之化合物(例如乙二胺四乙酸)及其類似物。消泡劑可適當地使用習知化合物，例如乙炔醇(acetylene alcohol)與矽酮油(silicone oil)。
<抗蝕劑>
於本發明之抗蝕劑剝離方法中施加的抗蝕劑並未特別限定，且可使用習知的抗蝕劑材料。抗蝕劑之實例包括正型光阻(photoresist)、負型光阻以及正負結合型光阻(positive-negative type photoresist)。正型光阻的具體實例包括桂皮酸乙烯酯類(vinyl cinnamate-based)光阻、環化聚異丁烯類(cyclized polyisobutyrene-based)光阻、偶氮酚醛樹脂類(azo-novolac resin-based)光阻以及重氮酮酚醛樹脂類(diazoketone-novolac resin-based)光阻。此外，負型光阻的具體實例包括疊氮環化聚異戊二烯類(azide-cyclized polyisoprene-based)光阻、疊氮苯酚樹脂類光阻以及氯甲基聚苯乙烯類光阻。此外，正負結合型光阻的具體實例包括聚(對丁氧基羰氧基苯乙烯)類光阻。
在本發明中，較佳為施加其中的正型光阻。特別地，本 發明在剝離包括酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂中至少一者的正型光阻上具備有益的效果。此原因尚不清楚，但據估計是烷醇胺(alkanol amine)化合物作用在上述樹脂的苯酚位置或經取代的苯酚(-OH基的氫原子經有機基團(例如烷基)取代的苯酚)位置，從而使樹脂變的容易溶解在剝離液中。此外，由於良好的剝離特性，本發明的剝離液特別在剝離厚度為5微米至500微米之厚膜的抗蝕劑層上表現出效果。
包括酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂中至少一者的正型光阻之更具體實例包括含有具有由下式(R-1)與(R-2)中任一者表示的重複單元之樹脂的正型光阻。
式中，R13至R17各自獨立地表示氫原子或烷基。烷基的較佳範圍與R1至R5之烷基的較佳範圍意義相同。
雖然並未特別限定，以聚苯乙烯換算重量平均分子量(polystyrene-reduced weight-average molecular weight)計，上述樹脂的分子量通常為1000至1000000，較佳為2000至100000，且更佳為3000至50000。
<半導體基板>
可使用任意的半導體基板作為上述清洗處理之處理對象的半 導體基板(用於半導體元件的基板)。使用的半導體基板並未特別限定，在半導體基板之部分或整個表面上可具有絕緣膜(例如二氧化矽膜與氮化矽膜)、配線金屬(例如鋁(Al)與銅(Cu))、氮化組膜(TaN)、氮化鈦膜(TiN)、鉿氧化層(HfO2)、鑭氧化層(La2O3)、鋁氧化層(Al2O3)、多晶矽、摻雜(氬、碳、氖、砷及其類似物)矽及其類似物。
應注意在本發明中，半導體基板被用作製造半導體元件之中間物(前軀物)的總稱，其包括不僅僅矽晶圓，亦包括處理過程中還未實行並於其上提供有絕緣膜、電極及其類似物的材料。
(抗蝕劑剝離方法)
雖然在本發明中並未特別限定抗蝕劑剝離方法，抗蝕劑剝離方法可藉由單晶圓式設備或批式(batch type)設備來進行。單晶圓式為蝕刻各晶圓的方法。單晶圓式之一實施例為使用旋轉塗佈機將處理液擴展於整個晶圓表面的處理方法。
經由選擇晶圓作為對象，選擇適當值來使用旋轉塗佈機之剝離液的液體溫度、剝離液的排出速率(discharge rate)以及晶圓的轉數。
在本發明中，並未限定在何種條件下進行抗蝕劑剝離方法，但較佳為單晶圓剝離方法。在單晶圓剝離方法中，將半導體基板以預定的方向運送或旋轉，並將剝離液排放於半導體基板之間的空間中，以將剝離液置於半導體基板上。根據需求，可使用旋轉塗佈機在旋轉半導體基板的同時噴塗(spray)剝離液。另一方 面，在批式剝離中則是將半導體基板浸於由剝離液構成的液體浴中，以將剝離液置於半導體基板上。較佳為根據元件結構、元件材料等來適當地、選擇性地使用這些剝離方法。
進行剝離時的溫度並未特別限定，較佳為等於35℃或小於35℃的溫度；更佳為等於30℃或小於30℃的溫度。就本發明的剝離液而言，只要剝離液是以液體存在，即便在相對低溫的情況下亦未特別限定進行剝離時的溫度下限。然而，從產量或其類似的觀點來看，在製造時較佳為在15℃或大於15℃下進行剝離。在單晶圓處理的情況下，並未特別限定剝離液的供給速率，即使速率可能取決於半導體基板之尺寸，供給速率較佳設定在0.3升/分鐘至3升/分鐘的範圍內，更佳為0.5升/分鐘至2升/分鐘。較佳將供給速率設定在上述下限或大於上述下限，因為此供給速率可以確保平面上的均勻性。較佳將浸入時間設定在上述上限或小於上述上限，因為此浸入時間可以確保在連續處理時的穩定性。從與上述相同的觀點來看，即使速率可能取決於半導體基板之尺寸或其類似性質，旋轉半導體基板時較佳為以轉速100rpm至轉速1000rpm來旋轉半導體基板。
應注意，在單晶圓處理的情況下，本文中的術語「溫度」為處理的基板之表面溫度，而在批式處理的情況下，術語「溫度」為批中剝離液的液溫。
(化學液體供給系統與溫度調節)
在本發明中，雖然未特別限定溫度調節的化學液體供給線系 統，其較佳實例描述如下。本文中使用的術語「溫度調節」意指使化學液體保持在預定溫度。通常是藉由加熱使化學液體保持在預定溫度。
化學品供給線之實例
(1)(a)化學品儲存槽→(b)溫度調節槽→(c)連續式(Inline)溫度調節→(d)噴射至晶圓→返回(a)或(b)。
(2)(a)化學液體槽→(b)溫度調節槽→(d)噴射至晶圓→返回(a)或(b)。
(3)(a)化學液體槽→(c)連續式溫度調節→(d)噴射至晶圓→返回(a)。
(4)(a)化學液體槽→(b)溫度調節槽→(e)浴(循環溫度調控)。
(5)(a)化學液體槽→(e)浴(循環溫度調控)。
(6)(b)溫度調節槽→(d)噴射至晶圓→返回(b)。
(7)(b)溫度調節槽→(c)連續式溫度調節→(d)噴射至晶圓→返回(b)。
(8)(b)溫度調節槽→(e)浴(循環溫度調控)。
使用上述方法。
已於本發明的方法中使用的化學液體可藉由循環而重複使用。較佳方法並非「自由流動」(不重複使用)，而是藉由循環而重複使用。加熱之後持續循環一小時或更久是可能的，這使得重複進行處理成為可能。雖然循環重複加熱沒有特定的時間上限，但由於剝離特性會隨著時間劣化(deteriorate)，因此較佳是在一週 內作交換。更佳為在三天內作交換。每天交換一次新鮮的液體尤其較佳。在上述供給線系統的剝離方法中，溫度調節過之溫度的量測位置可經由與供給線之配置或晶圓之關係來適當地決定。通常是藉由調整槽溫來調節量測位置。在對於性能方面需要相對更嚴格的條件的情況下，不論在何處量測與調節皆為可行，可將溫度調節過之溫度定義成晶圓表面溫度。在此情況下，可以使用輻射溫度計進行溫度量測。
[半導體元件的製造方法]
一般半導體元件的製造方法如下。首先，在矽基板(離子植入之n型矽基板或p型矽基板)上使用例如濺鍍或其類似技術來形成閘極絕緣膜以及閘極電極層(被蝕刻層形成步驟)，閘極絕緣膜由高介電常數的材料(例如HfSiO4、ZiO2、ZiSiO4、Al2O3、HfO2、La2O3)等構成，而閘極電極層由多晶矽及其類似材料構成。接著，於所形成的閘極絕緣膜以及閘極電極層上塗佈抗蝕劑，並藉由光微影(photolithography)形成預定圖案。於圖案形成後，將抗蝕劑不需要的部分顯影去除(抗蝕劑顯影步驟)，將此抗蝕劑圖案作為罩幕來對非罩幕區進行乾式蝕刻或濕式蝕刻(蝕刻步驟)，藉此去除閘極絕緣膜或閘極電極層。然後，於離子植入處理(離子注入步驟)中，將經離子化的p型或n型的雜質元素植入至矽基板中，藉此於矽基板上形成p型或n型雜質植入區(所謂源極/汲極區)。然後，視需要執行灰化處理(灰化步驟)後，執行將殘存於基板上的抗蝕劑膜剝離的處理。
實例
根據下列實例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。除非另有特別說明，否則基於質量來定義含量(份)以及濃度(%)。
製備設計為具有如下表所示的成分與組成物(質量%)的抗蝕劑剝離液。
<剝離測試>
測試晶圓：製造膜厚為10微米的膜PMER P-CA1000PM(含酚醛樹脂之正型抗蝕劑，TOKYO OHKA KOGYO有限公司製造)。以下列條件將製備好的剝離液自晶圓上方噴放，評價抗蝕劑層的剝離性。
‧處理溫度：25ºC
‧排出速率：1升/分鐘
‧晶圓旋轉數500rpm
‧處理時間1分鐘
此外，處理溫度的量測如下。將輻射溫度計IT-550F(HORIBA公司製造)於單晶圓設備內固定於晶圓上方高度為30公分處。使溫度計在距離晶圓中心2公分外的地方指向晶圓表面，以此方式在流動化學液體的同時來量測溫度。從輻射溫度計數位化輸出量測數據並以個人電腦作記錄。
[抗蝕劑移除性]
使用光學顯微鏡觀察剝離測試後的晶圓表面，評價抗蝕劑的移除性。
AA：抗蝕劑完全移除。
A：抗蝕劑接近完全移除。
B：殘存有未溶解的抗蝕劑(作為溶解不佳的材料)。
C：抗蝕劑幾乎未移除。
<耐腐蝕測試>
測試晶圓：製備由矽晶圓構成的半導體基板(試件)，其中矽晶圓上配置有呈用於測試評價的排列狀態的Al層、TiN層以及SiOx層。使用單晶圓式設備(POLOS(商品名)，SPS-Europe B.V.公司製造)以下列條件將剝離液提供至半導體基板，並執行評價測試。就各金屬層的蝕刻速率來執行評價(RAl、RTiN、RSiO)。
‧處理溫度：25℃
‧排出速率：1升/分鐘
‧晶圓旋轉數500rpm
‧處理時間1小時
<表內之注意事項>
‧測試200、測試300以及測試400的條件與測試100的條件相同。
‧抗蝕劑對象
A：(正型)P-CA1000PM(商品名，TOKYO OHKA KOGYO有限公司製造)
B：(正型)PMER P-LA900PM(商品名，TOKYO OHKA KOGYO有限公司製造)
C：(正型)AZ4903(商品名，科萊恩日本K.K.(Clariant Japan K.K.)製造)
D：(負型)SU-8 3000(商品名，日本化藥(Nippon Kayaku)有限公司製造)
E：(負型)PMER N-CA3000PM(商品名，TOKYO OHKA KOGYO有限公司製造)
‧試劑(在本說明書中所述之外的縮寫)
NMP：N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)
TEA：三乙醇胺(Triethanolamine)
‧濃度：(質量%)
‧1埃=0.1奈米
從上述結果中，發現本發明的抗蝕劑剝離液以及抗蝕劑移除方法能夠良好地移除不僅僅負型抗蝕劑樹脂，還可移除正型抗蝕劑(例如酚醛樹脂)。此外，本發明的抗蝕劑剝離液以及抗蝕劑 移除方法即使在接近室溫的低溫下，亦能夠不損壞基板材料而有效地剝離其上的抗蝕劑。
雖然本發明已以其相關實施例說明如上，然除非另外指出，否則任何說明細節並非用以限定本發明，而當在所附的申請專利範圍界定之本發明的精神和範圍內廣泛地理解。
本申請主張2012年8月22日於日本申請之專利申請第2012-183522號之優先權，其全文以引用方式完全併入本文。

Claims (14)

  1. 一種抗蝕劑剝離液，用於剝離基板上的抗蝕劑，製備於非水性條件中，所述抗蝕劑剝離液包括：第一水溶性有機溶劑，含有選自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物以及式(I-3)所示的化合物所組成的族群中的至少一種化合物，所述第一水溶性有機溶劑佔所述抗蝕劑剝離液的80質量%至90質量%；第二水溶性有機溶劑，由式(II)表示，所述第二水溶性有機溶劑佔所述抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%；以及胺基醇化合物，由式(III)表示，所述胺基醇化合物佔所述抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%； 其中，式中，R1至R5分別表示氫原子或烷基；R6和R7分別表示氫原子、烷基或烷氧基；R9表示氫原子或烷基；R10至R12分別表示氫原子、烷基或羥烷基；然而，R10至R12中至少一者表示羥烷基；R8表示伸烷基；n表示整數1至4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中所述第一水溶性有機溶劑選自由二甲亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIK)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、甲基丙基酮(MPK)以及 2-羥基異丁酸甲酯(HBM)所組成的族群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中所述第二水溶性有機溶劑選自由乙二醇單甲醚(EGME)、乙二醇單乙醚(EGEE)、乙二醇單丙醚(EGPE)、乙二醇單丁醚(EGBE)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、丙二醇單丙醚(PGPE)、丙二醇單丁醚(PGBE)、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二乙二醇單乙醚(DEGEE)、二乙二醇單丙醚(DEGPE)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二丙二醇單乙醚(DPGEE)、二丙二醇單丙醚(DPGPE)、二丙二醇單丁醚(DPGBE)、三乙二醇單甲醚(TEGME)、三乙二醇單乙醚(TEGEE)、三乙二醇單丙醚(TEGPE)、三乙二醇單丁醚(TEGBE)、三丙二醇單甲醚(TPGME)、三丙二醇單乙醚(TPGEE)、三丙二醇單丙醚(TPGPE)以及三丙二醇單丁醚(TPGBE)所組成的族群。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中所述胺基醇化合物選自由單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)、N-甲基二乙醇胺(DEMEA)、胺基乙基乙醇胺(AEMEA)、N,N-二甲基胺基乙基乙醇胺(DMAEMEA)、胺基乙氧基乙醇(AEE)、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇(DMAEE)以及丙醇胺(MPA)所組成的族群。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中相對於100質量份的所述第一水溶性有機溶劑，混合各1至10質量份的所述第二水溶性有機溶劑以及1至10質量份的所述胺基醇化合 物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中要移除的所述抗蝕劑是正型抗蝕劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中所述抗蝕劑是包括酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂中至少一者的正型抗蝕劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中所述抗蝕劑於等於35℃或小於35℃的溫度下應用至抗蝕劑剝離。
  9. 一種抗蝕劑剝離方法，包括製備抗蝕劑剝離液以及將所述抗蝕劑剝離液施加於半導體基板上，以剝離所述半導體基板上的抗蝕劑的步驟；所述抗蝕劑剝離液包括：第一水溶性有機溶劑，含有選自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物以及式(I-3)所示的化合物所組成的族群中的至少一種化合物，所述第一水溶性有機溶劑佔所述抗蝕劑剝離液的80質量%至90質量%；第二水溶性有機溶劑，由式(II)表示，所述第二水溶性有機溶劑佔所述抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%；以及胺基醇化合物，由式(III)表示，所述胺基醇化合物佔所述抗蝕劑剝離液的1質量%至15質量%； 其中，式中，R1至R5分別表示氫原子或烷基；R6和R7分別表示氫原子、烷基或烷氧基；R9表示氫原子或烷基；R10至R12分別表示氫原子、烷基或羥烷基；然而，R10至R12中至少一者表示羥烷基；R8表示伸烷基；n表示整數1至4。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑剝離方法，其中要移除的所述抗蝕劑是正型抗蝕劑。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑剝離方法，其中所述抗蝕劑是包括酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂中至少一者的正型抗蝕劑。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑剝離方法，其中抗蝕劑層的厚度為5微米至500微米。
  13. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的抗蝕劑剝離方法，其中於等於35℃或小於35℃的溫度下將所述抗蝕劑剝離液施加於所述半導體基板上。
  14. 一種半導體基板產品的製造方法，包括根據申請專利範圍第9項至第13項中任一項所述的抗蝕劑剝離方法來剝離半導體基板上的抗蝕劑，以及接著使用處理過的所述半導體基板來製造半導體基板產品。
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