JP4118586B2 - 化合物半導体用レジスト剥離剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体集積回路の製造工程におけるフォトレジストを剥離するためのレジスト剥離剤組成物、レジスト剥離方法及び化合物半導体集積回路の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体集積回路は、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰ等の化合物半導体上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の化合物半導体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記フォトレジストを化合物半導体上から剥離して、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣物を化合物半導体上から剥離して製造される。
【０００３】
このような化合物半導体回路製造に用いられる剥離剤としては、酸性剥離剤、アセトンやＮ−メチルピロリロドン等の有機溶剤及びアルカリ性剥離剤組成物が知られている。
【０００４】
しかし、アルキルベンゼンスルホン酸を主成分とする酸性剥離剤は剥離力が弱い。またこれらの酸性剥離剤は、親油性が高いため、フォトレジスト剥離後、アセトン、メタノール等の有機溶剤で何度も繰り返しリンスする必要があり、工程が煩雑になる等の問題を有している。
【０００５】
また、アセトンはレジスト剥離性が低く、特にリフトオフ工程でレジスト剥離に使用するとレジストとメタルが混合したいわゆるバリ又はデポが剥離できない。また、アセトンは引火点も−２０℃と低く安全性に問題がある。
【０００６】
Ｎ−メチルピロリロドンは、レジスト単体の剥離性には優れているので、前記アッシング工程を省略できる剥離剤として知られているが、バリ又はデポの剥離性は充分でない。
【０００７】
アルカリ性剥離剤組成物としては、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類を５〜５０重量％、酸アミド（Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＡｃ）を１〜３０重量％、糖類または糖アルコール類を０．５〜１５重量％含み、残部が水であるフォトレジスト剥離剤組成物（特開平8-202051号公報）やアルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類を５〜５０重量％、グリコールモノアルキルエーテルを１〜３０重量％、糖類または糖アルコール類を０．５〜１５重量％を含み、残部が水であるフォトレジスト剥離剤組成物（特開平8-190205号公報）が知られている。これらは、有機溶剤の量が少なく且つ水の量が多い、剥離剤組成物であり、フォトレジスト溶解性が低い。
【０００８】
また、第４級アンモニウム水酸化物と、水溶性アミンと、アルキルピロリドンとからなるレジスト剥離剤組成物（特開平11-84686号公報）が知られているが、第４級アンモニウム水酸化物を含むとレジスト剥離剤組成物の電気伝導度が上がり、ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体のエッチングを促進する為、実用性に乏しい。また、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜８のアルキル基またはアルキレン基を示す。但し、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンからなるレジスト剥離剤（特開2000-250230 号公報）も知られているが、ＧａＡｓ等の化合物半導体を甚だしくエッチングするという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術における上記の如きレジスト剥離剤組成物が有する問題点を解決する、即ち、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰの化合物半導体上に塗布されたレジスト、又は化合物半導体上に塗布されたレジストをドライエッチングした後に残存するレジスト残渣、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣又はデポを低温且つ短時間で容易に剥離でき、化合物半導体の腐食が極めて少なく、さらに化合物半導体を過剰にエッチングしないレジスト剥離剤組成物、該レジスト剥離剤組成物を用いる剥離方法及び化合物半導体集積回路の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕アミン１〜５０重量％、水１〜１７重量％、及び有機溶剤３３〜９８重量％を含有してなる化合物半導体用レジスト剥離剤組成物、
〔２〕化合物半導体集積回路の製造工程において、前記〔１〕記載のレジスト剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法、
〔３〕前記〔１〕のレジスト剥離剤組成物を用いてレジスト剥離処理する工程を有する化合物半導体集積回路の製造方法、
〔４〕前記〔２〕記載のレジスト剥離方法を用いてレジスト剥離処理する工程を有する化合物半導体集積回路の製造方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、化合物半導体とは、２種類以上の元素の化合物からなるものをいい、その具体例としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等の２元系；ＡｌＧａＡｓ等の３元系；ＡｌＧａＩｎＡｓ等の４元系が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるアミンは、脂肪族アミン及び芳香族アミンであるが、該アミンとしては、分子中に窒素原子を１〜４個有するものが好ましい。その例としては、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、炭素数２〜２２ジアルキルアミン及び炭素数３〜２４のトリアルキルアミン等の窒素原子を１個有する脂肪族アミン、さらにはベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の窒素原子を１個有する芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノキシレン、１，３―ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の窒素原子を２個有する脂肪族アミン；ジエチレントリアミン等の窒素原子を３個有する脂肪族アミン；トリエチレンテトラミン等の窒素原子を４個有する脂肪族アミン；これらの分子中に窒素原子を１〜４個有するアミン化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミン；２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）プロパノール等のアルコキシアルカノールアミンが挙げられる。これらの中では、優れたレジスト剥離性を得る観点から、分子中に窒素原子１〜２個を有するアミン化合物及びそれらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加した化合物がより好ましく、具体的には、ベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、１、３−ジアミノキシレン、エチレンジアミン及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを１〜４モル付加した化合物が挙げられる。これらのアミンの含有量は、レジスト剥離剤組成物中１〜５０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。アミンの含有量が１重量％よりも低い場合には、デポ剥離性が悪く、また５０重量％よりも高い場合には、化合物半導体のエッチングを防止できない。
【００１５】
なお、本発明に用いるアミンにおいて、下記式（Ｉ）で表される構造のアルカノールアミンはＧａＡｓ等の化合物半導体を甚だしくエッチングするという性質を有する点で好ましくない。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜８のアルキル基またはアルキレン基を示す。但し、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
【００１８】
本発明に用いられる有機溶剤としては、グリコールエーテル類、アルコール類、エーテル類、カルボニル類、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００１９】
グリコールエーテル類として下記の式（II）が挙げられる。
Ｒ2 ［（Ｘ）（ＡＯ）s Ｒ3 ］t （II）
（式中、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（（ＡＯ）u Ｈ）−基、ｓ及びｕは１〜２０の整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素、より好ましくは水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基を示し、Ｒ3 が２つ以上存在する時は必ずしも同一である必要はない。ｔは１〜８、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２を示す。）
【００２０】
式（II）で表されるグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル；それらに対応するジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル；それらに対応するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
アルコール類としては、式（III)：
Ｒ2 −（ＯＨ）t （III)
（式中、Ｒ2 及びｔは前記式（II）の定義とそれぞれ同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
エーテル類としては、式（IV）：
Ｒ2 −Ｏ−Ｒ2 （IV）
（式中、Ｒ2 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
カルボニル類としては、式（Ｖ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ2 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
フェノール類は式（VI）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基を示し、Ｒ4 の炭化水素基は１〜５個の酸素、窒素又は硫黄の原子を有していてもよく、Ｒ4 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ2 基、−ＳＨ基又は−ＮＯ2 基で置換されていてもよい。ｘは０〜５、ｙは１〜３の整数を示す。）
で表される化合物を指す。
【００２９】
前記アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール；エーテル類の例としては、トリオキサン、及びメチラール；カルボニル類の例としては、アクロレイン、メチルエチルケトン；フェノール類の例としては、フェノール、ベンジルフェノール等が挙げられる。
【００３０】
含窒素化合物は分子量２００以下である窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定はないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等のピロリドン；ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３１】
含硫黄化合物は、分子量２００以下である硫黄原子を含んでいる化合物であれば特に限定はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、有機溶剤としては、レジスト剥離性の観点から、アルコール類であるメタノール、エタノール；含窒素化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン；含硫黄化合物であるジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。これらの有機溶剤の含有量はレジスト剥離剤組成物中３３〜９８重量％であり、好ましくは４５〜９４重量％、更に好ましくは７０〜９４重量％である。有機溶剤の含有量が３３重量％未満である場合には、レジスト剥離性が低下し、また、９８重量％を超える場合にはアミン及び水の含有量が低くなりデポ剥離性が低下する。
【００３３】
水はイオン交換水、超純水等のイオン性物質を抑制したものがよい。水の含有量は、レジスト剥離剤組成物中１〜１７重量％であり、好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。水の含有量が１重量％未満である場合には、エッチングにより硬化したレジストの剥離性やリフトオフ工程のデポ剥離性が低下し、また、１７重量％を超える場合にはアミンが解離し化合物半導体のエッチングが過剰に亢進する。
【００３４】
本発明のレジスト剥離剤組成物がレジスト剥離性、電極リフトオフ時のレジスト剥離性やデポ剥離性、化合物半導体の耐エッチング性等の全ての性能を満たすためには、アミンと水と有機溶剤の組成比が重要で、その組成比はアミン１〜５０重量％と水１〜１７重量％と有機溶剤３３〜９８重量％であり、好ましくはアミン１〜４０重量％と水３〜１５重量％と有機溶剤４５〜９６重量％、更に好ましくはアミン１〜２０重量％と水４〜１０重量％と有機溶剤７０〜９５重量％である。
【００３５】
特に、本発明のレジスト剥離剤組成物においては、有機溶剤の含有量が高い点に一つの大きな特徴がある。有機溶剤を多く含有させている理由としては以下の２つが挙げられる。一つは、有機溶剤の含有量を増加させると、レジスト剥離性が向上するためである。もう一つは、本発明のようなアミン、水、有機溶剤の３成分系ではアミン、水の含有量が化合物半導体のエッチングに影響し、これらを少なくすることで化合物半導体結晶のエッチングダメージを軽減することができるからである。
【００３６】
また、本発明のレジスト剥離剤組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれかを単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用しても良い。界面活性剤は、レジスト剥離剤組成物の表面張力を低下させ、レジストやデポに対するぬれ性を向上させるという利点がある。
【００３７】
また、本発明のレジスト剥離剤組成物には、レジスト剥離性や半導体材料のエッチング防止といった性能を低下させない範囲で、キレート剤等の添加剤を添加してもよい。但し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム水酸化物は化合物半導体を甚だしく腐食するため、本発明では添加しないのが好ましい。
【００３８】
以上のような組成を有する本発明のレジスト剥離剤組成物は、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰの化合物半導体上に塗布されたレジスト、又は化合物半導体上に塗布されたレジストをドライエッチングした後に残存するレジスト残渣、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣又はデポを低温且つ短時間で容易に剥離でき、化合物半導体の腐食、つまりエッチングが極めて少ないという優れた特性を有するものである。
【００３９】
また、本発明のレジスト剥離方法は、化合物半導体集積回路の製造工程において、前記レジスト剥離剤組成物を使用するものであり、中でも、化合物半導体のエッチングを防止する観点から、レジスト剥離処理を暗室で行うことが好ましい。
【００４０】
このような方法を採用することにより、レジスト剥離時の化合物半導体のエッチングを防止することができ、ＧａＡｓ等の化合物半導体集積回路を良好な状態で製造することができる。これは、化合物半導体集積回路製造での、レジスト剥離工程においても、光照射によって半導体界面で起電力が生じて腐食、つまりエッチングが進行する、光電効果又は光起電力効果の現象が生じており、かかる現象の発生を防止することで、化合物半導体のエッチングが防止できるためと推定される。暗室とは、遮光シート等で被覆することによって照度計（TOPCON IM-2D 、TOKYO OPTICAL CO.,LTD.）で測定したときの内部の照度が少なくとも200 ルクス以下、好ましくは100 ルクス以下、更に好ましくは50ルクス以下である密閉機構、又は化合物半導体材料のバンド・ギャップ・エネルギー（Ｅｇ）以上のエネルギーを有する光への半導体材料の曝露をなくすための密閉機構をいう。
【００４１】
Ｅｇとは１つの電子を価電子帯（電子の最高占有帯）から伝導帯（電子の最低占有帯）へ励起するのに必要なエネルギー量のことである。これらの半導体材料は光照射が電子を伝導帯に励起して半導体の導電性を増大させるのに十分なエネルギーを与える、光伝導が知られている。光エネルギーは、波長と反比例の関係にあり、Ｅｇ＝ｈｃ／λ〔式中ｈはプランク定数（４．１４×１０-15 ｅＶ・ｓ）、ｃは光の速度（３．０×１０8 ｍ／ｓ）、λは波長（ｍ）である）によって計算することができる。例えば、化合物半導体ＧａＡｓは室温３００ＫでＥｇ＝１．４３ｅＶである（出典：光物性ハンドブック、朝倉書店）。即ち、光伝導を達成するのは１．４３ｅＶ以上、つまり約０．９μｍ以下の波長の光エネルギーに曝露される場合である。従って、光伝導を妨げ、ＧａＡｓの腐食つまりエッチングを防止するのは、約０．９μｍ以下の波長を有する光を排除した場合である。よって、ＧａＡｓ化合物半導体を用いる場合の暗室とは約０．９μｍ以下の波長を有する光を排除した状態をいう。同様に、化合物半導体ＩｎＰの場合はＥｇ＝１．３４ｅＶなので約０．９μｍ以下、化合物半導体ＧａＮの場合はＥｇ＝３．３９ｅＶなので約０．４μｍ以下の波長を有する光をそれぞれ排除した状態を暗室とする。実際には、剥離槽に前記のような光が入らないように、蓋をつける等の工夫を加えればよい。
【００４２】
ここで、レジスト剥離処理とは、半導体基板上のレジスト及びレジスト残渣を浸漬、液中シャワー及び気中シャワーを使って剥離し、次いでイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や水でリンスし、乾燥する工程をいう。
【００４３】
なお、化合物半導体単体のエッチング量は１回の剥離処理で１ｎｍ以内が許容量とされている。この理由は、１０ｎｍのリセス（凹部）を製造後、剥離処理をすると、その大きさが±１０％の変化まで許容できるとすれば、１回の剥離工程によって１ｎｍのエッチング量が許容範囲となる。
【００４４】
また、レジスト剥離処理において、化合物半導体上に絶縁体を挟まずに直接電極が形成される場合、すなわち、化合物半導体（卑金属）と電極（貴金属）といった電極電位の異なる異種金属を接触させた場合、化合物半導体（卑金属）が腐食するという電池効果（或いはガルバニック腐食、異種金属接触腐食ともいう）が現れる。この現象は、剥離剤系中で水にアミンがイオン性物質として解離し、電解質となることによって、あるいはアミンと水の相乗効果によって、生ずるものと推定される。ここで、電極部における化合物半導体のエッチング量は、１回の剥離処理で１０ｎｍ以内が許容量とされている。
【００４５】
また、レジスト剥離剤組成物は、以上のようにしてレジスト剥離処理を行った後に通常公知の方法で洗浄することにより、容易に化合物半導体集積回路上から除去することができる。
【００４６】
本発明において、前記レジスト剥離剤組成物を用いて、又は前記レジスト剥離方法を用いてレジスト剥離処理することにより、レジスト残渣がなく、化合物半導体のエッチングが極めて少ない品質の良好な化合物半導体集積回路を効率よく製造することができる。
【００４７】
【実施例】
実施例１〜８、比較例１〜７（但し、実施例１は参考例である）
表２、３に記載の組成のレジスト剥離剤組成物（以下、剥離液）を用い下記表１に記載の剥離方法及び条件で剥離及びリンス処理を行い、レジスト剥離性、電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性、化合物半導体単体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ）のエッチング量、明室又は暗室における電池効果によるＧａＡｓのエッチング量をそれぞれ、下記に記載の方法により評価した。その結果を表２、３に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
１．レジスト剥離性
化合物半導体ＩｎＰ上に３５０μｍおきにストライプ状に高さ９０ｎｍ、幅１０μｍの絶縁膜Ｓｉ3 Ｎ4 を形成後、全面にレジスト(AZ-4620、クラリアント（株）製) を３μｍ厚で塗布した。その後、反応性イオンエッチングガスのＣＦ4 ガスで処理し、次いで、表１に記載の操作方法及び条件で剥離及びリンス処理を行った。実施例１〜８、比較例２〜７では、表２、３に記載の剥離液を用いて、３０℃、５分で浸漬洗浄し、その後ＩＰＡリンスを２度繰り返し、その後水リンスを行い、窒素ガスブロー（Ｎ2 ブロー）で化合物半導体ＩｎＰを乾燥させた。
【００５０】
比較例１では表３に記載の剥離液を用いて、６０℃、５分で浸漬洗浄し、その後ＩＰＡリンスを２度繰り返し、その後水リンスを行い、窒素ガスブロー（Ｎ2 ブロー）で化合物半導体ＩｎＰを乾燥させた。
【００５１】
得られた化合物半導体ＩｎＰの表面を電界放射型走査電子顕微鏡で５千倍に拡大して観察し、絶縁膜Ｓｉ3 Ｎ4 上と化合物半導体ＩｎＰ上のレジスト残渣の有無から、レジスト剥離性を下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
○：レジスト残渣なし。
△：レジストは大部分が剥離できているが、シミ残渣あり。
×：レジスト残渣あり。
【００５２】
２．電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性
ＧａＡｓ化合物半導体上にＰｔ／Ｔｉの金属膜のパターン（電極）を形成させる電極リフトオフを行った。具体的には、ＧａＡｓ化合物半導体上に、下から順番にレジスト１、レジスト２を積層したレジスト膜で目的とするパターンの逆パターンを形成した後、パターンの上からＰｔ／Ｔｉを蒸着させ、剥離液を用いてレジスト膜と該レジスト膜上のＰｔ／Ｔｉとを剥離した。
【００５３】
剥離には、表２、３に記載の各剥離液を用いて各剥離温度で浸漬５分、超音波５分、浸漬５分、超音波５分と繰り返し、計２０分かけた。リンスと、化合物半導体表面の観察は、前記「１．レジスト剥離性」と同様にして行った。なお、電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性の評価は下記基準に基づいて行った。評価基準
◎：非常に清浄 ○：清浄 △：デポ残渣あり ×：レジスト残渣とデポ残渣あり。
【００５４】
３．化合物半導体単体のエッチング量
方法；試料として、化合物半導体ＧａＡｓ又はＩｎＰ上に350 μｍおきにストライプ状の高さ９０ｎｍ、幅１０μｍの絶縁膜Ｓｉ3 Ｎ4 を形成した。これを用い下記１〜４の手順で化合物半導体単体のエッチング量を求めた．
【００５５】
１：化合物半導体ＧａＡｓ又はＩｎＰにおける初期の段差１（ＧａＡｓ又はＩｎＰ上のＳｉ3 Ｎ4 の厚み：ストライプのほぼ中央部で２ヶ所測定し、その平均値をとる）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）〔「Auto Probe M5 」（日本ビーコ（株）製）〕で測定する。
２：次に前記化合物半導体を表２、３に記載の剥離液中に各剥離温度で３０分浸漬する。
３：その後、段差２（Ｓｉ3 Ｎ4 の上面から、露出したＧａＡｓ又はＩｎＰの上面までの段差：段差１で測定したのと同一部位の２ヶ所で測定し、その平均値をとる）を測定する。
４：エッチング量＝段差２−段差１
【００５６】
４．電池効果によるＧａＡｓのエッチング量（明室）
方法；試料として、化合物半導体ＧａＡｓ上に５０μｍおきに幅２９０μｍのＰｔ／Ｔｉ（高さ：２００ｎｍ／１００ｎｍ、なおＰｔが上層、Ｔｉが下層）、を形成した。これを用い下記１〜２の手順でエッチング量を求めた。なお、この実験は蛍光灯下で行った。
【００５７】
１：各剥離液に各剥離温度で３０分浸漬する。
２：電界放射型走査電子顕微鏡（７万倍）でＰｔ／Ｔｉの断面を観察し、Ｔｉ下面から、露出したＧａＡｓ上面迄の段差を２カ所で測定し、その平均値を求め、ＧａＡｓエッチング量とした。
【００５８】
５．電池効果によるＧａＡｓのエッチング量（暗室）
前記「４．電池効果によるＧａＡｓのエッチング量（明室）」と同じ実験を暗室（黒のカーテンで仕切り、照明をシャットアウト）で行った。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表２、３の結果から、実施例１〜８はいずれもレジスト剥離性が良好であった。一方、比較例４〜６は若干シミが残り、比較例１はレジストが残った。
【００６２】
電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性について、実施例１と４は特に清浄、実施例２と３、５〜８は清浄であった。一方、比較例２と３はデポが残っており、比較例１、５はレジスト残りが若干あり、またデポも残っていた。
【００６３】
化合物半導体単体のエッチング量評価については、化合物半導体単体のエッチング量は１回の剥離処理で１ｎｍ以内が許容量とされているが、この試験では段差を見易くする為に、浸漬時間を３０分と故意に延長して評価した。よって、この試験において、許容量は１ｎｍ×（３０分／５分）＝６ｎｍとなる。その結果、実施例１〜８はいずれもＧａＡｓ、ＩｎＰ共に関して許容範囲内であった。一方、ＧａＡｓに関して、比較例４、６、７はそれぞれ１７ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍとエッチング量が大きく、ＩｎＰに関しては比較例６は許容範囲外であった。
【００６４】
電池効果によるＧａＡｓのエッチング量の結果について、電極部の化合物半導体のエッチング量は１回の剥離処理で１０ｎｍ以内が許容量とされている。ここで、剥離時間は５分なので、３０分では６０ｎｍが許容量となる。明室において、実施例１〜８では、いずれも許容範囲内であった。また、実施例１→実施例２又は３、実施例４→実施例５→実施例６又は７のように、剥離液中の水の量が減少するにつれ、エッチング量が減少することがわかった。また、比較例４、６、７はそれぞれ１５０ｎｍ、２３０ｎｍ、１８０ｎｍと許容範囲を大きく上回っていた。一方、暗室では明室で行った実験に比較していずれの実施例でも約１／２以下のエッチング量になる事が判明した。よって、光電効果によるエッチング防止の効果は明らかで、実施例１〜８はいずれも許容範囲であった。また、比較例４、６、７は暗室処理でエッチング量が小さくなる事が判明したが、それでも許容範囲を超えていた。
【００６５】
以上の結果から、レジスト剥離性からエッチングまでの全ての性能を満たすのは、実施例１〜８であり、比較例１〜７においてはいずれかの性能が欠如していた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰの化合物半導体上に塗布されたレジスト、又は化合物半導体上に塗布されたレジストをドライエッチングした後に残存するレジスト残渣、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣又はデポを低温且つ短時間で容易に剥離できるため、化合物半導体の腐食が極めて少なく、さらに化合物半導体が過剰にエッチングされていない化合物半導体集積回路を製造することができるという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体集積回路の製造工程におけるフォトレジストを剥離するためのレジスト剥離剤組成物、レジスト剥離方法及び化合物半導体集積回路の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体集積回路は、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰ等の化合物半導体上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の化合物半導体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記フォトレジストを化合物半導体上から剥離して、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣物を化合物半導体上から剥離して製造される。
【０００３】
このような化合物半導体回路製造に用いられる剥離剤としては、酸性剥離剤、アセトンやＮ−メチルピロリロドン等の有機溶剤及びアルカリ性剥離剤組成物が知られている。
【０００４】
しかし、アルキルベンゼンスルホン酸を主成分とする酸性剥離剤は剥離力が弱い。またこれらの酸性剥離剤は、親油性が高いため、フォトレジスト剥離後、アセトン、メタノール等の有機溶剤で何度も繰り返しリンスする必要があり、工程が煩雑になる等の問題を有している。
【０００５】
また、アセトンはレジスト剥離性が低く、特にリフトオフ工程でレジスト剥離に使用するとレジストとメタルが混合したいわゆるバリ又はデポが剥離できない。また、アセトンは引火点も−２０℃と低く安全性に問題がある。
【０００６】
Ｎ−メチルピロリロドンは、レジスト単体の剥離性には優れているので、前記アッシング工程を省略できる剥離剤として知られているが、バリ又はデポの剥離性は充分でない。
【０００７】
アルカリ性剥離剤組成物としては、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類を５〜５０重量％、酸アミド（Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＡｃ）を１〜３０重量％、糖類または糖アルコール類を０．５〜１５重量％含み、残部が水であるフォトレジスト剥離剤組成物（特開平8-202051号公報）やアルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類を５〜５０重量％、グリコールモノアルキルエーテルを１〜３０重量％、糖類または糖アルコール類を０．５〜１５重量％を含み、残部が水であるフォトレジスト剥離剤組成物（特開平8-190205号公報）が知られている。これらは、有機溶剤の量が少なく且つ水の量が多い、剥離剤組成物であり、フォトレジスト溶解性が低い。
【０００８】
また、第４級アンモニウム水酸化物と、水溶性アミンと、アルキルピロリドンとからなるレジスト剥離剤組成物（特開平11-84686号公報）が知られているが、第４級アンモニウム水酸化物を含むとレジスト剥離剤組成物の電気伝導度が上がり、ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体のエッチングを促進する為、実用性に乏しい。また、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜８のアルキル基またはアルキレン基を示す。但し、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンからなるレジスト剥離剤（特開2000-250230 号公報）も知られているが、ＧａＡｓ等の化合物半導体を甚だしくエッチングするという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術における上記の如きレジスト剥離剤組成物が有する問題点を解決する、即ち、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰの化合物半導体上に塗布されたレジスト、又は化合物半導体上に塗布されたレジストをドライエッチングした後に残存するレジスト残渣、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣又はデポを低温且つ短時間で容易に剥離でき、化合物半導体の腐食が極めて少なく、さらに化合物半導体を過剰にエッチングしないレジスト剥離剤組成物、該レジスト剥離剤組成物を用いる剥離方法及び化合物半導体集積回路の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕アミン１〜５０重量％、水１〜１７重量％、及び有機溶剤３３〜９８重量％を含有してなる化合物半導体用レジスト剥離剤組成物、
〔２〕化合物半導体集積回路の製造工程において、前記〔１〕記載のレジスト剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法、
〔３〕前記〔１〕のレジスト剥離剤組成物を用いてレジスト剥離処理する工程を有する化合物半導体集積回路の製造方法、
〔４〕前記〔２〕記載のレジスト剥離方法を用いてレジスト剥離処理する工程を有する化合物半導体集積回路の製造方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、化合物半導体とは、２種類以上の元素の化合物からなるものをいい、その具体例としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等の２元系；ＡｌＧａＡｓ等の３元系；ＡｌＧａＩｎＡｓ等の４元系が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるアミンは、脂肪族アミン及び芳香族アミンであるが、該アミンとしては、分子中に窒素原子を１〜４個有するものが好ましい。その例としては、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、炭素数２〜２２ジアルキルアミン及び炭素数３〜２４のトリアルキルアミン等の窒素原子を１個有する脂肪族アミン、さらにはベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の窒素原子を１個有する芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノキシレン、１，３―ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の窒素原子を２個有する脂肪族アミン；ジエチレントリアミン等の窒素原子を３個有する脂肪族アミン；トリエチレンテトラミン等の窒素原子を４個有する脂肪族アミン；これらの分子中に窒素原子を１〜４個有するアミン化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミン；２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）プロパノール等のアルコキシアルカノールアミンが挙げられる。これらの中では、優れたレジスト剥離性を得る観点から、分子中に窒素原子１〜２個を有するアミン化合物及びそれらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加した化合物がより好ましく、具体的には、ベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、１、３−ジアミノキシレン、エチレンジアミン及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを１〜４モル付加した化合物が挙げられる。これらのアミンの含有量は、レジスト剥離剤組成物中１〜５０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。アミンの含有量が１重量％よりも低い場合には、デポ剥離性が悪く、また５０重量％よりも高い場合には、化合物半導体のエッチングを防止できない。
【００１５】
なお、本発明に用いるアミンにおいて、下記式（Ｉ）で表される構造のアルカノールアミンはＧａＡｓ等の化合物半導体を甚だしくエッチングするという性質を有する点で好ましくない。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜８のアルキル基またはアルキレン基を示す。但し、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
【００１８】
本発明に用いられる有機溶剤としては、グリコールエーテル類、アルコール類、エーテル類、カルボニル類、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００１９】
グリコールエーテル類として下記の式（II）が挙げられる。
Ｒ2 ［（Ｘ）（ＡＯ）s Ｒ3 ］t （II）
（式中、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（（ＡＯ）u Ｈ）−基、ｓ及びｕは１〜２０の整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素、より好ましくは水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基を示し、Ｒ3 が２つ以上存在する時は必ずしも同一である必要はない。ｔは１〜８、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２を示す。）
【００２０】
式（II）で表されるグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル；それらに対応するジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル；それらに対応するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
アルコール類としては、式（III)：
Ｒ2 −（ＯＨ）t （III)
（式中、Ｒ2 及びｔは前記式（II）の定義とそれぞれ同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
エーテル類としては、式（IV）：
Ｒ2 −Ｏ−Ｒ2 （IV）
（式中、Ｒ2 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
カルボニル類としては、式（Ｖ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ2 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
フェノール類は式（VI）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基を示し、Ｒ4 の炭化水素基は１〜５個の酸素、窒素又は硫黄の原子を有していてもよく、Ｒ4 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ2 基、−ＳＨ基又は−ＮＯ2 基で置換されていてもよい。ｘは０〜５、ｙは１〜３の整数を示す。）
で表される化合物を指す。
【００２９】
前記アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール；エーテル類の例としては、トリオキサン、及びメチラール；カルボニル類の例としては、アクロレイン、メチルエチルケトン；フェノール類の例としては、フェノール、ベンジルフェノール等が挙げられる。
【００３０】
含窒素化合物は分子量２００以下である窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定はないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等のピロリドン；ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３１】
含硫黄化合物は、分子量２００以下である硫黄原子を含んでいる化合物であれば特に限定はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、有機溶剤としては、レジスト剥離性の観点から、アルコール類であるメタノール、エタノール；含窒素化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン；含硫黄化合物であるジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。これらの有機溶剤の含有量はレジスト剥離剤組成物中３３〜９８重量％であり、好ましくは４５〜９４重量％、更に好ましくは７０〜９４重量％である。有機溶剤の含有量が３３重量％未満である場合には、レジスト剥離性が低下し、また、９８重量％を超える場合にはアミン及び水の含有量が低くなりデポ剥離性が低下する。
【００３３】
水はイオン交換水、超純水等のイオン性物質を抑制したものがよい。水の含有量は、レジスト剥離剤組成物中１〜１７重量％であり、好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。水の含有量が１重量％未満である場合には、エッチングにより硬化したレジストの剥離性やリフトオフ工程のデポ剥離性が低下し、また、１７重量％を超える場合にはアミンが解離し化合物半導体のエッチングが過剰に亢進する。
【００３４】
本発明のレジスト剥離剤組成物がレジスト剥離性、電極リフトオフ時のレジスト剥離性やデポ剥離性、化合物半導体の耐エッチング性等の全ての性能を満たすためには、アミンと水と有機溶剤の組成比が重要で、その組成比はアミン１〜５０重量％と水１〜１７重量％と有機溶剤３３〜９８重量％であり、好ましくはアミン１〜４０重量％と水３〜１５重量％と有機溶剤４５〜９６重量％、更に好ましくはアミン１〜２０重量％と水４〜１０重量％と有機溶剤７０〜９５重量％である。
【００３５】
特に、本発明のレジスト剥離剤組成物においては、有機溶剤の含有量が高い点に一つの大きな特徴がある。有機溶剤を多く含有させている理由としては以下の２つが挙げられる。一つは、有機溶剤の含有量を増加させると、レジスト剥離性が向上するためである。もう一つは、本発明のようなアミン、水、有機溶剤の３成分系ではアミン、水の含有量が化合物半導体のエッチングに影響し、これらを少なくすることで化合物半導体結晶のエッチングダメージを軽減することができるからである。
【００３６】
また、本発明のレジスト剥離剤組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれかを単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用しても良い。界面活性剤は、レジスト剥離剤組成物の表面張力を低下させ、レジストやデポに対するぬれ性を向上させるという利点がある。
【００３７】
また、本発明のレジスト剥離剤組成物には、レジスト剥離性や半導体材料のエッチング防止といった性能を低下させない範囲で、キレート剤等の添加剤を添加してもよい。但し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム水酸化物は化合物半導体を甚だしく腐食するため、本発明では添加しないのが好ましい。
【００３８】
以上のような組成を有する本発明のレジスト剥離剤組成物は、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰの化合物半導体上に塗布されたレジスト、又は化合物半導体上に塗布されたレジストをドライエッチングした後に残存するレジスト残渣、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣又はデポを低温且つ短時間で容易に剥離でき、化合物半導体の腐食、つまりエッチングが極めて少ないという優れた特性を有するものである。
【００３９】
また、本発明のレジスト剥離方法は、化合物半導体集積回路の製造工程において、前記レジスト剥離剤組成物を使用するものであり、中でも、化合物半導体のエッチングを防止する観点から、レジスト剥離処理を暗室で行うことが好ましい。
【００４０】
このような方法を採用することにより、レジスト剥離時の化合物半導体のエッチングを防止することができ、ＧａＡｓ等の化合物半導体集積回路を良好な状態で製造することができる。これは、化合物半導体集積回路製造での、レジスト剥離工程においても、光照射によって半導体界面で起電力が生じて腐食、つまりエッチングが進行する、光電効果又は光起電力効果の現象が生じており、かかる現象の発生を防止することで、化合物半導体のエッチングが防止できるためと推定される。暗室とは、遮光シート等で被覆することによって照度計（TOPCON IM-2D 、TOKYO OPTICAL CO.,LTD.）で測定したときの内部の照度が少なくとも200 ルクス以下、好ましくは100 ルクス以下、更に好ましくは50ルクス以下である密閉機構、又は化合物半導体材料のバンド・ギャップ・エネルギー（Ｅｇ）以上のエネルギーを有する光への半導体材料の曝露をなくすための密閉機構をいう。
【００４１】
Ｅｇとは１つの電子を価電子帯（電子の最高占有帯）から伝導帯（電子の最低占有帯）へ励起するのに必要なエネルギー量のことである。これらの半導体材料は光照射が電子を伝導帯に励起して半導体の導電性を増大させるのに十分なエネルギーを与える、光伝導が知られている。光エネルギーは、波長と反比例の関係にあり、Ｅｇ＝ｈｃ／λ〔式中ｈはプランク定数（４．１４×１０-15 ｅＶ・ｓ）、ｃは光の速度（３．０×１０8 ｍ／ｓ）、λは波長（ｍ）である）によって計算することができる。例えば、化合物半導体ＧａＡｓは室温３００ＫでＥｇ＝１．４３ｅＶである（出典：光物性ハンドブック、朝倉書店）。即ち、光伝導を達成するのは１．４３ｅＶ以上、つまり約０．９μｍ以下の波長の光エネルギーに曝露される場合である。従って、光伝導を妨げ、ＧａＡｓの腐食つまりエッチングを防止するのは、約０．９μｍ以下の波長を有する光を排除した場合である。よって、ＧａＡｓ化合物半導体を用いる場合の暗室とは約０．９μｍ以下の波長を有する光を排除した状態をいう。同様に、化合物半導体ＩｎＰの場合はＥｇ＝１．３４ｅＶなので約０．９μｍ以下、化合物半導体ＧａＮの場合はＥｇ＝３．３９ｅＶなので約０．４μｍ以下の波長を有する光をそれぞれ排除した状態を暗室とする。実際には、剥離槽に前記のような光が入らないように、蓋をつける等の工夫を加えればよい。
【００４２】
ここで、レジスト剥離処理とは、半導体基板上のレジスト及びレジスト残渣を浸漬、液中シャワー及び気中シャワーを使って剥離し、次いでイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や水でリンスし、乾燥する工程をいう。
【００４３】
なお、化合物半導体単体のエッチング量は１回の剥離処理で１ｎｍ以内が許容量とされている。この理由は、１０ｎｍのリセス（凹部）を製造後、剥離処理をすると、その大きさが±１０％の変化まで許容できるとすれば、１回の剥離工程によって１ｎｍのエッチング量が許容範囲となる。
【００４４】
また、レジスト剥離処理において、化合物半導体上に絶縁体を挟まずに直接電極が形成される場合、すなわち、化合物半導体（卑金属）と電極（貴金属）といった電極電位の異なる異種金属を接触させた場合、化合物半導体（卑金属）が腐食するという電池効果（或いはガルバニック腐食、異種金属接触腐食ともいう）が現れる。この現象は、剥離剤系中で水にアミンがイオン性物質として解離し、電解質となることによって、あるいはアミンと水の相乗効果によって、生ずるものと推定される。ここで、電極部における化合物半導体のエッチング量は、１回の剥離処理で１０ｎｍ以内が許容量とされている。
【００４５】
また、レジスト剥離剤組成物は、以上のようにしてレジスト剥離処理を行った後に通常公知の方法で洗浄することにより、容易に化合物半導体集積回路上から除去することができる。
【００４６】
本発明において、前記レジスト剥離剤組成物を用いて、又は前記レジスト剥離方法を用いてレジスト剥離処理することにより、レジスト残渣がなく、化合物半導体のエッチングが極めて少ない品質の良好な化合物半導体集積回路を効率よく製造することができる。
【００４７】
【実施例】
実施例１〜８、比較例１〜７（但し、実施例１は参考例である）
表２、３に記載の組成のレジスト剥離剤組成物（以下、剥離液）を用い下記表１に記載の剥離方法及び条件で剥離及びリンス処理を行い、レジスト剥離性、電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性、化合物半導体単体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ）のエッチング量、明室又は暗室における電池効果によるＧａＡｓのエッチング量をそれぞれ、下記に記載の方法により評価した。その結果を表２、３に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
１．レジスト剥離性
化合物半導体ＩｎＰ上に３５０μｍおきにストライプ状に高さ９０ｎｍ、幅１０μｍの絶縁膜Ｓｉ3 Ｎ4 を形成後、全面にレジスト(AZ-4620、クラリアント（株）製) を３μｍ厚で塗布した。その後、反応性イオンエッチングガスのＣＦ4 ガスで処理し、次いで、表１に記載の操作方法及び条件で剥離及びリンス処理を行った。実施例１〜８、比較例２〜７では、表２、３に記載の剥離液を用いて、３０℃、５分で浸漬洗浄し、その後ＩＰＡリンスを２度繰り返し、その後水リンスを行い、窒素ガスブロー（Ｎ2 ブロー）で化合物半導体ＩｎＰを乾燥させた。
【００５０】
比較例１では表３に記載の剥離液を用いて、６０℃、５分で浸漬洗浄し、その後ＩＰＡリンスを２度繰り返し、その後水リンスを行い、窒素ガスブロー（Ｎ2 ブロー）で化合物半導体ＩｎＰを乾燥させた。
【００５１】
得られた化合物半導体ＩｎＰの表面を電界放射型走査電子顕微鏡で５千倍に拡大して観察し、絶縁膜Ｓｉ3 Ｎ4 上と化合物半導体ＩｎＰ上のレジスト残渣の有無から、レジスト剥離性を下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
○：レジスト残渣なし。
△：レジストは大部分が剥離できているが、シミ残渣あり。
×：レジスト残渣あり。
【００５２】
２．電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性
ＧａＡｓ化合物半導体上にＰｔ／Ｔｉの金属膜のパターン（電極）を形成させる電極リフトオフを行った。具体的には、ＧａＡｓ化合物半導体上に、下から順番にレジスト１、レジスト２を積層したレジスト膜で目的とするパターンの逆パターンを形成した後、パターンの上からＰｔ／Ｔｉを蒸着させ、剥離液を用いてレジスト膜と該レジスト膜上のＰｔ／Ｔｉとを剥離した。
【００５３】
剥離には、表２、３に記載の各剥離液を用いて各剥離温度で浸漬５分、超音波５分、浸漬５分、超音波５分と繰り返し、計２０分かけた。リンスと、化合物半導体表面の観察は、前記「１．レジスト剥離性」と同様にして行った。なお、電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性の評価は下記基準に基づいて行った。評価基準
◎：非常に清浄 ○：清浄 △：デポ残渣あり ×：レジスト残渣とデポ残渣あり。
【００５４】
３．化合物半導体単体のエッチング量
方法；試料として、化合物半導体ＧａＡｓ又はＩｎＰ上に350 μｍおきにストライプ状の高さ９０ｎｍ、幅１０μｍの絶縁膜Ｓｉ3 Ｎ4 を形成した。これを用い下記１〜４の手順で化合物半導体単体のエッチング量を求めた．
【００５５】
１：化合物半導体ＧａＡｓ又はＩｎＰにおける初期の段差１（ＧａＡｓ又はＩｎＰ上のＳｉ3 Ｎ4 の厚み：ストライプのほぼ中央部で２ヶ所測定し、その平均値をとる）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）〔「Auto Probe M5 」（日本ビーコ（株）製）〕で測定する。
２：次に前記化合物半導体を表２、３に記載の剥離液中に各剥離温度で３０分浸漬する。
３：その後、段差２（Ｓｉ3 Ｎ4 の上面から、露出したＧａＡｓ又はＩｎＰの上面までの段差：段差１で測定したのと同一部位の２ヶ所で測定し、その平均値をとる）を測定する。
４：エッチング量＝段差２−段差１
【００５６】
４．電池効果によるＧａＡｓのエッチング量（明室）
方法；試料として、化合物半導体ＧａＡｓ上に５０μｍおきに幅２９０μｍのＰｔ／Ｔｉ（高さ：２００ｎｍ／１００ｎｍ、なおＰｔが上層、Ｔｉが下層）、を形成した。これを用い下記１〜２の手順でエッチング量を求めた。なお、この実験は蛍光灯下で行った。
【００５７】
１：各剥離液に各剥離温度で３０分浸漬する。
２：電界放射型走査電子顕微鏡（７万倍）でＰｔ／Ｔｉの断面を観察し、Ｔｉ下面から、露出したＧａＡｓ上面迄の段差を２カ所で測定し、その平均値を求め、ＧａＡｓエッチング量とした。
【００５８】
５．電池効果によるＧａＡｓのエッチング量（暗室）
前記「４．電池効果によるＧａＡｓのエッチング量（明室）」と同じ実験を暗室（黒のカーテンで仕切り、照明をシャットアウト）で行った。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表２、３の結果から、実施例１〜８はいずれもレジスト剥離性が良好であった。一方、比較例４〜６は若干シミが残り、比較例１はレジストが残った。
【００６２】
電極リフトオフ時のレジスト及びデポ剥離性について、実施例１と４は特に清浄、実施例２と３、５〜８は清浄であった。一方、比較例２と３はデポが残っており、比較例１、５はレジスト残りが若干あり、またデポも残っていた。
【００６３】
化合物半導体単体のエッチング量評価については、化合物半導体単体のエッチング量は１回の剥離処理で１ｎｍ以内が許容量とされているが、この試験では段差を見易くする為に、浸漬時間を３０分と故意に延長して評価した。よって、この試験において、許容量は１ｎｍ×（３０分／５分）＝６ｎｍとなる。その結果、実施例１〜８はいずれもＧａＡｓ、ＩｎＰ共に関して許容範囲内であった。一方、ＧａＡｓに関して、比較例４、６、７はそれぞれ１７ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍとエッチング量が大きく、ＩｎＰに関しては比較例６は許容範囲外であった。
【００６４】
電池効果によるＧａＡｓのエッチング量の結果について、電極部の化合物半導体のエッチング量は１回の剥離処理で１０ｎｍ以内が許容量とされている。ここで、剥離時間は５分なので、３０分では６０ｎｍが許容量となる。明室において、実施例１〜８では、いずれも許容範囲内であった。また、実施例１→実施例２又は３、実施例４→実施例５→実施例６又は７のように、剥離液中の水の量が減少するにつれ、エッチング量が減少することがわかった。また、比較例４、６、７はそれぞれ１５０ｎｍ、２３０ｎｍ、１８０ｎｍと許容範囲を大きく上回っていた。一方、暗室では明室で行った実験に比較していずれの実施例でも約１／２以下のエッチング量になる事が判明した。よって、光電効果によるエッチング防止の効果は明らかで、実施例１〜８はいずれも許容範囲であった。また、比較例４、６、７は暗室処理でエッチング量が小さくなる事が判明したが、それでも許容範囲を超えていた。
【００６５】
以上の結果から、レジスト剥離性からエッチングまでの全ての性能を満たすのは、実施例１〜８であり、比較例１〜７においてはいずれかの性能が欠如していた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、ＧａＡｓ、ＧａＮ又はＩｎＰの化合物半導体上に塗布されたレジスト、又は化合物半導体上に塗布されたレジストをドライエッチングした後に残存するレジスト残渣、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣又はデポを低温且つ短時間で容易に剥離できるため、化合物半導体の腐食が極めて少なく、さらに化合物半導体が過剰にエッチングされていない化合物半導体集積回路を製造することができるという効果が奏される。
Claims (5)
- アミン１〜５０重量％、水１〜１７重量％、及び有機溶剤４５〜９８重量％を含有してなるレジスト剥離剤組成物［但し、第４級アンモニウム水酸化物及び一般式（I）：
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜８のアルキル基またはアルキレン基を示す。但し、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
で表される構造のアルカノールアミンを含まない］を、ＧａＡｓ又はＩｎＰの化合物半導体集積回路の製造工程におけるレジスト剥離処理に用いる、レジスト剥離方法。 - アミンが分子中に窒素原子を１〜４個有するアミンである請求項１記載のレジスト剥離方法。
- 有機溶剤が、グリコールエーテル類、アルコール類、エーテル類、カルボニル類、フェノール類、含窒素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２記載のレジスト剥離方法。
- ０．９μｍ以下の波長を有する光を排除した暗室でレジスト剥離処理する、請求項１〜３いずれか記載のレジスト剥離方法。
- 請求項１〜４いずれか記載のレジスト剥離方法を用いてレジスト剥離処理する工程を有する、ＧａＡｓ又はＩｎＰの化合物半導体集積回路の製造方法。
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