JP3393135B2 - 不揮発性反応物を送り出す装置及び方法 - Google Patents

不揮発性反応物を送り出す装置及び方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は蒸着帯域（そこでは、該反応物の分解によっ
て基体上にフィルム又は層が形成される。）の中に導入
するのに適した形態で反応物を送り出すための装置及び
方法に関する。
更に詳しく言えば、本発明は、25℃、１気圧で、約0.
1トル未満の蒸気圧を有し、しかもCVD反応器中の原料反
応物質の蒸気のようにその蒸発温度で熱的に不安定な不
揮発性固体原料反応物質を運ぶ装置及び方法に関する。
本発明は、化学量論の直接制御及び均一組成の制御が最
も重要であるような、フィルム形成の応用において特に
有用である。
関連技術 最近、多くの耐火物質は独特の物性を有するものと認
められいる。最近発見された高温超伝導性（HTSC）物質
には、YBa2Cu3Ox（式中、ｘは６〜7.3である。）、BiSr
CaCuO、及びTiBaCaCoが含まれる。チタン酸バリウムBaT
iO3は、独特の、潜在的に非常に有用な特性を有する、
強誘電性でフォトニックな（photonic,光学的な）物質
として認められている。BaxSr1-xNb2O6はフォトニック
な物質であり、その屈折率は電界の関数として、またチ
タン酸塩としても変化する。PbZr1-xTixO3は強誘電性物
質であり、その特性は非常に興味深い。第II族金属のフ
ッ化物であるBaF2、CaF2、及びSrF2は、光ファイバーの
シンチレーション（scintillation）検知及びコーティ
ングとして有用な物質である。
これらの物質を潜在的に応用しようとすれば、多くは
薄膜、コーティング、又は層の形態で使用する必要があ
る。更に、薄膜又は層は、基体（薄膜又は層は基体上に
形成される。）に対して有利にかつエピタキシャルなも
のとして順応し得る。耐火物質を薄膜又は層の形態で析
出する必要があるかも知れない応用面には、集積回路、
スイッチ、放射線検出器、薄膜コンデンサ、ホログラフ
ィ記憶媒体、その他種々のマイクロ電子デバイスが含ま
れる。
酸化銅の超伝導体に対して現在予想されている用途に
は、高速スイッチ、ボロメータ、及びミクサ（mixers）
等の高周波数通信素子が含まれる。これらの応用面にお
いては、望ましくは、デバイス（デバイスは周知のマイ
クロ電子製造技術を使用して作られる。）中において薄
膜形態でのHTSC物質が使用されるであろう。
第II族金属のフッ化物であるBaF2、CaF2、及びSrF2か
らなる薄膜は、シリコン基体とHTSC若しくはGaAsのオー
バーレイとの間、又はCaAs基体とHTSC若しくはシリコン
のオーバーレイとの間を接続するための緩衝層として潜
在的に非常に有用であり、しかも、そのような金属フッ
化物の２種又は全ての組合わせは、基体及び組成物のオ
ーバーレイ成分と界面で連結しているチュウ密格子を提
供している中間層に、段階的組成物を形成するのに使用
することができる。例えば、シリコン基体は、BaF2/CaF
2、SrF2、又はSrF2/CaF2/BaF2のエピタキシャル層でコ
ーティングされ得る。これらの組成物はシリコンに合わ
せて作るか、又はシリコンに類似した格子である。も
し、金属フッ化物の中間層における各第II族金属種の割
合を、中間層の成長において正確に制御することができ
るならば、その格子定数は徐々に変化してGaAsの格子定
数に近づくだろう。このようにして、ガリウムヒ素のエ
ピタキシャル層を、金属フッ化物の中間層の上に成長さ
せて、広く利用することのできる高品質のシリコン基体
の上に集積されたGaAsデバイスを製造することができ
る。その他、そのような金属フッ化物の中間層は、非平
衡赤外線検出器等に応用するための、シリコン基体と多
結晶質HTSC膜との間のバッファ（buffers,緩衝体）とし
て、潜在的に使用できる。そのような中間層があれば、
シリコン基体上のモノリシック集積回路にHTSCを使用す
ることが可能になる。
膜又はエピタキシャル層の形態の、BaTiO3及びBaxSr
1-xNb2O6は、光学式スイッチ、ホログラフフィ記憶装
置、センサー等のフォトニックな応用に有用である。こ
れらの応用において、BaTiO3又はBaxSr1-xNb2O6の膜は
能動素子（active element）である。同様の強誘電性物
質であるPbZr1-xTixO3は、潜在的に、赤外線検出器、薄
膜コンデンサ、フィルタ及び移相器に有用である。
化学蒸着（CVD）は、これらの層を形成するための特
に魅力的な方法である。なぜなら、CVDの生産規模を容
易に拡大することができ、しかも、電子工業界にはCVD
技術の使用の基礎となる、広い経験と確立した装置があ
るからである。通常、化学量論、膜厚等の重要な変数の
制御、及び基体の変化に富んだ外面的形態（geometrie
s）に対するコーティングは、CVDにより可能である。CV
Dによる薄膜が形成されれば、既存のデバイス製造技術
によってこれらの物質を集積化することが可能になる。
CVDによって、緻密な結晶構造を有する基体にエピタク
シー的に（epitaxially）なじんだ耐火物質の層を形成
することも可能となる。
CVDでは、単体原料反応物が十分に揮発性であり、蒸
着反応器の中へ気相輸送が可能でなければならない。単
体原料反応物は、反応器で分解して、望ましい成長温度
で所望の元素だけが蒸着しなければならない。粒子の形
成に通じる不十分な気相反応が生じてはならないし、ま
た、原料反応物は反応器の蒸着室に到達する前に配管内
で分解してはいけない。化合物、特にHTSC物質を蒸着し
たい場合、最良の特性を得るためには、もし、反応物を
制御可能な方法で反応器内に輸送することができるな
ら、成し得る化学量論の精密な制御が必要である。化学
量論の精密な制御はまた、例えば、選定された第II族金
属のフッ化物の中間層を含む上述の応用において、望ま
れる。
潜在的に有用性の高い多くの耐火物質は共通して、そ
れらの成分の１つ以上が第II族金属のバリウム、カルシ
ウム及びストロンチウム、又はジルコニウム、ハフニウ
ム等早い（周期表の左よりの）遷移金属などの元素であ
る。そのために、CVDに適した揮発性化合物は全く知ら
れていない。多くの場合、原料反応物は、反応器の中へ
気相輸送するために、昇華し得る固体である。しかし、
昇華温度は分解温度に非常に接近している。その場合、
反応物は反応器に到達する前に配管内で分解し始め、し
かも、蒸着膜の化学量論を制御するのはすこぶる困難で
ある。
CDV又は金属有機CVD（MOCVD）による、高温超伝導体
［K.篠原,F.ムナカタ,M.山中：「Jpn.J.Appl.Phys.27,L
1683（1988）」、及びK.Zhang,E.P.Boyd,B.S.Kwak,A.Er
bil:「Appl.Phys.Lett,55,1258（1989）」を参照］、強
誘電体［C.J.Brierley,C.Trundle,L.Considine,R.W.Wha
tmore,F.W.Ainder:「Ferroelectrics,91,181（198
9）」、及びF.W.Ainder,C.J.Brierley,M.D.Hudson,C.Tr
undle,R.W.Whatmore:「Ferroelectric Thin Film
s」、及びE.R.Myers,A.I.Kingdon,Eds.:「Material Re
search Society,Pittsburgh,PA,1990」を参照］等の、
多成分耐火物及び電子式薄膜の形成は、ほんのわずかし
か成功していない。これらの物質はCVD技術に新たな需
要をもたらした。但し、当初、失敗や障害があり、多成
分フィルムの化学量論及び揮発性原料反応物の不存在を
精密に制御することはできなかった。多くの例では、原
料反応物は固体であり、その昇華温度付近又は昇華温度
よりわずかに高い温度で分解する。
有機グループＩ及びIIの複合体は特に問題が多い。従
来のバブラー（bubblers）を使用する場合、バブラーは
十分高い温度に保持されて、反応物を昇華できる。その
結果、重要で幾分変化に富んだ、原料反応物の分解が単
一の成長過程で起きる。この早期の分解によって、蒸着
フィルムの厚さ、及び異なる成長過程の間のフィルムの
化学量論の再現性の悪さの関数としての組成物のバラツ
キが生じる。
不精密な組成制御は、特に高温超伝導性の薄膜に悪影
響を及ぼす。なぜなら、超伝導特性は層の化学量論に非
常に敏感である［K.ワサ,H.安達,Y.市川,K.セツネ,K.ヒ
ロチ：「Review Solid Stata Sci.2,453（198
8）」、及びR.F.Bunshsh,C.V.Deshpandey:「Reseach a
nd Development,65（1989）」を参照］からである。こ
の問題を解決すべく、従来なかったハードウェアーをも
使用した２つのアプローチが試みられた。第１の方法で
は、バブラーを排除して、同一中心の複数チューブ（但
し、各チューブは単一原料反応物で充填されたボート
（boat）を含んでいる。）を含む反応器チューブを使用
する。チューブに沿った温度勾配を適用し、必要な温度
で各物質を気化させる［M.井原,T.木村,H.山脇,K.池
田：「IEEE Trans.Magnetics.25,2471（1989）」、及
びH.山根,H.黒沢,T.平井,K.岩崎,N.小林,Y.武藤：「J.C
rystal Growth 98,860（1989）」を参照］。この方法
には次のような幾つか欠点がある。（１）標準的なバブ
ラーを使用すれば、作業過程中、重要な分解が起きる。
なぜなら、反応物は作業過程中、高温に保持されるから
である。（２）温度制御は、標準的なバブラーを使用す
る場合と同程度に良くない。そのために、原料反応物の
蒸気圧のバラツキが大きくなり、結果的に、蒸着フィル
ムの化学量論のバラツキが大きくなる。（３）各作動の
前に、ボートを充電する必要があるが、そのような工程
は、容量の大きい商業的プロセスとは調和しない。
第２の方法では、並列にした２つのバブラーを使用す
る。第１のバブラーには、揮発性のキレート配位子が含
まれる。この配位子は恐らく、原料反応物（下流部にあ
る第２のバブラーに含まれている。）の融点を安定化さ
せようと及び（又は）低下させようと作用する［P.H.Di
ckinson,T.H.Geballe,A.Sanjurjo,D.Hildenbrand,G.Cra
ig,M.Zisk,J.Collman,S.A.Banning,R.E.Sievers:「J.Ap
pl.Phys,66 444（1989）」を参照］。１回の作業過程
としては十分な２、３時間程度の安定性はこの方法によ
って実現されてきた。しかし、各作業の前には、原料反
応物を新たに装填する必要がある。また、原料反応物の
蒸気圧が幾分上昇する。不運なことに、蒸気圧の上昇量
は再現できない。蒸気圧の上昇は更に蒸着フィルムの化
学量論のバラツキを生じる。
タングステンヘキサフルオライドとシランとからのタ
ングステン金属層の蒸着［R.S.Rosler,J.Mendonca,M.J.
Rice:「J.Vac.Sci,Technol.,B6,1721（1988）」を参
照］等の標準的なCVD工程では、気体又は液体の原料反
応物が使用されるが、原料反応物の分解に悩まされな
い。更に、蒸着条件（すなわち、基体温度、反応器の圧
力、及び原料反応物の分圧）は、典型的には、所望の相
の成長が個々の不純物の相よりも動力学的又は熱力学的
に有利である所に見出だすことができる。例えば、単結
晶GaAaの薄膜のMOCVDは、アルシン＋トリメチルガリウ
ムの混合物を用いて行われるが、そこには、典型的に
は、第Ｖ族の原料反応物の30〜60倍の過剰量がある。適
切に選定された条件下では、過剰のアルシンは反応しな
いか、又は過剰のヒ素が、成長しているフィルムの中に
組み入れる前に、気化する［T.F.Kuech,Mat,Sci.Report
s,S.S.Lau,F.W.Saris,Eds 2,1（1987）を参照］。
対照的に、耐火物質のためのCVDプロセスの間、２成
分の酸化物、窒化物、及び炭化物の蒸気圧は、蒸着温度
での所望の多成分相の蒸気圧よりもしばしば低い。この
ように、いかなる過剰量の原料反応物も、２成分の酸化
物又は炭化物（これら酸化物又は炭化物は、次いで、成
長しているフィルム中の不純物相として組み込まれ
る。）の蒸着に通じる。
要するに、比較的不揮発性の反応物から耐火性薄膜を
形成するために、これまで使用された技術では、反応器
の中までの反応物の効率的な輸送、並びに、反応物の割
合の精密な制御及びその結果としてのフィルムの化学量
論の精密な制御ができなかった。
本発明のその他の目的及び効果は、以下の開示及び添
付の特許請求の範囲から一層はっきりするであろう。
発明の概要 本発明の、一つの面では、 不揮発性反応物の原料液を供給するための貯蔵器と、 フラッシュ蒸発のマトリックス構造体と、 そのフラッシュ蒸発のマトリックス構造体を十分な温
度まで加熱して、その上で反応物の原料液をフラッシュ
蒸発させるための手段と、 反応物の原料液を該貯蔵器から、表面に接触させるた
めの該フラッシュ蒸発マトリックス構造体まで輸送する
ための手段と からなる、不揮発性反応物の蒸気を形成するための装置
に関する。
その装置は更に、該フラッシュ蒸発マトリックス構造
体を通過するキャリヤーガスを流して、フラッシュ蒸発
させた反応物の原料溶液を含むキャリヤーガス混合物を
生じる手段を含んでもよい。
ここで使用されているように、用語「不揮発性反応物
（involatile reagent）」とは、低い又は無視できる程
の蒸気圧、例えば、標準温度、標準圧力（25℃、１気
圧）の状態で約0.1トル未満を有する（但し、高温では
フラッシュ蒸発によって蒸発し得る。）、固体又は液体
の物質をいう。
ここで使用されているように、不揮発性反応物に関し
て使用される用語「フラッシュ蒸発」は、不揮発性反応
物の蒸発を意味し、蒸発の起きる時間が十分に短く、蒸
発帯域において不揮発性反応物から形成される蒸気濃度
が変化しない。
本発明は、更に他の面では、不揮発性反応物の溶媒と
して、揮発性が非常に小さい液体を使用することができ
る。但し、その液体は、不揮発性反応物に対してフラッ
シュ蒸発が効果的である条件では全くフラッシュ蒸発が
起きない。そのような状況下では、蒸発されない溶媒、
又は蒸発されない溶媒の一部は、フラッシュ蒸発の位置
で再び集め、不揮発性反応物と再び組み合わせるために
循環し、溶媒と不揮発性反応物との溶液として、反応物
原料液を形成させても良い。
本発明の他の、面及び特徴は、以下の開示及び添付の
特許請求の範囲から一層はっきりするであろう。
図面の簡単な説明 図１は、原料反応物をフラッシュ蒸発させるための送
り出し装置の概略図である。
図２は、原料反応物をフラッシュ蒸発させるための他
の送り出し装置の概略図である。
図３は、図１の装置のフラッシュ蒸発マトリックス構
造体の正面図である。
図４は、代替フラッシュ蒸発マトリックス構造体の透
視図である。
図５は、フラッシュ蒸発マトリックス構造体の更なる
具体例の正面図である。
図６は、揮発性の非常に低いキャリヤー溶媒と共に使
用するのに適したタイプであって、しかも、再生の手段
と、所望により、キャリヤー溶媒の循環の手段とからな
る、フラッシュ蒸発マトリックス構造体の更なる具体例
の正面図である。
図７は、蒸発帯域の概略図である。
図８は、原料反応物をフラッシュ蒸発させるための送
り出し装置の断面図である。
発明の詳細な説明と好ましい具体例 本発明は、第II族金属のバリウム、カルシウム及びス
トロンチウム、並びに、ジルコニウム、ハフニウム等の
早い遷移金属のような種々の元素（これらの元素につい
ては、CVDにうまく適した揮発性化合物は全く知られて
いなかった。）を、 （１）それら元素の不揮発性化合物をフラッシュ蒸発さ
せること、又は （２）そのような元素の不揮発性化合物を適切な溶媒に
溶解し、次いで、得られた原料反応物溶液を、適切な蒸
発マトリックス構造体の上でフラッシュ蒸発させること によって、CVDを適用するために提供し得るという発見
に基づいている。
そのような手段によって、化学量論の精密な制御が達
成され、それは、例えば、原料物質を蒸着させてHTSC物
質フィルムを形成させるときに重要である。
図に関し、図１は不揮発性化合物の送り出し装置100
の概略図を示す。送り出し装置には、第１流体供給物の
通路10が含まれ、第１流体は矢印F1で示す方向に導かれ
る。第１流体は、アルゴン等のキャリヤーガス、及び他
の気体成分（例えば、銅、イットリウム等の元素の不揮
発性原料化合物）からなり得る。
第１流体供給物の通路10は、近接端部（近位端,proxi
mal end）11でガス分配マニホルド（manifold）に連結
し、しかも遠い方の端部（遠位端,distal end）13で開
放されている。通路10の遠い方の端部16は、CVD成長室
等の反応器のハウジング12の中に取り付けてある。この
ように、第１流体供給物の通路10の遠い方の端部16は、
反応器12の円筒部15の中の中央に配置され、それらの間
に環状の内部容積17を形成する。
第２流体の流れ通路18が、環状の内部容積17と連絡
し、第２流体は、通路の開放端19を通って、通路18の中
に矢印F2で示す方向に導かれる。反応器までの通路18に
導かれた第２流体には、HTSCフィルム形成装置の場合、
他の原料反応物の物質若しくは成分、又は酸素、アルゴ
ン等のキャリヤーガス種が含まれてもよい。
第１流体流れの通路10の近接部分（近位部分,proxima
l portion）21には、フラッシュ蒸発マトリックス構造
体26が配置されている。構造体26はコンジット28及びコ
ンジット32（それらの間には逆止弁がある。）によって
液体貯蔵器34に、液体送り出しの関係で結合している。
コンジット28を通って、蒸発マトリックス構造体の上で
のフラッシュ蒸発のための蒸発マトリックス構造体まで
流される原料液体のすべての揮発成分（例えば、溶媒成
分）の早期を蒸発を防ぐような態様で、コンジット28
は、ある大きさに作られ、配置される（フラッシュ蒸発
マトリックス構造体26の上に設置される）。コンジット
28は、第１流体流れの通路10の横方向への伸長部分20を
通って伸びる。液体貯蔵器34は、反応物原料液（例え
ば、不揮発性反応物とそれに適した溶媒、或いは、も
し、不揮発性反応物が適切な液体であるならば、その不
揮発性反応物だけ）を保持するように構成され、配置さ
れる。
図１に示される送り出し装置100は蒸発帯域22を含
む。蒸発帯域22は、フラッシュ蒸発マトリックス構造体
26の上での反応物原料液のフラッシュ蒸発に対応した適
切な高温に保持されても良い。
蒸発帯域22の下流部は注入部（注入帯域,injection z
one）24である。注入部24は、第２流体流れ通路18を経
由して、第２流体が導入される。注入部24はある適切な
温度に保持される。この温度は蒸発帯域の温度よりも幾
分低くても良く、これは第１流体流れ通路及び第２流体
流れ通路のそれぞれを通って導入される種々の成分に依
存する。
操作において、第１流体は、反応器12の中へ第１流体
流れ通路10を通ってF1の方向に流れる。第１流体流れ通
路10の遠い方の開放端部13で放出される。そこを通過す
るガスの流れに伴って、貯蔵器34からの反応物原料液は
コンジット32、逆止弁30、及びコンジット28を通ってフ
ラッシュ蒸発マトリックス構造体26まで流れる。
フラッシュ蒸発マトリックス構造体26は、第１流体流
れ通路に導入される反応物原料液又は他の流動種と相互
に作用して悪影響を及ぼさない物質であればいかなる物
質で形成しても良い。マトリックス構造体は、コンジッ
ト28からマトリックス構造体の表面まで導かれる反応物
原料液のフラッシュ蒸発を達成するのに十分な高温まで
加熱されることができなければならない。マトリックス
構造体は、例えば、ステンレス鋼、銅、銀、イリジウ
ム、白金等の金属、セラミック、高温ガラス、複合材料
等で形成されても良いが、具体的な構成材料の選択は、
マトリックス構造体、及び第１流体流れ通路10の中の構
造体を通って流される反応物原料液又は流体の組成物に
よって出会う温度の状況に依存する。マトリックス構造
体は、好ましくは、不活性で構成され、しかも、比較的
大きい［表面積］対［体積］を有する。例えば、表面と
体積とを、対応する面積と体積の大きさ単位（すなわ
ち、同一の大きさ単位の平方と立方の値）で測定した場
合、少なくとも約４である。マトリックス構造体は有孔
であるのが好ましい。
フラッシュ蒸発マトリックス構造体は、以下で一層詳
細に記述するように、スクリーン、多孔性の焼結物質
体、格子等の形態を取ることができる。マトリックス構
造体の組成、表面積及び［表面積］対［体積］の諸特性
は、構造体表面で、そのうえでの液体の適用とほぼ同時
に、不揮発性反応物原料液のフラッシュ蒸発が達成でき
るように選定される。
マトリックス構造体26の上まで反応物原料液を導くコ
ンジット28は、単に、開放式チューブ、すなわち、その
開放端がマトリックス構造体と連結しているチューブで
あって良い。それによって、コンジットから流出する液
体は、上でフラッシュ蒸発させるためのマトリックス構
造体の表面まで流れる。そのとき、グリッドは適切な高
温まで熱せられる。前に明記した通り、マトリックス構
造体の上でフラッシュ蒸発が起きる前の、望ましくない
早期の反応物原料液のいかなる蒸発をも防ぐために、コ
ンジット28は蒸発マトリックス構造体26に適するように
大きさが決められ配置される。
マトリックス構造体表面への反応物溶液の分散と分配
を高めるために、コンジット28は、その中央に配置され
て内部の環状コンジットを形成する制限棒（示していな
い）を有してもよい。それによって、コンジット内の圧
力降下は望ましいレベルまで減少し、しかも、それによ
って、液体はマトリックス構造体の表面まで薄い膜にな
る。或いは、コンジット28は、コンジットの遠い方の端
部で適切なノズル又は分配手段（示していない）に接合
され、マトリックス構造体表面への反応物溶液の分散を
助長しても良い。
反応物溶液の貯蔵器34は、貯蔵器からコンジット32、
逆止弁30、及びコンジット28を通ってマトリックス構造
体26まで反応物原料液の放出を達成させる、容積移送式
液体真空ポンプ等の、液体をポンプで送り出す手段（示
していない）と関連、若しくは結合させても良い。反応
物原料液は、コンジット28から定常流れ注入モード又は
パルス注入モードで、蒸発マトリックス構造体の上まで
導かれても良い。通常、反応物原料液の定常流れ注入
は、CVDにおいては望ましい。なぜなら、それによって
下流の反応器の中に、最も安定した濃度の原料反応物が
供給されるからである。しかし、反応物原料液のパルス
注入はある種の適用において有利である。
マトリックス構造体26は、好ましくは、比熱の大きい
構成物質で形成される。そのため、その構造体は蒸発の
影響による熱によって実質的に影響を受けないし、それ
によって、マトリックス構造体26は、連続操作及び反応
物原料液の蒸発を行うのに望ましい高温に適切に保持さ
れる。蒸着フィルムの組成と化学量論が重要であるよう
な適用面においては、反応物原料液で形成しようと試み
られる蒸着フィルムを汚染させるかもしれない構成物
質、例えば、鉄は、本発明の実施において避けられるべ
きである。
コンジット28と32との間の逆止弁30は、反応物原料液
がそれを通ってマトリックス構造体26まで流れる流量の
開閉を制御する。また、逆止弁30は、反応物原料液が減
圧操作条件下で、マトリックス構造体26まで制御されな
いで送り出されるのを防止するために必要である。
加熱されたマトリックス構造体26まで送り出される反
応物原料液は、気化され、次いで、第１流体（キャリヤ
ーガス）によって蒸着反応室12の中まで輸送される。第
１流体はまた、上流部の種々のバブラー（bubllers）か
らの他の反応物、又はそのための他の原料手段を含んで
も良い。
図２は、不揮発性反応物をフラッシュ蒸発するため
の、他の送り出し装置の概略図であり、図１の装置の対
応する部品及び要素の全ての参照番号に100を加えるこ
とによって、図１に対応するように番号を付けてある。
図２の装置は、図１の装置の対応するように構成され
配置されている。但し、例外として、図１の装置につい
て示し記述した、第１流れ通路の近接部に配置されてい
るというよりむしろ、蒸発マトリックス構造体126が第
２流体流れ通路118に配置されている。
そのような相違点に加え、図２の装置における第１流
体流れ通路110は、第１流体流れ通路の近接端部に横向
きの伸長部を有していない（図１の装置では有する）。
図２に示す配置によって、フラッシュ蒸発される反応物
原料液は、第２流体流れ通路118の中に導かれるガスと
共に、環状内部体積117、及び反応器（例えば、CVD成長
室）のハウジング112まで流れる。第２流体流れ通路118
の中に導かれた第２流体には、図１について前記した通
り、適切な原料反応物質、成分、又はキャリヤーガス種
であればいかなるものも含まれても良い。他の点に関
し、図２の装置は、図１の装置に対応させて作動させ、
フラッシュ蒸発される反応物を所望の工程位置まで供給
することができる。
上記で実例を挙げながら説明した送り出し装置の具体
例は、いかなる形状の蒸着反応器及び加熱方法にも、用
いることができる。適切な蒸着反応器及び加熱様式の例
には、赤外線（IR）加熱を有する水平反応器、抵抗加熱
を有する垂直反応器、及び誘導加熱を有する垂直反応器
が含まれる。
本発明の送り出し装置は、あらゆる特定フィルム形成
の応用に関して当業内に存在する具体的な蒸着技術を選
定しながら、MOCVD、プラズマCVD（PECVD）、光CVD（ph
otoassisted−CVD）、他の助力型のCVD、及び従来の熱C
VDによって、フラッシュ蒸発される不揮発性反応物質を
基体に適用するのに、広く用いられる。
本発明は、分解温度がその昇華温度に接近しているよ
うな原料反応物からフィルムを蒸着させるのに広く有用
である。本発明の送り出し装置中の原料反応物はほんの
短い時間、その蒸発温度で存在する必要があるだけであ
る。原料反応物液は、蒸発する前、室温に保持されても
良いし、原料反応物液貯蔵器の冷却も可能である（その
方が望ましい場合もある）。
そのようなフラッシュ蒸発が可能である結果、本発明
の送り出し装置によって、蒸着（成長）室までガス形態
で反応物を供給するために必要であった熱は効果的に最
小となる。
本発明を広く実施するに当り、不揮発性反応物原料液
が揮発性の小さい液体の形態である場合、不揮発性反応
物原料液は本質的には不揮発性反応物それ単独で構成さ
れても良い。そういう「ニートな（neat,純な）」液体
が蒸発マトリックス構造体まで導かれ、不揮発性反応物
の蒸気を形成する。その蒸気は、次いで望ましい使用位
置へまで流れる。互いに結合して適切な原料液（但し、
第１の固体不揮発性反応物が第２の液体不揮発性反応物
に可溶である。）を形成する、２種以上の不揮発性反応
物を効果的に使用することも、本発明の広い実施におい
て可能である。
代替的に、しかも一層典型的には、固体不揮発性反応
物は非反応物溶媒に溶解して反応物原料液溶液を形成
し、次いで、その溶液はフラッシュ蒸発マトリックス構
造体の上でフラッシュ蒸発し、次いで使用位置までの送
り出される。
多数種の不揮発性反応物を適切な溶媒媒体に供給して
原料液の溶液を形成することも、本発明の範囲である。
任意の不揮発性反応物に対して特定の溶媒媒体を容易に
選定することができ、しかも、特定のフラッシュ蒸発装
置及びフラッシュ蒸発条件が採用されて、多数種の不揮
発性反応物を使用するにもかかわらず、溶媒媒体は、変
化に富んでいて良いし、単一成分の溶媒からなっても良
いし、多成分の溶媒の混合物からなっても良い。
フラッシュ蒸発のための原料液として不揮発性反応物
の溶液を使用することも、本発明の範囲である。そこで
は、不揮発性反応物が溶液からフラッシュ蒸発している
間、蒸発しないで、液体状態で残るように、溶媒の揮発
性は非常に低い。原料液導入手段及びフラッシュ蒸発マ
トリックス構造体は、このように配置され操作されて、
全く蒸発しない溶媒はフラッシュ蒸発の位置又はその近
辺に集合し、再利用のために循環される。その装置をそ
のように配置し操作する利点は、溶媒媒体がフラッシュ
蒸発される不揮発性反応物と結合せず、しかも、溶媒が
不揮発性反応物と共フラッシュ（co−flusfed）される
場合のように、下流部の反応器、又は下流部の他のプロ
セス位置の中の気相反応物と共に輸送されないというこ
とである。CVDの適用において、蒸発マトリックス上で
全く蒸発されない溶媒を使用することによって、溶媒は
蒸着反応器まで輸送されない（溶媒が反応器まで輸送さ
れるならば、成長しているフィルムに混入する。）。例
として、プラズマCVDによる成長では、有機溶媒による
成長フィルムの汚染が、生成物フィルムを不完全にし又
は意図された目的に適さなくさせるような問題を生じさ
せる。
本発明の広い実施において有効に使用されるかも知れ
ない、非フラッシュ性の低揮発性溶媒の説明に役立つ実
例は、商標Krytoxとして商業的に入手できるペルフルオ
リネートエーテルである。Krytoxは、例えば、その中に
溶解しているテトラグリム付加化合物と共に使用し、フ
ラッシュ蒸発のための反応物原料液を供給することがで
きる。
溶媒を使用して不揮発性反応物を溶解し、その後に不
揮発性反応物をフラッシュ蒸発させるための、その反応
物原料液を形成する場合、その溶媒はある基準を満たす
必要がある。溶媒が不揮発性反応物と共フラッシュされ
る（co−flashed）場合、溶媒媒体は原料反応物それ自
身よりも一層揮発性でなければならない。そういう場
合、溶媒媒体は反応物と反応せず、揮発性の小さい生成
物を形成するだろう。溶媒と不揮発性反応物との相互作
用に関しては、溶媒のフラッシュの効果を減少させるた
めの、次の３つのシナリオが可能である。
（１）溶媒は興味のある分子と付加化合物を形成する。
その付加化合物の揮発性は大きい。
（２）溶媒は興味のある分子と強力に結合し、蒸発の
間、非理想的ガスを形成する。それによって、原料反応
物の有効な蒸気圧が増大する。
（３）溶媒は原料反応物と弱く相互作用をするだけであ
って、これの２つの種は、興味のある分子の蒸気圧がほ
とんど又は全く増大しない状態で、共蒸発する（co−va
porize）。
代替的に、第４のシナリオが、非フラッシュ性で（no
n−flushing）低揮発性溶媒の使用を適切に述べる。
（４）溶媒は原料反応物と弱く相互作用をするだけであ
って、そのために、原料反応物は、興味のある分子の蒸
気圧がほとんど又は全く増大しない状態で、蒸発する。
しかし、溶媒の揮発性は非常に小さく、しかも液体状態
で残るか、或いは、フラッシュ蒸発のマトリックス構造
体に接近して直ちに再凝結する。
与えられた反応物の蒸着を適用するための特定溶媒の
選択は、反応物の組成と該選択された溶媒中の該反応物
の溶解性による。かくして、該特定溶媒の選択は、当業
界の技術者による過度の実験をすることなく、単純な相
溶性、溶解性及び蒸発試験に基づいて行われる。
本願発明の広い実施態様において、溶媒中に溶解し、
その後に続くフラッシュ蒸発に供される特定反応物の同
一性に基づき、潜在的に有効に用いられる共フラッシュ
蒸発可能溶媒には、エーテル類及びアミン類と同様に、
アルカノール溶媒及びアルコール類が一般に含まれる。
該溶媒は、蒸発した原料反応物溶液から蒸着したフィル
ム又は層を質的に低下させるように汚染するいかなる物
質をも含んではならず、或いは分解してそのようないか
なる物質をも形成してはならない。このため、基体上に
HTSCの形成にスルホキシド溶媒を使用してはならない。
なぜなら、スルホキシド溶媒は結果として得られるHTSC
フィルムを汚染するからである。不揮発性反応物を含有
する反応物原料液から該不揮発性反応物をフラッシュ蒸
発させながら溶媒が液体相中に維持されるとき、先に述
べたように、ハロゲン化した有機溶媒、例えばクリトッ
クス（登録商標）「Krytox(R)」過フッ素化エーテルを
用いてもよい。
フラッシュ蒸発した不揮発性反応物と混合されて、そ
の結果物であると同時に次の工程のための原料ガス混合
物となるキャリアーガスを含むものとして、本願発明の
不揮発性反応物送り出し装置について、第１図及び第２
図を参照して記述したが、フラッシュ蒸発させた物質が
いかなる付加的成分或いは物質をも伴わずに下流にある
処理又は加工位置に流れるように、キャリアーガスを供
給することなく操作することは本願発明の範囲内であ
る。これは、下流の加工室、例えば、CVD成長反応器
を、フラッシュ蒸発室より低い圧力で操作して、フラッ
シュ蒸発した蒸気が蒸発室と異なる圧力条件下で下流の
加圧室へ流れるようにすることにより為される。
本願発明の広い実施態様で用いられる不揮発性反応物
は、用いられる溶媒及び反応物の適用を意図する特定の
最終用途に基づいて広く様々な型のものであってよい。
本願発明の広い実施態様における潜在的に有効な不揮
発性反応物は周期表第II属の反応物、例えば、周期表第
II属元素の有機金属化合物及び錯体を含む。例として、
ケイ素基体とHTSC又はGaAs上部層間の、周期表第II属元
素の金属フッ化物（例えばBaF2/CaF2/SrF2）中間層、周
期表第II属の不揮発性原料反応物は：バリウム1,1,1,2,
2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−オクタン−4,
6−ジオネート、以下、Ba（fod）２と表示する；カルシ
ウム1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−
オクタン−4,6−ジオネート、以下、Ca（fod）２と表示
する；ストロンチウム1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ
−7,7−ジメチル−オクタン−4,6−ジオネート、以下、
Sa（fod）２と表示する；バリウム、カルシウム及びス
トロンチウムのヘキサフルオロアセチルアセトネート化
合物；及びこのようなヘキサフルオロアセチルアセトネ
ート化合物とテトラグライムの付加物を包含してもよ
い。
ストロンチウム及びカルシウムの反応物を物質の蒸発
溶液とする、MOCVDによるBiSrCaCuOのHTSCフィルムの形
成において、該カルシウム不揮発性反応物はCa（fod）
２及び該ストロンチウム反応物はSr（fod）２であって
良い。
Ba（fod）2:バリウムヘキサフルオロアセチルアセト
ネート；バリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート
／テトラグライム付加物;1,2,3,4,5−ペンタメチル−1,
3−シクロペンタジエニルバリウム；及びバリウムビス
（2,2,6,6−テトラメチ１ル−3,5−ヘプタンジオン）
は、“123"型（YBa2Cu3Ox,式中ｘは約6.0から約7.3であ
る。）のHTSCフィルムのMOCVD形成におけるバリウムの
ための不揮発性周期表第II属反応物として、適当に用い
て良い。
本願発明は、前述したBa（fod）２、Ca（fod）２、及
びSr（fod）２化合物を含む周期表第II属ベータ−ジケ
トネート原料反応物化合物から周期表第II属元素を送り
出すのに一般的に適用できる。周期表第II属ベータ−ジ
ケトネート原料反応物化合物としては、アルコール類が
一般的に溶媒種として好ましく、特にアルカノール溶
媒、例えば、イソプロパノール、ブタノールその他が好
ましい。
図３は、反応物原料液供給コンジット28を付随したフ
ラッシュ蒸発マトリックス構造体26の正面図である。該
マトリックス構造体26は、適当に、有孔構造体を生ずる
十字型のワイヤーストランドで形成されたスクリーン40
を包含してよく、該構造体に対して反応物原料液供給コ
ンジット28の末端部42が、例えば溶接、硬質はんだづ
け、その他の方法により、適当に取り付けられている。
このようにして、コンジット28の内部通路とマトリック
ス構造体26の間に液体流れの連通が与えられ、マトリッ
クス構造体26上での反応物原料液の蒸発のための、反応
物原料液コンジットからマトリックス構造体26表面上へ
の液体44の流れを達成する。
図４はもう一つのフラッシュ蒸発マトリックス構造体
装置50の透視図である。この装置はスパイラルに巻いた
スクリーン52からなり、その底部末端54には液体分配器
56が接続し、これは順に反応物原料液供給導管58に接続
され、供給を受ける。この分配器は連なった一連の放射
状に伸びたアーム60に接続しており、それぞれはその上
部位置に数個の液流開口62を有し、この開口を通る供給
導管58により送られる排出液を収容する。
図４の装置の操作において、反応物原料液は供給導管
58を通って分配器56のアーム60の流れ、開口62から細い
噴流の形でスクリーンメッシュ52の表面上に排出され
る。スクリーンメッシュは、その表面で蒸発がなされる
ために温度が高くなっている。
図５はもう一つのフラッシュ蒸発マトリックス構造体
装置66の正立面図である。これは多孔質焼結金属ディス
ク68を特徴としており、そのディスクの周縁には、内側
表面に開口72を有する分配器のリング70によって画成さ
れている。リング70はその内部が中空であり、流れの通
路になっている。この内部の流れの通路は、反応物原料
液の供給導管78と連通しており、それぞれリング70に接
続して閉じた連通状態になっている。
図５の装置の操作において、反応物原料液を供給導管
78を通してリング70に流し、内部開口72を通じて多孔質
焼結金属マトリックス68の表面に排出される。焼結金属
マトリックスはその表面上に反応物を蒸発させるために
高い温度に保たれている。
図６はフラッシュ蒸発マトリックス構造体の正立面図
である。これを用いて、蒸発されず、再使用のために回
収される溶媒を含む反応物原料液をフラッシュ蒸発さ
せ、同時に蒸発マトリックス構造体に導入された反応物
原料液からの不揮発性反応物をフラッシュ蒸発させても
よい。
図６に関し、フラッシュ蒸発装置180は蒸発マトリッ
クス構造体179からなり、反応物原料液供給導管183に接
続している。マトリックス構造体179は、適当には小孔
の開いた部材であるワイヤメッシュからなるスクリーン
140からなる。マトリックス構造体179は、適当な固定方
法により反応物原料液供給導管183の遠い方の末端142に
付いていて、導管183の内部通路とマトリックス構造体1
79との間に流体の通路が設けられている。この配置によ
り、液144は導管183から、適当な高い温度に維持された
スクリーン140の表面にまで流れ、反応物原料液からの
不揮発性反応混合物をフラッシュ蒸発させる。
図６はフラッシュ蒸発装置は特に、横方向の芯部材13
5により原料液144からの不揮発性溶媒を回収するのに適
している。横方向の芯部材は、スクリーン140を横切っ
て延び、スクリーンの両縁端で終わり、それぞれマニホ
ルド部材137及び139に流れを吸い上げようにつながって
いる。マニホルド部材137及び139はそれぞれ、枝分かれ
した戻り導管141及び143の装置により、戻り導管145に
連通されている。図示されているように、戻し導管145
は液供給導管183を同心円的に取り囲み、流れの環状空
間を設け、それによって回収した溶媒を、矢印Ｇで示し
た方向にある貯槽あるいは他の集積場に戻す。
図６のフラッシュ蒸発装置の操作において、液144を
供給導管182によりスクリーン140の表面上に噴出させ
る。そのスクリーンは図示したように適当に高い温度に
保持して、不揮発性物のフラッシュ蒸発を行う。不揮発
性反応物の蒸発されない溶媒による液144をこのように
してフラッシュされた不揮発性反応成分と蒸発されなか
った溶媒とに分け、蒸発されなかった溶媒はスクリーン
上に残り、次いで吸引部材135によって横方向に吸い上
げられ、スクリーンの端にあるマニホルド137及び139に
至る。マニホルド137及び139に集まった液は分岐線141
及び143をそれぞれ通って再使用するために戻り導管145
まで流れる。
他の集積手段及び方法とはそれを用いて、フラッシュ
されたものからの溶媒を回収し、あるいは不揮発性反応
物原料液をフラッシュすることは本発明の広い実施範囲
内でできることは理解されるだろう。
不揮発性のBa、Sr及びTiの有機金属化合物を同時に単
一溶液で膜成長反応器に供給して、BaTiO3及びBaxSr1-x
TiO3薄膜を成長させた。このやり方は先の出願に記載さ
れた不揮発性Ba化合物り液供給を引き継いだものであ
る。すべての陽イオン種を単一のマニホルドを通して基
体上に同時に供給することは、膜におけるBa:TiとBa:S
r:Tiの化学量論量の点で、別別の前駆体マニホルドと比
べて有効である。
多成分系の反応物を単一の液噴射装置で供給すること
は、ホウリンケイ酸塩ガラス（BPSG）、Ta2O5、TiO2、
及びこれらの成分と他の成分との複合体の膜のような他
の薄膜材料をCVD成長させるのにも適用できる。このタ
イプの方法は膜化学量論量により、極めて再現性があ
り、複雑な酸化物材料のMOCVD成長について非常に進歩
があることを示している。
この手法には、単一溶液に溶解したBa、Sr及びTi MO
CVD前駆体反応物の輸送とフラシュ蒸発が含まれる。有
機金属をリアクターに輸送するために用いる溶媒は、前
駆体反応物の分解温度より低い温度で蒸発できなければ
ならず、そして前駆体反応物にとっての良好な溶媒でな
ければならない。例えば、90％イソプロパノール、10％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（容積比）
を用いた時に良い結果が得られた。Ba、Sr及びTi有機金
属化合物は、バリウムビス−テトラメチルヘプタンジア
ナート（Ba（thd）２）、ストロンチウムビス−テトラ
メチルヘプタンジアナート（Sr（thd）２）、チタニウ
ムビス−イソプロポキサイド−ビス−テトラメチルヘプ
タンジアナート（Ti（OPr）２（thd）２）などの良く知
られたCVD原料反応物となり得るものである。液中にお
けるこれらの濃度は、一般的には特定のCVDリアクター
の特徴（温度、圧力、流れ、ラジカルの存在）によって
前駆体反応物液中におけるカチオン濃度が変動する必要
があるが、求めるフィルム化学量論と同じである。フィ
ルム中におけるBa/Sr比の変動は、溶液中の対応する前
駆体反応物の濃度を適当に変化させることによって達成
できる。このような変動は、特定の用途に要求されるよ
うなフィルムの温度依存性誘電性特性を修正するのに望
ましい。
溶液（溶媒と溶質の両者）は、加熱された金属表面あ
るいはフリットに送られ、そこで蒸発される。シリンジ
ポンプを使用することによって高い再生産生の輸送が達
成される。液は、チェックバルブを通して真空系に入
り、このチェックバルブは空気圧より高い圧力であって
シリンジポンプの圧力限界よりも低い圧力の時に開く。
典型的な液の流速は4.0ml/hである。金属表面は、20ミ
クロメーターの孔サイズを有し大きな表面積を有する直
径1/4"、厚さ1/16"のステンレススチールフリットであ
る。この多孔性ディスクは230℃に保持される。次いで
液は、薄い層の表面をぬらすことができる。溶液は蒸発
し、少量の溶質がそこに残って昇華し、上記としてリア
クターに運ばれそして蒸発帯域を通るAr流によって基体
に運ばれる。アルゴン流は、液と同様の方向で多孔性デ
ィスクを通って流れ、蒸発相溶液及び有機金属のリアク
ターへの輸送を促進する。典型的には、アルゴンキャリ
アーガスの流れは100sscmである。
かくして、少量の原料反応物は、短時間の間、昇華温
度に保持され、早期分解が効果的に防げる。昇華温度近
辺での温度における早期分解は、Ba及びSr有機金属に典
型的な欠点である。このような、一連の輸送−湿潤化−
蒸発／昇華が継続して生じる。即ち、液の流れが連続す
る。沈積した溶質の効果的な昇華は、反応物として用い
た有機金属並びに液が接触する金属表面の温度に依存す
る臨界的特徴である。蒸発帯域における圧力勾配もまた
重要である。蒸発帯域の温度並びに温度勾配のコントロ
ールは、溶媒蒸発による冷却効果のために、簡単なこと
ではない。
蒸発帯域200の構成図は図７に示した。この装置は主
要部分は、直径1"のステンレススチールシリンダー201
であり、この断面図に示されたように機械化されてい
る。ステンレススチールブロックの熱伝導性は低いた
め、軸方向に対称なアルミニウムジャケット（示されて
いない）がステンレススチールの回りにしっかりと締め
られており、このアルミニウムジャケットに締め付けら
れた抵抗性ヒーターによって均一に加熱される。多孔性
フリット203の近辺に埋められた熱電対202は、温度を測
定するために使用され、温度はヒーターに動力を供給す
る比例コントローラーによってコントロールされてい
る。キャリアーガスは注入口204に流れ、反応物を運ぶ
ガスはポート205を介してリアクターに流れる。
バリウムとチタンを輸送するガスは、底部で垂直に折
り曲がった反応器に入る。この点で酸素も100sscmで反
応器に入る。基体における合計圧力は0.5トルである
が、前述の液体送り出し装置はいかなる圧力下でもフィ
ルムの成長に用いられる。基体におけるチタン、ストロ
ンチウムおよびバリウムの相対分圧は、溶液のくみ出し
速度と溶液中の有機金属類の濃度とを変化させることに
より、制御される。
図８は、原料反応物または原料反応溶液のフラッシュ
蒸発用送り出し装置301のもう一つの有用な形態をしめ
す。この形態では、液体反応物や反応物溶液は、フィッ
ティング（fitting）302を通じてチューブ303にくみ出
され、反応物をフラッシュ蒸発させるために十分な温度
に加熱された多孔質フリット（frit）304に注がれる。
そして、反応物ガスがポート305を通じて下向きに送ら
れる。窒素、アルゴン等の不活性キャリヤーガスがチュ
ーブ306を通じて室307に送られる。チューブ303の内径
と長さは、フィッティング302と下流反応器との間の圧
力降下を制御するために変化させることができる。装置
中への反応物のくみ出し速度を反応物の反応器への送り
出し速度の制御に使用できるよう、圧力降下を一定に保
つことが望ましい。チューブ303の内径は、１×10-4か
ら20×10-4インチまで変化でき、好ましくは４×10-4か
ら10×10-4インチである。これらのチューブの数は、１
から３個まで変えられる。反応物液の定常流を送り出す
ことができるものであれば、どんな種類のポンプも使用
できる。高速液体クロマトグラフィーに用いられるタイ
プのピストンポンプが適している。加熱されるフリット
を構成する材料としては、適温で反応物の存在下で不活
性であれば何でもよい。ステンレス鋼、ガラスおよびセ
ラミックスが好適な構成材料である。フリットの口径は
２〜200μｍであり、10〜20μｍが好ましい。ガスケッ
ト308を設けると、掃除のために分解することが容易と
なる。
蒸発マトリックスの構造体は、それに接してフラッシ
ュ蒸発される液体の性質、操作条件および反応物の最終
使用目的に応じて様々に変化させることができることが
理解されよう。従って、例えば、蒸発マトリックスは、
ハウジングまたはかご（cage）状の構造の中に、表面積
を増大させる微小粒子状のパッキング要素が充填され、
パッキング材料が高温に保たれたとき、反応物原料液が
マトリックス上に導かれてフラッシュ蒸発する。
また、フラッシュ蒸発マトリックス構造体に、灯心
（wick）要素を具備せしめて、連通する液体供給導管か
ら反応物原料液をマトリックスの表面に毛管力で引き出
すことができる。
したがって、「フラッシュ蒸発マトリックス構造体」
なる語は、液体を受け入れるように構成された物理的要
素を有する（使用される特定の液体がフラッシュ蒸発す
るに十分なほど物理的要素を高温に加熱したとき、反応
物が受け入れられた液体を蒸発させる）全ての適切な物
理的構造を包含するように、広く解釈されるべきであ
る。
フラッシュ蒸発マトリックスが、それに接する反応物
原料液がフラッシュ蒸発するように、適度な高温下で構
造を維持するためには、いかなる適切な方法を採っても
よい。たとえば、構造体中を流れてきた高温キャリヤー
ガスからの対流的熱伝達により、マトリックス構造体を
高温でたもつことができ、流れるガスのかなりの熱をフ
ラッシュ蒸発マトリックス構造体を望ましい温度範囲に
維持するために利用できる。
代替的に、マトリックス構造体に、該構造体を赤外線
（IR）加熱するための手段（例えば、第１流体流れ通路
の中のIR透過性窓付近の、第１流体流れ通路に近接して
設置されたIRランプ）等の、適切な加熱エネルギー源を
備えてもよい。そうすると、放射されるIRエネルギーは
そこを通って伝導し、マトリックス構造体を加熱され
る。
代替的に、マトリックス構造体自体は、たとえば、マ
トリックス構造体を適切な金属やその他の抵抗加熱の可
能な材料で構成するような、電気回路に取りつけられた
抵抗加熱要素であってもよい。
フラッシュ蒸発マトリックス体構造用加熱様式は、反
応物原料液、キャリヤーガス、その他の使用物、並びに
マトリックス構造体自体の形態および材料に応じて、改
変される。当業者であれば特に実験をしなくても、加熱
様式を最終用途に応じて簡単に決定できるであろう。
本発明の特徴と利点は、以下の非限定的実施例により
更に詳細に示される。以下、特にことわりがないかぎ
り、「部」及び「％」は全て重量基準である。
実施例 １ 溶液中の溶媒の重量に基づきバリウム反応物４重量％
及びカルシウム反応物４重量％を含有する、Ba（fod）
２及びCa（fod）２のイソプロパノール溶液を作った。
得られたバリウム／カルシウムの反応物溶液を、周囲温
度（約25℃）で使用し、図１に関して概略図で示し説明
したタイプの送り出し装置の、第１流体流れの通路の中
に注入した。
バリウム反応物、カルシウム反応物及びイソプロパノ
ールを気化して反応器の中に輸送し、シリコン基体上に
フッ化バリウム／フッ化カルシウム（BaF2/CaF2）の層
を形成した。送り出し装置中の蒸発帯域の温度を、約25
0℃に保持した。キャリヤーガスは、100cm3/分の流量の
アルゴンであった。これらの条件によって、フラッシュ
蒸発が確実に達成された。
蒸着反応器内部の、バリウム及びカルシウムの濃度
は、イソプロパノール反応物溶液の添加速度及び／又は
反応物溶液の重量モル濃度を変えることによって制御し
た。これらのフラッシュ蒸発技術によって、バリウム及
びカルシウムの反応物の早期分解が防止された。なぜな
ら、関連する複合物は、分解作業過程の全時間（約４時
間）の間というより瞬間の間だけ、それらの蒸発温度で
存在したからである。その結果、反応器内部に第２族の
反応物の分圧が一定量残り、そして、フッ化バリウム／
フッ化カルシウムの化学量論及び送り出しを精密に制御
することができ、基体上にそれらの望ましい層を提供し
た。
実施例 ２ 図１に示すタイプの反応物送り出し装置を使用して、
500℃の基体温度、１トール（トル,torr）の反応器圧力
で、Si［100］の上にSrF2/CaF2のフィルムを蒸着した。
酸素対アルゴン比を１にしてMOCVDを実施した。しか
し、0.1〜２の範囲の比では、EDS（炭素感度１％）で炭
素は全く観測されなかった。蒸着したフィルムは多結晶
であり、全成長速度と第２族の有機金属材料の送り出し
速度との間には直線関係が観察された。そのことによっ
て、物質移動の制限成長が達成されることが示された。
これらの条件下における、フィルム中のSr及びCaの相対
モル濃度は、入口流れでのそれらのモル比に直接的に比
例した。フッ素はEDS分析によって確認した。
実施例 ３ BiSrCaCuOのHTSCフィルムのMOCVDを得るために、図２
に概略的に示したタイプの送り出し装置を使用して、ス
トロンチウム及びカルシウムの原料反応物を、蒸着反応
器まで送り出した。
ビスマス原料反応物はビスマスエトキシド,Bi（OC
2H5）３であり、カルシウム及びストロンチウムの原料
反応物は、カルシウム及びストロンチウムのビス（2,2
−ジメチル−6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−3,5−オ
クタンジオネート）であり、銅の原料反応物は、銅ビス
（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であった。Bi
SrCaCuOのMOCVDを、500℃、２トル、１の酸素対アルゴ
ン比で行った。反応器のパラメータを表１に開示する。
この様な条件下での成長速度は、0.5〜１μm/時であ
った。
BiSrCaCuO/MgO［100］フィルムを、下記手順の諸工程
によってアニールした。
１）20℃の水で飽和した流動酸素中で、30℃／分で870
℃まで加熱する工程と、 ２）870℃の温度を湿性酸素中、２時間保持し、水の流
れを切り、更に３時間、その酸素の流れを保持する工程
と、 ３）流動酸素中、30℃／分で室温まで冷却する工程。
後アニールされたフィルムは、平均粒径６〜10μｍを
有し、ほぼ滑らかであった。抵抗の遷移（resistive tr
ansitions）は、110゜Kで始まり、80゜Kで完全に超伝導
性となった。エネルギー分散方式のＸ線分析により、こ
の処理によってフッ素は全て除去されていることが示さ
れた。遷移温度が高く、かつ平面形態であるため、Ｃ軸
配向成長が暗示された。
実施例 ４ バリウムビス（2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタ
ンジオン）の溶液を、0.6gBa/100cc溶液の濃度で、バリ
ウム原料化合物のための蒸発帯域からなる金属表面まで
送り込んだ。この蒸発表面の温度を熱電対で測定し、22
0℃に保持した。この帯域はTiマニホルドの中である。
そこでは、Ti（OP）４が乾燥アルゴンガスによって100s
ccmで輸送された。このガス中におけるTiのモル分率
は、マニホルド中の絞り弁を使用することによって制御
され、Ti（OP）４バブラーで全圧力を調整した。バブラ
ーは50℃に保持された。Tiマニホルドを100℃に保持
し、Ti反応物の凝結を防いだ。
Ba及びTiを運ぶガスが垂直に置かれた反応器に底部か
ら入った。ここからは、酸素も10sccmで反応器に入っ
た。基体の全圧力は約1.0トルであった。基体でのTiとB
aの相対分圧は、バリウム原料化合物溶液の送り出し速
度、及びTi（OP）４バブラーの全圧力を変えることによ
って制御した。
Si［100］及びSrTiO3［100］の基体を、フィルム成長
のために使用した。基体温度は850℃であった。基体をS
iCのサセプター（susceptor）と接触させることによっ
て加熱した。サセプターは、反応器外部のコイルで引き
起こされながら、400KHz EMFによって誘導加熱され
た。フィルム成長時間は、典型的には１時間であった
が、反応器の真空化、パージ・シーケンス（purge sequ
ence）、加熱、及び冷却によって、全成長工程は約３時
間続いた。
フィルムは、SEM/EDS及びXRDによって特徴付けられ
る。前者は、成長形態及び大体の化学量論を決定するの
に使用される。後者は、存在する結晶相、及びフィルム
の配向を決定するのに使用される。また、いずれの場合
でもａ軸配向のBaTiO3が形成された。
実施例 ５ BaTiO3及びBaxSr1-xTiO3の薄膜の成長のために、Pt被
覆の基体を使用した。基体温度は600℃であった。基体
は、SiCサセプターと接触させて加熱した。SiCサセプタ
ーは600ワットの水晶・ハロゲンランプによって放射さ
れた。フィルム成長時間は、典型的には１時間であっ
た。
フィルムは、走査型電子顕微鏡検査（SEM）、エネル
ギー分散方式分光器検査（EDS）、Ｘ線回折（XRD）、赤
外線反射率、誘電率の電気的測定、及び電流・電圧特性
によって、特徴付けられる。SEM及びEDSは成長形態及び
大体の化学量論を決定するのに使用された。XRDは存在
する結晶相、及びフィルムの配向を決定するのに使用さ
れた。強誘電性のペロブスカイトの薄膜は、例えば、不
揮発性強誘電型記憶装置、焦電検出器、及び電気・光学
位相変換調整器のために有用であるが、電気特性はダイ
ナミックRAM（DRAMs）に対するこれらのフィルムの有用
性を評価するために測定された。
この努力において使用したPtフィルム系は、Pt/Ti/ON
O/Si［［100］であった。ONOは、SiO2/Si3N4/SiO2の３
層を表わす。この３層はTi層の中へSiが拡散するのを防
ぐ。PtのためのBaTiO3の成長プロセスは、Siのために用
いたプロセス（実施例３）から変化しなかった。フィル
ム成長は、２種の基体温度（525℃及び600℃）、並びに
２種のプラズマ電力（10ワット及び０ワット）で実施さ
れた。
熱方法及び10ワットプラズマを使用しながら、525℃
で成長させたフィルムに対するIR正反射率を図2aに示
す。非被覆Ptフィルムを基準として使用した。スペクト
ルの特徴は1415cm-1に再び存在し、この場合、裸のSiの
上に成長したフィルムに対して観察されるような、増加
反射率というよりむしろピーク吸収での減少反射率を示
す。この違いは基体の光学特性による。Pt「基体」の反
射率は、これらのサンプルの反射率は吸収に非常に敏感
であるという結果から判断すれば、比較的大きい（＞98
％）。この理由により、異なる基体からの吸収結果を直
接比較することは困難である。しかし、525℃で成長し
た２種のフィルムは、CO3による強い吸収を有するとい
うこと、並びに、この種の濃度は遠隔O2プラズマで約３
だけ減少するということは明らかである。
基体温度を600℃まで上昇させると、熱方法と10ワッ
ト方法との間のCO3含有量の散布量が減少した。これら
のフィルムに対する正反射率データは、基体温度が上昇
すると、熱活性化は、プラズマによるO2の解離と一層効
果的に競争するようになるということを示した。また、
500〜800cm-1の範囲に、あるスペクトル構造が存在す
る。BaTiO3単結晶のIR活性フォノン・モード（active p
honon mode）Ｅ（TO）が約520cm-1に存在する［M.DiDom
enico,S.H.Wemple,S.P.S.Porto,Phys.Rev.,174,522（19
68）を参照］が、意味のある特性とは言えない。なぜな
ら、フィルム（フィルムは厚さ約6.0mmの微結晶であ
る。）において、長い範囲の配列（order,オーダー）及
び小さい相互作用が欠けているからであり、スペクトル
的に広く、しかもかなり低い吸収が生じる。
Pt上に成長したフィルムのブラッグ・ブレンタノ幾何
学的形状について、Ｘ線回折を測定した。いかなる結晶
相も、熱方法によって成長したいずれのフィルムから検
出されなかった。525℃及び600℃で10ワットプラズマを
使用しながら成長したフィルムは、それぞれアモルファ
ス及び多結晶性のBaTiO3であることが分かった。アモル
ファスフィルムは、30〜32゜の広い回折ピーク、及び40
〜50゜の基本線（baseline,ベースライン）の膨れ（bul
ge,バルジ）によって特徴付けられる。40゜及び46゜付
近のピークはPtにより生じる。BaCO3はIR反射率によっ
て観察されたが、結晶性BaCO3は検出されなかったと言
う事に注目すべきである。525℃でPE−MOCVDによって成
長したフィルムは、かなり滑らかであるが平坦でない表
面を有した。これは、フィルム密度がフィルム中のCO3
の存在によって減少したものと考えられる。600℃で成
長したフィルムは、均一で緻密に詰まった直径が2000A
未満の微結晶系で作られ、しかも、表面粗さは約100A
RMSである。これらのフィルムは明るい干渉色を示す
が、粒界からの散乱による入射平面の外部からの明るい
光で見れば曇っている。多結晶性フィルムは、［100］
の方向に部分的な集合組織（texture）を有する。スペ
クトルの［110］線（ランダムに配向した物質では最も
強い線）の存在は、集合組織が完全でないことを示す。
45.3゜での回折線は、非縮退（non−degenerate）［20
0］に対して予想される分裂（splitting）、及び正方晶
系結晶に対して予想される［002］の格子面間隔を示さ
ない。フィルムの微細結晶の粒径は、室温における正方
晶系構造の抑圧の原因かも知れないが、微細粒化ペロブ
スカイトのため「超常誘電性（superparaelectric）」
相として特徴付けられる。この構造物は、比誘電率の均
一的な温度依存性を有する。温度依存性の電気特性及び
結晶特性は研究されているが、将来の論文で報告されよ
う。
蒸発金接触、及び頂部と底部の電極としてPtベース層
を使用した、HP4192Aインピーダンス・アナライザーを
用いて、100kHzで、誘電性特性を測定した。カイスレー
（Keithley）617エレクトロメータを用いて、DC電気伝
導度を測定した。コンピュータ制御修正ソーヤ・タワー
（Sawyer−Tower）回路を用いて、強誘電性を特徴付け
た。10ワットPE−MOCVDを用いて成長させたフィルムの
データを以下に示す。誘電性特性は100kHzで測定され
た。
PE−MOCVDフィルムは大きい固有抵抗を有し、完全な
酸素化を示す。多結晶質フィルムのDC固有抵抗は、５×
108W・cmであり、電流対電圧を測定して決定した。比誘
電率はアモルファス物質を象徴し、フィルム中の長距離
原子オーダー（long−range atomic order）の欠乏を示
すが、アモルファスBaTiO3フィルムの比誘電率は、セラ
ミック粉体と比較すると非常に小さい。多結晶質フィル
ムは、300もの比誘電率を有する。この値はSiO2の比誘
電率の100倍であるが、この値はセラミックBaTiO3と比
べると小さい。もし、これらの特性を1000A未満の膜厚
で維持できれば、DRAMsにおけるBaTiO3コンデンサーの
面積は、一定の全蓄電容量における、最新式のONOコン
デンサーと比べて10のファクターで低減できる。
上述のBaTiO3フィルムに加え、液体送り出し装置が最
近、BaxSr1-xTiO3の成長に使用されている。Ba:Srが50:
50のフィルムのXRDは、スペクトルにおける100、110、2
00の反射率によって示される通り、ペロブスカイト存在
することを示した。これらの方向付近の一連のインデッ
クス・ラインは、BaTiO3（より小さい角度、より大きい
ｄ−スペーシング（spacing））、及びSrTiO3（より大
きい角度、より小さいｄ−スペーシング）に対するJCPD
Sカードファイルに対応する。［110］反射率は、層間剥
離が全くないことを示し、期待されるように、BaTiO3と
SrTiO3について予測される［110］のｄ−スペーシング
間に角位置通路（angular location midway）を有す
る。
実施例 ６ 図８に示される送り出し装置を使用して、酸化タンタ
ル（Ta2O5）のフィルムを成長させた。100％タンタルエ
トキシド反応物を、165℃に保持された蒸発帯域の中
に、0.01〜0.2ml/分の速度で送り込んだ。フラッシュ蒸
発した反応物を、不活性ガスのアルゴンの流れによっ
て、冷却トラップ（cold trap）の中に輸送した。蒸発
器の中に送り出される反応物の、単位時間当りの体積を
変えること、キャリヤーガスの流量を変えること、又は
それらの組み合わせを変えることによって、気相中のタ
ンタルエトキシドのモル分率を制御した。タンタルエト
キシド蒸気の導入によって生じる、装置の下流部におけ
る圧力の上昇を測定することによって、タンタルエトキ
シド蒸気の送り出しの安定性を計算した。圧力上昇の標
準偏差、すなわち、蒸気濃度は3.5％であった。
実施例 ７ 図７について示し説明したような一般型の送り出し装
置を使用し、蒸着のため３つの反応物（Y,Ba,Cu）を同
時に蒸着反応器まで送り出して、YBCO（YBaCuO）フィル
ムを蒸着させた。有機金属錯体（Ｍ（thd）n,M＝Y,Ba,C
u）を有機溶液に溶解し、反応器の入口のすぐ上流の熱
帯域に注入し、注入した反応物溶液をフラッシュ蒸発さ
せた。Ｍ（thd）ｎは、比較的揮発性が大きく、しか
も、一層揮発性の大きいフッ素化錯体に比べてフッ素の
混入がないように選定した。有機溶液は、テトラハイド
ロフラン（THF）、イソプロパノール（IPA）及びテトラ
グリムの混合物（但し、溶液比は、THF:IPA:テトラグリ
ムは8:2:1であり、モル濃度は0.4モル/lであった。THF
はMOCVDにおけるBa（thd）２を安定化させるのに有効に
使用でき、しかも、THFは気相中のテトラグリムに類似
的に作用するだろう。すなわち、Ba（thd）２の配位の
領域を飽和させてBa（thd）２のオリゴマー化／分解を
防ぐだろう。IPAを添加すれば次の２つの目的が達成さ
れる。すなわち、（１）溶液の単位体積当りの炭素の量
を減少させること、及び（２）蒸発速度を低下させるこ
と（THFのSTP沸点は69℃であり、IPAのSTP沸点は82℃で
ある。）である。テトラグリムにも２つの機能がある。
すなわち、（１）蒸発速度を下げること（テトラグリム
のSTP沸点は275℃である。）、及び（２）蒸発中におけ
るBa（thd）２の安定性を増大することである。
金属錯体及び有機溶液を蒸発させ、反応器の入口まで
輸送した。フィルムの組成は、溶液中の錯体のモル比を
変えることによって制御した。原料反応物の分解は全く
起きなかった。なぜなら、原料反応物が、分解の作業過
程の全時間（約１時間）ではなくわずか一瞬だけ、それ
らの蒸発温度になったからである。その結果、原料反応
物すべての分圧は、成長過程中、一定であった。単一溶
液方法によって、CVDプロセスが著しく簡単になり、し
かも、プロセスの信頼性と再現性とが著しく改善され
た。
前述の溶液と、図７について示し説明した一般型の送
り出し装置とを使用するPEMOCVDによって、YBCOフィル
ムを調製した。蒸着条件は次の通りである。基体＝MgO;
溶液＝THF,IPA及びテトラグリムの混合物中、Ｍ（thd）
ｎ、Ｍ＝Y,Ba及びCu;モル分率＝0.4;蒸着温度＝700℃；
蒸発マトリックス（フリット）温度＝220℃；プラズマ
電力＝100ワット；キャリヤーガスの流量＝20sccm;酸化
体流量＝250（N2O）及び500（O2）；及び室圧力＝約４
トル。
フィルム組成、わずかに銅リッチ、単一相、蒸着形態
で存在する高いｃ軸配向の１−２−３相。フィルムは滑
らかで、光沢があった。分離して導入した反応物から蒸
着したフィルムと比較すると、形態が改善されたことが
明白であった。四点抵抗率測定により、フィルムの抵抗
率（固有抵抗）は約90゜Kで下降し始め、88゜KでTcoに
なった。誘導スクリーン測定（inductive screening me
asUrement）によって、約90゜Kでの超伝導移行が示され
た。
実施例 ８ 有機金属プラズマCVD（PEMOCVD）によって、LaAlO
3［100］の上に、高品質のYBCOフィルムを成長させた。
有機金属錯体（Ｍ（thd）n,M＝Y,Ba,Cu）を、8:2:1（TH
F:IPA:テトラグリム）の組成の有機溶媒に溶解させ、図
７について示し説明した一般型の蒸発ユニットの中（直
接的に反応器の入口の上流部）に注入した。N2OとO2と
の混合物を反応性ガスとして使用し、全反応器圧力は.5
トルであった。単一溶液方法によって、実施例７に示さ
るのと同様なプロセスの利点が得られた。Ｘ線回折測定
によって、単一相、高いｃ軸配向性のYBa2Cu3O7-x（但
し、ｘ＜0.1、680℃の基体温度）の形成が示された。蒸
着フイルムは、厚さが0.1〜0.5μｍでミラーのような表
面を有した。SEM分析によって、連続した緻密なフィル
ムであることが分かった。四点抵抗率測定、及び誘導測
定によって、蒸着フィルムは約90゜Kで抵抗ゼロに達
し、ΔTc＜１゜Kであることが分かった。
磁気測定によって得られた、77゜Kでの臨界電流密度J
cは、1016A/cm2であった。1.2cm長さ、10μｍの広さのY
Ba2Cu3O7-xの伝送線は、77゜KでJc＝６×1015A/cm2であ
った。
発明を実施するための最良の態様 本発明を実施するための最良の態様には、図８に代っ
て図１及び２に示されたように簡単に形成されたプロセ
スシステムの使用が含まれる。このプロセスシステムで
は、フラッシュ蒸発構造は少なくとも10の容量比の表面
を有し、スクリーンタイプもしくはフリットタイプの構
造であり、その上を不揮発性固型状原料反応物質がそれ
自体にとって適当な速度でポンプで送り込まれもしくは
流入される。また最良の態様には、下流CVDリアクター
中の基体に蒸着されるべき原料反応物質から誘導される
物質のための最終適用に含まれる。
好ましいプロセス条件及び特定の適用は、前記した例
Ｉ−VIIIに記載されている。
産業上の利用可能性 本発明のプロセス及び装置は、バリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの
蒸着成分等の強誘電性、光子性及びシンチレーター物質
のみならず、高温超電導物質の蒸着に用いるのに有用で
あり、また、それらのための化学的蒸着に適した揮発性
物質は未だ知られていない。
本発明はこれらの欠点を克服するものであり、また、
比較的不揮発性の反応物質から耐久性の薄いフィルムを
容易に形成することを可能にするものであって、多成分
蒸着物質の比率を密接にコントロールできそのような蒸
着物質の望ましい化学論特徴に適合してコントロールで
きるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガーディナー，ロビン，エイ. アメリカ合衆国06801 コネチカット州 ベセル，メイン ストリート 32 (72)発明者 バン バスカーク，ピーター アメリカ合衆国06470 コネチカット州 ニュートン，ポバーティ ホロウ ロー ド 18 (72)発明者 ザング，ジミング アメリカ合衆国06811 コネチカット州 ダンベリィ，クラップボード リッジ ロード，ヒルクレスト アパートメンツ 23シー (72)発明者 スタウフ，グレゴリィ アメリカ合衆国06776 コネチカット州 ニュー ミルフォード，ドーセット ド ライブ 17 (56)参考文献 特開 平３−17271（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−305813（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】25℃、１気圧の条件下で約0.1トール未満
    の蒸気圧を有し、原料反応物質蒸気としてその蒸発温度
    で熱的に不安定な不揮発性固体原料反応物質を、CVD反
    応器内へ運ぶ方法において、 非共沸有機溶媒に該不揮発性固体原料反応物質を溶解す
    ることにより得られる反応物原料液の入った供給容器を
    与える工程であって、該反応物原料液が、室温以下の温
    度で非加熱状態の該供給容器内に入っている該工程と、 少なくとも４の［表面積］対［体積］比を有する有孔エ
    レメントからなるフラッシュ蒸発構造体を、該反応物原
    料液の入った該供給容器との流体流れと連絡させて配置
    し、該有孔エレメントを該不揮発性固体原料反応物質の
    フラッシュ蒸発温度まで加熱する工程と、続く 該供給容器からの該反応物原料液を、非噴霧状態の該反
    応物原料液の形で、該加熱された有孔エレメントまで流
    し、該加熱済み有孔エレメントの上まで該反応物原料液
    の液流を直接流出し、そして該反応物原料液からの該不
    揮発性固体原料反応物質をフラッシュ蒸発させ、該原料
    反応物質の蒸気を生成する工程、を含む上記方法。
  2. 【請求項２】不揮発性固体原料反応物質が無機化合物及
    び（又は）有機金属化合物からなる、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】溶媒が、アルコール、エーテル及びアミン
    からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】溶媒がアルコール系溶媒を含む、請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】フラッシュ蒸発構造体の先にキャリヤーガ
    スを流して、フラッシュ蒸発した固体原料反応物質を含
    むキャリヤーガス混合物を形成する工程を更に含む、請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】キャリヤーガス混合物をCVD反応帯の中へ
    流し、次いで、その中の基体上に原料反応物質蒸気成分
    を蒸着する諸工程を更に含む、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】不揮発性固体原料反応物質がβ−ジケトネ
    ート原料反応物質を含む、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】フラッシュ蒸発構造体が、網目成分、焼結
    済み多孔性物質エレメント及び格子エレメントからなる
    群から選択される有孔エレメントを含む、請求項１記載
    の方法。
  9. 【請求項９】フラッシュ蒸発構造体が微細格子網目を含
    む、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】［表面積］対［体積］比が少なくとも10
    である、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】不揮発性固体原料反応物質が第II族金属
    のβ−ジケトネート物質を含み、溶媒がアルコール系溶
    媒を含む、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】CVD反応帯域に原料反応物質蒸気を流
    し、次いで、その中の基体上に該原料反応物質蒸気の成
    分を蒸着させる諸工程を更に含む、請求項１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】反応物原料液が（ｉ）不揮発性固体原料
    反応物質と（ii）溶媒とを含み、該溶媒はペルフルオリ
    ネート・エーテルを含み、該溶媒は、該不揮発性固体原
    料反応物質が加熱された有孔（マトリックス）エレメン
    ト上でフラッシュ蒸発するのに有効な条件下では蒸発し
    ないほど充分に低い揮発性を有し；しかも、該溶媒を回
    収して該反応物原料液の生成のために再循環する工程を
    更に含む；請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】不揮発性固体原料反応物質のテトラグラ
    イム付加物を、ペルフルオリネート・エーテルに溶解し
    て、反応物原料液を調製する、請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】ケイ素基体又はヒ化ガリウム基体を有す
    る複合物品を形成する方法において、 フッ化バリウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロン
    チウムからなる群より選択される少なくとも２種の金属
    フッ化物を含む段階的エピタキシャル層に対応する金属
    不揮発性固体原料反応化合物の化学蒸着を、ケイ素基体
    又はヒ化ガリウム基体上に行うことにより、該エピタキ
    シャル層を形成する工程であって、 前記不揮発性固体原料反応化合物の蒸発温度においては
    熱的に不安定である該不揮発性固体原料反応化合物の各
    々を非共沸有機溶媒中に溶解して、室温以下の非加熱状
    態に保持された反応物原料液を作る段階と、 ［表面積］／［体積］比が少なくとも４である有孔エレ
    メントを与える段階と、 該有孔エレメントを該不揮発性固体原料反応化合物のた
    めのフラッシュ蒸発温度まで加熱する段階と、続く 反応物剤液を非噴霧状態で液流として該加熱済み有孔エ
    レメント内へ流し、次いで、該反応物原料液から該不揮
    発性固体原料反応化合物をフラッシュ蒸発させて原料反
    応化合物蒸気を発生させる段階と、続く ケイ素系高温超電導性材料、ヒ化ガリウム系高温超電導
    性材料及び酸化銅系高温超電導性材料からなる群より選
    択される材料のオーバーレイを、前記段階的金属フッ化
    物エピタキシャル層上に形成する段階であって、そのオ
    ーバーレイ材料が前記基体材料とは異なる上記段階と、 を含むプロセスによって、前記金属不揮発性固体原料反
    応化合物を原料反応化合物蒸気中に蒸気の形態で供給す
    る上記工程 を含む、上記複合物品形成方法。
  16. 【請求項１６】25℃、１気圧の条件下で約0.1トール未
    満の蒸気圧を有し、その蒸発温度で熱的に不安定な不揮
    発性原料反応物質を、原料反応物質蒸気としてCVD反応
    器の中に運ぶための装置において、 室温以下の温度で非加熱状態の、非共沸有機溶媒に不揮
    発性原料反応物質を溶解することによって得られる、ま
    たは、不揮発性原料反応物質が適切な液体である場合は
    その不揮発性原料反応物質のみである反応物原料液の入
    った供給容器； 少なくとも４の［表面積］対［体積］比を有する有孔エ
    レメントを備え、該反応物原料液の入った該供給容器と
    流体流れ連絡をしているフラッシュ蒸発構造体； 該有孔エレメントの該不揮発性原料反応物質のためのフ
    ラッシュ蒸発温度まで加熱する手段；及び 該供給容器からの該反応物原料液を、非噴霧状態の該反
    応物原料液と共に該加熱済み有孔エレメントまで流し、
    該加熱済み有孔エレメントの上まで該反応物原料液の液
    流を直接流出させ、次いで該反応物原料液からの該不揮
    発性原料反応物質をフラッシュ蒸発させ、該原料反応物
    質の蒸気を生成する手段； を備えた上記装置。
  17. 【請求項１７】フラッシュ蒸発構造体の先にキャリヤー
    ガスを流して、フラッシュ蒸発した不揮発性原料反応物
    質を含むキャリヤーガス混合物を形成する、請求項16記
    載の装置。
  18. 【請求項１８】CVD成長室と、これと流れ連絡をした請
    求項16記載の装置とを含むCVDプロセスシステム。
  19. 【請求項１９】フラッシュ蒸発構造体が、網目成分、焼
    結済み多孔性物質エレメント及び格子エレメントからな
    る群から選択される有孔エレメントを有する、請求項16
    記載の装置。
  20. 【請求項２０】フラッシュ蒸発構造体が微細格子網目を
    有する、請求項16記載の装置。
  21. 【請求項２１】［表面積］対［体積］比が少なくとも10
    である、請求項16記載の装置。
  22. 【請求項２２】フラッシュ蒸発構造体が、CVD反応器と
    流れ連絡をしている流体流れ通路内に配置されている、
    請求項16記載の装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3957112B2 (ja) 1997-10-31 2007-08-15 三菱マテリアル株式会社 複合酸化物系誘電体薄膜形成用の溶液原料と誘電体薄膜
US6921062B2 (en) 2002-07-23 2005-07-26 Advanced Technology Materials, Inc. Vaporizer delivery ampoule
US20040170761A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 Sharp Laboratories Of America, Inc. Precursor solution and method for controlling the composition of MOCVD deposited PCMO
DE102006033037A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-24 Universität Bielefeld Einstufiges Verfahren zur Aufbringung einer Metallschicht auf ein Substrat
US20080241805A1 (en) 2006-08-31 2008-10-02 Q-Track Corporation System and method for simulated dosimetry using a real time locating system
EP2408947A1 (en) * 2009-03-19 2012-01-25 Anthony Herbert Apparatus and method for deposition of functional coatings
IT1401818B1 (it) * 2010-09-22 2013-08-28 Organic Spintronics S R L Metodo per la deposizione di uno strato di un materiale su un substrato.
CN109972119A (zh) 2012-05-31 2019-07-05 恩特格里斯公司 基于源试剂的用于批量沉积的高物质通量流体的输送

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2490547A (en) * 1943-07-06 1949-12-06 Vapor Rapid A G Method of and apparatus for evaporating liquids
US4076866A (en) * 1975-03-30 1978-02-28 Massachusetts Institute Of Technology Method of growing films by flash vaporization
US4842893A (en) * 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US4954371A (en) * 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US4940693A (en) * 1988-07-28 1990-07-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature superconducting thin film structure and method of making

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