JP6044332B2 - 針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法、電界効果トランジスタの製造方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法、電界効果トランジスタの製造方法、電子デバイスの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法、電界効果トランジスタの製造方法、電子デバイスの製造方法に関するものである。
酸化亜鉛は、薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）のチャネル層を形成する材料として広く用いられている。酸化亜鉛は、Ｓｉ系半導体の代替材料として注目されている。酸化亜鉛薄膜は、一般的にスパッタリング法などの真空成膜法により成膜される。
一方、より簡便にかつ低コストで酸化亜鉛薄膜を成膜可能な方法として、湿式成膜法の研究も行われている。湿式成膜法としては、酸化亜鉛ナノロッドの分散液を塗布することにより、酸化亜鉛薄膜を成膜する方法（例えば、特許文献１参照）や、亜鉛の前駆体を含む溶液から、酸化亜鉛層を析出させる方法（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。
一方、より簡便にかつ低コストで酸化亜鉛薄膜を成膜可能な方法として、湿式成膜法の研究も行われている。湿式成膜法としては、酸化亜鉛ナノロッドの分散液を塗布することにより、酸化亜鉛薄膜を成膜する方法（例えば、特許文献１参照）や、亜鉛の前駆体を含む溶液から、酸化亜鉛層を析出させる方法（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。
Ｂ．Ｌｉｎｇ，Ｎ．Ｘ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．ＩＥＥＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＥＬＥＣＴＥＤ ＴＯＰＩＣＳ ＩＮ ＱＵＡＮＴＵＭ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＶＯＬ．１７，ＮＯ．４，
酸化亜鉛ナノロッドの分散液を用いる方法では、酸化亜鉛ナノロッドを作製する工程を含んでおり、一方、亜鉛の前駆体を含む溶液を用いる方法では、その溶液を加熱するなどの外部処理が必要である。このように、従来の湿式成膜法は、工程が多く、製造コストが高くなるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、脱真空かつ低温の成膜プロセスにより、高品質の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法、および、その製造方法により製造された針状酸化亜鉛結晶を備えた物品、電界効果トランジスタ、電子デバイス、針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置、電子デバイスの製造方法、電子デバイスの製造装置を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様に従えば、ｐＨが１２〜１３の範囲である過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体の温度を２０〜４０℃の範囲にし、前記液体から、前記液体が付着する基板表面に酸化亜鉛の針状結晶を析出させる針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法が提供される。
本発明の第２の態様に従えば、基板表面に、本発明の第１の態様の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法により、針状酸化亜鉛結晶からなるチャネル層またはゲート絶縁層を形成することを含む電界効果トランジスタの製造方法が提供される。
本発明の第３の態様に従えば、本発明の第１の態様の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法を用いて、基板上に針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を形成することと、前記酸化亜鉛薄膜が形成された基板を加工することと、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。
本発明の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によれば、脱真空かつ低温の成膜プロセスにより、ＴＦＴを動作させることが可能な高品質の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品を提供することができる。
以下、図面を参照して、本実施形態に係る針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法、針状酸化亜鉛結晶を備えた物品、電界効果トランジスタ、電子デバイス、針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置、電子デバイスの製造方法、電子デバイスの製造装置について説明する。
本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法」
本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法は、過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体を基板表面に付着させ、前記液体から前記基板表面に酸化亜鉛の針状結晶（以下、「針状酸化亜鉛結晶」と言うこともある。）を析出させる方法である。
本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法は、過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体を基板表面に付着させ、前記液体から前記基板表面に酸化亜鉛の針状結晶（以下、「針状酸化亜鉛結晶」と言うこともある。）を析出させる方法である。
図１および図２は、本実施形態に係る針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法を示す説明図である。図１は、針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法の一例を示す図である。図２は、針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法の他の例を示す図である。
まず、室温にて、亜鉛塩を溶解させた溶液（以下、「亜鉛塩含有溶液」と言う。）に、塩基性溶液を添加して、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液を混合し、過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体（以下、「亜鉛酸イオン含有溶液」と言う。）を調製する。
亜鉛塩含有溶液および塩基性溶液の溶媒としては、それぞれの溶質を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、水が好適に用いられる。そして、水を溶媒として調製された亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液とを混合することが好ましい。本実施形態においては、溶媒として水を用いることとする。なお、水以外の溶媒としては、溶質を溶解可能なものであれば特に限定されず、アルコール等を用いることもできる。
亜鉛塩含有溶液の溶質である亜鉛塩としては、水等の溶媒に溶解して亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を生じるものが用いられ、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
亜鉛塩含有溶液は、亜鉛塩を溶媒に溶解させることにより調製する。このとき、亜鉛塩含有溶液のｐＨの調整を行っても、行わなくてもよいが、ｐＨの調整を行う場合には、亜鉛イオンの溶解度を高める方向に調整すればよい。また、亜鉛塩の濃度は、亜鉛イオン濃度として、０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整する。
塩基性溶液の溶質としては、水等の溶媒に溶解して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生じるものが用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
塩基性溶液は、上記の溶質を溶媒に溶解させることにより調製する。
塩基性溶液は、上記の溶質を溶媒に溶解させることにより調製する。
本実施形態では、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液を混合して、亜鉛酸イオン含有溶液を調製する際に、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子（Ｚｎ）の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、および、針状酸化亜鉛結晶を析出させる際の亜鉛酸イオン含有溶液の温度（析出温度）を制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御する。
亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度は、予め亜鉛塩含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度を所定の範囲に調整し、その亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比を調整することにより制御される。
亜鉛塩含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比、亜鉛酸イオン含有溶液の温度等に応じて適宜調整される。
亜鉛塩含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比、亜鉛酸イオン含有溶液の温度等に応じて適宜調整される。
亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度は、予め塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度を所定の範囲に調整し、その塩基性溶液と亜鉛塩含有溶液の混合比を調整することにより制御される。
塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比、亜鉛酸イオン含有溶液の温度等に応じて適宜調整される。
塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比、亜鉛酸イオン含有溶液の温度等に応じて適宜調整される。
亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御するための亜鉛酸イオン含有溶液の温度は、過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液を基板表面に付着させ、亜鉛酸イオン含有溶液から基板表面に針状酸化亜鉛結晶を析出させる際の温度（析出温度）であり、２０〜４０℃の範囲であることが好ましい。
亜鉛酸イオン含有溶液の温度が上記の範囲外であると、酸化亜鉛の針状結晶と非針状結晶の混合物が得られ、針状結晶のみが得られないか、あるいは、酸化亜鉛の非針状結晶しか得られず、針状結晶が全く得られないことがある。
亜鉛酸イオン含有溶液の温度が上記の範囲外であると、酸化亜鉛の針状結晶と非針状結晶の混合物が得られ、針状結晶のみが得られないか、あるいは、酸化亜鉛の非針状結晶しか得られず、針状結晶が全く得られないことがある。
本実施形態では、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御する。
具体的には、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、および、亜鉛酸イオン含有溶液の温度を制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３の範囲に制御する。これにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御し、亜鉛酸イオン含有溶液から針状酸化亜鉛結晶を析出させる。
ここでは、上記の析出温度（２０〜４０℃）において、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３に制御する。なお、温度によって亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨは変化するので、析出温度に応じて、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度を制御する。
なお、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨが上記の範囲外であると、酸化亜鉛の針状結晶と非針状結晶の混合物が得られ、針状結晶のみが得られないか、あるいは、酸化亜鉛の非針状結晶しか得られず、針状結晶が全く得られないことがある。
具体的には、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、および、亜鉛酸イオン含有溶液の温度を制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３の範囲に制御する。これにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御し、亜鉛酸イオン含有溶液から針状酸化亜鉛結晶を析出させる。
ここでは、上記の析出温度（２０〜４０℃）において、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３に制御する。なお、温度によって亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨは変化するので、析出温度に応じて、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度を制御する。
なお、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨが上記の範囲外であると、酸化亜鉛の針状結晶と非針状結晶の混合物が得られ、針状結晶のみが得られないか、あるいは、酸化亜鉛の非針状結晶しか得られず、針状結晶が全く得られないことがある。
上記の操作により、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液を混合すると、これらの混合溶液中の亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）は、その混合溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合して、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）となり、さらに、水酸化亜鉛は、水酸化物イオンと結合して、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を生じる。このテトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンは、混合溶液中に溶解するので、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含む亜鉛酸イオン含有溶液が得られる。
亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御する具体的な条件は、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度を０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛酸イオン含有溶液から針状酸化亜鉛結晶を析出させる際の温度（析出温度）を２０〜４０℃に制御する。
このようにして調製された過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンが過飽和となっており、針状酸化亜鉛結晶が容易に析出する溶液である。
以下の説明において、「過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液」を「塗布溶液」と称することがある。
この塗布溶液を基板表面に付着させることにより、この塗布溶液から基板表面に針状酸化亜鉛結晶を析出させる。
基板表面に塗布溶液を付着させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、基板上に、この塗布溶液を塗布する方法（第一の方法）、この塗布溶液に、基板を浸漬する方法（第二の方法）等が挙げられる。
以下の説明において、「過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液」を「塗布溶液」と称することがある。
この塗布溶液を基板表面に付着させることにより、この塗布溶液から基板表面に針状酸化亜鉛結晶を析出させる。
基板表面に塗布溶液を付着させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、基板上に、この塗布溶液を塗布する方法（第一の方法）、この塗布溶液に、基板を浸漬する方法（第二の方法）等が挙げられる。
（第一の方法）
基板上に、塗布溶液を塗布する方法について説明する。
例えば、図１に示すように、基板１０の一面（上面）１０ａに、塗布装置に備えられた溶液滴下ノズル２１により、塗布溶液Ｓを塗布する。
基板１０は、その一面１０ａに、所定の間隔を隔てて設けられた、一対の第１の電極１１と第２の電極１２を備えている。
ここでは、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、塗布溶液Ｓを塗布する。
基板上に、塗布溶液を塗布する方法について説明する。
例えば、図１に示すように、基板１０の一面（上面）１０ａに、塗布装置に備えられた溶液滴下ノズル２１により、塗布溶液Ｓを塗布する。
基板１０は、その一面１０ａに、所定の間隔を隔てて設けられた、一対の第１の電極１１と第２の電極１２を備えている。
ここでは、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、塗布溶液Ｓを塗布する。
なお、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域とは、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３、基板１０の一面１０ａにおける間隙１３の周辺領域、基板１０の一面１０ａにおける第１の電極１１と第２の電極１２が設けられている領域、および、基板１０の一面１０ａにおける第１の電極１１と第２の電極１２の周辺領域を言う。
基板１０としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、シリコン基板、各種単結晶基板、各種半導体基板等が挙げられる。
第１の電極１１、第２の電極１２は、金（Ａｕ）から構成されていても、基板１０上に順に積層されたクロム（Ｃｒ）からなる第一の層と、金（Ａｕ）からなる第二の層とから構成されていてもよい。
第１の電極１１と第２の電極１２の厚さは特に限定されるものではなく、要求される仕様などに応じて適宜調整される。
第１の電極１１と第２の電極１２の厚さは特に限定されるものではなく、要求される仕様などに応じて適宜調整される。
また、第１の電極１１と第２の電極１２の間隔は、特に限定されるものではなく、要求される仕様などに応じて適宜調整される。
塗布溶液Ｓの塗布の方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、ディスペンサを用いた滴下法、インクジェット法（液滴吐出法）、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スリットコート法等が挙げられる。
このように、基板１０の一面１０ａにおける、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、塗布溶液Ｓを塗布し、所定の時間放置することによって、第１の電極１１と第２の電極１２の間を架橋するように針状酸化亜鉛結晶が析出し、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、針状酸化亜鉛結晶の集合体が形成される。
次いで、所定の温度に調整された純水により、基板１０に付着している針状酸化亜鉛結晶を洗浄し、この針状酸化亜鉛結晶に含まれる不純物を除去する。
純水の温度は、特に限定されるものではなく、例えば、７０℃程度とする。
このようにして、第１の電極１１と第２の電極１２の間を架橋するように析出した針状酸化亜鉛結晶は、第１の電極１１がドレイン電極、第２の電極１２がソース電極であれば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として機能する。
純水の温度は、特に限定されるものではなく、例えば、７０℃程度とする。
このようにして、第１の電極１１と第２の電極１２の間を架橋するように析出した針状酸化亜鉛結晶は、第１の電極１１がドレイン電極、第２の電極１２がソース電極であれば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として機能する。
（第二の方法）
塗布溶液に、基板を浸漬する方法について説明する。
例えば、図２に示すように、基板１０を、容器３１内の塗布溶液Ｓに浸漬することにより、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、塗布溶液Ｓを塗布する。
基板１０としては、例えば、上述の第一の方法と同様のものが用いられる。
塗布溶液に、基板を浸漬する方法について説明する。
例えば、図２に示すように、基板１０を、容器３１内の塗布溶液Ｓに浸漬することにより、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、塗布溶液Ｓを塗布する。
基板１０としては、例えば、上述の第一の方法と同様のものが用いられる。
このように、塗布溶液Ｓに基板１０を浸漬し、基板１０の一面１０ａにおける、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、塗布溶液Ｓを塗布し、所定の時間放置することによって、第１の電極１１と第２の電極１２の間を架橋するように針状酸化亜鉛結晶が析出し、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に、針状酸化亜鉛結晶の集合体が形成される。
針状酸化亜鉛結晶が析出した後、塗布溶液Ｓから基板１０を取り出し、所定の温度に調整された純水により、基板１０に付着している針状酸化亜鉛結晶を洗浄し、この針状酸化亜鉛結晶に含まれる不純物を除去する。
純水の温度は、特に限定されるものではなく、例えば、７０℃程度とする。
純水の温度は、特に限定されるものではなく、例えば、７０℃程度とする。
上記のようにして得られた針状酸化亜鉛結晶を完全に乾燥することにより、基板１０と、その一面１０ａにおける、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域に形成された針状酸化亜鉛結晶とを備えた物品が得られる。
このようにして、第１の電極１１と第２の電極１２の間を架橋するように析出した針状酸化亜鉛結晶は、第１の電極１１がドレイン電極、第２の電極１２がソース電極であれば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として機能する。
このようにして、第１の電極１１と第２の電極１２の間を架橋するように析出した針状酸化亜鉛結晶は、第１の電極１１がドレイン電極、第２の電極１２がソース電極であれば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として機能する。
本実施形態では、基板１０として、一対の第１の電極１１と第２の電極１２を備えたものを用いた場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。本実施形態では、基板として、第１の電極と第２の電極の対を二対以上備えたものを用いてもよい。
また、本実施形態では、基板として、第１の電極と第２の電極の間の間隙に対向する第３の電極を備えたものを用いてもよい。
第３の電極を備えた基板を用いる場合、上記の第一の方法や第二の方法により、基板の一面における、第１の電極と第２の電極の間の間隙を含む領域に、過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液を塗布し、所定の時間放置することによって、針状酸化亜鉛結晶を、平面視において第３の電極と少なくとも一部が重なるように、第１の電極と第２の電極の間を架橋して析出させる。これにより、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域において、平面視において第３の電極と少なくとも一部が重なるように、針状酸化亜鉛結晶の集合体が形成される。
第３の電極を備えた基板を用いる場合、上記の第一の方法や第二の方法により、基板の一面における、第１の電極と第２の電極の間の間隙を含む領域に、過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液を塗布し、所定の時間放置することによって、針状酸化亜鉛結晶を、平面視において第３の電極と少なくとも一部が重なるように、第１の電極と第２の電極の間を架橋して析出させる。これにより、第１の電極１１と第２の電極１２の間の間隙１３を含む領域において、平面視において第３の電極と少なくとも一部が重なるように、針状酸化亜鉛結晶の集合体が形成される。
また、第１の電極をドレイン電極、第２の電極をソース電極、第３の電極をゲート電極とすれば、本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法により、電界効果トランジスタを形成することができる。
本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によれば、脱真空かつ低温の成膜プロセスにより、ＴＦＴを動作させることが可能な高品質の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品を容易に製造することができる。例えば、基板上に形成された第１の電極と第２の電極の間を架橋するように、高品質の針状酸化亜鉛結晶を析出させることができる。
「針状酸化亜鉛結晶を備えた物品」
本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品は、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法により製造されたものである。
針状酸化亜鉛結晶を備えた物品としては、針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を備えた物品、針状酸化亜鉛結晶からなるチャネル層またはゲート絶縁層を備えた薄膜トランジスタ、針状酸化亜鉛結晶からなる透明酸化物配線を備えた物品等が挙げられる。
本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品は、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法により製造されたものである。
針状酸化亜鉛結晶を備えた物品としては、針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を備えた物品、針状酸化亜鉛結晶からなるチャネル層またはゲート絶縁層を備えた薄膜トランジスタ、針状酸化亜鉛結晶からなる透明酸化物配線を備えた物品等が挙げられる。
「酸化亜鉛薄膜」
本実施形態における酸化亜鉛薄膜は、基板上に形成されたソース電極とドレイン電極の間を架橋するように形成された場合、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル層として機能することができる。
本実施形態における酸化亜鉛薄膜は、基板上に形成されたソース電極とドレイン電極の間を架橋するように形成された場合、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル層として機能することができる。
「薄膜トランジスタ」
本実施形態における薄膜トランジスタは、石英ガラス等の各種ガラスや樹脂フィルムなどからなる基板やシリコン基板に、チャネル層、ゲート絶縁層、保護絶縁層、電極層などが形成されたものであり、チャネル層またはゲート絶縁層が、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって形成された針状酸化亜鉛結晶からなるものである。
本実施形態における薄膜トランジスタの種類は、特に限定されるものではなく、スタガード型、インバーテッド・スタガード型、 コープレーナー型、インバーテッド・コープレーナー型のいずれであってもよい。
本実施形態における薄膜トランジスタは、石英ガラス等の各種ガラスや樹脂フィルムなどからなる基板やシリコン基板に、チャネル層、ゲート絶縁層、保護絶縁層、電極層などが形成されたものであり、チャネル層またはゲート絶縁層が、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって形成された針状酸化亜鉛結晶からなるものである。
本実施形態における薄膜トランジスタの種類は、特に限定されるものではなく、スタガード型、インバーテッド・スタガード型、 コープレーナー型、インバーテッド・コープレーナー型のいずれであってもよい。
「電界効果トランジスタ」
本実施形態における電界効果トランジスタは、石英ガラス等の各種ガラスや樹脂フィルムなどからなる基板やシリコン基板に、チャネル層、ゲート絶縁層、保護絶縁層、電極層などが形成されたものであり、チャネル層またはゲート絶縁層が、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって形成された針状酸化亜鉛結晶からなるものである。
本実施形態における電界効果トランジスタは、石英ガラス等の各種ガラスや樹脂フィルムなどからなる基板やシリコン基板に、チャネル層、ゲート絶縁層、保護絶縁層、電極層などが形成されたものであり、チャネル層またはゲート絶縁層が、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって形成された針状酸化亜鉛結晶からなるものである。
「電子デバイス」
本実施形態における電子デバイスは、上述の電界効果トランジスタを含むものである。
本実施形態における電子デバイスは、上述の電界効果トランジスタを含むものである。
「透明酸化物配線」
本実施形態における透明酸化物配線は、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって形成された針状酸化亜鉛結晶からなるものである。
本実施形態における透明酸化物配線は、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって、石英ガラス等の各種ガラスや樹脂フィルムなどからなる絶縁性の基板上に形成される。ここで、絶縁性の基板としては、金属製等の導電性基板上に絶縁層を形成したものも含まれる。
なお、透明酸化物配線の形状は、特に限定されるものではなく、必要に応じてマスキングや基板の親撥水処理を施すことにより、溶液の付着範囲を限定することで、任意の形状に形成することができる。
本実施形態における透明酸化物配線は、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって形成された針状酸化亜鉛結晶からなるものである。
本実施形態における透明酸化物配線は、上述の本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法によって、石英ガラス等の各種ガラスや樹脂フィルムなどからなる絶縁性の基板上に形成される。ここで、絶縁性の基板としては、金属製等の導電性基板上に絶縁層を形成したものも含まれる。
なお、透明酸化物配線の形状は、特に限定されるものではなく、必要に応じてマスキングや基板の親撥水処理を施すことにより、溶液の付着範囲を限定することで、任意の形状に形成することができる。
「針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置」
図３は、本実施形態に係る針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置の構成例である。
図３の製造装置は、いわゆるロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｅ ｔｏ ｒｏｌｅ）の構成を有する連続製造装置である。
本実施形態の製造装置では、フィルム状基板ＦＳが、供給側ロールＳＲから供給され、巻き取り側ロールＲＲに巻き取られる。供給側ロールＳＲから巻き取り側ロールＲＲまでの間に、針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜がフィルム状基板ＦＳ上に連続的に形成される。
図３は、本実施形態に係る針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置の構成例である。
図３の製造装置は、いわゆるロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｅ ｔｏ ｒｏｌｅ）の構成を有する連続製造装置である。
本実施形態の製造装置では、フィルム状基板ＦＳが、供給側ロールＳＲから供給され、巻き取り側ロールＲＲに巻き取られる。供給側ロールＳＲから巻き取り側ロールＲＲまでの間に、針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜がフィルム状基板ＦＳ上に連続的に形成される。
以下、本実施形態の製造装置について図面を参照しながら説明する。
本実施形態の製造装置は、フィルム状基板ＦＳに前処理を行う前処理機構ＰＴと、フィルム状基板ＦＳの表面に酸化亜鉛の前駆体溶液を供給する溶液供給機構と、フィルム状基板ＦＳに後処理を行う後処理機構と、これらの機構にフィルム状基板ＦＳを順次搬送する搬送機構とを備えている。
本実施形態の製造装置は、フィルム状基板ＦＳに前処理を行う前処理機構ＰＴと、フィルム状基板ＦＳの表面に酸化亜鉛の前駆体溶液を供給する溶液供給機構と、フィルム状基板ＦＳに後処理を行う後処理機構と、これらの機構にフィルム状基板ＦＳを順次搬送する搬送機構とを備えている。
前処理機構ＰＴとしては、静電気除去、紫外線洗浄、湿式洗浄、乾燥等の各種処理機構を必要に応じて適宜設けることができる。
前処理機構ＰＴとしては、例えば、図４に示す構成のものが挙げられる。
本実施形態における前処理機構ＰＴは、フィルム状基板ＦＳを純水で洗浄する純水洗浄槽１０１と、純水洗浄後のフィルム状基板ＦＳ上に残留している純水を除去する送風機１０２と、フィルム状基板ＦＳをアルコールで洗浄するアルコール洗浄槽１０３と、アルコール洗浄後のフィルム状基板ＦＳ上に残留しているアルコールを除去する送風機１０４と、アルコールを乾燥したフィルム状基板ＦＳに紫外線を照射する紫外線光源１０５とを順に備えている。
前処理機構ＰＴとしては、例えば、図４に示す構成のものが挙げられる。
本実施形態における前処理機構ＰＴは、フィルム状基板ＦＳを純水で洗浄する純水洗浄槽１０１と、純水洗浄後のフィルム状基板ＦＳ上に残留している純水を除去する送風機１０２と、フィルム状基板ＦＳをアルコールで洗浄するアルコール洗浄槽１０３と、アルコール洗浄後のフィルム状基板ＦＳ上に残留しているアルコールを除去する送風機１０４と、アルコールを乾燥したフィルム状基板ＦＳに紫外線を照射する紫外線光源１０５とを順に備えている。
純水洗浄槽１０１には、純水を循環させるための循環系１０６が設けられている。
アルコール洗浄槽１０３には、純水を循環させるための循環系１０６が設けられている。また、アルコール洗浄で用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
アルコール洗浄槽１０３には、純水を循環させるための循環系１０６が設けられている。また、アルコール洗浄で用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
純水洗浄槽１０１とアルコール洗浄槽１０３の間、かつ、送風機１０２に対向する位置にドレン流路ＤＲが設けられ、このドレン流路ＤＲからフィルム状基板ＦＳの洗浄に用いられた純水が図示しない排水処理装置に向けて排出される。
アルコール洗浄槽１０３と紫外線光源１０５の間、かつ、送風機１０４に対向する位置にドレン流路ＤＲが設けられ、このドレン流路ＤＲからフィルム状基板ＦＳの洗浄に用いられたアルコールが図示しない排水処理装置に向けて排出される。
アルコール洗浄槽１０３と紫外線光源１０５の間、かつ、送風機１０４に対向する位置にドレン流路ＤＲが設けられ、このドレン流路ＤＲからフィルム状基板ＦＳの洗浄に用いられたアルコールが図示しない排水処理装置に向けて排出される。
紫外線光源１０５からフィルム状基板ＦＳに紫外線が照射されると、フィルム状基板ＦＳの表面に付着した有機物が分解除去されるとともに、フィルム状基板ＦＳの表面が親水性になる。
本実施形態における溶液供給機構は、第１溶液を貯留する第１溶液槽ＲＴ１と、第２溶液を貯留する第２溶液槽ＲＴ２と、第１溶液と第２溶液を混合するスタティックミキサＳＭと、混合された溶液（混合液）をフィルム状基板ＦＳの表面に供給する第１ノズルＮＺ１とを備えている。
なお、第１溶液は上述の亜鉛塩含有溶液であり、第２溶液は上述の塩基性溶液である。
第１溶液槽ＲＴ１の温度、第２溶液槽ＲＴ２の温度、および、スタティックミキサＳＭの温度は、これらの内部で溶質や針状酸化亜鉛結晶が析出しないように、各溶液の濃度や滞留時間等に応じて個別に制御される。
また、第１溶液槽ＲＴ１および第２溶液槽ＲＴ２へ各溶液を補充する際は、各溶液槽内の溶液の温度変化を生じないように、予め所定の温度にされた溶液が第１溶液貯留槽Ｓ１および第２溶液貯留槽Ｓ２から供給される。
なお、第１溶液は上述の亜鉛塩含有溶液であり、第２溶液は上述の塩基性溶液である。
第１溶液槽ＲＴ１の温度、第２溶液槽ＲＴ２の温度、および、スタティックミキサＳＭの温度は、これらの内部で溶質や針状酸化亜鉛結晶が析出しないように、各溶液の濃度や滞留時間等に応じて個別に制御される。
また、第１溶液槽ＲＴ１および第２溶液槽ＲＴ２へ各溶液を補充する際は、各溶液槽内の溶液の温度変化を生じないように、予め所定の温度にされた溶液が第１溶液貯留槽Ｓ１および第２溶液貯留槽Ｓ２から供給される。
第１溶液槽ＲＴ１としては、例えば、図５に示す構成のものが挙げられる。
本実施形態における第１溶液槽ＲＴ１は、第１溶液槽ＲＴ１に収容された第１溶液１２０を攪拌する攪拌翼１１１を有する攪拌装置１１２と、第１溶液槽ＲＴ１に収容された第１溶液１２０の温度をモニタする温度モニタ１１３と、第１溶液槽ＲＴ１に収容された第１溶液１２０を所定の流量でスタティックミキサＳＭに供給するメータリングポンプＭＰ１とを備えている。
本実施形態における第１溶液槽ＲＴ１は、第１溶液槽ＲＴ１に収容された第１溶液１２０を攪拌する攪拌翼１１１を有する攪拌装置１１２と、第１溶液槽ＲＴ１に収容された第１溶液１２０の温度をモニタする温度モニタ１１３と、第１溶液槽ＲＴ１に収容された第１溶液１２０を所定の流量でスタティックミキサＳＭに供給するメータリングポンプＭＰ１とを備えている。
攪拌装置１１２による第１溶液１２０の攪拌は、第１溶液１２０の温度を均一にするために行われるが、攪拌装置１１２による攪拌に代えて、第１溶液槽ＲＴ１の容積や加熱／冷却機構の配置等の最適化によって温度を均一化してもよい。
温度モニタ１１３による第１溶液１２０の温度のモニタは、フィルム状基板ＦＳ上で針状酸化亜鉛結晶が適切に析出するように、第１溶液１２０の温度を制御するために行われる。
温度モニタ１１３による第１溶液１２０の温度のモニタは、フィルム状基板ＦＳ上で針状酸化亜鉛結晶が適切に析出するように、第１溶液１２０の温度を制御するために行われる。
第２溶液槽ＲＴ２としては、第１溶液槽ＲＴ１と同様の構成のものが挙げられる。
第１溶液１２０と第２溶液１２１は、それぞれメータリングポンプＭＰ１およびＭＰ２によって、第１溶液槽ＲＴ１および第２溶液槽ＲＴ２からスタティックミキサＳＭに所定の流量比で供給される。
スタティックミキサＳＭで混合された溶液の温度やｐＨ等の各種パラメータは、モニタ装置ＭＯＮによって随時計測され、異常が検出された場合は警報が発せられるとともに装置の停止等の措置が講じられる。
スタティックミキサＳＭで混合された溶液の温度やｐＨ等の各種パラメータは、モニタ装置ＭＯＮによって随時計測され、異常が検出された場合は警報が発せられるとともに装置の停止等の措置が講じられる。
スタティックミキサＳＭとしては、例えば、図６に示す構成のものが挙げられる。
本実施形態におけるスタティックミキサＳＭは、温度モニタ１４３を備えている。
また、スタティックミキサＳＭの下方には、フィルム状基板ＦＳに混合液を吐出する第１ノズルＮＺ１が設けられている。
なお、第１溶液１２０は、上述の亜鉛酸イオンを含む液体（亜鉛酸イオン含有溶液）である。
本実施形態におけるスタティックミキサＳＭは、温度モニタ１４３を備えている。
また、スタティックミキサＳＭの下方には、フィルム状基板ＦＳに混合液を吐出する第１ノズルＮＺ１が設けられている。
なお、第１溶液１２０は、上述の亜鉛酸イオンを含む液体（亜鉛酸イオン含有溶液）である。
第１ノズルＮＺ１としては、例えば、図７に示す構成のものが挙げられる。
本実施形態における第１ノズルＮＺ１は、その先端に多数の吐出口１５１を有するシャワーヘッド１５２を備えている。
本実施形態における第１ノズルＮＺ１は、その先端に多数の吐出口１５１を有するシャワーヘッド１５２を備えている。
スタティックミキサＳＭから第１ノズルＮＺ１に供給された混合液は、シャワーヘッド１５２の吐出口１５１からフィルム状基板ＦＳに吐出（散布）される。
第１ノズルＮＺ１の下方には、前処理機構ＰＴで前処理を施されたフィルム状基板ＦＳが連続的に供給される。図８に示すように、第１ノズルＮＺ１の下方において、ローラーＲによってフィルム状基板ＦＳが搬送される。
そして、図８に示すように、スタティックミキサＳＭで混合された混合液が、第１ノズルＮＺ１からフィルム状基板ＦＳの表面に所定の流量で吐出され、フィルム状基板ＦＳの表面に均一な液膜が形成される。
そして、図８に示すように、スタティックミキサＳＭで混合された混合液が、第１ノズルＮＺ１からフィルム状基板ＦＳの表面に所定の流量で吐出され、フィルム状基板ＦＳの表面に均一な液膜が形成される。
第１ノズルＮＺ１の下方に供給されるフィルム状基板ＦＳの背面、すなわち、フィルム状基板ＦＳを介して第１ノズルＮＺ１とは反対側には、第１ヒータＨＴ１が配置されている。第１ヒータＨＴ１により、フィルム状基板ＦＳの温度を所定の温度に制御することによって、フィルム状基板ＦＳの表面に形成された混合液の液膜から針状酸化亜鉛結晶を析出させ、この針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を形成する。
表面に針状酸化亜鉛結晶が析出したフィルム状基板ＦＳは、搬送機構によって、第２ノズルＮＺ２の下方に搬送される。
なお、本実施形態における搬送機構は、供給側ロールＳＲと巻き取り側ロールＲＲの間に設けられた多数のローラーＲを備えている。
なお、本実施形態における搬送機構は、供給側ロールＳＲと巻き取り側ロールＲＲの間に設けられた多数のローラーＲを備えている。
第２ノズルＮＺ２からはフィルム状基板ＦＳの表面側にイオン交換水（純水）ＤＩＷが吐出され、このイオン交換水ＤＩＷによって、フィルム状基板ＦＳや酸化亜鉛薄膜に付着した余剰の溶液や微結晶、副生成物等が洗浄され除去される。フィルム状基板ＦＳから流れ落ちた余剰の溶液や洗浄液等は、下方（フィルム状基板ＦＳを介して第１ノズルＮＺ１とは反対側）に設けられたドレンパンＤＰに捕集され、ドレン流路ＤＲから図示しない排水処理装置に向けて排出される。
イオン交換水ＤＩＷで洗浄されたフィルム状基板ＦＳは、欠陥検出用のカメラＣＡＭや膜厚計ＴＭによって品質が確認された後、第２ヒータＨＴ２に搬送される。
第２ヒータＨＴ２は、酸化亜鉛薄膜を所定の温度に加熱し、結晶性やフィルム状基板ＦＳとの密着性を向上させる。
第２ヒータＨＴ２は、酸化亜鉛薄膜を所定の温度に加熱し、結晶性やフィルム状基板ＦＳとの密着性を向上させる。
第２ヒータＨＴ２による加熱が終了した、酸化亜鉛薄膜が形成されたフィルム状基板ＦＳは、巻き取り側ロールＲＲに巻き取られる。
なお、本実施形態における後処理機構は、第２ノズルＮＺ２と、第２ヒータＨＴ２とを備えている。
本実施形態の製造装置は、図示しないものを含む加熱／冷却装置により、ＺＯＮＥ１からＺＯＮＥ５までの５つのゾーンごとに温度を個別に管理することができる。各ゾーンの温度は、フィルム状基板ＦＳに所望の性状の針状酸化亜鉛結晶が析出するとともに、装置内で意図しない針状酸化亜鉛結晶がしないように制御される。
本実施形態の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置によれば、亜鉛塩含有溶液である第１溶液を貯留する第１溶液槽ＲＴ１と、塩基性溶液である第２溶液を貯留する第２溶液槽ＲＴ２と、第１溶液と第２溶液を混合するスタティックミキサＳＭと、を個別に備えることにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を所定の範囲に安定に制御することができるので、フィルム状基板ＦＳの表面に、電子材料として優れた針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を連続して形成することが可能となる。
なお、過飽和度の高い亜鉛酸イオン含有溶液は、酸化亜鉛結晶を析出し易く、目的とするフィルム状基板ＦＳ以外で結晶が析出した場合には、装置の安定稼働に問題が生じる可能性がある。また、その亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度の違いにより、析出する針状酸化亜鉛結晶の形態が著しく変化する。そのため、針状酸化亜鉛結晶の形態の差異は、この針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を備えた電子デバイスを作製した場合、電子デバイスの電子特性に大きく影響する。したがって、常に同じ形態の針状酸化亜鉛結晶を生成するように、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を所定の範囲に安定に制御することが望ましい。
なお、過飽和度の高い亜鉛酸イオン含有溶液は、酸化亜鉛結晶を析出し易く、目的とするフィルム状基板ＦＳ以外で結晶が析出した場合には、装置の安定稼働に問題が生じる可能性がある。また、その亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度の違いにより、析出する針状酸化亜鉛結晶の形態が著しく変化する。そのため、針状酸化亜鉛結晶の形態の差異は、この針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を備えた電子デバイスを作製した場合、電子デバイスの電子特性に大きく影響する。したがって、常に同じ形態の針状酸化亜鉛結晶を生成するように、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を所定の範囲に安定に制御することが望ましい。
「電子デバイスの製造方法」
図９〜１１は、本実施形態に係る電子デバイスの製造方法の一例を模式的に示す図である。図９〜１１に示すように、本実施形態に係る電子デバイスの製造方法は、工程Ａ〜工程Ｅを含む。
図９〜１１は、本実施形態に係る電子デバイスの製造方法の一例を模式的に示す図である。図９〜１１に示すように、本実施形態に係る電子デバイスの製造方法は、工程Ａ〜工程Ｅを含む。
工程Ａは、フォトリソグラフィ工程を含む。工程Ａでは、巻かれた帯状のフィルム状基板ＦＳが送出され（ＳＡ１）、そのフィルム状基板ＦＳにレジスト（感光材）を塗布する処理（ＳＡ２）、およびフィルム状基板ＦＳを加熱する処理（ＳＡ３）が行われる。その後、そのフィルム状基板ＦＳを露光する処理（ＳＡ４）、加熱する処理（ＳＡ５）、現像する処理（ＳＡ６）、および洗浄する処理（ＳＡ７）が実行される。その後、エッチング処理（ＳＡ８）、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＡ９）、および露光する処理（ＳＡ１０）が実行される。その後、フィルム状基板ＦＳからレジストを剥離する処理（ＳＡ１１）、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＡ１２）、温風を用いてフィルム状基板ＦＳを乾燥する処理（ＳＡ１３）が実行され、工程Ａが終了する。なお、本実施形態において、洗浄する処理（ＳＡ７、ＳＡ９、ＳＡ１２）では、水を用いる洗浄が行われる。なお、水に超音波を与えながらその水でフィルム状基板ＦＳを洗浄してもよい。
工程Ｂでは、フィルム状基板ＦＳにＵＶ硬化樹脂を塗布する処理（ＳＢ１）、そのフィルム状基板ＦＳを露光する処理（ＳＢ２）、加熱する処理（ＳＢ３）、およびフィルム状基板ＦＳに対する大気圧プラズマ処理（ＳＢ４）が実行される。
工程Ｃでは、フィルム状基板ＦＳにめっき処理のための下地膜となる材料を塗布する処理（ＳＣ１）、フィルム状基板ＦＳを露光する処理（ＳＣ２）、加熱する処理（ＳＣ３）、現像する処理（ＳＣ４）、および加熱する処理（ＳＣ５）が実行される。
工程Ｄでは、フォトリソグラフィ工程と、裏面にカバー部材が着けられた状態でフィルム状基板ＦＳを無電解めっき処理する無電解めっき工程とが実行される。フォトリソグラフィ工程では、フィルム状基板ＦＳにレジストを塗布する処理（ＳＤ１）と、そのフィルム状基板ＦＳを加熱する処理（ＳＤ２）と、フィルム状基板ＦＳを露光する処理（ＳＤ３）と、そのフィルム状基板ＦＳを加熱する処理（ＳＤ４）と、現像する処理（ＳＤ５）と、洗浄する処理（ＳＤ６）とが実行される。
無電解めっき工程では、第１の前処理（ＳＤ７）と、第１の洗浄処理（ＳＤ８）と、第２の前処理（ＳＤ９）と、第２の洗浄処理（ＳＤ１０）と、無電解めっき処理（ＳＤ１１）とが実行される。
また、工程Ｄでは、無電解めっき工程の後、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＤ１２）と、露光する処理（ＳＤ１３）と、フィルム状基板ＦＳからレジストを剥離する処理（ＳＤ１４）と、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＤ１５）と、Ａｕ置換めっき処理（ＳＤ１６）と、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＤ１７）と、還元処理（ＳＤ１８）と、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＤ１９）と、温風を用いてフィルム状基板ＦＳを乾燥する処理（ＳＤ２０）とが実行される。
工程Ｅでは、フォトリソグラフィ工程と、フィルム状基板ＦＳに酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜形成工程とが実行される。フォトリソグラフィ工程では、フィルム状基板ＦＳにレジストを塗布する処理（ＳＥ１）と、そのフィルム状基板ＦＳを加熱する処理（ＳＥ２）と、フィルム状基板ＦＳを露光する処理（ＳＥ３）と、そのフィルム状基板ＦＳを加熱する処理（ＳＥ４）と、現像する処理（ＳＥ５）と、洗浄する処理（ＳＥ６）とが実行される。
酸化亜鉛薄膜形成工程では、洗浄する処理（ＳＥ６）を経たフィルム状基板ＦＳを乾燥する処理（ＳＥ７）と、上述の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造装置の実施形態に従って、フィルム状基板ＦＳの表面に酸化亜鉛薄膜を形成する処理（ＳＥ８）と、フィルム状基板ＦＳを洗浄する処理（ＳＥ９）と、フィルム状基板ＦＳからレジストを剥離する処理（ＳＥ１０）と、洗浄する処理（ＳＥ１１）と、温風を用いてフィルム状基板ＦＳを乾燥する処理（ＳＥ１２）とが実行される。その後、フィルム状基板ＦＳは、巻き取られる（ＳＥ１３）。また、フィルム状基板ＦＳに対して、例えば、ダイシング処理等、所定の加工が実行される。
本実施形態の電子デバイスの製造方法によれば、所定の位置に、電子材料として優れた針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜が形成された電子デバイスを連続して製造することが可能となる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
室温で、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１ｍＬに対して、水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて混合し、亜鉛酸イオン含有溶液（亜鉛酸イオンを含む液体）を調製した。
このとき、表１〜５に示す混合比となるように、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した。
また、表１〜５に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整することにより、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを調整した。
表１〜５に示す全ての実験において、亜鉛酸イオン含有溶液中の亜鉛原子の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
この亜鉛酸イオン含有溶液中に、基板を浸漬し、全体（亜鉛酸イオン含有溶液、基板）を所定温度（析出温度）に調整して、結晶が析出するまで、その温度に保持した。
基板としては、第１の電極と第２の電極を備え、両電極の幅が５ｍｍ、両電極の間隔が５μｍである金電極がパターニングされたシリコン基板を用いた。シリコン基板は、抵抗率０．００１７Ω・ｃｍの導電性基板を用い、金電極が設けられていない箇所において、表面を覆うＳｉの熱酸化膜を局所的に取り除くことでＳｉ基板の表面が露出した部分を作った。
亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨは、析出温度における値を測定した。
結晶が析出した後、亜鉛酸イオン含有溶液から基板を取り出し、基板に付着している結晶を７０℃の温水で洗浄した。
これを乾燥させることにより、基板上に酸化亜鉛結晶を得た。
室温で、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１ｍＬに対して、水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて混合し、亜鉛酸イオン含有溶液（亜鉛酸イオンを含む液体）を調製した。
このとき、表１〜５に示す混合比となるように、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した。
また、表１〜５に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整することにより、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを調整した。
表１〜５に示す全ての実験において、亜鉛酸イオン含有溶液中の亜鉛原子の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
この亜鉛酸イオン含有溶液中に、基板を浸漬し、全体（亜鉛酸イオン含有溶液、基板）を所定温度（析出温度）に調整して、結晶が析出するまで、その温度に保持した。
基板としては、第１の電極と第２の電極を備え、両電極の幅が５ｍｍ、両電極の間隔が５μｍである金電極がパターニングされたシリコン基板を用いた。シリコン基板は、抵抗率０．００１７Ω・ｃｍの導電性基板を用い、金電極が設けられていない箇所において、表面を覆うＳｉの熱酸化膜を局所的に取り除くことでＳｉ基板の表面が露出した部分を作った。
亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨは、析出温度における値を測定した。
結晶が析出した後、亜鉛酸イオン含有溶液から基板を取り出し、基板に付着している結晶を７０℃の温水で洗浄した。
これを乾燥させることにより、基板上に酸化亜鉛結晶を得た。
得られた酸化亜鉛結晶について、以下の方法により、結晶状態の観察とＴＦＴ特性の測定を行った。
（結晶状態の観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、酸化亜鉛結晶を観察した。結果を表１〜５に示す。
また、Ｎｏ．４のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１２に示す。Ｎｏ．５のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１３に示す。Ｎｏ．４およびＮｏ．５では、２０μｍ程度の針状酸化亜鉛結晶、および１０μｍ程度の球状の酸化亜鉛結晶が析出している様子がうかがえる。結晶の生成速度が速く、初期核生成密度が密の場合には十分な大きさに成長しない結晶が大量に生成され、結晶の生成速度が速く、初期核生成密度が粗の場合には、より安定な大きい多面体状結晶へと変化する。本形態は両方の状態が共存したものとなっている。
Ｎｏ．６のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１４に示す。Ｎｏ．６では、アスペクト比が高い針状の酸化亜鉛結晶が優先的に析出している様子がうかがえる。結晶の生成速度が鈍化し、初期核生成密度が疎になったため、このような形態が得られたものと思われる。
Ｎｏ．１２のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１５に示す。Ｎｏ．１２では、多面体形状の酸化亜鉛結晶が析出している様子がうかがえる。亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度により結晶の生成速度が鈍化したため、初期核生成密度が疎になり、酸化亜鉛の安定な形態であるウルツ鉱型の結晶構造を反映した構造をとりやすくなったためだと思われる。
Ｎｏ．１５のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１６に示す。Ｎｏ．１６のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１７に示す。Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、微小な結晶が多数生成している様子がうかがえる。これは、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度が高く、結晶の析出速度が速いため、結晶の初期核生成密度が密になり、十分な大きさに成長しない結晶が大量に生成されたことによると思われる。電子デバイスにおいて、小さな結晶の集合は電子の移動を阻害する要因となる結晶界面が多くなってしまうため、特性を低下させる要因となりうることが、ＳＥＭ像からも確認される。
（結晶状態の観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、酸化亜鉛結晶を観察した。結果を表１〜５に示す。
また、Ｎｏ．４のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１２に示す。Ｎｏ．５のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１３に示す。Ｎｏ．４およびＮｏ．５では、２０μｍ程度の針状酸化亜鉛結晶、および１０μｍ程度の球状の酸化亜鉛結晶が析出している様子がうかがえる。結晶の生成速度が速く、初期核生成密度が密の場合には十分な大きさに成長しない結晶が大量に生成され、結晶の生成速度が速く、初期核生成密度が粗の場合には、より安定な大きい多面体状結晶へと変化する。本形態は両方の状態が共存したものとなっている。
Ｎｏ．６のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１４に示す。Ｎｏ．６では、アスペクト比が高い針状の酸化亜鉛結晶が優先的に析出している様子がうかがえる。結晶の生成速度が鈍化し、初期核生成密度が疎になったため、このような形態が得られたものと思われる。
Ｎｏ．１２のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１５に示す。Ｎｏ．１２では、多面体形状の酸化亜鉛結晶が析出している様子がうかがえる。亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度により結晶の生成速度が鈍化したため、初期核生成密度が疎になり、酸化亜鉛の安定な形態であるウルツ鉱型の結晶構造を反映した構造をとりやすくなったためだと思われる。
Ｎｏ．１５のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１６に示す。Ｎｏ．１６のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１７に示す。Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、微小な結晶が多数生成している様子がうかがえる。これは、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度が高く、結晶の析出速度が速いため、結晶の初期核生成密度が密になり、十分な大きさに成長しない結晶が大量に生成されたことによると思われる。電子デバイスにおいて、小さな結晶の集合は電子の移動を阻害する要因となる結晶界面が多くなってしまうため、特性を低下させる要因となりうることが、ＳＥＭ像からも確認される。
Ｎｏ．１７のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１８に示す。Ｎｏ．１７では、Ｎｏ．４と同様に、２０μｍ程度の針状酸化亜鉛結晶、および１０μｍ程度の球状の酸化亜鉛結晶が析出している。
Ｎｏ．２０のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１９に示す。Ｎｏ．２０では、アスペクト比が高い針状酸化亜鉛結晶が優先的に析出している様子がうかがえる。結晶の生成速度が鈍化し、初期核生成密度が疎になったため、このような形態が得られたものと思われる。
Ｎｏ．３２のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２０に示す。Ｎｏ．３３のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２１に示す。Ｎｏ．３２およびＮｏ．３３では、Ｎｏ．１２と同様に多面体形状の酸化亜鉛結晶が析出している様子がうかがえる。
Ｎｏ．３４のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２２に示す。Ｎｏ．３４では、溶液の温度が上昇したことより結晶の析出速度が速くなり、十分に成長しない小さな結晶が多量に生成したものと思われる。
Ｎｏ．３６のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２３に示す。Ｎｏ．３７のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２４に示す。Ｎｏ．３８のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２５に示す。Ｎｏ．３９のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２６に示す。Ｎｏ．４２のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２７に示す。これらについても、Ｎｏ．３４と同様に結晶の析出速度が速いため、主としてサイズの小さい結晶が析出している。
以上のＳＥＭ像の撮影倍率は、図１２〜図１５および図２０〜図２３が２０００倍、図１６〜図１９および図２４〜図２７が５００倍である。
Ｎｏ．２０のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図１９に示す。Ｎｏ．２０では、アスペクト比が高い針状酸化亜鉛結晶が優先的に析出している様子がうかがえる。結晶の生成速度が鈍化し、初期核生成密度が疎になったため、このような形態が得られたものと思われる。
Ｎｏ．３２のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２０に示す。Ｎｏ．３３のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２１に示す。Ｎｏ．３２およびＮｏ．３３では、Ｎｏ．１２と同様に多面体形状の酸化亜鉛結晶が析出している様子がうかがえる。
Ｎｏ．３４のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２２に示す。Ｎｏ．３４では、溶液の温度が上昇したことより結晶の析出速度が速くなり、十分に成長しない小さな結晶が多量に生成したものと思われる。
Ｎｏ．３６のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２３に示す。Ｎｏ．３７のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２４に示す。Ｎｏ．３８のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２５に示す。Ｎｏ．３９のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２６に示す。Ｎｏ．４２のシリコン基板上に析出させた酸化亜鉛結晶のＳＥＭ像を図２７に示す。これらについても、Ｎｏ．３４と同様に結晶の析出速度が速いため、主としてサイズの小さい結晶が析出している。
以上のＳＥＭ像の撮影倍率は、図１２〜図１５および図２０〜図２３が２０００倍、図１６〜図１９および図２４〜図２７が５００倍である。
（ＴＦＴ特性）
ゲートバイアスを変化させ、第１の電極と第２の電極の間において、両電極間に析出した酸化亜鉛結晶からなる薄膜の電流−電圧測定を行った。ここでは、第１の電極をドレイン電極、第２の電極をソース電極、導電性シリコン基板をゲート電極とした。
±２００Ｖの電圧発生機能を有するＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＡＤＣＭＴ８２５２）を、第１の電極と第２の電極に接続し、ソース電極−ドレイン電極間（ＩＳＤ）を計測した。同時に、ＶＯＬＴＡＧＥ ＣＵＲＲＥＮＴ ＳＯＵＲＣＥ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ６１６１） をゲート電極とソース電極部分に接続することによって、第１の電極と第２の電極の間に所望の電圧を印加した（ＶＧＳ）。ゲート電極にはシリコン基板の熱酸化膜を除去した部分を介して接続した。
その結果、ＴＦＴ動作した場合には「○」、ＴＦＴ動作しない場合には「×」と評価した。結果を表１〜５に示す。
ゲートバイアスを変化させ、第１の電極と第２の電極の間において、両電極間に析出した酸化亜鉛結晶からなる薄膜の電流−電圧測定を行った。ここでは、第１の電極をドレイン電極、第２の電極をソース電極、導電性シリコン基板をゲート電極とした。
±２００Ｖの電圧発生機能を有するＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＡＤＣＭＴ８２５２）を、第１の電極と第２の電極に接続し、ソース電極−ドレイン電極間（ＩＳＤ）を計測した。同時に、ＶＯＬＴＡＧＥ ＣＵＲＲＥＮＴ ＳＯＵＲＣＥ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ６１６１） をゲート電極とソース電極部分に接続することによって、第１の電極と第２の電極の間に所望の電圧を印加した（ＶＧＳ）。ゲート電極にはシリコン基板の熱酸化膜を除去した部分を介して接続した。
その結果、ＴＦＴ動作した場合には「○」、ＴＦＴ動作しない場合には「×」と評価した。結果を表１〜５に示す。
表１〜５の結果から、析出温度を２０℃または４０℃とし、析出温度における亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２．４〜１２．６に制御することにより、酸化亜鉛の針状結晶が得られることが確認された。
［実験例２］
実験例１において、針状結晶のみが得られたｐＨ−温度条件を中心として、硝酸亜鉛水溶液の亜鉛原子濃度、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合比を調整し、亜鉛酸イオン含有溶液中の亜鉛原子の濃度を変化させた以外は実験例１と同様にして、基板上に酸化亜鉛結晶を得た。
得られた酸化亜鉛結晶について、実験例１と同様の方法により、結晶状態の観察とＴＦＴ特性の測定を行った。結果を表６〜９に示す。
実験例１において、針状結晶のみが得られたｐＨ−温度条件を中心として、硝酸亜鉛水溶液の亜鉛原子濃度、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合比を調整し、亜鉛酸イオン含有溶液中の亜鉛原子の濃度を変化させた以外は実験例１と同様にして、基板上に酸化亜鉛結晶を得た。
得られた酸化亜鉛結晶について、実験例１と同様の方法により、結晶状態の観察とＴＦＴ特性の測定を行った。結果を表６〜９に示す。
表６〜９の結果から、亜鉛酸イオン含有溶液中の亜鉛原子の濃度を０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ、析出温度を２０℃または４０℃とし、析出温度における亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１２．４に制御することにより、硝酸亜鉛水溶液の亜鉛原子濃度や、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合比を変化させても、酸化亜鉛の針状結晶が得られることが確認された。
１０・・・基板、１１・・・第１の電極、１２・・・第２の電極、１３・・・間隙、３１・・・容器。
Claims (8)
- ｐＨが１２〜１３の範囲である過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体の温度を２０〜４０℃の範囲にし、前記液体から、前記液体が付着する基板表面に酸化亜鉛の針状結晶を析出させることを特徴とする針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法。
- 前記液体に含まれる亜鉛原子の濃度、前記液体に含まれる水酸化物イオンの濃度、および、前記液体の温度を制御することにより、前記液体の過飽和度を制御する、請求項１に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法。
- 前記液体に含まれる亜鉛原子の濃度を０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌに制御する、請求項１または２に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法。
- 前記基板は、第１の電極と第２の電極の対を少なくとも一対備え、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の間隙を含む領域に前記液体を付着させ、前記第１の電極と前記第２の電極の間を架橋するように前記酸化亜鉛の針状結晶を析出させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法。 - 前記基板は、前記間隙に対向する第３の電極を備え、
前記酸化亜鉛の針状結晶を、平面視において前記第３の電極と少なくとも一部が重なるように、前記第１の電極と前記第２の電極の間を架橋して析出させる、請求項４に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法。 - 前記第１の電極をドレイン電極、前記第２の電極をソース電極、前記第３の電極をゲート電極として構成された電界効果トランジスタを形成する、請求項５に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法。
- 基板表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法により、針状酸化亜鉛結晶からなるチャネル層またはゲート絶縁層を形成することを含む電界効果トランジスタの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の針状酸化亜鉛結晶を備えた物品の製造方法を用いて、基板上に針状酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛薄膜を形成することと、
前記酸化亜鉛薄膜が形成された基板を加工することと、を含む電子デバイスの製造方法。
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