JP2009126095A - 表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便にセラミックグリーンの表面を均一に粗化させることができる表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、当該方法で製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結する工程を有するセラミックシートの製造方法および当該方法により製造されたセラミックシート、並びに当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【解決手段】本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、ロール間にセラミックグリーンシートを通過させて、当該ロール間で挟圧することによりセラミックグリーンシートの表面を粗化することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法に関するものである。また、本発明は、当該方法で製造されたセラミックグリーンシートを焼結する焼結工程を有するセラミックシートの製造方法および当該製造方法で製造されたセラミックシート、並びに、当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池は、クリーンなエネルギー源として注目されており、家庭用発電、業務用発電、および自動車用発電などに燃料電池を適用するための改良・実用化研究が進められている。燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高い上に長期安定性にも優れるものとして、家庭用や業務用の電力源として期待されている。

固体酸化物形燃料電池は、アノード、カソード、およびこれらの間に配置する固体電解質を構成部材として有しており、固体電解質には、耐熱性などの機械的性質、電気的特性、および磁気的特性に優れるセラミックシートが使用されている。酸素イオン伝導性、耐熱性、耐食性、および靭性などの特性に優れていることが固体電解質に求められており、それらの特性に優れるジルコニアを主体とするセラミックシート（ジルコニアシート）が主として固体電解質に採用される。

燃料電池では、その発電性能を高めるために、固体電解質と電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、発電効率の低下の原因である固体電解質からの電極（カソードおよびアノード）の剥離を防ぐ必要がある。そこで、固体電解質表面に適度な凸凹を設けて粗化する技術が開発されている。

例えば特許文献１には、固体電解質シートと電極シートの圧着前に、電解質粒を電解質シート表面に付着させることにより当該電解質シート表面を粗化する方法が開示されている。しかし、単に電解質粒を固体電解質シートに付着させるだけでは、電池の発電中に固体電解質シートからの電極シートの剥離を十分に抑制することができない虞がある。

特許文献１に開示されている技術では固体電解質と電極との密着力が十分ではないが、出願人は優れた密着力を実現できる技術を開示している（特許文献２参照）。その技術とは、Ｒ_z、Ｒ_aおよびＲ_maxを制御した固体電解質シートである。当該シートは、所定の粒度構成となっているスラリーを所定の表面粗さである高分子フィルム表面に塗布する工程を経て製造される。このような工程を経れば、高分子フィルム表面の凹凸が電解質シート（セラミックシート）の前駆体（セラミックグリーンシート）表面に転写されることになる。
特開平７−７３８９０号公報 国際公開第ＷＯ２００４／０３４４９２号パンフレット

出願人が開示している上記技術は、高分子フィルム表面形状を転写するものであり、スラリー構成物粒子の粒度が固体電解質シートの表面形状に影響を及ぼす。つまり、固体電解質シート表面形状制御のためには、粒子の煩雑な粒度調整が必要となる。このような粒度調整が不要である上に、表面粗さを容易に調整できる方法が望まれる。

しかしながら、セラミックグリーンシートよりも表面が粗いシートを転写体とすれば、セラミックグリーンシート表面を容易に粗化することが可能であるが、プレス機による加圧処理ではセラミックグリーンシート表面の一部、特にシート端部が十分に粗化されない場合がある。つまり、セラミックグリーンシートを焼結して製造されるセラミックシートの表面に、十分に粗化されなかった部分が存在する場合がある。この粗化不十分な表面での電極との密着力は、粗化十分な表面よりも低くなることが懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、簡便にセラミックグリーンシートの表面を均一に粗化させることができるセラミックグリーンシートの製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決することができた本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、回転可能に支持されたロール間にセラミックグリーンシートを通過させて、当該ロール間で挟圧することによりセラミックグリーンシートの表面を粗化する工程を含むことを特徴とするものである。ロール間にセラミックグリーンシートを通過させて表面を粗化することによって、非常に簡便にセラミックグリーンシートの表面を均一に粗化することができ、量産化も容易となる。

前記ロールは、セラミックグリーンシートを搬送するように回転させることが好ましく、その回転速度は、０．５ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下であることが好ましい。前記回転速度を０．５ｒｐｍ以上とすることによって、ロール回転速度を安定させることができ、また、２０ｒｐｍ以下とすることによって、セラミックグリーンシートを安定してロール間に通過させることができるため、セラミックグリーンシート表面を均一に粗化することができる。また、前記ロール間の挟圧力は、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。前記挟圧力を５０ＭＰａ以上とすることによって、セラミックグリーンシート表面を十分に粗化することができる。また、前記挟圧力を３００ＭＰａ以下とすることによって、表面粗化用シートを使用した場合でも、粗化後のセラミックグリーンシートから、容易に表面粗化用シートを剥がすことができ、作業性を向上させることができる。

前記表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法においては、前記セラミックグリーンシートと、該セラミックグリーンシートの表面を粗化するための凹凸を有する粗化用シートとを積層してなる積層体を、前記ロール間に通過させることが好ましく、前記粗化シートには、紙製の表面粗化用シートを使用することが好ましい。

また、前記表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法においては、前記ロールとして、その外周面に前記セラミックグリーンシートの表面を粗化するための凹凸を有するものを用いることも好ましい態様である。

上記本発明方法は、表面粗化ジルコニアグリーンシートを得るために用いることが好ましい。本発明方法により得られた表面粗化セラミックグリーンシートは、表面が適度に粗化されていることから、特に固体酸化物形燃料電池の電解質膜として有用である。

また、前記表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法を用いて製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結する焼結工程を含むセラミックシートの製造方法も本発明の好ましい実施態様である。

さらに、本発明には、前記セラミックシートの製造方法を使用して製造されたセラミックシート、および、該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池も含まれる。

本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法によれば、ロール間にセラミックグリーンシートを通過させて、ロール間で挟圧することにより、簡便にセラミックグリーンシートの表面を均一に粗化させることができる。

実施形態に基づき本発明を以下に説明する。本実施形態の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、回転可能に支持されたロール間にセラミックグリーンシートを通過させて、表面粗化セラミックグリーンシートを製造する方法である。そして、本実施形態では、当該製造方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結して、セラミックシートを製造する。これら表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックシートの製造方法を以下に詳述する。

先ず、表面を粗化する対象となるセラミックグリーンシートについて説明する。本実施形態のセラミックグリーンシートは、後述する原料混合物をシート状に成形したものを、乾燥することによって得ることができる。

前記原料混合物は、セラミック粒子、溶媒、バインダーを混合して調製される。

前記セラミック粒子は、市販のセラミック粒子を使用することができる。また、定法によりセラミック粒子を製造することができる。粒子径が揃っているセラミック粒子を使用することが好適である。

本発明で使用するセラミック粒子の材料は、特に制限されない。例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物；ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができる。また、これら例示した一種をセラミック粒子材料に使用するか、二種以上を混合してセラミック粒子材料に使用するかは任意である。

表面粗化セラミックグリーンシートを焼結して製造されるセラミックシートを燃料電池の固体電解質膜に用いる場合、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテリビウム等で安定化されたジルコニア（安定化ジルコニア）；イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリア；ランタンガレートおよびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを使用することができる。このうち、安定化ジルコニアを使用することが好ましい。更に好ましくは、３モル％〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４モル％〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４モル％〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアである。また、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを焼結助剤として添加した安定化ジルコニアも、セラミック粒子材料として好適である。

一方、燃料電池のセパレータとしてセラミックシートを用いる場合、セラミック粒子材料は、導電性を有するセラミックシートを実現できる材料が好適である。例えば、ランタンクロマイト；ランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物；を使用することができる。

前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；等が挙げられる。そして、単一の溶媒を使用しても良いし、二種以上の溶媒を混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、原料混合物をシート状に成形する場合に当該混合物が成形に適した粘度になる量であると良い。原料混合物成形に好適な溶媒使用量は、原料混合物粘度が１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓになる量であると好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓになる量が更に好ましい。

前記バインダーの種類に制限はなく、公知の有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。好ましくは、熱可塑性かつ数平均分子量が５，０００〜２５０，０００（より好ましくは１０，０００〜１００，０００）の（メタ）アクリレート系共重合体である。当該(メタ)アクリレート系共重合体は、セラミックグリーンシートの表面粗化；セラミックグリーンシートを２００℃〜５００℃で加熱したときの脱バインダー性；セラミックグリーンシートの成形性、打抜き加工性、強度、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキ抑制；等が良好である。

セラミック粒子１００質量部に対するバインダーの使用量は、５質量部〜３０質量部であると良く、好ましくは１０質量部〜２０質量部である。バインダーの使用量が不足する場合は、セラミックグリーンシートの成形性低下、強度・柔軟性が不十分となる。一方で、使用量が多過ぎる場合は、原料混合物の粘度調節が困難になる問題、脱脂および焼結時におけるセラミックグリーンシートからのバインダー成分の分解放出が威烈になることによるセラミックシート寸法バラツキが大きくなる問題、およびセラミックシートにバインダー残留物であるカーボンが残留し易くなる問題が生じやすくなる。

また、原料混合物には、前記セラミックス粒子、溶媒、バインダーの他に必要に応じて添加物を含有させることができる。原料混合物の添加物としては、セラミック粒子の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の部分エステル；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体；当該共重合体のアンモニウム塩またはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；がある。また、その他の添加物として、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類およびグリコールエーテル類からなる可塑剤；界面活性剤；消泡剤；等が挙げられる。

上記原料混合物は、前記各成分を適量混合することにより調製する。その際、粒子物の粉砕、または粒子物の粒径を均一化の目的で、ボールミル等を使用して混合しても良い。なお、混合においては、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。

セラミックグリーンシートは、上記原料混合物をドクターブレード法や押出成形法などの常法でシート状にした後に、原料混合物から溶媒を除去して製造される。ここでの溶媒の除去は、原料混合物を乾燥する方法が簡易である。乾燥条件は特に制限されることがなく、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥しても良く、原料混合物雰囲気を５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して乾燥しても良い。

得られたセラミックグリーンシートは、そのまま切断せずに巻き取り回収してもよいし、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。打抜き若しくは切断加工する際のセラミックグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。また、シート厚も特に制限されるものではないが、例えば５０μｍ〜１０００μｍ程度とすることがきる。

なお、セラミックグリーンシートの表面粗さは、使用するセラミック粉末や原料スラリー等の粒度分布に依存するが、ドクターブレード法によるテープキャスティングの場合、一般的には、Ｒ_aが０．０１μｍ〜０．０８μｍ、Ｒ_Zが０．０５μｍ〜０．７μｍ、Ｒ_maxが０．０８μｍ〜０．９μｍの範囲であり、押出成形法によるテープ成形では、一般的にＲ_aが０．１μｍ〜１μｍ、Ｒ_Zが０．３μｍ〜８μｍ、Ｒ_maxが０．５μｍ〜１０μｍの範囲である。

次に、セラミックグリーンシートの表面粗化方法について説明する。本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法におけるセラミックグリーンシートの粗化方法は、ロール間にセラミックグリーンシートを通過させて、前記ロール間で挟圧して加圧処理を行うことにより前記セラミックグリーンシートの表面を粗化する方法である。ロール間を通過させるセラミックグリーンシートは、巻き取り回収されたものを引き出しながら、連続的に通過させてもよいし、切断加工されたセラミックグリーンシートを順次通過させてもよい。

前記加圧処理は、一本のロールと平板との間を通過させることによっても行うことができるが、本発明の表面粗化方法においては、複数のロールを互いに回転軸が平行となるように、且つ、回転軸がセラミックグリーンシートの搬送方向と直行するように配置し、これらのロール間に前記セラミックグリーンシートを通過させて、前記ロール間で挟圧することにより表面を粗化することが好ましい。なお、前記複数のロールは、ロール間にセラミックスグリーンシートを通過させた際に、ロール間の隙間が一定に保たれるように構成しても良いし、セラミックスグリーンシートに付与される挟圧力が一定となるように構成しても良い。また、ロールは、駆動モーターなどを用いて、セラミックグリーンシートを搬送するように回転させることが好ましい。

前記加圧処理に用いることができる装置としては、ロールプレス機（東洋システム社製、「ＴＯＳＭＡＣ−２０００」）、シーティングロール機（関西ロール社製、「ＭＣ−Ｐ５００Ｊ」）、ローラープレス機（大野ロール社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ロールの材質としては、特に制限はないが、ＳＵＳや特殊鋼などを用いることができる。この中でも、セラミックグリーンシートの表面をより均一に粗化できることからＳＵＳや特殊鋼などの材質の表面を研磨仕上げや硬質クロムメッキしたものを用いることが好ましい。

前記ロールの直径は５０ｍｍ〜３５０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍ程度である。前記ロールの直径が５０ｍｍ未満では、直径２００ｍｍ程度のロールと同程度の生産性を確保するにはロール回転速度を速くする必要があるため、セラミックグリーンシートのロール通過速度が速くなり、セラミックグリーンシートへの均一な粗化転写が困難になるおそれがある。一方、前記ロールの直径が３５０ｍｍを超えると、ロールを回転させるための負荷が大きくなるため、駆動モーターやロール軸受けなどの部品を高仕様のものにする必要があり、製造コストが上昇するおそれがある。

また、上記の表面粗化方法を用いる際は、前記セラミックグリーンシートと、該セラミックグリーンシートの表面を粗化するための凹凸を有する表面粗化用シートとを積層してなる積層体を、前記ロール間に通過させてもよい。ここで、「表面粗化用シート」とは、加圧処理時にセラミックグリーンシートを間に挟むことによって、セラミックグリーンシートにその表面粗さを転写するために使用するシートのことをいう。

本発明の表面粗化処理に用いる表面粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ挟圧処理後に表面粗化セラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。

紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙などの和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など、約２００ｇ／ｍ²以上の板紙；レザーロイド紙などの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；などから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることができる。

樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーザー加工により表面を粗化したものを使用できる。

布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維が表面粗化セラミックグリーンシートに付着するおそれがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。

使用する表面粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒ_aで１μｍ〜３０μｍ程度、Ｒ_zで５μｍ〜１２０μｍ程度、Ｒ_maxで６μｍ〜１８０μｍ程度が好ましい。Ｒ_aが１μｍ程度以上、Ｒ_zが５μｍ程度以上、Ｒ_maxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒ_aが３０μｍ程度以下、Ｒ_zが１２０μｍ程度以下、Ｒ_maxが１８０μｍ程度以下であれば、挟圧処理後に表面粗化セラミックグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらにロール回転速度、ロール間の隙間、セラミックグリーンシートに付与される挟圧力などを調節することにより、所望の表面粗度を有する表面粗化セラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒ_a、Ｒ_z、およびＲ_maxの好適な範囲は、Ｒ_aが２μｍ〜２０μｍ程度、Ｒ_zが８μｍ〜６０μｍ程度、Ｒ_maxが１２μｍ〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒ_aが３μｍ〜１５μｍ程度、Ｒ_zが１０μｍ〜４０μｍ程度、Ｒ_maxが１５μｍ〜５０μｍ程度である。表面粗化用シートの好適な表面粗度では、特にＲ_aを好適な基準とすることができる。

なお、本発明において表面粗度とは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲ_a（算術的粗さ中間値）、Ｒ_z（平均化された粗さ深度）、Ｒ_max（最大粗さ深度）の測定に準拠して測定した値をいう。そして、上記表面粗化用シートの表面粗度は、測定器として、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用して測定した。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲ_a、Ｒ_z、Ｒ_maxの測定を規定しているが、上記表面粗化用シートについて定める前記Ｒ_a、Ｒ_z、Ｒ_maxは、上記測定装置に付帯しているＲ_a、Ｒ_z、Ｒ_maxの測定法と、Ｒ_a、Ｒ_z、Ｒ_max計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。

なお、布などでは経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためにＲ_a等が測定できない場合があるが、その様な場合には、布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験等により実際に用いるものを決定すればよい。

また、表面粗化用シートの厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧後における表面粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、表面粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．１２ｍｍ〜５ｍｍ程度である。

また、上記の表面粗化方法に使用するロールとして、その外周面に前記セラミックグリーンシートの表面を粗化するための凹凸を有するものを使用することも可能である。ロール外周面に凹凸を持たせることにより、前記表面粗化シートを使用することなく、セラミックグリーンシートの表面を粗化することができる。ロール外周面に凹凸を持たせる場合、ロール外周面の表面粗度の好ましい範囲は、前記表面粗化用シートと同様である。なお、ロール外周面に前記表面粗化用シートを巻き付けることによって、ロール外周面に凹凸を持たせることも可能である。

そして、前記の表面粗化方法におけるロール回転速度、ロール間の隙間、セラミックグリーンシートに付与される挟圧力などのロール条件は、ロール間を通過させるセラミックグリーンシートおよび表面粗化用シートの厚さおよび物性や、表面粗化セラミックグリーンシートの表面をどの程度粗くするかに応じて適宜設定することができ、これらの条件は予備実験などにより決定すればよい。

本発明の製造方法において、ロール回転速度は０．５ｒｐｍ〜２０ｒｐｍに調整することが好ましい。ロール回転速度が０．５ｒｐｍ未満では、安定したロール回転ができず、回転精度が悪くなり、ロール回転速度が不規則的に変化して不均一な粗化になるおそれがある。一方、ロール回転速度が２０ｒｐｍを超えると、ロール回転速度が速過ぎるため、セラミックグリーンシートとその上下に表面粗化用シートを積層してなる積層体を安定してロール間を通過させにくくなると共に、セラミックグリーンシートへの均一な粗化転写が困難になるおそれがある。ロール回転速度は、より好ましくは１．５ｒｐｍ〜１０ｒｐｍである。

また、本発明の製造方法において、ロール間の挟圧力は５０ＭＰａ〜３００ＭＰａに調整することが好ましい。ロール間の挟圧力が５０ＭＰａ未満では、表面粗化用シートの粗さをセラミックグリーンシートへと十分に転写することができず、目的とする表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得られないおそれがある。一方、ロール間の挟圧力が３００ＭＰａを超えると、表面粗化用シートとセラミックグリーンシートとの密着性が高くなりすぎ、表面粗化用シートをセラミックグリーンシートから剥がすことが困難になり、作業性が低下するおそれがある。ロール間の挟圧力は、より好ましくは８０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである。

ここで、ロール間の挟圧力とは、実際にセラミックグリーンシートにかかる圧力のことであり、表面粗化用シートの粗さをセラミックグリーンシートに転写する際の粗化程度を調整するのに重要な因子である。なお、ロール間の挟圧力は、市販の圧力測定フィルム（富士フィルム社製、「プレスケール」）などで簡単に測定することができる。

また、ロール間を通過させる際の温度が高いほどセラミックグリーンシートの柔軟性が増し、表面粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると表面粗化用シートがセラミックグリーンシートに接着されて、加圧後にセラミックグリーンシートを表面粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行なうことが好ましい。

続いて、セラミックシートの製造方法を説明する。上記のように製造された表面粗化セラミックグリーンシートは、焼結することによりセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０℃〜６００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃で５時間〜８０時間程度処理する。次いで、１０００℃〜１６００℃、好ましくは１２００℃〜１５００℃で２時間〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。

なお、本発明のようなロールを用いた粗化方法においては、セラミックグリーンシートがロール通過方向に押し伸ばされるため、ロール通過方向とその直角方向では、セラミックグリーンシートを焼成した際の収縮率が若干異なることがある。そのため、このような収縮率の違いを考慮して、焼成後のセラミックシートの寸法に対応したセラミックグリーンシートの寸法を決める必要がある。また、焼結によって、セラミックシートの表面粗度は多少下がることが多いが、かえって上がることもあり、おしなべてほぼ変わらないということができる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様の表面粗化セラミックグリーンシートが得られる様に、上記表面粗化工程の条件を調節すればよい。

上記のようにして得られたセラミックシートは、その表面が適度に処理されている。従って、本発明方法により得たジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。なお、電解質膜および固体酸化物形燃料電池の製造方法は特に制限されず、従来方法に従えばよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

まず、実施例および比較例にて使用するジルコニアグリーンシートの製造例および表面粗化用シートについて説明する。

ジルコニアグリーンシートの製造例
セラミックス粒子として１０モル％スカンジア−１モル％セリア−安定化ジルコニア粉末（比表面積：１１ｍ²／ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）１００質量部、溶媒としてトルエン／イソプロパノール溶媒（トルエン／イソプロパノール質量比＝３／２）５０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物を、ボールミルを用いて粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。

得られたスラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４ｋＰａ〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、巾９５ｃｍ、厚さ２５０μｍのジルコニアグリーンシートを得た。そして、得られたジルコニアグリーンシートを１３ｃｍ×１３ｃｍの正方形に打ち抜き、１３ｃｍ角ジルコニアグリーンシートを得た。

なお、得られた１３ｃｍ角ジルコニアグリーンシートについて、１００℃で２４時間放置した際の放置前後の重量減少を測定したところ、乾燥減量は０．８質量％であった。また、万能材料試験機（インストロンジャパン株式会社製、型番「４３０１」）を用いて、温度２５℃、試料幅１ｃｍ、ヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り物性の試験を行ったところ、破断時の強度は４０ｋｇｆ／ｃｍ²、破断時の伸び率は１３０％であった。

表面粗化用シート
表面粗化用シートは、一辺が１６ｃｍの正方形状であって、厚みが０．３２ｍｍであり、その表面粗さＲ_aが５．７μｍの特殊紙を用いた。

表面粗度の測定方法
表面が粗化された１３ｃｍ角ジルコニアグリーンシートを、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート、型式「ＵＢＭ−１４」）の試料台に載置し、ジルコニアグリーンシートの中央部と、ジルコニアグリーンシートの四隅から中央へ約３ｃｍの位置４箇所（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）の計５箇所を、測定区間４ｍｍでスキャンし、各箇所のＲ_a（算術的粗さ中間値）を測定した。

続いて、ジルコニアグリーンシートを裏返しに試料台に載置して、上記と同様に計５箇所のＲ_a測定した。

なお、本実施例および比較例では、表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度Ｒ_aが０．６μｍ〜２．５μｍに粗化されたものを合格とし、表面粗度Ｒ_aが０．６μｍ未満の部分は粗化不十分、２．５μｍを超えている部分は粗化過剰で不合格とした。

次に、上記製造例で作製した１３ｃｍ角ジルコニアグリーンシートに対して行った表面粗化の実施例１，２および比較例について説明する。

実施例１
先ず、上記製造例で作製した１３ｃｍ角ジルコニアグリーンシートを７枚準備し、各ジルコニアグリーンシートを上記表面粗化用シート２枚で挟んで、７組の積層体を作製した。なお、積層体を作製する際には、ジルコニアグリーンシートが表面粗化用シートの中央に位置するように調整した。次いで、これらの積層体を１組ずつシーティングロール機（関西ロール社製、型式「ＭＣ−Ｐ５００Ｊ」）の一対のロール間を通過させることにより加圧処理を行った。一対のロールは、どちらもロール径２０３．２ｍｍ、ロール幅５００ｍｍであり、その材質にはＳＵＳの表面を硬質クロムメッキしたものを使用した。

なお、加圧処理は、室温にて、ロール間の隙間４００μｍ、ロール回転速度１．５ｒｐｍのロール条件で、積層体をロール間に一回通過させることにより行った。加圧処理を行った７組の積層体の表面粗化用シートを剥がした後、各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面及び下面について表面粗度の測定を行った。結果を表１に示した。

実施例２
加圧処理におけるロール条件を、ロール間の隙間４５０μｍ、ロール回転速度２．０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様に加圧処理を行い、各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面及び下面について表面粗度の測定を行った。結果を表１に示した。

比較例
先ず、上記製造例で作製した１３ｃｍ角ジルコニアグリーンシートを３０枚準備し、各ジルコニアグリーンシートを上記表面粗化用シート２枚で挟んで、３０組の積層体を作製した。次に、この積層体１５組と１５ｃｍ×１５ｃｍのアクリル板（厚み３ｍｍ）１６枚とを交互に積み重ねたプレス用試料を２つ作製した。なお、積層体を作製する際には、ジルコニアグリーンシートが表面粗化用シートの中央に位置するように調整し、積層体とアクリル板とを積み重ねる際には、積層体がアクリル板の中央に位置するように調整した。

そして、上記のようにして作製したプレス用試料を、圧縮成形機（大阪ジャッキ製作所、１０００ｋＮ４柱式試験機）によりそれぞれ加圧処理を行った。なお、加圧処理は、加圧温度２５℃、プレス圧２７３ｋＮ、加圧保持時間２５秒間の条件での加圧を、加圧する毎に積層体とアクリル板とを積み重ねたもの右方向に９０度回転させて４回行った。

加圧処理後、一方のプレス用試料の下から７，８枚目のジルコニアグリーンシートを抜き出し、これらを比較例Ｎｏ．１、２とした。また、他方のプレス用試料の下から２，１４枚目のジルコニアグリーンシートを抜き出して、これらを比較例Ｎｏ．３、４とした。そして、抜き出した４枚の表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面及び下面について表面粗度の測定を行った。結果を表２に示した。

表１及び２から明らかなように、積層体とアクリル板とを積層したものを圧縮成形機により加圧処理を行った比較例では、表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度にばらつきがあり、例えば、比較例Ｎｏ．１の下面のＢ点では０．２９μｍ、比較例Ｎｏ．３の上面のＢ点では０．３１μｍのように十分に粗化されない部分があった。しかし、ジルコニアグリーンシートと表面粗化用シートとの積層体をローラ間に通過させて加圧処理を行った実施例１および実施例２では、全ての表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面および下面の中心、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ点の表面粗度Ｒａが０．６μｍ以上と十分に粗化されており、また、２．５μｍを超えるような粗化過剰の部分もなく、均一に表面粗化することができた。

実施例３
実施例１と同様に積層体を作製して、ロール条件を変更して加圧処理を行った。なお、ロール条件は、ロール間の隙間は４００μｍに固定し、ロール回転速度を１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ｒｐｍに変更し、各ロール条件について２枚の積層体について加圧処理を行った。そして、加圧処理は、室温で、積層体をロール間に一回通過させることにより行い、加圧処理を行った各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面及び下面について表面粗度の測定を行った。

なお、本実施例においては、各ロール条件によって得られる表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度の変化を確認するものであるため、表面粗度の測定は上面および下面の中心についてのみ行った。結果を表３に示した。

実施例４
加圧処理におけるロール条件を、ロール間の隙間を４５０μｍに固定し、ロール回転速度を１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ｒｐｍに変更したこと以外は実施例３と同様に加圧処理を行い、各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面及び下面について表面粗度の測定を行った。結果を表３に示した。

実施例５
加圧処理におけるロール条件を、ロール間の隙間を５００μｍに固定し、ロール回転速度を１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ｒｐｍに変更したこと以外は実施例３と同様に加圧処理を行い、各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面及び下面について表面粗度の測定を行った。結果を表３に示した。

実施例１〜５における表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度を比較するため、実施例１および実施例２で測定された各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面および下面の中心における表面粗度の平均値、実施例３〜５で測定された各表面粗化ジルコニアグリーンシートの上面および下面の中心における表面粗度の平均値を表４に示した。

表４から、積層体を通過させるローラ対のローラ回転速度を１．０〜３．５ｒｐｍに変化させた場合、表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度に変化は見られるが、ローラ回転速度と表面粗度とに一定の関係性を見出すことはできなかった。ロール間の隙間を変化させた場合、隙間を大きくするほど表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度が小さくなる傾向が見られた。これは、積層体に対してロール間の隙間を小さくするほど、積層体に付与される挟圧力が大きくなり表面粗化ジルコニアグリーンシートの表面粗度が大きくなるためと考えられる。

Claims (10)

1. セラミックグリーンシートを製造する方法であって、
   回転可能に支持されたロール間にセラミックグリーンシートを通過させて、当該ロール間で挟圧することによりセラミックグリーンシートの表面を粗化する工程を含むことを特徴とする表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
2. 前記ロールは、セラミックグリーンシートを搬送するように回転しており、その回転速度が、０．５ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下である請求項１に記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
3. 前記ロール間の挟圧力が、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である請求項１または２に記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
4. 前記セラミックグリーンシートと、当該セラミックグリーンシートの表面を粗化するための凹凸を有する表面粗化用シートとを積層してなる積層体を、前記ロール間に通過させる請求項１〜３のいずれかに記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
5. 前記表面粗化用シートが、紙製の表面粗化用シートである請求項４に記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
6. 前記ロールは、その外周面に前記セラミックグリーンシートの表面を粗化するための凹凸を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
7. 前記セラミックグリーンシートが、ジルコニアグリーンシートである請求項１〜６のいずれかに記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法を用いて製造されたセラミックグリーンシートを焼結する焼結工程を含むセラミックシートの製造方法。
9. 請求項８に記載の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法を使用して製造されたセラミックシート。
10. 請求項９に記載のセラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池。