TWI806507B - 感光性樹脂組合物、使用感光性樹脂組合物之轉印膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種提昇藉由光微影法而形成之物體或圖案之良率的乾膜光阻或者包含其之圖案形成方法；或提供一種層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕量、Cu缺陷及顯影殘渣之至少一者優異之感光性樹脂積層體。 本發明提供一種乾膜光阻，其包含支持膜、及支持膜上之感光性樹脂組合物層，感光性樹脂組合物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)包含乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)染料，且特定之穿刺試驗之最大點負載為70 gf以上；包含3官能以上之多官能單體及2官能單體作為B成分；且/或於將感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值設為A(mgKOH/g)，將感光性樹脂組合物層之厚度設為T(μm)時，酸值A與厚度T之比(A/T)為5～90。

Description

感光性樹脂組合物、使用感光性樹脂組合物之轉印膜
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、乾膜光阻、光阻圖案形成方法、配線圖案形成方法等。
先前以來，印刷配線板之製造、金屬之精密加工等係藉由光微影法而進行。光微影法中使用之感光性樹脂組合物被分類為溶解去除未曝光部之負型組合物、及溶解去除曝光部之正型組合物。
於在光微影法中將感光性樹脂組合物塗佈於基材上時，可使用 (1)將光阻溶液塗佈於基材並使之乾燥之方法、以及 (2)使用將支持體及包含感光性樹脂組合物之層(以下，亦稱為「感光性樹脂層」)、以及視需要之保護層依序積層而成之感光性樹脂積層體，將感光性樹脂層積層於基材之方法 之任一者。於印刷配線板之製造中，使用後者之方法之情況較多。
關於使用上述感光性樹脂積層體形成圖案之方法，於以下簡單地進行敍述。首先，自感光性樹脂積層體將保護層剝離。繼而，使用貼合機以成為該基材、感光性樹脂層、及支持體之順序之方式將感光性樹脂層及支持體積層於銅箔積層板、銅濺鍍薄膜等基材上。繼而，隔著具有所需配線圖案之光罩對感光性樹脂層進行曝光。繼而，自曝光後之積層體將支持體剝離，繼而藉由顯影液溶解或分散去除非圖案部，藉此於基材上形成光阻圖案。
進而，將具備光阻圖案之基板供於蝕刻處理、或鍍銅、鍍錫鉛等鍍覆處理，藉此亦能夠獲得配線圖案。
為了形成光阻圖案或配線圖案，正研究各種各樣之感光性樹脂組合物。例如，於專利文獻1及2中記載有含有特定鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物及光聚合性起始劑之感光性樹脂組合物。
專利文獻1係著眼於光阻形狀、最少顯影時間及滲出性優異之感光性樹脂組合物、以及使用其之光阻圖案及配線板之形成。
於專利文獻2中，針對投影曝光方式，探討了光阻圖案之密接性、解像度及光阻緣邊之產生之抑制性。
例如於專利文獻3～專利文獻5中揭示有一種感光性樹脂組合物，其藉由含有具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物，即便為低曝光量亦能夠形成光阻圖案，且所形成之硬化膜之遮蔽可靠性及蝕刻耐性優異。 又，於專利文獻6中揭示有一種感光性樹脂組合物，其藉由含有具有聚環氧烷作為結構單元之化合物，即便為低曝光量亦能夠形成光阻圖案，且所形成之硬化膜之遮蔽可靠性及蝕刻耐性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6063200號公報 [專利文獻2]日本專利第6432511號公報 [專利文獻3]國際公開第2015/174467號 [專利文獻4]日本專利特開2018-31800號公報 [專利文獻5]日本專利特開2018-31799號公報 [專利文獻6]日本專利第6673196號公報
[發明所欲解決之問題]
對使用感光性樹脂組合物之光微影法依然要求提昇藉由其所形成之物體或圖案之良率。
又，先前之感光性樹脂組合物於層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕(SE)量、Cu缺陷、及顯影殘渣方面未獲得充分之特性。進而，該等特性之中亦存在被視為難以兼顧之組合，因此期望謀求各種特性之兼顧。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種能夠提昇藉由光微影法而形成之物體或者圖案之良率之感光性樹脂組合物、以及使用其之感光性樹脂積層體及光阻或者配線圖案形成方法，且/或提供一種層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕(SE)量、Cu缺陷、及顯影殘渣之至少一者優異之感光性樹脂積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題進行了努力研究，結果發現，藉由對感光性樹脂組合物之組成、或者藉由獨特之試驗所測得之感光性樹脂組合物之強度進行特定，且/或藉由對感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值與感光性樹脂層之厚度之關係進行特定，能夠解決上述課題。
以下例示本發明之一態樣。 (1)一種乾膜光阻，其係具有 支持膜、及 形成於該支持膜上且包含感光性樹脂組合物之層者，該感光性樹脂組合物含有 (A)鹼可溶性樹脂、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、 (C)光聚合起始劑、及 (D)染料； 藉由凝膠滲透層析法(GPC)對上述成分(A)進行測定並使用聚苯乙烯之校準曲線所算出之上述成分(A)之重量平均分子量為60,000以下，且 上述感光性樹脂組合物為進行如下穿刺試驗時之最大點負載為70 gf以上之感光性樹脂組合物：於支持體上以厚度25 μm積層包含該感光性樹脂組合物之感光性樹脂層而製作感光性樹脂積層體，將該感光性樹脂積層體層壓於積層有厚度35 μm之銅箔且具有1.6 mm之厚度及直徑6 mm之通孔之銅箔積層基板上，並進行曝光及顯影而形成硬化膜，其後，自該硬化膜剝下該支持體，自剝下該支持體之面以速度100 mm/min對與該通孔之中心對應之該感光性樹脂層之部分穿刺直徑2.0 mm之圓柱。 (2)如項目1中記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物之雙鍵數以該感光性樹脂組合物之固形物成分為基準計為1.50 mmol/g以上。 (3)如項目1中記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物包含3官能以上之多官能單體作為上述(B)成分。 (4)如項目1中記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物含有作為3官能以上之多官能單體之(B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物作為上述(B)成分。 (5)如項目4中記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物進而含有作為2官能單體之(B-iii)具有來自雙酚之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(B)成分。 (6)如項目1至5中任一項記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物進而含有塑化劑。 (7)如項目1至6中任一項記載之乾膜光阻，其含有隱色染料作為上述染料。 (8)如項目1至7中任一項記載之乾膜光阻，其中上述最大點負載未達250 gf。 (9)一種乾膜光阻，其係具有支持膜、及 形成於該支持膜上且包含感光性樹脂組合物之層者，該感光性樹脂組合物含有 (A)鹼可溶性樹脂、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及 (C)光聚合起始劑；且 上述感光性樹脂組合物含有 作為3官能以上之多官能單體之(B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物、及 作為2官能單體之(B-iii)具有來自雙酚之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物作為該(B)成分。 (10)如項目9中記載之乾膜光阻，其中上述(B-ii)/上述(B-iii)之比率為10～80質量%。 (11)如項目9或10中記載之乾膜光阻，其中上述(B)成分之中，上述(B-ii)及上述(B-iii)之比率為50質量%以上。 (12)如項目9至11中任一項記載之乾膜光阻，其進而包含(B-i)具有來自二季戊四醇之骨架且包含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(B)成分。 (13)如項目9至12中任一項記載之乾膜光阻，其中藉由凝膠滲透層析法(GPC)對上述成分(A)進行測定並使用聚苯乙烯之校準曲線所算出之上述成分(A)之重量平均分子量為60,000以下。 (14)如項目9至13中任一項記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物為進行如下穿刺試驗時之最大點負載為70 gf以上之感光性樹脂組合物：於支持體上以厚度25 μm積層包含該感光性樹脂組合物之感光性樹脂層而製作感光性樹脂積層體，將該感光性樹脂積層體層壓於積層有厚度35 μm之銅箔且具有1.6 mm之厚度及直徑6 mm之通孔之銅箔積層基板上，並進行曝光及顯影而形成硬化膜，其後，自該硬化膜剝下該支持體，自剝下該支持體之面以速度100 mm/min對與該通孔之中心對應之該感光性樹脂層之部分穿刺直徑2.0 mm之圓柱。 (15)如項目9至14中任一項記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物之雙鍵數以該感光性樹脂組合物之固形物成分為基準計為1.50 mmol/g以上。 (16)如項目9至15中任一項記載之乾膜光阻，其中上述感光性樹脂組合物進而含有塑化劑。 (17)如項目9至16中任一項記載之乾膜光阻，其含有隱色染料作為上述染料。 (18)如項目9至17中任一項記載之乾膜光阻，其中上述最大點負載未達250 gf。 (19)一種光阻圖案之形成方法，其包括如下步驟： 將如項目1至18中任一項記載之乾膜光阻層壓於基材； 對該層壓之乾膜光阻進行曝光；及 將該經曝光之乾膜光阻進行顯影。 (20)一種配線圖案之形成方法，其包括如下步驟： 將如項目1至18中任一項記載之乾膜光阻層壓於基材； 對該層壓之乾膜光阻進行曝光； 將該經曝光之乾膜光阻進行顯影，以形成光阻圖案；及 對該已形成光阻圖案之基材進行蝕刻或鍍覆處理。
以下例示本發明之另一態樣。 (21)一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：其係具有支持體、及使用感光性樹脂組合物形成於上述支持體上之感光性樹脂組合物層者，該感光性樹脂組合物包含(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑；且 於將上述感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值設為A[mgKOH/g]、將上述感光性樹脂組合物層之厚度設為T[μm]時，上述酸值A與上述厚度T之比(A/T)為5以上90以下。 (22)如項目21中記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物進而含有具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物作為(D)成分。 (23)如項目21或22中記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物進而含有具有苯并三唑骨架之化合物作為(E)成分。 (24)如項目21至23中任一項記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物具有含有4官能以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物作為上述(B)成分。 (25)如項目22中記載之感光性樹脂積層體，其中上述(A)成分與上述(B)成分及上述(D)成分之合計之比[(A)成分/((B)成分＋(D)成分)]超過0且為1.4以下。 (26)如項目21至25中任一項記載之感光性樹脂積層體，其中上述(A)成分之重量平均分子量為20,000以上。 (27)如項目21至26中任一項記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值(酸當量)超過0且為79.0以下。 [發明之效果]
根據本發明，可抑制使用感光性樹脂組合物而形成之圖案之缺陷，因此能夠提供能夠提昇藉由光微影法而形成之物體或者圖案之良率且/或層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕(SE)、Cu缺陷、及顯影殘渣之至少一者優異之感光性樹脂積層體。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，簡記為「實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，並且，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[本發明之一態樣] ＜感光性樹脂組合物＞ 本發明之一態樣提供一種感光性樹脂組合物。感光性樹脂組合物含有以下成分：(A)鹼可溶性樹脂、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及 (C)光聚合起始劑。 感光性樹脂組合物可根據所需，除(A)～(C)成分以外包含(D)染料，又，亦可包含塑化劑、抗氧化劑、穩定劑等。
＜第一實施方式＞ 第一實施方式之感光性樹脂組合物之特徵在於：除(A)～(C)成分以外包含(D)染料，並且於進行以下所說明之穿刺試驗時所測得之最大點負載為70 gf以上。
(穿刺試驗) 準備：支持體；感光性樹脂組合物；積層有厚度35 μm之銅箔、厚度為1.6 mm且具有直徑(ϕ)6 mm之通孔之銅箔積層基板。於支持體上以厚度25 μm積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層以製作感光性樹脂積層體，將感光性樹脂積層體層壓於銅箔積層基板上並進行曝光及顯影而形成硬化膜，其後，自硬化膜將支持體剝下，對與通孔之中心對應之感光性樹脂層之部分自剝下支持體之面以速度100 mm/min穿刺直徑(ϕ)2.0 mm之圓柱。
第一實施方式中，若進行上述穿刺試驗時所測得之硬化膜之最大點負載為70 gf以上，則藉由使用感光性樹脂組合物之光微影法而形成之光阻圖案之解像度、側蝕量及剝離性良好，可抑制圖案之缺陷，因此有藉由光微影法而形成之物體或圖案之良率提昇之傾向。再者，關於藉由穿刺試驗而進行之最大點負載之更具體之測定方法，於下文所述之實施例中進行詳述。
本發明者等人認為穿刺試驗時之感光性樹脂組合物之硬化膜之穿刺強度與金屬基材之缺陷存在關聯，但期望不受理論所約束。第一實施方式中，發現了穿刺試驗時之70 gf以上之最大點負載作為用以抑制藉由使用感光性樹脂組合物之光微影法而形成之物體或配線圖案之缺陷從而提昇良率之一指標。關於穿刺試驗時之最大點負載，就進一步提昇良率之觀點而言，較佳為74 gf以上或78 gf以上，更佳為85 gf以上。又，關於穿刺試驗時之最大點負載之上限值，基於本技術領域之常識而明瞭，越高越佳，例如可為未達250 gf、或245 gf以下。
關於穿刺試驗時之最大點負載，例如可藉由將感光性樹脂組合物之組成最佳化、或使用複數種成分作為感光性樹脂組合物中之(B)成分、或調配兩種以上之成分或三種以上之成分、或將種類及調配比最佳化，而調整至上述所說明之數值範圍內。
關於第一實施方式之感光性樹脂組合物，就提昇光阻圖案之解像度、側蝕量及剝離性且抑制圖案之缺陷之觀點而言，較佳為包含3官能以上之多官能單體及/或2官能單體作為(B)成分。就相同之觀點而言，作為3官能以上之多官能單體，較佳為(B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物，並且，作為2官能單體，較佳為(B-iii)具有來自雙酚之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
＜第二實施方式＞ 第二實施方式之感光性樹脂組合物之特徵在於含有： (B-i)具有來自二季戊四醇之骨架且包含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及 (B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物 作為上述(B)成分。
若第二實施方式之感光性樹脂組合物含有(B-i)成分及(B-ii)之兩者作為(B)成分，則藉由使用感光性樹脂組合物之光微影法而形成之光阻圖案之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性良好，可抑制圖案之缺陷，因此有藉由光微影法而形成之物體或圖案之良率提昇之傾向。
＜第三實施方式＞ 第三實施方式之感光性樹脂組合物之特徵在於上述(B)成分含有： 作為3官能以上之多官能單體之(B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物、及 作為2官能單體之(B-iii)具有來自雙酚之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
若第三實施方式之感光性樹脂組合物含有作為3官能以上之多官能單體之(B-ii)成分、及作為2官能單體之(B-iii)成分之兩者作為(B)成分，則藉由使用感光性樹脂組合物之光微影法而形成之光阻圖案之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性良好，可抑制圖案之缺陷，因此有藉由光微影法而形成之物體或圖案之良率提昇之傾向。
關於第三實施方式之感光性樹脂組合物，就提昇光阻圖案之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性且抑制圖案之缺陷之觀點而言，較佳為(B-ii)成分/(B-iii)成分之比率為10～80質量%，且/或較佳為(B)成分之中，(B-ii)成分及(B-iii)成分之比率為50質量%以上。就相同之觀點而言，第三實施方式之(B)成分較佳為除(B-ii)成分及(B-iii)成分以外進而包含上述所說明之(B-i)成分。
針對第一、第二及第三實施方式於上述所說明之特徵能夠進行組合、或能夠進行互換。第一、第二及第三實施方式之感光性樹脂組合物可使用於光微影法之實施、感光性樹脂積層體之製作、觸控面板之配線圖案之形成等，並且較佳為使用於銅箔積層板、銅濺鍍薄膜等基材之蝕刻。以下，針對第一、第二及第三實施方式之感光性樹脂組合物中所含有之各成分，依序進行說明。
＜(A)鹼可溶性樹脂＞ (A)鹼可溶性樹脂為可溶解於鹼性溶液之高分子。又，(A)鹼可溶性樹脂較佳為具有羧基，更佳為具有100～600之酸當量，並且進而較佳為包含羧基含有單體作為共聚成分之共聚物。進而，(A)鹼可溶性樹脂可為熱塑性。
關於(A)鹼可溶性樹脂之酸當量，就感光性樹脂層之顯影耐性、以及光阻圖案之解像性及密接性之觀點而言，較佳為100以上，另一方面，就感光性樹脂層之顯影性及剝離性之觀點而言，較佳為600以下。又，(A)鹼可溶性樹脂之酸當量更佳為200～500，進而較佳為250～450。再者，本發明之一態樣中，酸當量意指分子中具有1當量之羧基之聚合物之質量(克)，例如可使用自動滴定裝置，使用0.1 mol/L之氫氧化鈉水溶液，藉由電位差滴定法進行測定。
(A)鹼可溶性樹脂較佳為藉由下述數式(I)： [數1]
Figure 02_image001
{式中，W i為構成鹼可溶性樹脂之共聚單體各者之質量， Tg i為構成鹼可溶性樹脂之共聚單體各者為均聚物之情形時之玻璃轉移溫度， W total為鹼可溶性樹脂之合計質量，並且 n為構成該鹼可溶性樹脂之共聚單體之種類之數} 所求出之玻璃轉移溫度(Tg total)為100℃以下。於使用複數種高分子之混合物作為(A)鹼可溶性樹脂之情形時，玻璃轉移溫度為以全部高分子之平均值之形式所確定之值。
於求出玻璃轉移溫度Tg i時，作為對應之包含形成鹼可溶性樹脂之共聚單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用Brandrup, J. Immergut, E. H.編輯之「Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」所示之值。
代表性之共聚單體之Tg i如下所述(均為文獻值)。 甲基丙烯酸：Tg＝501 K 甲基丙烯酸苄酯：Tg＝327 K 甲基丙烯酸甲酯：Tg＝378 K 苯乙烯：Tg＝373 K 丙烯酸2-乙基己酯：Tg＝223 K 作為呈現出如上所述之玻璃轉移溫度(Tg total)之鹼可溶性樹脂，較佳為酸單體與其他單體之共聚物。
關於藉由上述數式(I)所求出之(A)鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg total)之下限值，無特別限定。玻璃轉移溫度(Tg total)可為10℃以上，亦可為30℃以上，亦可為50℃以上，亦可為70℃以上。
另一方面，上述(A)鹼可溶性樹脂較佳為至少藉由凝膠滲透層析法(GPC)對(A)成分進行測定並使用聚苯乙烯之校準曲線而算出的成分(A)之重量平均分子量(Mw)為60,000以下。關於(A)鹼可溶性樹脂之Mw，就於顯影液中之溶解性之觀點而言，較佳為60,000以下，另一方面，就乾膜光阻等感光性樹脂積層體之均一之厚度之維持、黏性、邊緣熔融性、切片性等觀點而言，較佳為5,000以上。就此種觀點而言，(A)鹼可溶性樹脂之Mw更佳為10,000以上55,000以下。進而上述Mw與(A)鹼可溶性樹脂之數量平均分子量(Mn)之比即(A)鹼可溶性樹脂之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～6.0。
(A)鹼可溶性樹脂較佳為藉由將下文所述之第一單體之至少1種進行聚合而獲得。又，(A)鹼可溶性樹脂更佳為藉由將第一單體之至少1種與下文所述之第二單體之至少1種進行共聚而獲得。
第一單體為分子中含有羧基之單體。作為第一單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、及順丁烯二酸半酯等。該等之中，特佳為(甲基)丙烯酸。
第二單體係為非酸性且分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸苄酯；乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類；以及(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合之苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯。
又，就提昇光阻圖案之解像性之觀點而言，(A)鹼可溶性樹脂較佳為於其結構之側鏈具有芳香族基。
於側鏈具有芳香族基之(A)鹼可溶性樹脂可藉由使用具有芳香族基之化合物作為上述第一單體及/或第二單體而製備。作為具有芳香族基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、可進行聚合之苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯。
(A)鹼可溶性樹脂可將上述第一單體及/或第二單體藉由已知之聚合法、較佳為加成聚合、更佳為自由基聚合進行製備。
感光性樹脂組合物中之(A)鹼可溶性樹脂之含量(以感光性樹脂組合物之固形物成分總量為基準；以下，只要未特別明示，則於各含有成分中相同)較佳為10質量%～90質量%之範圍，更佳為20質量%～80質量%之範圍，進而較佳為30質量%～60質量%之範圍。關於(A)鹼可溶性樹脂之含量，就維持感光性樹脂層之鹼顯影性之觀點而言，較佳為10質量%以上，另一方面，就藉由曝光而形成之光阻圖案充分地發揮作為光阻材料之性能之觀點而言，較佳為90質量%以下。
＜(B)具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物＞ (B)具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物為藉由於其結構中具有乙烯性不飽和基而具有聚合性之化合物。第一、第二及第三實施方式中，感光性樹脂組合物較佳為包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)成分，更佳為包含聚(甲基)丙烯酸酯化合物，進而較佳為包含下述式(II)所表示之具有來自二季戊四醇之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物： [化1]
Figure 02_image003
{式中，R 10表示氫原子、(甲基)丙烯醯基、或環氧烷改性(甲基)丙烯醯基，且於1分子中包含至少4個(甲基)丙烯醯基}。
於通式(II)中，關於一分子中之(甲基)丙烯醯基之數，就獲得充分之硬化膜強度、光阻形狀及解像性之觀點而言，為4個以上，較佳為5個或6個。作為基R 10之環氧烷改性(甲基)丙烯醯基例如藉由選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷所組成之群之至少1者進行過改性，較佳為藉由環氧乙烷改性及/或環氧丙烷進行過改性，具體而言，可為-(C 2H 4O) m-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，m為1～30之整數}、-(C 3H 6O) n-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，n為1～30之整數}、-(C 2H 4O) m-(C 3H 6O) n-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，m為1～30之整數，n為1～30之整數，(C 2H 4O) m與(C 3H 6O) n之排列可為交替、無規或嵌段}等。
關於第一實施方式之感光性樹脂組合物，就將上述穿刺試驗之最大點負載調整為70 gf以上之觀點而言，較佳為含有： (B-i)具有來自二季戊四醇之骨架且包含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及 (B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物作為(B)成分。
關於第二實施方式之感光性樹脂組合物，就光阻硬化膜之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性、及圖案缺陷之抑制、及良率之提昇之觀點而言，含有： (B-i)具有來自二季戊四醇之骨架且包含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及 (B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物作為(B)成分。
於感光性樹脂組合物包含(B-i)成分及(B-ii)成分兩者之情形時，關於兩成分之質量比(B-i)：(B-ii)，就抑制圖案缺陷、抑制金屬基材之缺陷、及提昇良率之觀點而言，較佳為8：9～9：7。
第一及第二實施方式中，就光阻圖案之側蝕量及穿刺強度之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為除(B-i)成分及(B-ii)成分以外包含(B-iii)具有來自雙酚之骨架且包含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，除(B-i)成分以外)。
關於第一實施方式之感光性樹脂組合物，就光阻圖案之解像度、側蝕量、剝離性、及抑制圖案缺陷之觀點而言，較佳為包含作為3官能以上之多官能單體之(B-ii)成分及作為2官能單體之(B-iii)成分之一者或兩者作為(B)成分。
關於第三實施方式之感光性樹脂組合物，就光阻圖案之解像度、側蝕量、穿刺強度、剝離性、及抑制圖案缺陷之觀點而言，較佳為除(B-ii)成分及(B-iii)成分以外進而包含(B-i)成分。
於感光性樹脂組合物中，(B-iii)成分相對於(B-i)成分與(B-ii)成分之合計質量之質量比就穿刺試驗之最大點負載或光阻圖案之穿刺強度之觀點而言，較佳為0.9～1.8，更佳為0.95～1.76。
(B-i)具有來自二季戊四醇之骨架且包含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物例如可為於通式(II)中，1分子中具有至少4個環氧烷改性(甲基)丙烯醯基之化合物，就穿刺試驗之最大點負載或光阻硬化膜之穿刺強度之觀點而言，較佳為於通式(II)中，1分子中具有5個及/或6個環氧烷改性(甲基)丙烯醯基之化合物。
又，關於(B-i)成分，就穿刺試驗之最大點負載或光阻硬化膜之穿刺強度之觀點而言，於通式(II)中，作為基R 10之環氧烷改性(甲基)丙烯醯基較佳為藉由選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷及環氧己烷所組成之群之至少1者進行過改性，更佳為進行過環氧乙烷改性及/或環氧丙烷改性，進而較佳為-(C 2H 4O) m-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，m為1～30之整數}、-(C 3H 6O) n-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，n為1～30之整數}、或-(C 2H 4O) m-(C 3H 6O) n-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，m為1～30之整數，n為1～30之整數，(C 2H 4O) m與(C 3H 6O) n之排列可為交替、無規或嵌段}，進而更佳為-(C 2H 4O) m-CO-CR=CH 2{式中，R表示氫原子或甲基，m為1～30之整數}。就相同之觀點而言，於通式(II)中，環氧乙烷之重複數m及環氧丙烷之重複數n分別較佳為處於3～27、更佳為處於6～21、進而較佳為處於9～16之範圍內。
作為(B-i)成分之具體例，可例舉： • 加成有平均3～27莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 • 加成有平均3～27莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 • 加成有平均3～27莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 • 加成有平均3～27莫耳之環氧丙烷之聚乙二醇之二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 • 加成有平均3～27莫耳之環氧丙烷之聚乙二醇之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 • 加成有平均3～27莫耳之環氧丙烷之聚乙二醇之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 • 以交替、無規或嵌段之方式加成有平均3～27莫耳之環氧乙烷及平均3～27莫耳之環氧丙烷的聚乙二醇之二季戊四醇四、五或六(甲基)丙烯酸酯、 • 上述所例舉之化合物之組合等。 其中，就光阻硬化膜之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性、及抑制圖案缺陷、及提昇良率之觀點而言，較佳為加成有平均12～15莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇之二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
(B-ii)具有來自二季戊四醇之骨架但不含環氧烷基之化合物可為未經環氧烷改性之二季戊四醇單或聚(甲基)丙烯酸酯，就獲得充分之硬化膜強度、光阻形狀及解像性之觀點而言，較佳為未經環氧烷改性之二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。
(B-ii)成分例如可為於通式(II)中具有氫原子及/或(甲基)丙烯醯基作為R 10之化合物，就穿刺試驗之最大點負載或光阻硬化膜之穿刺強度之觀點而言，較佳為具有4個以上作為R 10之(甲基)丙烯醯基，更佳為具有5個或6個。
於將具有5個(甲基)丙烯醯基之五(甲基)丙烯酸酯、及具有6個(甲基)丙烯醯基之六(甲基)丙烯酸酯併用作為(B-ii)成分之情形時，五(甲基)丙烯酸酯之質量比率就穿刺試驗之最大點負載或光阻硬化膜之穿刺強度之觀點而言，較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～40質量%或30質量%～40質量%。
作為(B-ii)成分之具體例，可例舉： • 二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、 • 二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、 • 二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 • 二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 • 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 • 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 • 上述中所例舉之二季戊四醇單或聚(甲基)丙烯酸酯中之至少2個之組合 等。其中，就光阻硬化膜之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性、及抑制圖案缺陷、提昇良率等觀點而言，較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物，較佳為於該混合物中五丙烯酸酯質量比率為10質量%、或30質量%～40質量%。
(B-iii)具有來自雙酚之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物由於與(B-i)成分不重複，故而較佳為具有來自雙酚之骨架及(甲基)丙烯醯基而不包含二季戊四醇骨架，更佳為具有來自雙酚之骨架、環氧烷基及(甲基)丙烯醯基。
(B-iii)成分例如可為下述通式(III)所表示之化合物： [化2]
Figure 02_image005
{式中，X 1～X 8分別獨立地為氫原子或鹵素原子，較佳為X 1～X 8全部為氫原子，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或甲基，R 8及R 9分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基，n 5及n 6分別獨立地為0或正整數，並且n 5＋n 6為0～20}。
於通式(III)中，作為R 8及R 9之碳數2～6之伸烷基較佳為伸乙基、伸丙基、或伸丁基，並且-(R 8-O)-及-(R 9-O)-可分別為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或該等之組合。
於通式(III)中，較佳之-(R 8-O)-及-(R 9-O)-分別為-(C 2H 4O)-、-(C 3H 6O)-、或-(C 2H 4O) α-(C 3H 6O) β-{式中，α＋β＝n 5或n 6，(C 2H 4O) α與(C 3H 6O) β之排列可為交替、無規或嵌段，且(C 2H 4O) α與(C 3H 6O) β之任一者可為四級碳側}。包含該等2價基之(B-iii)成分就光阻硬化膜之解像度、側蝕量、穿刺強度及剝離性、及抑制圖案缺陷、提昇良率之觀點而言較佳。就相同之觀點而言，於通式(III)中，n 5及n 6較佳為分別獨立地為正整數，更佳為選自1～14之整數，並且，n 5＋n 6較佳為2～20。
作為(B-iii)成分之具體例，可例舉：藉由對雙酚A進行環氧烷改性以於兩末端導入(甲基)丙烯醯基而獲得之化合物、及於雙酚A之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。又，於環氧烷改性時，有環氧乙烷改性、環氧丙烷改性、環氧丁烷改性、環氧戊烷改性、環氧己烷改性等。
作為於兩末端具有(甲基)丙烯醯基之環氧乙烷改性雙酚A之具體例，可例舉： • 於雙酚A之兩端分別各加成平均1莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、 • 於雙酚A之兩端分別各加成平均2莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、 • 於雙酚A之兩端分別各加成平均3莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、 • 於雙酚A之兩端分別各加成平均5莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯 等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。上述中所說明之(B-iii)成分之中，就解像性、側蝕量、穿刺強度、及被抑制之金屬基材之缺陷之觀點而言，較佳為於雙酚A之兩端分別各加成平均5莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別各加成平均1 mol之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、及雙酚A二甲基丙烯酸酯。
感光性樹脂組合物亦可包含除(B-i)～(B-iii)成分以外之具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物作為追加之(B)成分。
作為追加之(B)成分之具體例，可例舉除(B-i)～(B-iii)成分以外之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：藉由對甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二-三羥甲基丙烷、異氰尿酸酯環等加成聚環氧烷基、或進行ε-己內酯改性並將所獲得之醇轉換為(甲基)丙烯酸酯而獲得的化合物，或使該等直接與(甲基)丙烯酸反應而不利用環氧烷基或ε-己內酯進行改性而得之化合物等。更詳細而言，可使用對三羥甲基丙烷各加成平均3莫耳之環氧乙烷而成之三丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷各加成平均3莫耳之環氧乙烷而成之三甲基丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯等。
感光性樹脂組合物中之(B)具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物之含量較佳為5質量%～70質量%、更佳為20質量%～60質量%、進而較佳為30質量%～50質量%之範圍內。(B)具有乙烯性不飽和基之化合物之含量就抑制感光性樹脂層之硬化不良及顯影時間之延遲之觀點而言，較佳為5質量%以上，另一方面，就抑制硬化光阻之剝離延遲之觀點而言，較佳為70質量%以下。
感光性樹脂組合物中之(B-i)成分與(B-ii)成分之合計含量較佳為處於5質量%～25質量%、更佳為處於10質量%～20質量%之範圍內。若(B-i)成分與(B-ii)成分之合計含量處於上述數值範圍內，則有如下傾向：上述穿刺試驗之最大點負載之調整變得容易，或可抑制圖案或金屬基材之缺陷，或良率提昇。
於感光性樹脂組合物包含(B-ii)成分及(B-iii)成分之情形時，(B-ii)成分/(B-iii)成分之比率較佳為10～80質量%，更佳為12～78質量%。又，感光性樹脂組合物所包含之(B)成分之中，較佳為(B-ii)成分及(B-iii)成分之比率為50質量%以上，更佳為55質量%以上，該比率之上限值並無限定，例如可為100質量%以下、或未達100質量%。
＜(C)光聚合性起始劑＞ (C)光聚合性起始劑係藉由活性光線會產生自由基並且能夠使(B)具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物等進行聚合之化合物。感光性樹脂組合物可包含本技術領域中通常所知之光聚合起始劑作為(C)光聚合起始劑。
作為(C)光聚合起始劑，例如可例舉：六芳基聯咪唑化合物、N-芳基-α-胺基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、二烷基縮酮化合物、9-氧硫
Figure 111110452-1
Figure 111110452-2
化合物、二烷基胺基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基胺基酸之酯化合物、鹵素化合物等。
作為六芳基聯咪唑化合物，例如可例舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑(別名：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑)、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基聯咪唑、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑等。其中，就高感度、解像性及密接性之觀點而言，較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為N-芳基-α-胺基酸化合物，例如可例舉：N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。尤其是N-苯基甘胺酸之增感效果較高，故較佳。
作為醌化合物，例如可例舉：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作為芳香族酮化合物，例如可例舉：二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮等。 作為苯乙酮化合物，例如可例舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等。作為苯乙酮化合物之市售品，例如可例舉：Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure-907、Irgacure-369、及Irgacure-379。就作為增感劑之使用及密接性之觀點而言，較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為醯基氧化膦化合物，例如可例舉：2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為醯基氧化膦化合物之市售品，例如可例舉：BASF公司製造之Lucirin TPO、及Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure-819。
作為安息香化合物及安息香醚化合物，例如可例舉：安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香等。 作為二烷基縮酮化合物，例如可例舉：苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮等。 作為9-氧硫
Figure 111110452-1
Figure 111110452-2
化合物，例如可例舉：2,4-二乙基9-氧硫
Figure 111110452-1
Figure 111110452-2
、2,4-二異丙基9-氧硫
Figure 111110452-1
Figure 111110452-2
、2-氯9-氧硫
Figure 111110452-1
Figure 111110452-2
等。 作為二烷基胺基苯甲酸酯化合物，例如可例舉：二甲胺基苯甲酸乙酯、二乙基胺基苯甲酸乙酯、乙基-對二甲胺基苯甲酸酯、4-(二甲胺基)苯甲酸2-乙基己酯等。
作為肟酯化合物，例如可例舉：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作為肟酯化合物之市售品，例如可例舉：Ciba Specialty Chemicals公司製造之CGI-325、Irgacure-OXE01、及Irgacure-OXE02。
作為吖啶化合物，就感度、解像性、購入性等方面而言，較佳為1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作為吡唑啉衍生物，就密接性及光阻圖案之矩形性之觀點而言，較佳為1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉。
作為N-芳基胺基酸之酯化合物，例如可例舉：N-苯基甘胺酸之甲酯、N-苯基甘胺酸之乙酯、N-苯基甘胺酸之正丙酯、N-苯基甘胺酸之異丙酯、N-苯基甘胺酸之1-丁酯、N-苯基甘胺酸之2-丁酯、N-苯基甘胺酸之第三丁酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之己酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之辛酯等。
作為鹵素化合物，例如可例舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、溴化乙烯、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸鹽、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘代異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三𠯤化合物、二烯丙基錪化合物等，尤佳為三溴甲基苯基碸。
感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%。藉由將(C)光聚合起始劑之含量調整至上述範圍內，可獲得充分之感度，能夠使光充分地透至光阻底部，從而可獲得高解像性，並且能夠獲得與導體圖案之側蝕量之平衡性優異之感光性樹脂組合物。
作為(C)光聚合起始劑，較佳為使用六芳基雙咪唑化合物。於此情形時，感光性樹脂組合物中之六芳基雙咪唑化合物之含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.5質量%～5質量%。
作為(C)光聚合起始劑，較佳為將4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等芳香族酮化合物與六芳基雙咪唑化合物併用。於此情形時，感光性樹脂組合物中之芳香族酮化合物之含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.01質量%～0.4質量%，又，感光性樹脂組合物中之六芳基雙咪唑化合物之含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.5質量%～5質量%。
＜(D)染料＞ 感光性樹脂組合物較佳為含有染料作為(D)成分，以對光阻硬化膜賦予較佳之顯色性、及優異之感度特性。
作為染料，例如可例舉：三(4-二甲胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲胺基苯基)苯基甲烷[隱色孔雀綠]、品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(Hodogaya Chemical(股)製造 Aizen(註冊商標)MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(Hodogaya Chemical(股)製造 Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)等。該等之中，就提昇著色性、色相穩定性及曝光對比度之觀點而言，較佳為鑽石綠及隱色結晶紫等隱色染料。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
感光性樹脂組合物中之染料之含量較佳為0.001質量%～3質量%之範圍，更佳為0.01質量%～2質量%之範圍，進而較佳為0.04質量%～1質量%之範圍。關於染料之含量，就獲得良好之著色性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，另一方面，就維持感光性樹脂層之感度之觀點而言，較佳為3質量%以下。藉由將染料之使用比率設定於該範圍，能夠實現良好之顯色性及感度。
＜其他成分＞ 感光性樹脂組合物較佳為根據所需而包含塑化劑、抗氧化劑、穩定劑等添加劑。
作為塑化劑，例如可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇-酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等山梨糖醇酐衍生物；鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類；鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三-正丙酯、及乙醯基檸檬酸三-正丁酯、於雙酚A之兩側分別加成環氧丙烷而成之丙二醇、於雙酚A之兩側分別加成環氧乙烷而成之乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚等。
其中，就抑制剝離時間之延遲之觀點而言，較佳為對甲苯磺醯胺、於雙酚A之兩端分別加成平均3單元之環氧丙烷而成之聚丙二醇、及聚氧丙烯甘油醚，就光阻圖案之穿刺強度、剝離片溶解性或耐鍍覆性之觀點而言，更佳為聚氧丙烯甘油醚，進而較佳為重量平均分子量為3000之聚氧丙烯甘油醚。
感光性樹脂組合物中之塑化劑之含量較佳為處於0.1質量%～3質量%、更佳為0.15質量%～2質量%之範圍內。將該含量設為0.1質量%以上就抑制顯影時間之延遲、對硬化膜賦予柔軟性、容易調整由上述穿刺試驗而得之最大點負載之觀點而言較佳。另一方面，將該含量設為3質量%以下就抑制硬化不足及邊緣熔融之觀點而言較佳。
作為抗氧化劑，例如可例舉：亞磷酸三苯酯(例如，旭電化工業公司製造，商品名：TPP)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(例如，旭電化工業公司製造，商品名2112)、亞磷酸三(單壬基苯基)酯(例如旭電化工業公司製造，商品名：1178)、亞磷酸雙(單壬基苯基)酯二壬基苯酯(例如，旭電化工業公司製造，商品名：329K)等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
感光性樹脂組合物中之抗氧化劑之含量較佳為0.01質量%～0.8質量%之範圍，更佳為0.01質量%～0.3質量%之範圍。關於抗氧化劑之含量，就良好表現光阻圖案之色相穩定性並且提昇感光性樹脂層之感度之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，另一方面，就抑制光阻圖案之顯色性同時良好地表現色相穩定性並且提昇密接性之觀點而言，較佳為0.8質量%以下。
就提昇感光性樹脂組合物之熱穩定性及/或保存穩定性之觀點而言，較佳為使用穩定劑。作為穩定劑，例如可例舉：選自由自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、及具有縮水甘油基之環氧烷化合物所組成之群中之至少1種化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為自由基聚合抑制劑，例如可例舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(例如，加成有亞硝基苯基羥胺3莫耳之鋁鹽等)、二苯基亞硝基胺等。該等之中，較佳為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、或加成有亞硝基苯基羥胺3莫耳之鋁鹽。又，該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為苯并三唑類，例如可例舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑系、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之1：1混合物等。該等之中，較佳為1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之1：1混合物。又，該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為羧基苯并三唑類，例如可例舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基乙烯羧基苯并三唑等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為具有縮水甘油基之環氧烷化合物，例如可例舉：新戊二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 1500NP)、九乙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 400E)、雙酚A-環氧丙烷 2莫耳加成物二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 3002)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 1600)等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、及具有縮水甘油基之環氧烷化合物於感光性樹脂組合物中之合計含量較佳為0.001質量%～3質量%之範圍，更佳為0.05～1質量%之範圍。該合計含量就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，另一方面，就維持感光性樹脂層之感度之觀點而言，較佳為3質量%以下。
第一、第二及第三實施方式之感光性樹脂組合物之雙鍵數較佳為以該感光性樹脂組合物之固形物成分為基準計為1.50 mmol/g以上。藉由將雙鍵數設定於此種範圍，塗膜之穿刺強度、或解像性變得良好。另一方面，若感光性樹脂組合物之雙鍵數過高，則存在會損害組合物之儲藏穩定性之情況。就避免此種情況之觀點而言，感光性樹脂組合物之雙鍵數更佳為4.00 mmol/g以下。 感光性樹脂組合物之雙鍵數(乙烯性不飽和鍵數)可藉由感光性樹脂組合物中之(B)成分之調配比率、(B)成分之分子量、(B)成分之官能基數等進行調整。即，可以說，感光性樹脂組合物之雙鍵數為上述範圍之態樣係穿刺試驗時之最大點負載為上述範圍之態樣之中，(B)成分之調配比率、(B)成分之分子量、(B)成分之官能基數等得到較佳地調整之較佳之態樣。此種較佳之態樣容易發揮出本申請案發明之效果。
[本發明之另一態樣] 本發明之另一態樣提供一種感光性樹脂積層體，其具有支持體、及使用感光性樹脂組合物形成於上述支持體上之感光性樹脂組合物層，該感光性樹脂組合物包含(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之。 並且，本發明之另一態樣之感光性樹脂積層體之特徵在於：於將感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值設為A[mgKOH/g]、將感光性樹脂組合物層之厚度設為T[μm]時，酸值A與厚度T之比(A/T)為5以上90以下。
若酸值A與厚度T之比(A/T)未達5(例如，5.0)，則最少顯影時間、解像度不充分。另一方面，若比(A/T)在大於90，則側蝕(SE)、Cu缺陷不充分。藉由比(A/T)為5以上90以下，感光性樹脂積層體成為層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕(SE)、Cu缺陷、及顯影殘渣優異者。上述比(A/T)較佳為12(例如，12.0)以上且未達70，更佳為12(例如，12.0)以上且未達50。
再者，於本發明之另一態樣中，感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值(酸當量)意指分子中具有1當量之羧基之聚合物之質量(克)，係根據使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)所測得之值所算出之值。具體而言，係依據下文所述之實施例中之測定方法所測定出之測定值。 以下，針對構成感光性樹脂組合物層之各成分進行說明。
＜(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂＞ (A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂為能夠溶解於鹼性溶液之高分子。又，(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂較佳為具有羧基，更佳為具有100～600之酸當量，並且進而較佳為含有含羧基單體作為共聚成分之共聚物。進而，(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂可為熱塑性。
包含(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸當量較佳為超過0，就感光性樹脂層之顯影耐性、以及光阻圖案之解像性及密接性之觀點、進而感光性樹脂層之顯影性及剝離性之觀點而言，感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸當量較佳為79.0以下。
又，包含(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值(酸當量)更佳為超過0且為78.0以下，進而較佳為超過0且為76.0以下。
上述範圍之酸值與先前技術相比，相當於所謂之「低酸值」。本發明之另一態樣於近年來尤其要求感光性樹脂層之薄膜化之情況下實現了該「感光性樹脂層之薄膜化」且「低酸值」。 先前，作為用於實現高解像性(低SE)之一方法，已知有提昇光阻之疏水性。另一方面，若提昇光阻之疏水性，則於顯影液中之溶解性降低，因此有顯影時間變長之傾向。就此方面而言，若降低樹脂之分子量以縮短顯影時間，則亦存在Cu缺陷(膜強度)容易降低之情況。 相對於該等情況，已實現「感光性樹脂層之薄膜化」且「低酸值」之本發明之另一態樣容易謀求各種效果之兼顧。
(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂較佳為藉由下述數式(I)： [數2]
Figure 02_image007
{式中，W i為構成鹼可溶性樹脂之共聚單體各者之質量， Tg i為構成鹼可溶性樹脂之共聚單體各者為均聚物之情形時之玻璃轉移溫度， W total為鹼可溶性樹脂之合計質量，並且 n為構成該鹼可溶性樹脂之共聚單體之種類之數} 所求出之玻璃轉移溫度(Tg total)為100℃以下。於使用複數種高分子之混合物作為(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之情形時，玻璃轉移溫度係以全部高分子之平均值之形式所確定之值。
於求出玻璃轉移溫度Tg i時，作為對應之包含形成鹼可溶性樹脂之共聚單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用Brandrup, J.Immergut, E.H.編輯之「Polymer handbook, Third edition, John wiley & sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」所示之值。
代表性之共聚單體之Tg i如下(均為文獻值)。 甲基丙烯酸：Tg＝501 K 甲基丙烯酸苄酯：Tg＝327 K 甲基丙烯酸甲酯：Tg＝378 K 苯乙烯：Tg＝373 K 丙烯酸2-乙基己酯：Tg＝223 K 作為呈現出如上述之玻璃轉移溫度(Tg total)之鹼可溶性樹脂，較佳為酸單體與其他單體之共聚物。
關於藉由上述數式(I)所求出之(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg total)之下限值，並無特別限定。玻璃轉移溫度(Tg total)可為10℃以上，亦可為30℃以上，亦可為50℃以上，亦可為70℃以上。
(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量較佳為5,000～500,000。關於(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量，就均一地維持乾膜光阻等感光性樹脂積層體之厚度從而獲得對顯影液之耐性之觀點而言，較佳為5,000以上，另一方面，就維持乾膜光阻等感光性樹脂積層體之顯影性之觀點而言，較佳為500,000以下。又，(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)更佳為10,000～200,000，進而較佳為20,000～100,000或23,000～50,000。進而，上述Mw與(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之數量平均分子量(Mn)之比即(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～6.0。
(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂較佳為藉由將下文所述之第一單體之至少1種進行聚合而獲得。又，(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂更佳為藉由將第一單體之至少1種與下文所述之第二單體之至少1種進行共聚而獲得。
第一單體為分子中含有羧基之單體。作為第一單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯及順丁烯二酸半酯等。該等之中，尤佳為(甲基)丙烯酸。
作為第二單體，可例舉：不飽和芳香族化合物(有時亦記載為「芳香族單體」)、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、共軛二烯化合物、極性單體、交聯性單體等。該等之中，就提昇光阻圖案之解像性之觀點而言，較佳為不飽和芳香族化合物。
作為不飽和芳香族化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、可進行聚合之苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯為包含鏈狀烷基酯及環狀烷基酯兩者之概念，具體而言，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
作為(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可例舉(甲基)丙烯酸苄酯等；作為共軛二烯化合物，例如可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。作為極性單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、戊烯醇等含羥基單體；甲基丙烯酸2-胺基乙酯等含胺基單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯等含氰基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯等含環氧基單體等。
作為交聯性單體，例如可例舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯等。
(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂可將上述第一單體及/或第二單體藉由已知之聚合法來製備，較佳為加成聚合，更佳為自由基聚合。
感光性樹脂組合物中之(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之含量(以感光性樹脂組合物之固形物成分總量為基準；以下，只要未特別明示，則於各含有成分中相同)較佳為10質量%～90質量%之範圍，更佳為20質量%～80質量%之範圍，進而較佳為30質量%～60質量%之範圍。關於(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂之含量，就維持感光性樹脂層之鹼顯影性之觀點而言，較佳為10質量%以上，另一方面，就充分地發揮藉由曝光而形成之光阻圖案作為光阻材料之性能之觀點而言，較佳為90質量%以下。
＜(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物＞ (B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物係藉由於其結構中具有乙烯性不飽和鍵而具有聚合性的化合物，該乙烯性不飽和鍵具體而言為乙烯性不飽和基。 感光性樹脂組合物只要具有1個以上乙烯性雙鍵作為(B)成分即可。較佳為使用具有2個以上乙烯性雙鍵之化合物。
具體而言，作為(B)成分，例如可例舉：對雙酚A之兩端分別各加成平均2莫耳～15莫耳之環氧烷而成之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成平均3莫耳～25莫耳之環氧烷而成之聚伸烷基三醇之三(甲基)丙烯酸酯、藉由對甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二-三羥甲基丙烷、異氰尿酸酯環等加成環氧烷基、或進行ε-己內酯改性並將所獲得之醇轉換為(甲基)丙烯酸酯藉此而獲得的化合物、或使該等直接與(甲基)丙烯酸反應而不利用環氧烷基或ε-己內酯進行改性而得的化合物、對季戊四醇加成平均4莫耳～35莫耳之環氧烷而成之多元醇之四(甲基)丙烯酸酯、對二季戊四醇加成平均4～30莫耳環氧烷而成之多元醇之六(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用
感光性樹脂組合物中之(B)具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物之含量較佳為5質量%～70質量%、更佳為20質量%～60質量%、進而較佳為30質量%～50質量%之範圍內。關於(B)具有乙烯性不飽和基之化合物之含量，就抑制感光性樹脂層之硬化不良及顯影時間之延遲之觀點而言，較佳為5質量%以上，另一方面，就抑制硬化光阻之剝離延遲之觀點而言，較佳為70質量%以下。
＜(C)光聚合起始劑＞ (C)光聚合起始劑係藉由活性光線會產生自由基並且能夠使(B)具有乙烯性不飽和基之光聚合性化合物等進行聚合的化合物。感光性樹脂組合物可包含本技術領域中通常所知之光聚合起始劑作為(C)光聚合起始劑。
作為(C)光聚合起始劑，例如可例舉：六芳基聯咪唑化合物、N-芳基-α-胺基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、二烷基縮酮化合物、9-氧硫
Figure 111110452-1
Figure 111110452-2
化合物、二烷基胺基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基胺基酸之酯化合物、鹵素化合物等。
作為六芳基聯咪唑化合物，例如可例舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑(別名：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑)、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基聯咪唑、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑等。其中，就高感度、解像性及密接性之觀點而言，較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為N-芳基-α-胺基酸化合物，例如可例舉：N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。尤其是N-苯基甘胺酸之增感效果較高，故較佳。
作為醌化合物，例如可例舉：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作為芳香族酮化合物，例如可例舉：二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮等。 作為苯乙酮化合物，例如可例舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等。作為苯乙酮化合物之市售品，例如可例舉：Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure-907、Irgacure-369、及Irgacure-379。就作為增感劑之使用及密接性之觀點而言，較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為醯基氧化膦化合物，例如可例舉：2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為醯基氧化膦化合物之市售品，例如可例舉：BASF公司製造之Lucirin TPO、及Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure-819。
作為安息香化合物及安息香醚化合物，例如可例舉：安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香等。 作為二烷基縮酮化合物，例如可例舉：苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮等。 作為9-氧硫
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化合物，例如可例舉：2,4-二乙基9-氧硫
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、2,4-二異丙基9-氧硫
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、2-氯9-氧硫
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等。 作為二烷基胺基苯甲酸酯化合物，例如可例舉：二甲胺基苯甲酸乙酯、二乙基胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸乙酯、4-(二甲胺基)苯甲酸2-乙基己酯等。
作為肟酯化合物，例如可例舉：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作為肟酯化合物之市售品，例如可例舉：Ciba Specialty Chemicals公司製造之CGI-325、Irgacure-OXE01、及Irgacure-OXE02。
作為吖啶化合物，就感度、解像性、購入性等方面而言，較佳為1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作為吡唑啉衍生物，就密接性及光阻圖案之矩形性之觀點而言，較佳為1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉。
作為N-芳基胺基酸之酯化合物，例如可例舉：N-苯基甘胺酸之甲酯、N-苯基甘胺酸之乙酯、N-苯基甘胺酸之正丙酯、N-苯基甘胺酸之異丙酯、N-苯基甘胺酸之1-丁酯、N-苯基甘胺酸之2-丁酯、N-苯基甘胺酸之第三丁酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之己酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之辛酯等。
作為鹵素化合物，例如可例舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、溴化乙烯、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸鹽、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘代異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三𠯤化合物、二烯丙基錪化合物等，尤佳為三溴甲基苯基碸。
感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%。藉由將(C)光聚合起始劑之含量調整於上述範圍內，可獲得充分之感度，能夠充分地使光透過直至光阻底部，從而可獲得高解像性，並且能夠獲得與導體圖案中之側蝕量之平衡性優異之感光性樹脂組合物。
作為(C)光聚合起始劑，較佳為使用六芳基雙咪唑化合物。於此情形時，感光性樹脂組合物中之六芳基雙咪唑化合物之含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.5質量%～5質量%。
作為(C)光聚合起始劑，較佳為將4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等芳香族酮化合物與六芳基雙咪唑化合物併用。於此情形時，感光性樹脂組合物中之芳香族酮化合物之含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.01質量%～0.4質量%，又，感光性樹脂組合物中之六芳基雙咪唑化合物之含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.5質量%～5質量%。
＜(D)具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物＞ 具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物由於柔軟性較高，故而能夠對所形成之光阻圖案賦予適度之柔軟性。藉此，不易產生因製程負荷引起之光阻膜之缺陷，因此亦能夠減少Cu缺陷。進而，具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物由於疏水性較高，故而藉由使用於感光性樹脂積層體，能夠提昇解像度或減少側蝕。由於上述原因，較佳為使用具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物。
關於具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物，例如可例舉：聚1,4-丁二醇、聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚四亞甲氧基)苯基)丙烷、聚1,4-丁二醇三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯與聚1,4-丁二醇及二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯反應物等。該等之中，較佳為聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯化合物。又，該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
關於(D)具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物於感光性樹脂組合物中之合計含量，就鹼顯影性之觀點而言，較佳為質量0.5%～50質量%之範圍，更佳為1～40質量%之範圍。
＜(E)具有苯并三唑骨架之化合物＞ 就提昇感光性樹脂組合物之熱穩定性及/或保存穩定性之觀點而言，較佳為使用具有苯并三唑骨架之化合物。作為具有苯并三唑骨架之化合物，可例舉：苯并三唑類、羧基苯并三唑類等。
作為苯并三唑類，例如可例舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑系、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之1：1混合物等。該等之中，較佳為1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之1：1混合物。又，該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為羧基苯并三唑類，例如可例舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基乙烯羧基苯并三唑等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(E)具有苯并三唑骨架之化合物於感光性樹脂組合物中之合計含量較佳為0.001質量%～3質量%之範圍，更佳為0.05～1質量%之範圍。關於該合計含量，就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，另一方面，就維持感光性樹脂層之感度或解像性之觀點而言，較佳為3質量%以下。
於感光性樹脂組合物中，(A)成分與(B)成分及(D)成分之合計之比[(A)成分/((B)成分＋(D)成分)]較佳為1.4以下。能夠提昇於鹼性水溶液中之溶解性、或光阻膜之機械強度，並且能夠改善最少顯影時間或Cu缺陷。 又，就耐邊緣融合之觀點而言，作為上述比之下限，較佳為0.5以上。
＜其他成分＞ 感光性樹脂組合物較佳為根據所需而包含染料等色料、抗氧化劑、穩定劑等添加劑。
作為染料，例如可例舉：三(4-二甲胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲胺基苯基)苯基甲烷[隱色孔雀綠]、品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(Hodogaya Chemical(股)製造 Aizen(註冊商標)MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(Hodogaya Chemical(股)製造 Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)等。該等之中，就提昇著色性、色相穩定性及曝光對比度之觀點而言，較佳為鑽石綠及隱色結晶紫。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
感光性樹脂組合物中之染料之含量較佳為0.001質量%～3質量%之範圍，更佳為0.01質量%～2質量%之範圍，進而較佳為0.04質量%～1質量%之範圍。關於染料之含量，就獲得良好之著色性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，另一方面，就維持感光性樹脂層之感度之觀點而言，較佳為3質量%以下。
作為抗氧化劑，例如可例舉：亞磷酸三苯酯(例如，旭電化工業公司製造，商品名：TPP)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(例如，旭電化工業公司製造，商品名2112)、亞磷酸三(單壬基苯基)酯(例如旭電化工業公司製造，商品名：1178)、亞磷酸雙(單壬基苯基)酯二壬基苯酯(例如，旭電化工業公司製造，商品名：329K)等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
感光性樹脂組合物中之抗氧化劑之含量較佳為0.01質量%～0.8質量%之範圍，更佳為0.01質量%～0.3質量%之範圍。關於抗氧化劑之含量，就良好地表現光阻圖案之色相穩定性並且提昇感光性樹脂層之感度之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，另一方面，就抑制光阻圖案之顯色性之同時良好地表現色相穩定性並且提昇密接性之觀點而言，較佳為0.8質量%以下。
就提昇感光性樹脂組合物之熱穩定性及/或保存穩定性之觀點而言，較佳為使用穩定劑。作為穩定劑，例如可例舉：選自由自由基聚合抑制劑、及具有縮水甘油基之環氧烷化合物所組成之群中之至少1種化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為自由基聚合抑制劑，例如可例舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(例如，加成有亞硝基苯基羥胺3莫耳之鋁鹽等)、二苯基亞硝基胺等。該等之中，較佳為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、或加成有亞硝基苯基羥胺3莫耳之鋁鹽。又，該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為具有縮水甘油基之環氧烷化合物，例如可例舉：新戊二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 1500NP)、九乙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 400E)、雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 3002)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(股)製造之Epolight 1600)等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
自由基聚合抑制劑、及具有縮水甘油基之環氧烷化合物於感光性樹脂組合物中之合計含量較佳為0.001質量%～3質量%之範圍，更佳為0.05～1質量%之範圍。關於該合計含量，就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，另一方面，就維持感光性樹脂層之感度之觀點而言，較佳為3質量%以下。
[感光性樹脂組合物調合液] 可藉由對本發明之感光性樹脂組合物添加溶劑而形成感光性樹脂組合物調合液。作為較佳之溶劑，例如可例舉：以丙酮及甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類、以及甲醇、乙醇、及異丙醇等醇類等。較佳為以感光性樹脂組合物調合液之黏度於25℃下成為500 mPa・sec～4000 mPa・sec之方式將溶劑添加於感光性樹脂組合物中。
[感光性樹脂積層體、乾膜光阻及轉印膜] 使用本發明之感光性樹脂組合物或感光性樹脂組合物調合液，能夠提供感光性樹脂積層體。感光性樹脂積層體具有支持膜(支持體)、及形成於支持膜上之包含上述感光性樹脂組合物之層。感光性樹脂積層體亦可視需要於與支持膜側相反之側之表面具有保護層。感光性樹脂積層體就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，較佳為乾膜光阻或轉印膜，更佳為乾膜光阻。
該等之中，就抑制圖案缺陷、藉由光微影法提昇形成物或者形成圖案之良率、且/或層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕、Cu缺陷、及顯影殘渣之至少一者優異之觀點而言，尤佳之乾膜光阻具有： 支持膜、及 感光層，該感光層形成於該支持膜上，且含有包含 (A)鹼可溶性樹脂、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、 (C)光聚合起始劑、及 (D)染料 之組合物， 上述(B)成分包含： (B-ii)具有二季戊四醇骨架但不具有環氧烷基之化合物、及 (B-iii)具有來自雙酚之骨架之化合物， (B)成分之中，(B-ii)成分及(B-iii)成分為50質量%以上，且(B-ii)成分/(B-iii)成分之比率為10～80質量%。又，尤佳之乾膜光阻之構成可與感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值A和感光性樹脂層之厚度T之比(A/T)處於本發明之數值範圍內之感光性樹脂積層體的構成進行組合、或互換。
作為支持膜，較理想為會使自曝光光源放射出之光透過之透明支持膜。作為此種支持膜，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜亦可視需要使用進行過延伸者。
支持膜之霧度較佳為5以下。關於支持膜之厚度，於圖像形成性及經濟性之方面有利的是較薄，若亦考慮到維持強度之功能，則較佳為10 μm～30 μm。
上述中所說明之感光性樹脂組合物之層(以下，亦稱為「感光性樹脂層」)可包含感光性樹脂組合物、或由感光性樹脂組合物構成。關於感光性樹脂積層體中之感光性樹脂組合物之層之膜厚，就光阻圖案之解像度、側蝕量、穿刺強度或剝離性之觀點而言，較佳為0.5 μm～25 μm，更佳為1 μm～25 μm，進而較佳為1 μm～20 μm。就相同之觀點而言，該膜厚之上限尤佳為16 μm以下，最佳為10 μm以下。
感光性樹脂積層體中所使用之保護層之重要特性在於具有適當之密接力。即，較佳為該保護層對感光性樹脂層之密接力充分小於支持膜對感光性樹脂層之密接力，保護層可容易地自感光性樹脂積層體剝離。作為保護層，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚酯膜等。又，亦可對上述保護層膜之單面賦予可良好地用於自光阻層剝下保護膜之離型層。離型層通常分為聚矽氧化合物及非聚矽氧化合物，所謂聚矽氧化合物，可例舉：使兩末端矽烷醇聚二甲基矽氧烷與聚甲基氫矽氧烷或聚甲基甲氧基矽氧烷進行反應而得之縮合反應型聚矽氧樹脂；或者使二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物或二甲基矽氧烷-甲基己烯基矽氧烷共聚物與聚甲基氫矽氧烷進行反應而得之加成反應型聚矽氧樹脂；或者藉由紫外線或電子束使丙烯酸聚矽氧或含環氧基聚矽氧等硬化而得之紫外線硬化型或電子束硬化型聚矽氧樹脂；或者改性聚矽氧樹脂，例如環氧改性聚矽氧樹脂(聚矽氧環氧樹脂)、聚酯改性聚矽氧樹脂(聚矽氧聚酯)、丙烯酸改性聚矽氧樹脂(聚矽氧丙烯酸)、酚改性聚矽氧樹脂(聚矽氧酚)、醇酸改性聚矽氧樹脂(聚矽氧醇酸)、三聚氰胺改性聚矽氧樹脂(聚矽氧三聚氰胺)等。所謂非聚矽氧化合物，可例舉：酸醇(或者亦稱為醇酸)樹脂、長鏈烷基系樹脂、丙烯酸系樹脂、及聚烯烴系樹脂等。離型層之膜厚較佳為0.001～2 μm之範圍，更佳為0.005～1 μm之範圍，進而較佳為0.01～0.5 μm之範圍。於膜厚超過2 μm之情形時，存在塗膜外觀變差或塗膜硬化不足之可能性，於膜厚未達0.001 μm之情形時，存在無法獲得充分之離型性之可能性。作為保護層之膜厚，較佳為10 μm～100 μm，更佳為10 μm～50 μm。
[感光性樹脂積層體之製作方法] 感光性樹脂積層體可藉由於支持膜上依序積層感光性樹脂層、及視需要之保護層而製作。作為其方法，可採用已知之方法。例如，將感光性樹脂層所使用之感光性樹脂組合物與溶解該等之溶劑加以混合而形成均一之溶液狀之感光性樹脂組合物調合液(塗佈液)。繼而，可使用棒式塗佈機或輥式塗佈機將塗佈液塗佈於支持膜(支持體)上，其後進行乾燥，而於支持膜上積層感光性樹脂層。可視需要於感光性樹脂層上層壓保護層，藉此製作感光性樹脂積層體。
[光阻圖案形成方法] 本發明之又一態樣提供一種光阻圖案形成方法，其包括以下步驟： 將本發明之感光性樹脂積層體層壓於基材之步驟(層壓步驟)、 對所層壓之感光性樹脂積層體進行曝光之步驟(曝光步驟)、及 對經曝光之感光性樹脂積層體進行顯影之步驟(顯影步驟)。
[配線圖案形成方法] 本發明之又一態樣提供一種配線圖案形成方法，其包括以下步驟： 對藉由上述光阻圖案形成方法形成有光阻圖案之基材進行蝕刻或鍍覆處理的步驟(蝕刻或鍍覆步驟)。
以下，對使用感光性樹脂積層體及基材形成光阻及配線圖案的方法之一例進行說明。
(層壓步驟) 層壓步驟可藉由如下方式進行：於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，自積層體將保護層剝離，其後，例如使用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接於基材表面以進行層壓。
作為所用基材之材質，例如可例舉：銅(Cu)、不鏽鋼(SUS)、玻璃、氧化銦錫(ITO)、積層有導體薄膜之可撓性基材等。作為導體薄膜，例如可例舉：ITO、銅、銅-鎳合金、銀等。作為構成可撓性基材之材料，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
所用基材可為於銅箔積層板上形成有銅配線之形態、僅由玻璃構成之基材之形態、於透明樹脂基材上形成有透明電極(例如，ITO、Ag奈米線基材等)或金屬電極(例如，Cu、Al、Ag、Ni、Mo及該等中之至少2種之合金等)之形態。又，所用基材可具有用以與多層基板對應之通孔。
所用基材就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，較佳為銅箔積層基板，更佳為積層有厚度35 μm之銅箔，厚度為1.6 mm且具有直徑6 mm之通孔之銅箔積層基板。
感光性樹脂層可僅層壓於基材表面之單面，亦可視需要層壓於基材兩面。層壓時之加熱溫度較佳為40℃～160℃，更佳為80℃～120℃。藉由進行2次以上加熱壓接，亦能夠提昇所獲得之光阻圖案對基材之密接性。於進行2次以上壓接之情形時，可使用具備雙聯輥之兩段式貼合機，亦可使基材與感光性樹脂層之積層物反覆通過輥而進行壓接。
(曝光步驟) 曝光步驟係使用曝光機對感光性樹脂層進行曝光。該曝光就所獲得之光阻膜之穿刺強度之觀點而言，較佳為自感光性樹脂積層體將支持體剝離後進行。藉由以圖案狀進行該曝光，於歷經下述顯影步驟之後能夠獲得具有所需圖案之光阻膜(光阻圖案)。圖案狀之曝光可藉由隔著光罩進行曝光之方法、及無光罩曝光中之任一方法進行。
於隔著光罩進行曝光之情形時，曝光量由光源照度及曝光時間決定。曝光量可使用光量計進行測定。於無光罩曝光時，不使用光罩，藉由直接描繪裝置於基板上進行曝光。作為光源，可使用波長350 nm～410 nm之半導體雷射、超高壓水銀燈等。於無光罩曝光時，描繪圖案可藉由電腦進行控制，曝光量可由曝光光源之照度及基材之移動速度決定。
就提昇光阻圖案之解像度，或降低側蝕量，或提昇光阻或配線圖案之良率之觀點而言，較佳為隔著光罩進行曝光。
(顯影步驟) 顯影步驟係藉由顯影液將感光性樹脂層之非圖案部去除。於顯影步驟中，使用包含鹼性水溶液之顯影液，於使用負型感光性樹脂組合物之情形時，藉由將未曝光部溶解去除而獲得光阻圖案，於使用正型感光性樹脂組合物之情形時，藉由將曝光部溶解去除而獲得光阻圖案。
作為鹼性水溶液，例如較佳為使用Na 2CO 3、K 2CO 3等之水溶液。鹼性水溶液可根據感光性樹脂組合物層之特性來選擇，較佳為使用0.2質量%～2質量%之濃度之Na 2CO 3水溶液。鹼性水溶液中亦可混入界面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。顯影步驟中之顯影液之溫度較佳為於18℃～40℃之範圍內保持為固定溫度。
可視需要於顯影步驟後進行加熱步驟，該加熱步驟係於100℃～300℃下對所獲得之光阻圖案進行加熱。藉由實施該加熱步驟，有時會使光阻圖案之耐化學品性提昇。於加熱時，可使用熱風、紅外線、遠紅外線等合適方式之加熱爐。
(蝕刻或鍍覆步驟) 可藉由在藉由上述光阻圖案形成方法形成光阻圖案之後，對形成有光阻圖案之基材進行蝕刻或鍍覆處理，而於基材上形成配線圖案。就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，較佳為至少進行蝕刻步驟。
蝕刻步驟可按照已知之蝕刻法來進行，例如，自光阻圖案之上方吹送蝕刻液而對未覆蓋光阻圖案之基材面進行蝕刻。作為蝕刻方法，可例舉酸性蝕刻、鹼性蝕刻等，可利用適合所使用之感光性樹脂積層體之方法來進行。蝕刻液例如可為鹽酸水溶液、氯化鐵水溶液、或該等之混合物。又，蝕刻液可進行噴霧。
鍍覆步驟可根據已知之鍍覆法，藉由對藉由顯影所露出之基材表面進行金屬鍍覆(例如進行硫酸銅鍍覆液來進行)或焊料鍍覆來進行。
可於蝕刻步驟及/或鍍覆步驟之後藉由具有強於顯影液之鹼性之水溶液對感光性樹脂積層體進行處理，以自基材將光阻圖案剝離。剝離液例如可為濃度約2質量%～5質量%且溫度約40℃～70℃之NaOH或KOH之水溶液。
關於上述各種參數之評價值，只要無特別申明，則係依據下文所述之實施例中之測定方法所測得之測定值。
以上，針對本發明之實施方式進行了說明，但本發明並不限定於此，可於不偏離發明之主旨之範圍內適當進行變更。 [實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[本發明之一態樣] ＜1.感光性樹脂組合物之製備＞ 按照表1所示之組成(其中，各成分之數字表示以固形物成分計之調配量(質量份))將複數種成分加以混合，製備出感光性樹脂組合物。
再者，將表1中之略語所表示之各成分之名稱、所用溶劑等示於表2。又，表2所示之重量平均分子量(Mw)意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用聚苯乙烯(昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線所測得之重量平均分子量。重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可使用日本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀，於以下條件下進行測定。 示差折射計：RI-1530 泵：PU-1580 除氣器：DG-980-50 管柱烘箱：CO-1560 管柱：依序為KF-8025、KF-806M×2、KF-807 溶析液：THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)
＜2.感光性樹脂積層體之製造＞ 向感光性樹脂組合物中添加作為溶劑之乙醇直至固形物成分成為58質量%，並進行攪拌及混合，使用棒式塗佈機將所獲得之感光性樹脂組合物之溶液均勻地塗佈於厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray製造之FB-40；16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜)上，並於95℃之乾燥機中乾燥5分鐘，而形成厚度5 μm～25 μm之感光性樹脂層(乾膜)。繼而，於感光性樹脂層之表面上貼合厚度33 μm之聚乙烯膜(Tamapoly製造之GF-858)而獲得感光性樹脂積層體。
＜3.評價基板之製作＞
＜層壓＞ 一面剝下感光性樹脂積層體之聚乙烯膜，一面藉由加熱輥貼合機(Asahi Kasei Microdevices(股)製造，AL-700)以輥溫度105℃將該感光性樹脂積層體層壓於附銅層之PET基板。氣壓設為0.35 MPa，層壓速度設為1.5 m/min。
＜曝光＞ 自經層壓之評價基板將作為感光性樹脂層之支持體之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離，使用鉻玻璃光罩，藉由具有超高壓水銀燈之曝光機(平行光曝光機(ORC MANUFACTURING公司(股)製造，HMW-801))以曝光量120 mJ/cm 2對評價基板進行曝光。
＜顯影＞ 使用Fujikiko(股)製造之顯影裝置，利用實心圓錐式噴嘴以噴霧壓力0.15 MPa對經顯影之評價基板持續規定時間噴淋30℃之1質量%Na 2CO 3水溶液而進行顯影，而將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時，測定未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需要之最少時間作為最少顯影時間，以最少顯影時間之2倍時間進行顯影而製作光阻圖案。此時，水洗步驟係利用扁平式噴嘴以水洗噴霧壓力0.15 MPa持續與顯影步驟相同之時間來進行。
＜蝕刻＞ 使用Fujikiko(股)製造之蝕刻裝置，藉由實心圓錐式噴嘴以噴霧壓力0.15 MPa及溫度30℃利用包含濃度為2質量%之鹽酸及2質量%之氯化鐵的水溶液對顯影後之評價基板持續蝕刻60秒鐘。
＜剝離＞ 使用Fujikiko(股)製造之剝離裝置，藉由實心圓錐式噴嘴以噴霧壓力0.15 MPa、溫度50℃利用濃度3質量%之NaOH水溶液對蝕刻後之評價基板持續處理30秒鐘，而自評價基板將光阻圖案剝離去除。
＜4.評價方法＞
＜圖像性評價＞ 藉由上述＜層壓＞中記載之方法將感光性樹脂層之厚度為5 μm之感光性樹脂積層體層壓於附銅層之PET基板後經過15分鐘而獲得評價基板，透過具有曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率之線圖案的鉻玻璃光罩對該評價基板進行曝光。其後，以最少顯影時間之2倍時間進行顯影，將正常形成有硬化光阻線之最小光罩寬度作為解像度之值，如下所述般對解像性進行等級劃分。再者，對無硬化光阻圖案之崩塌或無硬化光阻彼此之密接而正常形成之最小光罩寬度進行評價。 ◎(顯著良好)：解像度之值為3 μm以下； ○(良好)：解像度之值超過3 μm且為4 μm以下； ×(不良)：解像度之值超過4 μm。
＜側蝕(SE)量＞ 於評價側蝕量時，使用藉由上述＜層壓＞中記載之方法將感光性樹脂層之厚度為5 μm之感光性樹脂積層體層壓於附銅層之PET基板後經過15分鐘而獲得的評價基板。 對該層壓評價基板曝光線/間隔＝10 μm/10 μm之圖案後，藉由上述＜顯影＞中記載之方法進行顯影。 首先，藉由光學顯微鏡測定該圖案之光阻頂寬(top width)Wr(μm)。 繼而，針對該具有線/間隔圖案之基板，使用浸漬方式以包含濃度為2質量%之鹽酸及2質量%之氯化鐵的水溶液、及溫度30℃之條件蝕刻最少蝕刻時間之1.5倍時間。此處，最少蝕刻時間係指於上述條件下基板上之銅箔完全被溶解去除所需要之最少時間。 上述蝕刻後，使用濃度3質量%之NaOH水溶液作為剝離液，於溫度50℃下將基板上之硬化膜剝離去除而獲得銅線圖案，藉由光學顯微鏡測定該銅線圖案之頂寬Wc(μm)。 並且，藉由下述數式： 側蝕(μm)＝(Wr－Wc)÷2 算出側蝕量，並如下所述般對側蝕量進行等級劃分。 ◎(顯著良好)：側蝕量為3 μm以下； ○(良好)：側蝕量超過3 μm且為3.5 μm以下； △(合格)：側蝕量超過3.5 μm且為4.0 μm以下； ×(不良)：側蝕量超過4.0 μm。
＜穿刺強度評價＞ 作為評價用基板，使用藉由如下方式所得之基板：藉由使用噴砂刷磨機之表面處理對積層有35 μm銅箔之厚度1.6 mm之銅箔積層基板上形成有1,008個直徑6 mm之通孔的基板進行整面。 於整面後之基板上，一面將感光性樹脂層之厚度為25 μm之感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝下，一面藉由加熱輥貼合機(旭化成(股)製造，AL-70)於輥溫度105℃、氣壓0.35 MPa、及層壓速度1.5 m/min之條件下將該感光性樹脂積層體層壓於整面基板之兩面。 使用層壓後經過15分鐘而得之基板，針對該層壓基板，藉由具有超高壓水銀燈之曝光機(平行光曝光機(ORC MANUFACTURING公司(股)製造，HMW-801))以曝光量120 mJ/cm 2對評價基板進行曝光，其後，藉由上述＜顯影＞中記載之方法進行顯影。將顯影後之基板於溫度25℃、濕度50%之房間中進行一晩濕度控制。 靜置後，自所獲得之基板將作為感光性樹脂層之支持體之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝下，自剝下支持體之面以速度100 mm/min對與6 mmϕ之通孔之中心對應之感光性樹脂層之部分穿刺2.0 mmϕ之圓柱，藉由Tensilon(Orientec公司製造之RTM-500)測定最大點負載。針對與6 mmϕ之通孔之中心對應之感光性樹脂層之部分於10處測定最大點負載，將該等中之位於前5點之平均值作為穿刺試驗之最大點負載。按照以下基準對所獲得之最大點負載進行評價。 ◎(顯著良好)：穿刺強度為90 gf以上； ○(良好)：穿刺強度為80 gf以上且未達90 gf； △(合格)：穿刺強度為70 gf以上且未達80 gf； ×(不良)：穿刺強度未達70 gf。
＜銅(Cu)缺陷評價＞ 於評價側蝕量時，使用藉由上述＜層壓＞中記載之方法將感光性樹脂層之厚度為5 μm之感光性樹脂積層體層壓於附銅層之PET基板上之後經過15分鐘而成的評價基板。 對該層壓評價基板曝光線/間隔＝10 μm/10 μm之圖案，其後，藉由上述＜顯影＞中記載之方法進行顯影。繼而，針對該具有線/間隔圖案之基板，使用浸漬方式以包含濃度為2質量%之鹽酸及2質量%之氯化鐵的水溶液、及溫度30℃之條件蝕刻最少蝕刻時間之1.5倍時間。此處，所謂最少蝕刻時間，係指於上述條件下基板上之銅箔完全被溶解去除所需要之最少時間。 上述蝕刻後，使用濃度3質量%之NaOH水溶液作為剝離液，於溫度50℃下將基板上之硬化膜剝離去除，對所獲得之銅線圖案藉由光學顯微鏡進行測定及觀察，並如下所述般進行等級劃分。 ○：銅線圖案上無缺陷，直線性較高。 ×：銅線圖案上有缺陷，直線性較低。
實施例1～13及比較例1～3之評價結果亦示於表1。根據實施例1～13與比較例1～3之對比，認為：穿刺強度成為70 gf以上之感光性樹脂膜於抑制蝕刻時之銅(Cu)缺陷方面表現出良好之結果。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3
成分A-1 33 33 30 33 33 36 13 32    30 30 30 30    14 14
成分A-2 10 10 7 10 10    17 9    7          56 21 21
成分A-3 10 10 7 10 10 10 16 9 10 7 8 8 8    21 21
成分A-4                         36                     
成分B-1 7 7 7    10 7 7 10 7    8 16          24
成分B-2 9 9 9 9 9 9 8 9 9 9 8    16 9    24
成分B-3 24 24 16 24 24 25 23 18 25 28 25 25 25 28 35 24
成分B-4 3       3          5    5 5 5 5 5      
成分B-5                3       3                     
成分B-6    3 10          2                           
成分B-7          7                                    
成分C-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
成分D-1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
成分E-1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
成分F-1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
成分G-1 1 1 1 1 1 0.25 1 1 0.25 1 0.25 0.25 0.25 1 1 1
雙鍵數(mmol/s) 1.98 1.98 2.53 1.98 2.08 2.05 2.07 2.38 2.05 1.66 2.50 3.01 2.00 1.46 0.92 3.24
解像度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × ○
SE量 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ △ ○
穿刺強度(gf) ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ △ ◎ × × ×
Cu缺陷 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
[表2]
   成分詳情
成分A-1 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯＝20/0.5/79.5，Mw＝49,000)
成分A-2 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯＝25/10/60/5，Mw＝20,000)
成分A-3 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯＝25/25/50，Mw＝45,000)
成分A-4 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯＝20/0.5/79.5，Mw＝23,000)
成分B-1 二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(五丙烯酸酯比率10%，分子量＝578，雙鍵數＝5.9)
成分B-2 加成平均13 mo1之環氧乙烷之聚乙二醇之二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(分子量＝1234，雙鍵數＝6.0)
成分B-3 於雙酚A之兩端分別各加成平均5 mol之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(分子量＝804，雙鍵數＝2.0)
成分B-4 對三羥甲基丙烷各加成平均3 mol之環氧乙烷而成之三丙烯酸酯(分子量＝428，雙鍵數＝3.0)
成分B-5 ε-己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(分子量＝765，雙鍵數＝3.0)
成分B-6 於雙酚A之兩端分別各加成平均1 mol之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(分子量＝452，雙鍵數＝2.0)
成分B-7 二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(五丙烯酸酯比率30～40%)(分子量＝578，雙鍵數＝5.7)
成分C-1 起始劑：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑
成分D-1 增感劑：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
成分E-1 色料：鑽石綠
成分F-1 聚合抑制劑：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]
成分G-1 塑化劑：聚氧丙烯甘油醚
溶劑 乙醇
[本發明之另一態樣] ＜1.感光性樹脂組合物之製備＞ 將表3～表5所示之化合物加以混合，製備感光性樹脂組合物。表3～表5中之值為固形物成分量。 再者，將表3～表5中之略語所表示之各成分之名稱、所用溶劑等示於表6。
又，感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值(酸當量)係根據使用NMR所測得之值而算出之值。 本實施例中，使感光性樹脂組合物溶解於THF中，利用正己烷進行再沈澱處理，區分為沈澱物與溶液側，並將沈澱物進行乾燥。將所獲得之沈澱物溶解於氘代丙酮中，實施 1H-NMR測定。根據所獲得之各成分之面積比算出沈澱物中之各成分之積分值，並根據下述式算出沈澱物中之甲基丙烯酸之重量比率(wt%)： 甲基丙烯酸之重量比率＝(甲基丙烯酸之積分值)/(源自沈澱物成分之積分值合計)。 進而，藉由下述式算出感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值： 感光性樹脂組合物之非揮發成分酸值＝ {(甲基丙烯酸之重量比率×1000×56/86)×沈澱物重量}/溶解於THF中之感光性樹脂組合物重量。 上述非揮發成分之酸值(酸當量)之算出方法為鹼可溶性樹脂中包含之酸成分為甲基丙烯酸之情形時之例。另一方面，於鹼可溶性樹脂包含與甲基丙烯酸不同之酸成分作為酸成分之情形時，亦可依據上述算出方法對感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值(酸當量)進行測定。
＜2.感光性樹脂積層體之製造＞ 於感光性樹脂組合物中添加溶劑丙酮直至固形物成分成為58質量%，充分攪拌、並進行混合，使用棒式塗佈機將感光性樹脂組合物之溶液均勻地塗佈於作為支持膜(支持體)之厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray製造之FB-40；16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜)上，於95℃之乾燥機中乾燥5分鐘，而形成1～20 μm厚度之感光性樹脂層(乾膜)。繼而，於感光性樹脂層之表面上貼合33 μm厚度之聚乙烯膜(Tamapoly製造之GF-858)，而獲得感光性樹脂積層體。感光性樹脂層之膜厚係使用膜厚計(ID-C112B，Mitutoyo公司製造)進行測定。
＜3.評價基板之製作＞ (層壓) 一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝下一面藉由加熱輥貼合機(Asahi Kasei Microdevices(股)製造，AL-700)以輥溫度105℃層壓於附銅層之PET基板。氣壓設為0.35 MPa，層壓速度設為1.5 m/min。
(曝光) 將支持膜剝離，並使用鉻玻璃光罩，藉由具有超高壓水銀燈之曝光機(平行光曝光機(ORC MANUFACTURING公司(股)製造，HMW-801))對評價基板進行曝光。
(顯影) 使用Fujikiko(股)製造之顯影裝置，利用實心圓錐式噴嘴以噴霧壓力0.15 MPa利用23℃之1質量%Na 2CO 3水溶液噴30秒進行顯影，將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時，水洗步驟係利用扁平式噴嘴以水洗噴霧壓力0.15 MPa持續與顯影步驟相同之時間進行處理。
(蝕刻) 使用Fujikiko(股)製造之蝕刻裝置，利用實心圓錐式噴嘴於噴霧壓力0.15 MPa、溫度30℃、鹽酸濃度2質量%、氯化鐵2質量%之條件下蝕刻60 s。
(剝離) 使用Fujikiko(股)製造之剝離裝置，利用實心圓錐式噴嘴以噴霧壓力0.15 MPa、溫度50℃利用濃度3質量%之NaOH水溶液處理30 s，進行剝離去除。
＜4.評價方法＞ (圖像性) 使利用上述(層壓)中記載之方法對感光層之厚度為1～20 μm之感光性樹脂積層體進行層壓後經過15分鐘而得的評價基板通過具有曝光部與未曝光部之寬為1：1之比率之線圖案的鉻玻璃光罩進行曝光。其後，利用上述(顯影)中記載之方法進行顯影，而製作光阻圖案。
將所製作之正常形成有硬化光阻線之最小光罩寬度作為解像度之值，如下所述般對解像性進行等級劃分。再者，對無硬化光阻圖案之崩塌或無硬化光阻彼此之密接且正常形成之最小光罩寬度進行評價。 ◎：解像度之值為2 μm以下。 ○：解像度之值為2 μm且3 μm以下。 ×：解像度之值超過3 μm。
(側蝕(SE)量) 於評價側蝕量時，使用利用上述(層壓)中記載之方法將感光性樹脂層之厚度為1～20 μm之感光性樹脂積層體層壓於附銅層之PET基板之後經過15分鐘的評價基板。 對該層壓評價基板曝光線/間隔＝10 μm/10 μm之圖案之後，藉由上述(顯影)中記載之方法進行顯影。 對所製作之該圖案之光阻頂寬Wr(μm)藉由光學顯微鏡進行測定。
繼而，針對該具有線/間隔圖案之基板，使用浸漬方式以包含濃度為2質量%之鹽酸及2質量%之氯化鐵的水溶液、及溫度30℃之條件蝕刻最少蝕刻時間之1.5倍時間。此處，最少蝕刻時間係指於上述條件下基板上之銅箔完全被溶解去除所需要之最少時間。 上述蝕刻後，使用濃度3質量%之NaOH水溶液作為剝離液，於溫度50℃下剝離去除基板上之硬化膜，藉由光學顯微鏡測定所獲得之銅線圖案之頂寬Wc(μm)。
並且，藉由下述數式： 側蝕(μm)＝(Wr－Wc)÷2 算出側蝕量，並如下所述般對側蝕量進行等級劃分。 ◎(顯著良好)：側蝕量為2.5 μm以下。 ○(良好)：側蝕量超過2.5 μm且為3.0 μm以下。 △(合格)：側蝕量超過3.0 μm且為3.5 μm以下。 ×(不良)：側蝕量超過3.5 μm。
(銅(Cu)缺陷評價) 於評價側蝕量時，使用將感光性樹脂層之厚度為1～20 μm之感光性樹脂積層體利用上述(層壓)中記載之方法層壓於附銅層之PET基板上之後經過15分的評價基板。 對該層壓評價基板曝光線/間隔＝10 μm/10 μm之圖案，其後藉由上述(顯影)中記載之方法進行顯影。繼而，針對該具有線/間隔圖案之基板，使用浸漬方式以包含濃度為2質量%之鹽酸及2質量%之氯化鐵的水溶液、及溫度30℃之條件蝕刻最少蝕刻時間之1.5倍時間。此處，最少蝕刻時間係指於上述條件下基板上之銅箔完全被溶解去除所需要之最少時間。
上述蝕刻後，使用濃度3質量%之NaOH水溶液作為剝離液，於溫度50℃下將基板上之硬化膜剝離去除而獲得銅線圖案，藉由光學顯微鏡對該銅線圖案進行測定及觀察，並如下所述般進行等級劃分。 ○：銅線圖案上無缺陷，直線性較高。 △：銅線圖案上有少許缺陷，直線性略微降低。 ×：銅線圖案上有大量缺陷，直線性降低。
(最少顯影時間) 利用上述(層壓)中記載之方法將感光層之厚度為1～20 μm之感光性樹脂積層體層壓於積層有厚度18 μm之銅箔之厚度0.4 mm之銅箔積層基板上，而獲得積層體。將積層於感光層上之支持膜去除之後，使用1.0質量%碳酸鈉水溶液於23℃下噴霧顯影規定時間。
觀察顯影後之基板表面，將無顯影殘渣殘留之時間作為最少顯影時間，並按照以下基準進行評價。 ◎(顯著良好)：最少顯影時間為15 s以內。 ○(良好)：最少顯影時間為20 s以內。 △(合格)：最少顯影時間為25 s以內。 ×(不良)：最少顯影時間為30 s以內。
(感光層之顯影殘渣試驗) 利用上述(層壓)中記載之方法將感光層之厚度為1～20 μm之感光性樹脂積層體層壓於積層有厚度18 μm之銅箔之厚度0.4 mm之銅箔積層基板上，而獲得積層體。於N 2環境下以60℃之條件保管3小時。取出保管過之基板，將積層於感光層上之支持膜去除，其後使用1.0質量%碳酸鈉水溶液以23℃且最少顯影時間×1.2倍進行噴霧顯影。觀察顯影後之基板表面，如下所述般對顯影殘渣進行評價。 ○：於基板表面無顯影殘渣。 △：於基板表面產生少量顯影殘渣。 ×：於基板表面產生顯影殘渣。
針對各實施例及比較例，將感光性樹脂組合物之組成及關於積層體之評價結果示於表3～表5。又，將表3～表5中之略語所表示之各成分之名稱、所用溶劑等示於表6。
[表3]
   實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
成分A-1 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
成分A-2                                 
成分A-3 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
成分A-4                                 
成分A-5                                 
成分A-6                                 
成分B-1 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
成分B-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-4                                 
成分B-5                                 
成分B-6    3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
成分B-7                                 
成分C-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
成分D-1 12 12 12 6 3 12 12 12         
成分D-2                         12      
成分D-3                            12   
成分D-4                               12
成分E-1 0.01 0.01    0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
成分E-2                                 
成分F-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
成分G-1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
成分H-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
酸值(mgKOH/g) 71 68.5 68.5 73.6 76.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5
膜厚(μm) 5 5 5 5 5 3 1 7 5 5 5
酸值/膜厚 14.2 13.7 13.7 14.7 15.3 22.8 68.5 9.8 13.7 13.7 13.7
最少顯影時間 △ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎
解像度 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
SE ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○
Cu缺陷 ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ △ △
顯影殘渣試驗 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表4]
   實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35
成分A-1 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30
成分A-2 20                              
成分A-3             20 20 20 20 20 20 30
成分A-4    20                           
成分A-5       20                        
成分A-6          20                     
成分B-1 7 7 7 7 7 7 7    7 7 7
成分B-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-4                      7         
戍分B-5                         3      
成分B-6 3 3 3 3 3 3 3 3       3
成分B-7                            3   
成分C-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
成分D-1 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
成分D-2                                 
成分D-3                                 
成分D-4                                 
成分E-1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.07       0.01 0.01 0.01 0.01
應分E-2                0.01               
成分F-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
成分G-1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
成分H-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
酸值(mgKOH/g) 68.5 60.8 63.8 73.9 68.4 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 83.3
膜厚(μm) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
酸值/膜厚 13.7 12.2 12.8 14.8 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 16.7
最少顯影時間 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
解像度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
SE ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○
Cu缺陷 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
顯影殘渣試驗 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表5]
   比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
成分A-1 20 20 40 40 40
成分A-2               
成分A-3 20 20 40 40 40
成分A-4               
成分A-5               
成分A-6               
成分B-1 7 7 7 7 7
成分B-2 10 10 10 10 10
成分B-3 10 10 10 22 10
成分B-4               
成分B-5               
成分B-6 3 3 3 3 3
成分B-7               
成分C-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
成分D-1 12 12 12    12
成分D-2               
成分D-3               
成分D-4               
成分E-1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
成分E-2               
成分F-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
成分G-1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
成分H-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
酸值(mgKOH/g) 68.5 68.5 93.3 93.3 93.3
膜厚(μm) 20 15 20 20 1
酸值/膜厚 3.4 4.6 4.7 4.7 93
最少顯影時間 × × × △ ◎
解像度 - - - × O
SE - - - × ×
Cu缺陷 - - - × ×
顯影殘渣試驗 - - - ○ ○
[表6]
   成分詳情
成分A-1 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯＝20/0.5/79.5，Mw＝49,000)，酸值＝130 mgKOH/g
成分A-2 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯＝25/10/60/5，Mw＝20,000)，酸值＝163 mgKOH/g
成分A-3 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯＝25/25/50，Mw＝45,000)，酸值＝163 mgKOH/g
成分A-4 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯＝20/0.5/79.5，Mw＝23,000)，酸值＝130 mgKOH/g
成分A-5 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸環己酯＝22/28/50，Mw＝50,000)，酸值＝143 mgKOH/g
成分A-6 鹼可溶性樹脂(丙烯酸/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸環己酯＝24/0.1/0.1/73/2.8，Mw＝33,000)，酸值＝186 mgKOH/g
成分B-1 二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(五丙烯酸酯比率10%)(MA-DPH)
成分B-2 於雙酚A之兩端分別各加成平均1 mol之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(MSR-348)
成分B-3 於雙酚A之兩端分別各加成平均5 mol之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(MFEM-10)
成分B-4 加成平均13 mol之環氧乙烷而成之聚乙二醇之六甲基丙烯酸酯(M-13MDP)
成分B-5 ε-己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(M-1683)
成分B-6 於季戊四醇之4個羥基之末端加成平均15 mol之環氧乙烷而成之四甲基丙烯酸酯
成分B-7 於季戊四醇之4個羥基之末端加成平均9 mol之環氧乙烷而成之四
成分C-1 IL-2：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑
成分D-1 FA-PTG28M聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造，製品名)，分子量2170
成分D-2 PTMG-2000：聚四亞甲基二醇(三菱化學股份有限公司製造，製品名)，分子量2034
成分D-3 FA-PTG9M：聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造，製品名)，分子量802
成分D-4 A-PTMG65：聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造，製品名)，分子量758
成分E-1 1-(二丁基胺基)甲基-1H－苯并三唑-5-羧酸
成分E-2 羧基苯并三唑
成分E-3 1-[雙(2-乙基己基)胺基乙基]苯并三唑
成分F-1 增感劑：IEA：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
成分G-1 色料 DGH：鑽石綠
成分H-1 聚合抑制劑S-245：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]
溶劑 乙醇
由表可知，酸值A與厚度T之比(A/T)未達5之比較例4～7中，最少顯影時間、解像度並不充分。再者，於膜厚為20 μm、15 μm時，顯影時間為30秒以上而顯影性不良，因此無法對其他項目進行評價。另一方面，比(A/T)大於90之比較例8中，酸值高且去除PTMG(Polytetramethylene glycol，聚四亞甲基二醇)，能夠進行顯影，但由於酸值高且去除PTMG，故而Cu缺陷及解像性、側蝕(SE)並不充分。尤其是，於厚膜之情形時，藉由將酸值設為90 mgKOH/g以上，而解像性相對良好，但若為薄膜，則有可見解像性變差之傾向。 相對於此，酸值A與厚度T之比(A/T)為5以上90以下之實施例中，於最少顯影時間、解像度、側蝕、Cu缺陷及顯影殘渣試驗之任一項中均獲得了充分良好之結果。 [產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體及乾膜光阻由於可抑制使用該等而形成之圖案之缺陷，故而可提昇藉由光微影法而形成之物體或者圖案之良率，且/或層壓性、最少顯影時間、解像度、側蝕(SE)量、Cu缺陷、及顯影殘渣優異，可廣泛地用於光阻圖案或配線圖案之形成。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：其係具有支持體、及使用感光性樹脂組合物形成於上述支持體上之感光性樹脂組合物層者，該感光性樹脂組合物包含(A)主鏈上不含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑；上述感光性樹脂組合物進而含有具有苯并三唑骨架之化合物作為(E)成分，且於將上述感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值設為A[mgKOH/g]，將上述感光性樹脂組合物層之厚度設為T[μm]時，上述酸值A與上述厚度T之比(A/T)為5以上90以下。
  2. 如請求項1之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物進而含有具有聚氧化四亞甲作為結構單元之化合物作為(D)成分。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物具有含有4官能以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物作為上述(B)成分。
  4. 如請求項2之感光性樹脂積層體，其中上述(A)成分與上述(B)成分及上述(D)成分之合計之比[(A)成分/((B)成分+(D)成分)]超過0且為1.4以下。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述(A)成分之重量平均分 子量為20,000以上。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物之非揮發成分之酸值(酸當量)超過0且為79.0以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145156A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 富士フイルム株式会社 転写フィルム及び導体パターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201329618A (zh) * 2011-09-26 2013-07-16 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 感光性樹脂組成物及乾膜阻劑
TW201826101A (zh) * 2016-12-08 2018-07-16 日商富士軟片股份有限公司 轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置及觸控面板的製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4230227B2 (ja) * 2003-01-07 2009-02-25 旭化成エレクトロニクス株式会社 光重合性樹脂組成物
JP2018031800A (ja) * 2014-12-26 2018-03-01 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR102443749B1 (ko) * 2015-09-11 2022-09-15 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
TWI664497B (zh) * 2017-01-30 2019-07-01 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、形成有光阻圖案之基板及電路基板之製造方法
KR102570709B1 (ko) * 2017-11-06 2023-08-24 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201329618A (zh) * 2011-09-26 2013-07-16 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 感光性樹脂組成物及乾膜阻劑
TW201826101A (zh) * 2016-12-08 2018-07-16 日商富士軟片股份有限公司 轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置及觸控面板的製造方法

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