CN1703794A - 固体氧化物型燃料电池用电解质薄片及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体氧化物型燃料电池用电解质薄片及其制法，该固体氧化物型燃料电池用电解质薄片可提高与在两面所形成的电极膜的粘结性，同时能够通过电极反应面积的增大提高燃料电池的发电特性，该固体氧化物型燃料电池用电解质薄片由薄片状的烧结体构成，用激光光学非接触三维形状测定装置测定的薄片表面的粗糙度在所有面Rz均为2.0－20μm、Ra为0.20－3.0μm，进而薄片的上述Rz、Ra均较大的一面与Rz、Ra均较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0－3.0，Ra的比(Ra比)为1.0－3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz)为1.0－2.0。

Description

固体氧化物型燃料电池用电解质薄片及其制法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池用电解质薄片(sheet)及其制造方法，特别是涉及当用丝网印刷等在该薄片两面形成电极的时候，可提高电解质薄片和电极之间的粘结性，并且通过电极反应面积的增大能够提高燃料电池的发电特性，对获得性能价格比优良的燃料电池用元件有用的固体氧化物型燃料电池用电解质薄片及其制法。
背景技术
陶瓷除了耐热性和耐磨损性等机械性能良好之外，还具有优良的电·磁特性，因此被有效地应用于很多领域。其中以氧化锆为主体的陶瓷薄片具有优良的氧离子传导性和耐热耐腐蚀性、韧性、耐药性等，因此被实际应用于象氧传感器和湿度传感器这样的传感器构件的固体电解质膜，进而用于燃料电池用的固体电解质膜。
作为燃料电池用的固体电解质膜，为了增大电池反应的有效面积以提高发电性能，要求增大和电极的接触面积。另外，为了防止电极层从固体电解质膜剥离，电解质膜的表面最好具有适当的凹凸。因此一直在研究这样的方法，在制作固体电解质膜时，通过将表面进行喷砂加工或者涂布粗粒氧化锆糊等之后烧成，设置变形层等，由此使表面粗面化。
另外，本发明者们很早以前就开始对能够提高和电极层的粘结性的氧化锆薄片的表面粗糙度进行研究，作为其一部分，特开2000-281438号公报公开了如下内容：JIS B-0601所规定的最大粗糙度(Ry)为0.3-3μm，并且算术粗糙度中间值(Ra)为0.02-0.3μm范围的薄片，在薄片面和电极印刷层的界面处显示高粘结性，不容易发生剥离，而且作为实现上述表面粗糙度的方法，本发明者们开发了控制浆料状态下粒度分布的方法，并公开在上述的公报中。
但是，电解质表面的表面粗糙度和发电性能的关系还不清楚。即该公报所记载的方法中，只考虑了电解质面和电极层间的粘结性对于电极反应中电极层随时间的变化从电解质面的剥离所产生的影响。而且完全没有考虑电解质薄片表面的粗糙度和发电特性的关系，没有记载满足电极印刷层的粘结性和发电特性两者的电解质薄片。
另外，特开2000-351669号公报中公开了一种具有比JIS B-0601所规定的粗糙度曲线的平均线更加下沉的部分的LaGaO3系氧化物烧结体。但是该发明是作为用于获得高密度并且致密的烧结体的技术而被开发，因此没有提到表面粗糙度和发电性能，没有记载满足电极印刷层的粘结性和发电特性两者的电解质薄片。
另外，在第4次欧洲SOFC论坛预稿集第697页，2000年和第7次固体氧化物型燃料电池国际研讨会(SOF CVII)预稿集第349页，2001年中提出了一种提高每单位面积的发电量的方法，该方法是在固体电解质生料片(green sheet)上面丝网印刷由8mol％氧化钇稳定化氧化锆(以下称作8YSZ)、10mol％氧化钪稳定化氧化锆(以下称作10ScSZ)构成的粗大粒子，使固体电解质薄片的表面附着粗大粒子后进行烧成，由此增大和电极的接触面，使和电极层的电极反应面积增加。
但是在上述论文中也没有提及电解质表面的表面粗糙度和发电性能之间的关系。
另外，特开2002-42831号公报中公开了一种适合于对燃料电池的高输出化起作用的生料片的成形的分型薄膜。但是该分型薄膜只是想扩大固体电解质的其中一面的表面积，电流密度的增加率至多不过4％，很难说满足了要求。而且在该公报所公开的技术中，不能获得满足电极印刷层的粘结性和发电特性两者的电解质薄片。
另一方面，作为一般的表面粗面化法有喷砂加工法，例如，作为使半导体晶片夹粗面化，或使SAW过滤器基板的背面粗面化的方法，喷砂加工法是众所周知。然而对膜厚为0.5mm左右以下，特别是200μm以下这样非常薄的固体电解质膜的表面进行喷砂加工时，由于喷砂加工所带来的应力，会出现固体电解质薄片发生翘曲和起伏等问题。即目前的技术水平，很难对膜厚较薄的电解质薄片的表面进行物理的粗面化。
而且，如上所述的对固体电解质膜的表面进行喷砂加工的方法，或在固体电解质的表面涂布粗粒氧化锆后烧成以设置纹理层这样的前处理方法，由于不适合批量生产，因此必须改进。
尽管期望有一种能够满足电极印刷层的粘结性和发电特性两者的电解质薄片，但至今还没有有关获得能满足上述期望的电解质薄片的具体方法的公开。
发明内容
本发明就是在基于以上背景下完成的，其目的是提供一种电解质薄片，该电解质薄片是一种相对于理论密度的体积密度为97％以上，并且气体透过率实质为0的致密质的薄片状烧结体，所述的电解质薄片以在薄片两面实施电极印刷的固体氧化物型燃料电池用电解质薄片为对象，能够提高发电特性，并且稳定地具有优良的热、机械特性，而且其表面能够以高粘结性牢固地接合电极印刷，不会发生剥离等所引起的发电特性的下降，能够稳定地发挥优良性能。进而本发明的目的还在于，提供一种用工业批量生产率高的方法，高效率地制造具有上述高性能的电解质薄片的技术。
能够解决上述技术问题的本发明的固体电解质薄片的特征在于，由薄片状的烧结体构成，并且用激光光学式非接触三维形状测定装置测定的薄片表面的粗糙度在所有面Rz为2.0～20μm，Ra为0.20～3.0μm，此外满足下述(1)～(3)的任意条件：
(1)薄片的上述Rz较大的一面与Rz较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0-3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz)为1.0-2.0。
(2)薄片的上述Ra较大的一面与Ra较小的一面的Ra的比(Ra比)为1.0-3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz)为1.0-2.0。
(3)薄片的上述Rz、Ra均较大的一面与Rz、Ra均较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0-3.0，且Ra的比(Ra比)为1.0-3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz)为1.0-2.0。
其中，Rz(平均粗糙度深度)、Ra(算术粗糙度中间值)、Rmax(最大粗糙度深度)是以德国标准DIN-4768为基准求出的粗糙度参数，是对薄片的各个面测定到的值。
在本发明的所述电解质薄片中，通过如上所述地将Rz和Ra设定在特定的范围，能够提高作为电池时的发电特性和电极的粘结性、耐剥离性，另外，通过将所述的Ra比和Rmax/Rz比规定在特定范围，能够确保优良的电极印刷性和印刷操作性。尤其「Rmax/Rz比为1.0-2.0」，意味着从该电解质薄片断面观察时的突起小，变成表面的最高处一致的凹面状，电极印刷时不会发白，在能够形成均匀厚度的电极方面成为重要的特性。
作为所述电解质，最好由选自被2-10mol％氧化钇稳定化的氧化锆、被3-12mol％氧化钪稳定化的氧化锆、LaGaO3系氧化物和CeO2系氧化物中的至少1种所构成。
另外，本发明的制法是能够可靠地获得满足上述特定的表面性状的固体氧化物型燃料电池用电解质薄片的方法，本发明的制法的宗旨在于：制造以下这样的生料片制造用浆料之后，即该浆料中的固体成分的粒度构成为，50体积％直径(以下称作d50)为0.2-0.8μm、90体积％直径(以下称作d90)为0.8-10μm，并且该该浆料中的固体成分的粒度分布为，在0.2-0.8μm和0.8-10μm的范围内分别具有1个峰值，将该浆料在涂布面的表面粗糙度Rz为3-30μm以下，并且Ra为0.3-5μm的高分子薄膜上进行薄片成形，制作电解质生料片，然后进行烧成。
作为获得如上所述的生料片制造用浆料的理想方法，例如：在磨碎d50为0.2-0.8μm、d90为0.8-10μm的原料粉末(A)、粘结剂、分散剂和溶剂而得到的浆料中，添加d50为0.2-2μm、d90为0.8-20μm的原料粉末(B)，其添加量在总原料粉末中所占的比率为1-30质量％，进一步磨碎以使添加该原料粉末(B)后的磨碎时间(TB)和只有所述原料粉末(A)的磨碎时间(TA)的比(TB/TA)为1/100-1/2。
当使用上述粒度构成的生料片制造用浆料制造电解质生料片后将其切断成一定形状，然后层叠被切断的该生料片进行烧成的时候，如果采用在层叠的生料片之间作为隔离物配置选自多孔陶瓷薄片、该多孔薄片的前体生料片和陶瓷粒子中的至少1种之后，再进行烧成的方法的话，被层叠的电解质生料片之间就不会熔接，能够高生产率地制造翘曲和起伏少的平坦的薄片。
附图说明
图1是试验使用的单电池发电评价装置的示意图。
1：加热器、2：氧化铝制外筒管、3：氧化铝制内筒管、4：白金引线、5：固体电解质薄片、6：阴极、7：阳极、8：薄片材料
具体实施方式
本发明者们在如上所述的解决课题之下，对电解质薄片的制造条件，以及由该制造条件的因素引起的电解质薄片的物性变化(尤其是电解质薄片的表面粗糙度和发电特性)进行了详细的反复研究。结果发现，如果采用下面将详述的本发明的方法，通过限定特定的表面粗糙度，能够获得同时满足电极层的粘结性和发电特性的电解质薄片，进而将能够稳定获得具有该物性的目的物的制造条件作了限定。如以下所详述，通过把电解质薄片的表面粗糙度状态设定为新的指标，从而容易确保所述电极层的粘结性和发电特性，成功地建立了简便的制造技术。此外如果采用本发明的制法，能够更加可靠地获得目的物，由于在本发明中明确了获得目的物的指标，因此在本发明所限定的制法以外，对制造条件进行各种选择的话，不用说也有可能获得实现本发明目的的电解质膜。
以下详细说明本发明的具体构成。
首先本发明者们认为，固体氧化物型燃料电池用电解质薄片的两面的表面粗糙度会对电极印刷层的粘结性和发电特性产生不少影响，在此背景下，对薄片两面的表面粗糙度一直在进行研究。结果表明，调整该薄片两面的表面粗糙度，使得Rz和Ra在特定范围内，并且Rz比和Ra比在特定的范围内，进而将Rmax/Rz比调整为特定的范围内的电解质薄片，显示出优良的电极粘结性，并且由于两面的表面粗糙度的差较少，因此显示出优良的电极印刷操作性和印刷稳定性。另外研究结果还表明，使用该电解质薄片得到的发电电池，即便使用相同的电解质材料和相同的电极材料，也具有非常优良的发电性能。
附带说以一下，该电解质薄片表面过于平滑时，具体的，当Rz低于2.0μm和/或Ra低于0.2μm时，作为构成电极反应场的固体电解质-电极-气孔的三相界面的有效接触面积变少。因此，作为电池的发电性能，即不仅电极每单位面积的发电量变小，而且在电极形成后的烧成时或在使用时，当长时间置于高温下时，或者在室温和高温之间反复受热时，薄片表面和电极层之间容易发生剥离。
因此为了避免上述的问题，在电极的涂布、形成之前，必须对电解质薄片的表面进行粗面化。不过，当该薄片的表面粗糙度太大时，具体的，当Rz超过20μm和/或Ra超过3.0μm时，对提高发电性能起到作用的均匀厚度的电极形成变得困难，进而不仅电极层的粘结性下降，电解质薄片本身的弯曲强度也变弱。
附带说一下，作为形成电解质薄片的方法，一般所采用的是，如上所述，利用刮刀法、压延法、挤出法等，将含有电解质原料粉末和有机粘结剂、分散剂、溶剂、根据需要而添加的增塑剂和消泡剂等的浆料在脱模处理后的高分薄膜上铺开，成形为薄片状，然后进行干燥使分散剂挥发，得到生料片，将该生料片切断，通过冲裁等使其具有适当、一致的尺寸后进行烧成，分解除去有机质粘结剂，同时使陶瓷粉末相互烧结的方法。就如上所述得到的生料片的表面粗糙度而言，与上述高分子薄膜接触的面(涂布面侧)有薄膜的表面粗糙度被转印的倾向，而另一面，也就是干燥时被暴露在大气中的表面侧(空气面侧)的粗糙度有依赖于原料浆料中的固体成分的粒度分布的倾向。
也就是说我们认为，有关烧成后的电解质薄片的表面粗糙度，对涂布面侧的表面粗糙度产生影响的是，成形电解质生料片时使用的高分子薄膜的表面粗糙度，而对空气面侧的表面粗糙度产生影响的是，用于制造作为电解质薄片的前体的电解质生料片的浆料的粒度分布，当使用两面都粗糙的电解质薄片时，表面粗糙度相对变粗，当使用两面都微细的电解质薄片时，表面粗糙度相对变细。
因此，当使用经磨碎过的通常的浆料和通常的高分子薄膜的时候，涂布面侧的表面粗糙度会变得比空气面侧小1位数以上，但是本发明中，使用被粗面化成特定的表面粗糙度的薄膜来限制涂布面侧的表面粗糙度，而空气面侧的表面粗糙度，是通过使用在经磨碎而得到的通常的浆料中进一步添加原料粉体后，浆料中的固体成分的粒度分布在特定的范围内分别具有1个峰的生料片制造用浆料来调整，将两面的表面粗糙度都限定在上述的范围内，并且将两面的表面粗糙度限定在特定范围以使其中一面和另一面的表面粗糙度没有大的差异。
还有，本发明中的所述表面粗糙度，是以1990年5月修订的德国标准“DIN-4768”的电接触式粗糙度参数Ra，Rz，Rmax的测定为标准测定的值，测定器使用在与薄片表面非接触状态下进行测定的激光光学式非接触三维形状测定装置。
该装置的主要测定原理是：从780nm的半导体激光光源通过可动物镜在试样面(即电解质薄片面)上聚焦成直径1μm，这时正反射光从相同的光路返回，借助分束器在4个光电二极管上均匀成像，而在有凹凸的测定试样面上正反射光会发生位移，成像中产生不均匀，会立即发出消除上述不均匀的信号，并控制透镜以使物镜的焦点不断与测定物表面相适，用挡光板测定器检测控制镜头时的移动量，由此进行高精度的测定，该方法中，点直径1μm，分解能为测定透镜的0.01％(最高0.01μm)。
德国标准“DIN-4768”中，规定了利用电接触式粗糙度参数测定Ra，Rz，Rmax的方法，本发明中所定义的所述Ra，Rz，Rmax，是由该测定装置所附带的Ra，Rz，Rmax的测定法和Ra，Rz，Rmax计算解析程序，按照“DIN-4768”标准计算得到的。
即，测定Rz时，当Rz在超过0.1μm而0.5μm以下的范围时，将截止波长(λc)设定为0.25mm，个别测定区间(1e)设定为0.25mm，总测定区间(1m)设定为1.25mm，当Rz在超过0.5μm而低于10μm的范围时，将(λc)设定为0.8mm，(1e)设定为0.8mm，(1m)设定为4mm，当Rz在超过10μm而低于50μm的范围时，将(λc)设定为2.5mm，(1e)设定为2.5mm，(1m)设定为12.5mm来进行测定。
另外测定Ra时，当Ra在超过0.1μm而2μm以下的范围时，将(λc)设定为0.8mm，(1m)设定为4mm，当Ra在超过2μm而低于10μm的范围时，将(λc)设定为2.5mm，(1m)设定为12.5mm来进行测定。
表面粗糙度的评价，一般是使用让金刚石探针与被测定物的表面接触，将表面的相位差转换为电信号而进行测定的接触式表面粗糙度测定装置。但是所述的探针直径最小也有2μm，比激光光学式大，而且或许是因为探针被卡在凹部或凸部中，因此存在用接触式表面粗糙度测定装置求到的表面粗糙度难以使发电性能上有较大差异的倾向。但是如果是激光光学式非接触测定法的话，如上所述，我们预计可能比用接触式测定装置更准确地控制表面形状和粗糙度。因此本发明中，把采用激光光学式非接触测定装置测定的表面粗糙度测定值作为电解质薄片的表面粗糙度。
另外，采用该方法求到的薄片两面的表面粗糙度被限定在上述范围的电解质薄片，发电性能随电极反应场(反应有效面积)的增大而提高，每单位电极面积的发电量增加。进而，在电解质薄片的两面能够容易地涂布形成均匀厚度的电极，同时通过适当的锚(anchor)效果能够确保高水平的粘结性，即使在电极烧成时或高温下运转时，或反复经受从低温到高温条件的热过程后，也能够尽量阻止电极皮膜的剥离。
从所述单位电极面积的发电量、电极皮膜的形成性和粘结性两者考虑，优选的表面粗糙度，以Rz为3μm以上，更优选4μm以上，优选15μm以下，更优选12μm以下；以Ra为0.4μm以上，更优选0.5μm以上，优选2μm以下，更优选1.5μm以下。
此外本发明中，薄片两面的粗糙度除Rz和Ra满足上述条件，还必须满足下述(a)-(c)的任意一个条件：
(a)薄片的上述Rz较大的一面与Rz较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0-3.0。
(b)薄片的上述Ra较大的一面与Ra较小的一面的Ra的比(Ra比)为1.0-3.0。
(c)薄片的上述Rz、Ra均较大的一面与Rz、Ra均较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0-3.0，并且Ra的比(Ra比)为1.0-3.0。
另外上述中，限定薄片两面的表面粗糙度时，其中一面的Rz(或Ra)比另一面的Rz(或Ra)大时，通常其中一面的Ra(或Rz)也变得比另一面的Ra(或Rz)大，因此一般用薄片的另一面(Rz，Ra两者都较大的一面)相对于其中一面(Rz，Ra两者都较小的一面)的比率来限定。但是根据薄片的成形体条件的不同，也会有只是其中一面的Rz(或Ra)比另一面的Rz(或Ra)大的情况，因此本发明也考虑到如上所述的情况，作了上述的限定。
所述Rz比和Ra比超过所述的适宜范围时，两面的表面粗糙度的差别太大，从而印刷适应性产生差异，因此就必须使电极印刷中使用的糊的物性和印刷条件、烧成条件分别适应各自的面，电极的制造作业变得复杂。
再有在本发明的所述电解质薄片中，薄片表面的Rmax和Rz的比成为重要的控制因素。即当Rmax/Rz比为1以上、2以下，更优选1.5以下，特别优选1.3以下时，意味着Rmax和Rz的差小，从该电解质薄片的断面观察时，可以看到突起较小并且高度总体成为大致一致的形状。因此，丝网印刷时刷版与薄片印刷面均匀地接触，能够平滑地进行电极印刷，从而容易获得膜厚均匀并且均质的电极膜。
相反，如果Rmax/Rz比超过2.0，从电解质薄片的断面方向观察时，可以发现存在部分高的突起，表面凹凸显著，丝网印刷时薄片印刷面上存在的高突起与刷版接触，电极印刷难以变得均匀，电极膜上产生发白，难以获得均质并且均匀厚度的电极膜。
为了更加高效率地获得本发明的所述表面粗糙度范围的电解质薄片，作为制造生料片时使用的薄膜，最好使用涂布面的Rz为3μm以上30μm以下，更优选5μm以上20μm以下，并且Ra为0.3μm以上5μm以下，更优选0.5μm以上3μm以下的高分子薄膜。即这是因为如果使用如上所述表面粗糙度的薄膜制造生料片的话，该薄膜的表面粗糙度会被转印到生料片的涂布面侧。
这时，作为调整高分子薄膜的表面粗糙度的理想的方法，例如在薄膜的涂布面上涂布氧化铝、二氧化铈、氧化锆等粒子的方法，采用上述方法时，通过对使用的粒子的粒径任意地进行选定，能够任意地调整表面粗糙度。例如，涂布平均粒径为8μm氧化铝粒子使表面粗面化时，Rz变成约7.9μm，Ra变成约0.9μm，当涂布平均粒径为20μm的氧化铝粒子使表面粗面化时，Rz变成约12.4μm，Ra变成约1.8μm。
如果所使用的高分子薄膜的表面粗糙度Rz超过30μm并且Ra超过5μm，则难以使涂布好的生料片从高分子薄膜中剥离，从而操作性变差。另一方面，如果使用Rz小于3μm且Ra小于0.3μm的高分子薄膜，则电解质片的涂布面侧的表面粗糙度Rz会小于2.0μm，Ra会小于0.20μm，从而难以得到满足本发明的表面粗糙度的电解质薄片。
另外，使用如上所述利用粒子的涂布附着而粗面化的高分子薄膜时，该薄膜的表面状态将变成只有附着了粒子的部分相对基准面(平坦面)突出这样的形状。因此使用该粗面化薄膜成形生料片时，粗面化薄膜表面的凸部将作为凹部被转印到生料片上，从而在生料片的与该粗面化薄膜的接触面侧，成为相对基准面(平坦面)形成了无数凹部的状态，容易得到前面所述的Rmax/Rz为1.0以上，2.0以下，更优选1.5以下，特别优选1.3以下的电解质薄片，因此优选。
再有，通过使用被调整了粒度构成的粒度分布的浆料作为电解质原料，能够将作为涂布面的反面的电解质薄片的表面粗糙度调整到本发明所限定的特定的范围。
也就是说，可以采用下述方法来实现，即通过磨碎将所述电解质原料粉末、粘结剂、分散剂和溶剂、根据需要配合的消泡剂和增塑剂等所构成的混合物，制作成固体成分的粒度分布在0.2-低于0.8μm和0.8-10μm的范围分别具有1个峰的生料片制造用浆料，然后在涂布面的表面粗糙度Rz为3-30μm，并且Ra为0.3-5μm的高分子薄膜上涂布该浆料以形成薄片，制作生料片，然后进行烧成。
为此，需要在磨碎d50为0.2-0.8μm、d90为0.8-10μm的原料粉末(A)、粘结剂、分散剂和溶剂而得到的浆料中，按照其在总原料粉末中所占的比率为1-30质量％的量添加d50为0.2-2μm、d90为0.8-20μm的原料粉末(B)之后，进一步磨碎以使添加该原料粉末(B)后的磨碎时间(TB)和只有所述原料粉末(A)的磨碎时间(TA)的比(TB/TA)为1/100-1/2，由此调制浆料，特别是在添加原料粉末(B)之前，要将浆料中的固体成分的d50调整为0.2-0.8μm、d90调整为0.8-10μm的范围这一点很重要。还有，添加相对原粉末(A)更粗的原料粉末(B)时，所述浆料中的固体成分的粒度分布的调整变得容易。
电解质生料片制造用浆料中的固体成分的粒度分布为，只在0.2-0.8μm的范围有1个峰时，空气面侧的表面粗糙度变得太小，不能确保本发明所设定的表面粗糙度。而只在0.8-10μm的范围有1个峰时，烧成后的致密性变差，薄片强度不足。
另外，原料粉末(A)和原料粉末(B)为同一组成或不同组成都没有问题，但是原料粉末(B)在总原料粉末中所占的比率低于1质量％时，生料片制造用浆料的固体成分的粒度分布只在0.2-0.8μm的范围有1个峰，会产生和上述同样的问题。而原料粉末(B)在总原料粉末中所占的比率超过30质量％时，生料片制造用浆料的固体成分的粒度分布变成只在0.8-20μm的范围有1个峰，在0.2-0.8μm范围的峰消失，会产生和上述同样的问题。
还有，在磨碎原料粉末(A)、粘结剂、分散剂和溶剂而得到的浆料中的固体成分的粒度分布，最好将d50调整为0.2-0.8μm、d90调整为0.8-10μm的范围。这时，如果d50超过0.8μm，d90超过10μm，得到的电解质薄片容易变得强度不足。
另外，只有在具有所述特定表面粗糙度的高分子薄膜上涂布该浆料时，成为涂布面的相反侧的电解质薄片的表面粗糙度，Rz容易变成2μm以下，Ra变为0.2μm以下。
不过，如果在所述粒度分布的浆料中后添加比原料粉末(A)的d50和d90大的原料粉末(B)时，能够将成为涂布面的相反侧的电解质薄片的表面糙简便地调整到本发明所限定的范围。而且，能够使电解质薄片的相对于理论密度的体积密度为97％以上，更优选98％以上，并且致密而几乎没有强度下降。
为此，后添加的原料粉末(B)的量，在总原料粉末中所占的比率以1-30质量％为宜，优选3-20质量％，更优选5-15质量％。后添加量超过30质量％时，电解质薄片的表面粗糙度Rz容易超过20μm，Ra容易超过3.0μm，同时电解质薄片本身的强度也会下降。而后添加量低于1质量％时，电解质薄片的表面粗糙度Rz容易低于2.0μm，Ra容易低于0.20μm。
再有，使用的原料粉末(A)的粒度分布为，d50在0.2-0.8μm，d90在0.8-10μm的范围，更优选的原料粉末(A)的粒度分布为，d50在0.2-0.5μm，d90在1-2μm的范围。
后添加的原料粉末(B)，可以是和磨碎后形成浆料的原料粉末完全相同的物质，或者也可以是和前面的浆料成分不同的氧化锆系氧化物、LaGaO3系氧化物、CeO2系氧化物。优选的粒度构成是，d50为0.2μm以上、2μm以下，d90为0.8μm以上、20μm以下的范围，更优选的d50为0.4μm以上、1.0μm以下，d90为2μm以上、5μm以下的范围。没有必要使原料粉末和后添加的原料粉末的粒度分布相同，使后添加的原料粉末的d50和d90稍大一点时，在将表面粗面化方面比较优选。
另外，原料粉末(A)的磨碎时间(TA)为1小时以上、60小时以下，优选10小时以上、20小时以下，将添加原料粉末(B)后的磨碎时间(TB)调整为，所述TB/TA的比在1/100-1/2，更优选在1/10-1/3的范围，由此制作最终浆料的固体成分的粒度分布在0.2μm以上、0.8μm以下的范围和0.8μm以上、10μm以下的范围分别具有峰的生料片制造用浆料。
这时，TB/TA低于1/100时，原料粉末(B)在浆料中的分散等容易变得不充分，所得电解质薄片的表面粗糙度变得太粗，而且得到的电解质薄片的强度也变得不足。而TB/TA超过1/2时，尽管原料粉末(B)在浆料中的分散良好并且容易获得足够的强度，但是表面粗糙度容易变得不足。还有，对磨碎法没有特殊限定，采用通常的球磨、珠磨等公知的方法即可。
另外，所述原料粉末和浆料中的固体成分的粒度构成是用下述方法测定的值。即原料粉末的粒度构成，是使用岛津制作所的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-1100”，以蒸溜水中添加了作为分散剂的0.2质量％的偏磷酸钠的水溶液为分散介质，往该分散介质100ml中加入原料粉末0.01-1质量％，然后超音波处理1分钟使原料粉末分散后的测定值，另外，浆料中的固体成分的粒度构成，是使用和浆料中的溶剂相同组成的溶剂作为分散介质，往该分散介质100ml中加入0.01-1质量％的各浆料，同样超音波处理1分钟使浆料分散后的测定值。
将本发明的电解质薄片作为燃料电池的固体电解质膜而实用化的时候，为了在满足要求强度的同时，能够尽可能抑制通电损失，薄片厚度最好设定为10μm以上，更优选50μm以上、500μm以下，更优选300μm以下。
再有，作为薄片的形状，圆形、椭圆形、带有R的方形等哪种都可以，也可以是，在上述的薄片内具有同样的圆形、椭圆形、带有R的方形等孔的薄片。进而薄片的面积为50cm2以上，优选100cm2以上。另外，当膜内有孔的时候，该面积是指包括该孔的面积的被外周边所包围的面积。
构成本发明的电解质薄片的陶瓷的种类没有特殊限定，作为优选的陶瓷烧结体，有氧化锆系氧化物、LaGaO3系氧化物和CeO2系氧化物等。
作为优选的氧化锆系氧化物，例如，固溶了作为稳定剂的选自MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属的氧化物、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3等稀土元素的氧化物、Sc2O3、Bi2O3、In2O3等中的1种或2种以上氧化物而得到的氧化锆，或者在其中添加了作为分散强化剂的Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5等的分散强化型氧化锆。
另外，作为LaGaO3系氧化物，是具有钙钛矿型晶格结构的复合氧化物中La、Ga的一部分被比各自原子低的原子价的Sr、Y、Mg等置换固溶而得到的组合物，如：象La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3这样的La1-xSrxGa1-yMgyO3、La1-xSrxGa1-yMgyCo2O3、La1-xSrxGa1-yFeyO3、La1-xSrxGa1-yNiyO3等。
还有作为优选的CeO2系氧化物，例如，添加了CaO、SrO、BaO、Ti2O3、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、PbO、WO3、MoO3、V2O5、Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种以上的二氧化铈系氧化物。
上述的氧化物可单独使用，此外也可以根据需要适宜组合2种以上使用。上面列举的物质中，为了获得具有更高的热性能、机械性能、化学性能的电解质薄片，被2-10mol％的氧化钇稳定化，或被3-12mol％的氧化钪稳定化的正方晶和/或立方晶结构的氧化锆特别优选。
本发明使用的粘结剂的种类也没有特殊限定，可以选择使用以往所公知的有机质粘结剂。作为有机质粘结剂，例如有，乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、丙烯酸酯系和甲基丙烯酸酯系共聚物、醋酸乙烯酯系共聚物、马来酸系共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、乙烯基缩醛系树脂、聚乙烯醇缩甲醛系树脂、乙烯醇系树脂、蜡类、乙烯纤维素等的纤维素类等。
其中，从生料片的成形性和强度、烧成时的热分解性等角度出发，优选聚合或共聚选自以下物质的至少1种而得到的、数均分子量为20,000-200,000，更优选50,000-100,000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。被聚合或共聚的物质列举如下：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基环己酯等的具有碳原子数10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等的具有碳原子数20以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等的具有羟烷基的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯类；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等的丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单异丙酯之类的马来酸半酯等的含有羧基的单体。
上述的有机质粘结剂可单独使用，此外也可以根据需要适宜组合2种以上使用。特别优选的是含有60重量％以上甲基丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基环己酯的单体的聚合物。
原料粉末和粘合剂的使用比率，以前者100质量份为基准，后者以5-30质量份为宜，更优选10-20质量份的范围。粘合剂的使用量不足时，生料片的强度和柔软性变得有点不足，而太多时，不仅浆料的粘度调节变得困难，烧成时粘结剂成分的分解释放变多并且激烈，难以得到均质的陶瓷膜。
还有作为制造生料片所使用的溶剂，可以适宜选择使用以下溶剂：水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等的醇类；丙酮、2-丁酮等的酮类；戊烷、己烷、丁烷等的脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的醋酸酯类等。上述的溶剂有可能单独使用，此外也可以适宜组合2种以上使用。上述溶剂的使用量，可以参考生料片成形时浆料的粘度作适当调节，优选调节使得浆料粘度成为10-200泊，更优选10-50泊的范围。
当调制所述浆料的时候，为了促进原料粉末的解胶和分散，可以根据需要添加聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等的高分子电解质；柠檬酸、酒石酸等的有机酸；异丁烯或苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物及其铵盐、胺盐；丁二烯和马来酸酐的共聚物及其铵盐等的分散剂，还有付与生料片柔软性的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯类；丙二醇等的二醇和二醇醚类等的增塑剂等，以及表面活性剂和消泡剂等。
将由上述原料配合构成的浆料按照如前所述的方法成形为薄片状，干燥得到电解质生料片后，切断成一定的形状和尺寸，加热烧成后得到本发明的电解质薄片。该烧成工序中，为了在防止电解质生料片之间的熔接的同时，获得平坦度高的电解质薄片而不发生曲翘和起伏的电解质薄片，作为隔离物最好使用选自平坦度高的多孔陶瓷薄片、该多孔薄片的前体生料片和陶瓷粒子中的至少1种，特别优选的方法是，在具有该生料片以上的面积，并且达到该生料片的烧成温度之前的加热所产生的收缩率为5％以下，而且相对于理论密度具有5-60％的体积密度的多孔质薄片之间，不让其周边露出这样地夹入所述生料片，然后烧成，或者不让所述生料片的周边露出这样地将所述多孔质薄片放上后，进行烧成。
另外，将陶瓷粒子作为隔离物使用时，容易获得其表面粗糙度维持了原来电解质生料片的表面粗糙度的电解质薄片，而使用多孔质陶瓷薄片、其前体生料片作为隔离物时，电解质薄片表面的凹凸的顶部容易变得更加均匀而且平坦，能够使所述Rmax/Rz比更加接近1，因此优选。
烧成条件没有特殊限定，作为优选条件的方法，将如上所述得到的生料片在300-500℃预热30-300分钟，先使粘结剂成分分解烧掉后，在1300-1500℃加热60-300分钟，使生料片烧结。
实施例
以下用实施例和比较例更加具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定，在有可能适合前后所述要点的范围内作适当变更也能够实施，因此也都包括在本发明的技术范围内。
实施例1
向装入了氧化锆球的尼龙瓶中，相对于作为原料粉末(A)的8YSZ粉末(住友大阪水泥公司制，商品名“OZC-8Y”，d50：0.4μm，d90：1.8μm)90质量份、和高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制，商品名“TMDAR”)0.5质量份的混合粉末，固体成分换算加入由甲基丙烯系共聚物构的粘结剂(分子量：30000，玻璃化转变温度：-8℃)1质量，并加入作为分散剂的失水三梨糖三油酸酯1质量份，作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份，作为溶剂的甲苯/异丙醇(质量比＝3/2)的混合溶剂50质量份，磨碎35小时，调制浆料。
往该浆料中添加10质量份的作为原料粉末(B)的，在1100℃煅烧所述YSZ粉末3小时而得到的粉末(d50：1.6μm，d90：7.3μm)，进一步磨碎5小时，得到电解质薄片成形用浆料。
取出一部分该浆料，用甲苯/异丙醇(质量比3/2)的混合溶剂稀释，用岛津制作所制的粒度分布测定装置“SALD-1100”，测定浆料中的固体成分的粒度分布，其结果，浆料中的固体成分的粒度分布为：d50为0.6μm，d90为2.8μm，在0.5μm处有大的峰，在6.9μm处有小的峰。
将该浆料浓缩脱泡，把粘度调整为30泊(23℃)，最后通过200目的过滤器后，用刮刀法涂布到表面被粗面化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，得到固体电解质生料片。使用的表面粗面化PET薄膜的涂布面的表面粗糙度为，Rz为7.9μm，Ra为0.9μm。
将该生料片切断成正方形，从PET薄膜剥离后，用起伏最大高度为10μm的99.5％氧化铝多孔板(气孔率：30％)将其上下夹住，脱脂后在1450℃加热烧成3小时，得到1边约40mm的四方形且厚0.3mm的8YSZ电解质薄片。该薄片的制作条件如表1所示。
用UBM公司制的激光光学式非接触三维形状测定装置micro focusexpert“UBC-14系统”，对得到的薄片的与PET薄膜接触的涂布面，和其相反侧的暴露于空气的面(空气面)测定Rz，Ra，Rmax。
另外，用阿基米得法测定该电解质薄片的体积密度后，用金刚石切割器切成4mm×40mm的长方形状，制作试验片，按照JIS R-1601测定3点弯曲强度。结果如表2所示。
实施例2
除使用涂布面的表面粗糙度Rz为12.4μm，Ra为1.8μm的表面粗糙化PET薄膜之外，和所述实施例1完全相同地造边约40mm方形状、厚0.3mm的8YSZ电解质薄片。
实施例3
作为原料粉末(B)，使用和所述原料粉末(A)相同的8YSZ粉末，添加原料粉末(B)后磨碎40分钟，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm方形状、厚0.3mm的电解质薄片。
实施例4
作为原料粉末(B)，使用3YSZ粉末(住友大阪水泥公司制，商品名“OZC-8Y”，d50：0.5μm，d90：2.1μm)，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm方形状、厚0.3mm的电解质薄片。
实施例5
作为原料粉末(A)，使用10mol％氧化钪1mol％氧化铈稳定化氧化锆粉末(第一希元素化学公司制，商品名“10Sc1CeSZ”，d50：0.6μm，d90：2.4μm，)90质量份和高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制商品名“TMDAR”)0.3质量份的混合粉末，而作为原料粉末(B)，使用将所述10Sc1CeSZ粉末在1000℃煅烧2小时得到的d50为0.9μm，d90为5.4μm的粉末，然后在1400℃进行烧成，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm方形状、厚0.5mm的10Sc1CeSZ电解质薄片。
实施例6
作为LaGaO3系氧化物的原料粉末(B)，使用La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(高温型)粉末(chemie chemical公司制，d50：0.6μm，d90：4.3μm)，而作为原料粉末(A)使用的是，将所述原料粉末(B)湿式粉碎，使d50成为0.5μm，d90成为1.9μm的粉碎品，把生料片放在镁安装器上，然后在1500℃烧成，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm的方形状、厚0.5mm的LaGaO3系电解质薄片。
实施例7
作为CeO2系氧化物的原料粉末(B)，使用掺杂了氧化钐的(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2(chemie chemical公司制，d50：0.8μm，d90：5.7μm)，而作为原料粉末(A)使用的是，将所述原料粉末(B)湿式粉碎，使d50成为0.5μm，d90成为1.8μm的粉碎品，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm的方形状、厚0.5mm的CeO2系电解质膜。
比较例1
作为原料粉末(A)，使用所述实施例1使用的8YSZ粉末，使用在不用原料粉末(B)的条件下磨碎40小时得到的浆料，和表面没有被粗面化的涂布面的表面粗糙度为Rz：0.38μm，Ra：0.17μm的通常的PET薄膜制造生料片，然后切成一定的尺寸。
在涂布中使用的PET薄膜的涂布面，把切断的生料片从上下夹住，然后施加热压(60℃×10分钟)，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm的方形状、厚0.3mm的8YSZ电解质薄片。
比较例2
除了使用表面被粗面化的PET薄膜(涂布面的表面粗糙度Rz：31μm，Ra：5.4μm)之外，和所述实施例1完全相同地制造电解质生料片。因烧成而要将该生料片从PET薄膜剥离的时候，不能顺利地剥离，生料片上产生了裂纹。
比较例3
用喷砂装置(新东ブレ-タ-公司制：microblaster MB-1型)对所述实施例1得到的8YSZ电解质薄片的两面进行喷砂加工，由此得到空气面侧的粗糙度Rz为24.2μm、Ra为5.3μm，PET面(涂布面)侧的表面粗糙度Rz为21.7μm、Ra为3.8μm的电解质薄片。最初在进行了喷砂加工的空气面发生稍大的翘曲，对相反侧的PET面进行喷砂加工后翘曲的程度稍微变小，但仍然能辨认出翘曲。
比较例4
作为原料粉末(B)，使用将所述实施例3使用的原料粉末(A)8YSZ在1250℃煅烧3小时得到的d50为4.3μm、d90为25.7μm的粉末，把添加原料粉末(B)后磨碎20分钟得到的浆料，涂布到所述比较例1使用的涂布面没有被粗面化的PET薄膜上，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm的方形状、厚0.3mm的8YSZ电解质薄片。
比较例5
作为原料粉末(A)，使用所述比较例4使用的1250℃煅烧8YSZ粉末，而原料粉末(B)使用所述实施例3使用的8YSZ粉末，按照原料粉末(A)为60质量份、原料粉末(B)为40质量份的量配合，使原料粉末(A)的磨碎时间为5小时，原料粉末(B)添加后的磨碎时间为35小时，使用所述实施例2使用的表面粗面化PET薄膜，除此以外，和所述实施例1同样地制造1边约40mm方形状，厚0.3mm的8YSZ电解质薄片。
比较例6-8
作为原料粉末(A)，(B)，使用和所述实施例5，6，7相同的物质，在和所述比较例1相同的表面没有被粗面化的通常的PET薄膜上，对得到的生料片施加热压，制造1边约40mm的方形状、厚约0.5μm的8YSZ电解质薄片。
电池制造例1
在所述实施例1-4、比较例1和3-5得到的8YSZ电解质薄片的更加粗面侧，丝网印刷由热分解碱性碳酸镍得到的氧化镍粉末(d50：0.9μm，d90：3.1μm)70质量份、和实施例1中作为原料粉末(A)使用的8YSZ粉末30质量份构成的阳极糊，干燥后在1300℃加热烧成1小时，形成厚约50μm的阳极电极层。
接着在另一面上，丝网印刷由锶掺杂ドマンガナ仆(La0.8Sr0.2MgO3)粉末(chemie chemical公司制，d50：1.3μm，d90：3.5μm)95质量份和所述8YSZ粉末5质量份构成的阴极糊，干燥后在1100℃加热烧成1小时，形成厚约30μm的阴极电极层，制造在8YSZ电解质膜的两面形成了电极的3层结构的电池。
但是，在比较例3得到的电解质薄片上有翘曲，丝网印刷时不能形成均匀的电极层。
电池制造例2
在所述实施例5和比较例6得到的各10Sc1CeSZ电解质薄片的更加粗面侧，丝网印刷由和在所述电池制造例1使用的氧化镍粉末相同的氧化镍粉末70质量份、和实施例5中作为原料粉末(A)使用的10Sc1CeSZ粉末30质量份构成的阳极糊，干燥后在1300℃加热烧成1小时，形成厚约50μm的阳极电极层。
接着在另一面，丝网印刷和所述电池制造例1相同的阴极糊，干燥后在1100℃加热烧成1小时，制造在10Sc1CeSZ电解质薄片的两面形成了电极的3层结构的电池。
电池制造例3
在所述实施例6和比较例7得到的lanthanum gallate系电解质薄片的更加粗面侧，丝网印刷和在所述电池制造例2使用的阳极糊相同的阳极糊，干燥后在1300℃加热烧成1小时，形成厚约50μm的阳极电极层。
接着在另一面，丝网印刷由锶掺杂镧鉄cobaltate(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3)粉末(chemie chemical公司制，d50：1.7μm，d90：4.1μm)构成的阴极糊，干燥后在1100℃烧成1小时，形成厚约30μm的阴极电极层，制造在lanthanum gallate系电解质薄片的两面形成了电极的3层结构的电池。
电池制造例4
在所述实施例7和比较例8得到的二氧化铈系电解质薄片的更加粗面侧，丝网印刷所述电池制造例3中得到的阳极糊，干燥后在1300℃加热烧成1小时，形成厚约50μm的阳极电极层。
接着在另一面，丝网印刷制造例3中得到的阴极糊，干燥后在1100℃加热烧成1小时，形成厚约30μm的阴极电极层，制造在二氧化铈系电解质薄片的两面形成了电极的3层结构的电池。
性能评价试验
分别用图1所示的单电池发电评价装置(图中，1加热器、2氧化铝制外筒管、3氧化铝制内筒管、4白金引线、5固体电解质薄片、6阴极、7阳极、8密封材料)对所述电池制造例1中得到的各电池在950℃，电池制造例2-4中得到的各电池在800℃测定电流(I)和电压(V)，以950℃、800℃的最大输出密度(W/cm2)作为发电性能结果总结在表3中。
另外，电流测定器使用アドバンテスト公司制的商品名“TR6845”，电流电压发生器使用高砂公司制的商品名“GP016-20R”，电极面积：7cm2，使作为燃料气体的3％加湿氢以1L/分流过阳极侧，使作为氧化剂的空气以1L/分流过阴极侧。
再有，在上述状态下连续地进行发电试验，经过200小时后评价I-V特性，同样地计算最大输出密度(W/cm2)，结果如表3所示。
电池制造例1相对于比较例1，电池制造例2相对于比较例6，电池制造例3相对于比较例7，电池制造例4相对于比较例8的各个电池的最高输出密度增加率如表3所示。
从表3可以知道，电解质薄片两面的表面粗糙度满足本发明所限定的必要条件的电池制造例1-4的电池，每一个的发电特性都与由表面粗糙度平滑的电解质薄片构成的电池比较时，电流密度均提高10％以上。还有，电极的粘结性也良好，发电性能评价试验后电极还牢固地粘着，而由表面粗糙度平滑的电解质薄片构成的电池中，电极层有正在剥离的部分。再有，电解质薄片的表面粗糙度比本发明的限定粗的时候，生料片上发生裂纹或3点弯曲强度下降，200小时连续发电试验中可能由于发生部分破损，因此发电性能差。
产业上应用的可能性
本发明由如上所述的内容构成，由于限定氧化锆薄片两面的表面粗糙度，即使在对两面实施电极印刷而用作固体电解质膜用的时候，不会发生因该电极印刷层的厚度不均而引起的局部通电不良等问题，能够高粘结性并且牢固地粘结该电极，能够尽可能抑制电极形成时的部分剥离和运转时的电极剥离，特别用于燃料电池时，能够大幅提高燃料电池的发电特性和耐久性。
                                                  表1
  符号   组成   原料粉末粒度构成(μm)   原料粉末比质量份(A)/(B)   磨碎时间(h)   磨碎时间比Tb/Ta   浆料粒度构成(μm)   PET表面粗糙度 薄膜剥离性
(A)/(B) 原料粉末(A) 原料粉末(B) 混合前 混合后 (涂布面)
  d50   d90   d50   d90   Ta   Tb   d50   d90   Rz   Ra
实施例1   8YSZ/8YSZ(1000℃煅烧)和0.5质量份氧化铝   0.4   1.8   1.6   7.3   90/10   35   5   1/7   0.6   2.8   7.9   0.9   ○
实施例2   同上   0.4   1.8   1.6   7.3   90/10   35   5   1/7   0.6   2.8   12.4   1.8   ○
实施例3   8YSZ/8YSZ和0.5质量份氧化铝   0.4   1.8   0.4   1.8   90/10   35   0.7   1/52   0.4   2.0   7.9   0.9   ○
实施例4   8YSZ/3YSZ和0.5质量份氧化铝   0.4   1.8   0.5   2.1   90/10   35   5   1/7   0.5   1.9   7.9   0.9   ○
实施例5   10Sc1CeSZ/10Sc1CeSZ(1000℃煅烧)和0.3质量份氧化铝   0.6   2.4   0.9   5.4   90/10   35   5   1/7   0.7   2.9   7.9   0.9   ○
实施例6   湿式粉碎La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3/La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3   0.5   1.9   0.6   4.3   90/10   35   5   1/7   0.6   2.4   7.9   0.9   ○
实施例7   湿式粉碎(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2/(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2   0.5   1.8   0.8   5.7   90/10   35   5   1/7   0.6   2.3   7.9   0.9   ○
比较例1   8YSZ/-和0.5质量份氧化铝   0.4   1.8   -   -   100/0   40   0   0   0.5   1.9   0.38   0.17   ◎
比较例2   8YSZ/8YSZ(1000℃煅烧)和0.5质量份氧化铝   0.4   1.8   1.6   7.3   90/10   35   5   1/7   0.6   2.8   31   5.4   ×
  比较例3   同上   0.4   1.8   1.6   7.3   90/10   35   5   1/7   0.6   2.8   7.9   0.9   ○
比较例4   8YSZ/8YSZ(1250℃煅烧)和0.5质量份氧化铝   0.4   1.8   4.3   25.7   90/10   35   0.2   1/105   0.9   4.5   0.38   0.17   ◎
比较例5   8YSZ(1250℃煅烧)/8YSZ和0.5质量份氧化铝   4.3   25.7   0.4   1.8   60/40   5   35   7/1   2.8   16.8   12.4   1.8   ○
                                                   表2
  符号   组成   涂布面侧   空气面侧   Rz比   Ra比   体积密度/理论密度(％)   强度(MPa)
  (A)/(B)   Rzμm   Raμm   Rmax/Rz   Rzμm   Raμm   Rmax/Ra
  实施例1   8YSZ/8YSZ(1000℃煅烧)和0.5质量份氧化铝   6.9   0.79   1.2   4.7   0.55   1.2   1.5   1.4   97   30
  实施例2   同上   10.7   1.1   1.3   4.6   0.55   1.2   2.3   2.0   98   30
  实施例3   8YSZ/8YSZ和0.5质量份氧化铝   6.2   0.58   1.2   3.9   0.49   1.3   1.6   1.2   97   35
  实施例4   8YSZ/3YSZ和0.5质量份氧化铝   5.9   0.55   1.1   4.1   0.52   1.1   1.4   1.1   98   40
  实施例5   10Sc1CeSZ/10Sc1CeSZ(1000℃煅烧)和0.3质量份氧化铝   7.2   0.82   1.3   4.9   0.67   1.2   1.5   1.2   98   30
  实施例6   湿式粉碎La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3/La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3   6.8   0.77   1.2   5.2   0.59   1.2   1.3   1.3   97   30
  实施例7   湿式粉碎(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2/(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2   7.1   0.83   1.1   5.8   0.63   1.2   1.2   1.3   97   30
  比较例1   8YSZ/-和0.5质量份氧化铝   1.8   0.17   1.5   1.3   0.08   1.1   1.4   3.3   98   40
  比较例3   8YSZ/8YSZ(1000℃煅烧)和0.5质量份氧化铝   21.7   3.8   2.4   24.2   5.3   2.1   1.1   1.4   96   25
  比较例4   8YSZ/8YSZ(1250℃煅烧)和0.5质量份氧化铝   11.5   3.4   1.9   27.7   8.9   1.6   2.4   2.6   96   25
  比较例5   8YSZ(1250℃煅烧)/8YSZ和0.5质量份氧化铝   16.4   3.8   1.8   9.5   2.7   1.5   1.7   1.4   97   25
                                                    表3
 电池制造例   使用的电解质薄片   最高输出密度(W/cm2)   最高输出密度增加率(％)   电极的剥离   备考
  初期  经过200小时后   初期   经过200小时后
 电池制造例1   实施例1   0.38   0.33   15   32   无
  实施例2   0.39   0.30   18   20   无
  实施例3   0.37   0.32   12   28   无
  实施例4   0.38   0.32   15   28   无
  比较例1   0.33   0.25   -   -   有一部分
  比较例4   0.41   0.24   24   -4   无   发生裂纹
  比较例5   0.40   0.17   21   -32   无   发生裂纹
 电池制造例2   实施例5   0.63   0.61   11   42   无
  比较例6   0.57   0.43   -   -   有一部分   发生裂纹
 电池制造例3   实施例6   0.68   0.59   39   97   无
  比较例7   0.49   0.30   -   -   有一部分   发生裂纹
 电池制造例4   实施例7   0.52   0.45   18   104.6   无
  比较例8   0.44   0.22   -   -   有一部分   发生裂纹

Claims (7)

1.一种固体氧化物型燃料电池用电解质薄片，其特征在于，由薄片状的烧结体构成，用激光光学式非接触三维形状测定装置测定的薄片表面的粗糙度在所有面Rz均为2.0-20μm，Ra均为0.20-3.0μm，进而薄片的上述Rz较大的一面与Rz较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0-3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz比)为1.0-2.0；
其中，Rz(平均粗糙度深度)、Ra(算术粗糙度中间值)、Rmax(最大粗糙度深度)是以德国标准【DIN-4768】为基准求出的粗糙度参数，是对各个面测定到的值。
2.一种固体氧化物型燃料电池用电解质薄片，其特征在于，由薄片状的烧结体构成，用激光光学式非接触三维形状测定装置测定的薄片表面的粗糙度在所有面Rz均为2.0-20μm，Ra均为0.20-3.0μm，进而薄片的上述Ra较大的一面与Ra较小的一面的Ra的比(Ra比)为1.0-3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz)为1.0-2.0；
其中，Rz(平均粗糙度深度)、Ra(算术粗糙度中间值)、Rmax(最大粗糙度深度)是以德国标准【DIN-4768】为基准求出的粗糙度参数，是对各个面测定到的值。
3.一种固体氧化物型燃料电池用电解质薄片，其特征在于，由薄片状的烧结体构成，用激光光学式非接触三维形状测定装置测定的薄片表面的粗糙度在所有面Rz均为2.0-20μm，Ra均为0.20-3.0μm，进而薄片的上述Rz、Ra均较大的一面与Rz、Ra均较小的一面的Rz的比(Rz比)为1.0-3.0，且Ra的比(Ra比)为1.0-3.0，并且至少其中一面的Rmax和Rz的比(Rmax/Rz)为1.0-2.0；
其中，Rz(平均粗糙度深度)、Ra(算术粗糙度中间值)、Rmax(最大粗糙度深度)是以德国标准【DIN-4768】为基准求出的粗糙度参数，是对各个面测定到的值。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池用电解质薄片，其中所述Rmax/Rz比为大于1.0而在1.3以下。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池用电解质薄片的制法，其特征在于，制作有以下构成的生料片制造用浆料，即，该浆料中的固体成分的粒度构成中，50体积％直径为0.2-0.8μm，90体积％直径为0.8-10μm，并且粒度分布在0.2-0.8μm和0.8-10μm的范围内分别具有1个峰，然后使用该浆料在涂布面的Rz为3-30μm，并且Ra为0.3-5μm的高分子薄膜上制作生料片后，进行烧成。
6.如权利要求5所述的制法，在磨碎50体积％直径为0.2-0.8μm、90体积％直径为0.8-10μm的原料粉末(A)、粘结剂、分散剂和溶剂而得到的浆料中，添加50体积％直径为0.2-2μm、90体积％直径为0.8-20μm的原料粉末(B)，其添加量在总原料粉末中所占的比率为1-30质量％，再进一步进行磨碎，以使添加该原料粉末(B)后的磨碎时间(TB)和只有所述原料粉末(A)的磨碎时间(TA)的比(TB/TA)为1/100-1/2。
7.如权利要求5或6所述的制法，将所述生料片切断成一定形状后，在层叠切断的该生料片的同时，在该生料片之间配置作为隔离物的选自多孔质陶瓷薄片、该多孔质薄片的前体生料片和陶瓷粒子中的至少1种，然后烧成。
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