JP4560676B2

JP4560676B2 - 固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法

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Publication number: JP4560676B2
Application number: JP2004232272A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 宏年坂元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-08-09
Also published as: JP2006049241A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いる固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法に関する。

従来、一般に、固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質を介し、電解質の片面に燃料極を、もう一方の面に空気極を配置した構造であり、燃料極側には燃料ガスを送給し、空気極側には酸化剤ガスを送給することにより、電気化学反応を生じさせて電力を得ることができるようになっている。

このような固体酸化物形燃料電池の電極は、固体酸化物形燃料電池に使用される電極材料をペースト状とし、電解質に塗布した後、焼成することにより成膜する湿式法が一般的である。このような湿式法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、ディッピング法、泳動電着法等が知られている。

また、電極を成膜する他の方法として、乾式法があり、CVD、EVD、スパッタリング等の成膜方法が知られている。

しかしながら、固体酸化物形燃料電池を作製するにあたり、電池性能を保障するため、電極や電解質の材質、表面状態等に左右されることなく、電極或いは電解質の膜厚や、必要とされる電極自体の平面形状等を使用用途に応じた設計どおりに制御して作製する必要がある。

特に、円筒型SOFCを作製する場合、曲面に対する電極形成が必要となるが、乾式法やスクリーン印刷法等では塗布自体が困難で、ディッピング法によれば塗布可能ではあるが、膜厚のコントロールや部分的な形成が難しく、電池性能がばらつく等の問題をさらに抱えているものであった。

さらに、ＳＯＦＣは、電極或いは電解質基板を成形した後、枚葉ごとに上記方法により成膜しているのが一般的であり、生産能率が良くないという問題もあった。

そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みて、安定した電池性能が得られる固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、電池性能のバラツキ及び製造コストを抑えて曲面への電極形成を可能とする固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、生産能率を向上させ得る固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第１の製造方法は、剥離性基材上に接着剤料を印刷形成し乾燥させることにより所定の粘着力を備えた接着剤層を形成した後、該接着剤層上に、電極形成材料又は電解質形成材料、有機樹脂バインダー、及び溶剤を混合したペーストを印刷し、乾燥させることを特徴とする。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第２の製造方法は、前記第１の製造方法において、前記ペーストを乾燥させた層上に有機系樹脂からなる保護層を印刷により形成し、該保護層を乾燥させることを特徴とする。

さらに、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第３の製造方法は、前記第１の製造方法又は第２の製造方法において、前記剥離性基材は、合成樹脂からなるフィルム又はシートの表面に、マット化処理が施されていることを特徴とする。

さらにまた、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第４の製造方法は、前記第１の製造方法又は第２の製造方法において、前記剥離性基材が、合成樹脂製のフィルム又はシート、紙、又は合成紙の表面に剥離層が形成されてなることを特徴とする。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第５の製造方法によれば、前記第１〜第４の何れかの製造方法において、前記ペーストの印刷層を多層とすることを特徴とする。

また、上記目的を達成するため、本発明は、更に、前記第１〜第５の何れかの製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用粘着シートを提供する。

本発明によれば、材料ロスの低減、低コスト化、製品性能のロット間のバラツキを防止でき、電極又は電解質の被着体への貼り付け時に、作業手間が省ける。

また、本発明によれば、流通時に割れが生じない電極及び電解質を形成する用途のフレキシブルシートを提供することができ、平面は勿論、曲面部への形成も容易であり、固体酸化物形燃料電池の平板型及び円筒型の２タイプでの使用が可能である。

さらに、本発明によれば、電極或いは電解質をロールトゥロール（roll to roll）方式で一度に大量生産することができるので、生産能率が向上する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シート及び製造方法について、以下に、図面を参照しつつ説明する。図１〜５は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートにより製造された固体酸化物形燃料電池用粘着シートを示す図である。なお、全図を通し、同様の構成部分には同符号を付した。

先ず、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第１実施形態について、以下に図１，２を参照して説明する。

固体酸化物形燃料電池用粘着シート１は、剥離性基材２上に接着剤層３を印刷形成し乾燥させた後、接着剤層３上に、電解質形成材料、有機樹脂バインダー、及び溶剤を混合したペースト４を印刷し乾燥させることにより得られる。電解質形成材料に代えて、電極形成材料とすることもできる。

第１実施形態において剥離性基材２は、合成樹脂製のシート又はフィルムを使用している。剥離性基材２に使用する合成樹脂製のシート又はフィルムは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他公知の樹脂材料によって形成することができる。

フレキシブル性、機械的特性、及び化学的特性等の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、或いは、ポリエステル系樹脂が、軽量で加工性に富み、ハンドリング容易であるので剥離性基材２の材料として好ましい。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シート１は、未焼結状態で流通させるものであり、剥離性基材２は、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば１０〜１００μｍであることが好ましい。

剥離性基材２は、マット化処理を施すことにより、剥離性を向上させることが好ましい。マット化処理とは、表面に微細な凹凸を付与して艶消しにすることを意味する。マット化処理としては、例えば、合成樹脂で形成されている基材表面に物理的に凹凸を付けるサンドブラスト法や、基材中に微粒子を含有させることにより形成する方法等を採用することができる。

剥離性基材２中に含有させる方法としては、具体的には、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイト、雲母等の無機微粒子、アクリルニトリルポリマー、アクリル酸エステルのポリマー、ポリスチレン等の疎水性樹脂のポリマー粒子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の親水性樹脂のポリマー粒子、または、これらの樹脂の微粉砕物若しくはエマルジョン等を、基材成形時に含有させる。これらの微粒子、微粉砕物は、直径が１μｍ以下であることが好ましい。

接着剤層３を形成する接着剤料としては、ゴム系接着剤、又はアクリル酸若しくはアクリル酸エステルを出発原料とするアクリル系接着剤、或いは、シリコーン樹脂系接着剤等の公知の接着剤を使用することができる。接着剤層３は、スクリーン印刷法により、例えば、１〜５０μｍの厚みに印刷される。

接着剤層３の乾燥条件は、例えば、４０〜１３０℃、５〜６０分間とすることができる。乾燥不足であると、接着剤料を希釈している溶剤成分の残留量が多くなり、粘着力が低下するからであり、乾燥し過ぎると、剥離性基材の熱収縮によるカールが発生して扱いにくい上に粘着シートの製造に支障を来すと共に、後工程において電極或いは電解質を印刷する際に、電極或いは電解質にクラックが生じ易くなるからである。

電解質形成材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

電解質形成材料と混合される有機樹脂バインダーは、焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体からなり、単独または、混合して使用される。

電解質形成材料及び有機樹脂バインダーと混合される溶剤としては、樹脂バインダーを容易には溶解せずに、膨潤のみさせるようなものが好ましく選ばれる。大きくは、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などが使用でき、およびそれらの混合物が使用でき、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの高沸点の化合物も使用可能である。

なお、必要に応じ、前記電解質形成材料及び有機樹脂バインダーに、更に、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、架橋剤、硬化剤、充填材、滑剤、発泡剤や、層自体の強度を上げるための炭酸カルシウム等の強化剤・補強剤、その他の添加剤の１種ないしは２種以上を添加することができ、塗布方法に適した粘度と印刷適正を持つインキに調節する。

特に、可撓性を付与する１つの方法としては、例えば、可塑剤を添加し、有機樹脂バインダーの長鎖状化合物を未反応物として硬化物中に残存させる方法がある。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、有機酸のエチレングリコールのエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド付加物等を使用することができる。

また、可撓性を付与する他の方法としては、エポキシ基を有する可撓性付与剤を添加し、硬化時に該可撓性付与剤と有機樹脂バインダー（長鎖状化合物）とを反応させる方法もある。斯かる可撓性付与剤は、長鎖状化合物と混合されると、可撓性付与剤に含まれるエポキシ基により、強力な粘着力と粘弾性が得られる。

更に、可撓性を付与する別の方法として、希釈溶液を選定して使用する方法もあり、斯かる希釈溶剤としては、ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル等を例示することができる。

電解質形成材料、有機樹脂バインダー、及び溶剤を混合したペーストは、スクリーン印刷により、１〜１００μｍの所望の厚みに印刷することができる。印刷されたペーストは、例えば、４０〜１３０℃で５〜６０分間放置することにより、乾燥させる。乾燥不足であると巻取時の印刷層に欠陥が生じる畏れがあるからであり、乾燥し過ぎると熱収縮によるカールが発生して扱いにくい上に粘着シートの製造に支障を来すからである。ペーストを乾燥させた層上に、更に同種のペーストを印刷して乾燥させることにより、多層とすることもできる（不図示）。

上記のようにして製造された固体酸化物形燃料電池用粘着シートは、使用に際し、図２に示すように、剥離性基材２を剥離し、被着体としての電極基板に粘着させ、焼結させる。

電解質形成材料に代えて電極形成材料を使用する場合、電極形成材料には、燃料極形成材料と空気極形成材料とがある。

燃料極形成材料及び空気極形成材料は、セラミックス粉末材料をバインダー等と混合してペーストにし、乾燥、焼結させることにより形成することができる。このとき用いられるセラミックス粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極形成材料は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極形成材料としては、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極形成材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物セラミックス粉末材料を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などをの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

燃料極形成材料及び空気極形成材料を使用する場合も、有機樹脂バインダー及び溶剤は、電解質形成材料で使用したものと同種の材料を混合してペーストとすることができる。

こうして得られた電極形成材料を含む固体酸化物形燃料電池用粘着シートは、剥離性基材２を剥離し、電解質基材５に粘着させて、焼結させる。電解質基材５としては、電解質材料粉末を一軸プレス成形後、静水圧プレス成形し、その後、所定温度で焼結させたものを使用することができる。

上記の説明においては、印刷方法として、スクリーン印刷法に限らず、フロ−ティングナイフコ−ト法、ナイフオ−バ−ロ−ルコ−ト法、インバ−ティドナイフコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、エア−ブレ−ドコ−ト法、ディップコ−ト法、フロ−コ−ト法、スピンコ−ト法、スプレ−コ−ト法、バ−コ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、転写印刷等の湿式印刷法を用いることができる。

次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第２実施形態について図３を参照しつつ説明する。

第２実施形態は、前記ペーストを乾燥させた後、その層上に保護層６を印刷により形成し乾燥させている点が上記第１実施形態と相違し、その他の点は、上記第１実施形態と同様である。

保護層６は、固体酸化物形燃料電池用粘着シートを取り扱う際に、電極形成材料又は電解質形成材料を含む層の傷による不良品発生を防止し、転写時に固体酸化物形燃料電池用粘着シートの構成物に割れが発生するのを防止するものであって、焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体からなり、単独または、混合して使用される。これらの樹脂を分散させる溶媒又は分散媒は、広くは、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などが使用出来、およびそれらの混合物が使用でき、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの高沸点の化合物も使用可能である。保護層６も、上記した湿式印刷法により形成することができる。

次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第３実施形態について、図４を参照しつつ説明する。

第３実施形態は、剥離性基材２が、紙、合成樹脂のシート若しくはフィルム、又は合成紙２ａに剥離層２ｂを積層したものである点が上記第１実施形態と相違し、その他の点は上記第１実施形態と同様である。

剥離性基材２に使用する紙系素材としては、薄葉紙、上質紙、和紙、クラフト紙や、合成紙を例示することができ、それに積層される剥離層２ｂとしては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール、ゼラチン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルポリオール等のアクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等を例示することができる。剥離性基材２に使用する合成樹脂のシート又はフィルムは、第１実施形態の剥離性基材と同様の材料を使用することができる。

また、剥離層２ｂは、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル及び酢酸メチル等のエステル類、或いは、プロパノール及びブタノール等のアルコール類の溶剤に上記樹脂を溶解させて所定の粘度（１０〜１０⁵Ｐａ・ｓ）に調整したものを、各種印刷法により紙又は合成紙に印刷し乾燥させて形成することができる。

上記第３実施形態の固体酸化物形燃料電池用粘着シートは、図４に示すように、上記第２実施形態で示したのと同様の保護層６が更に設けることができる。

なお、上記の剥離層２ｂは、上記第１実施形態における合成樹脂製の剥離性基材の表面に形成することもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにする。

マット化処理したロール状のＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を引き出し、その上に、接着剤層として、市販のアクリル系接着剤をグラビア印刷法にて厚み５μｍとなるように塗工し、約５０℃の温度で乾燥させた。その後、燃料極形成材料としてのＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）６０重量部を、トルエン２０重量部で分散させ、これをセルロース系樹脂２０重量部及び可塑剤としてのジブチルフタレート６重量部と混合し、ペーストとした。このペーストをナイフコート法により膜厚５０μｍとなるように塗工し、更に、その上に保護層として、アクリル系樹脂をナイフコート法にて膜厚１０μｍになるように塗工し、５０℃で乾燥させ、固体酸化物形燃料電池用粘着シートを作成した。

得られた固体酸化物形燃料電池用粘着シートは、可撓性があり、１０ｃｍ程度の曲率半径まで撓ませても割れなどが生じず、ハンドリングに優れた物であった。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第１実施形態を示す縦断面図である。図１の固体酸化物形燃料電池用粘着シートの使用例を示す説明図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第２実施形態を示す縦断面図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池用粘着シートの第３実施形態を示す縦断面図である。第３実施形態の変更態様を示す縦断面図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池用粘着シート
２剥離性基材
２ｂ剥離層
３接着剤層
４混合ペースト
５被着体
６保護層

Claims

剥離性基材上に接着剤料を印刷形成し乾燥させることにより所定の粘着力を備えた接着剤層を形成した後、該接着剤層上に、電極形成材料又は電解質形成材料、有機樹脂バインダー、及び溶剤を混合したペーストを印刷し、乾燥させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用粘着シートの製造方法。
前記ペーストを乾燥させた層上に有機系樹脂からなる保護層を印刷により形成し、該保護層を乾燥させることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用粘着シートの製造方法。
前記剥離性基材は、合成樹脂製のフィルム又はシートの表面に、マット化処理が施されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用粘着シートの製造方法。
前記剥離性基材は、合成樹脂製のフィルム又はシート、紙、又は合成紙の表面に剥離層が形成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用粘着シートの製造方法。
前記ペーストの印刷層を多層としたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用粘着シートの製造方法。
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用粘着シート。