JP4441730B2

JP4441730B2 - 固体酸化物形燃料電池用電極転写シート

Info

Publication number: JP4441730B2
Application number: JP2004102738A
Authority: JP
Inventors: 達己石原; 邦聡芳片; 隆則大星
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005293861A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いる電極転写シートに関する。

従来、一般に、固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質を介し、電解質の片面に燃料極を、もう一方の面に空気極を配置した構造であり、燃料極側には燃料ガスを送給し、空気極側には酸化剤ガスを送給することにより、電気化学反応を生じさせて電力を得ることができるようになっている。

このような固体酸化物形燃料電池の電極は、固体酸化物形燃料電池に使用される電極材料をペースト状とし、電解質に塗布した後、焼成することにより成膜する湿式法が一般的である。このような湿式法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、ディッピング法、泳動電着法等が知られている。

また、電極を成膜する他の方法として、乾式法があり、CVD、EVD、スパッタリング等の成膜方法が知られている。

しかしながら、固体酸化物形燃料電池を作製するにあたり、電池性能を保障するため、基板や電解質の材質、表面状態等に左右されることなく、電極の膜厚や、必要とされる電極自体の平面形状等を使用用途に応じた設計どおりに制御して作製する必要がある。

特に、円筒型SOFCを作製する場合、曲面に対する電極形成が必要となるが、乾式法やスクリーン印刷法等では塗布自体が困難で、ディッピング法によれば塗布可能ではあるが、膜厚のコントロールや部分的な形成が難しく、電池性能がばらつく等の問題をさらに抱えているものであった。

そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みて、安定した電池性能が得られる固体酸化物形燃料電池用電極転写シートを提供することを目的とする。

また、本発明は、電池性能のバラツキ及び製造コストを抑えて曲面への電極形成を可能とする固体酸化物形燃料電池用電極転写シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電極転写シートは、水透過性または吸水性を有する基材、水溶性の粘着付与材層、空気極又は燃料極の構成材料と有機系樹脂バインダーとを含む電極形成層、有機系樹脂からなる保護層が、順に積層されていることを特徴とする。

前記水溶性の粘着付与材層、前記電極形成層、及び、前記保護層からなる積層構造体が可撓性を有することが好ましい。

前記基材は、可撓性を有することが好ましく、吸水性を有する紙であることが好ましい。

前記粘着付与材層は、糊剤である、デキストリン、ポリビニルアルコール、またはカルボキシメチルセルロースからなることが好ましい。

前記燃料極の構成材料が、金属触媒単独、又は、金属触媒とジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、若しくは、ランタンガレード系酸化物とからなり、前記空気極の構成材料が、ペロブスカイト型金属酸化物からなることが好ましい。

前記有機系樹脂バインダーは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、スチレンアクリル共重合体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。

前記有機系樹脂からなる保護層は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、スチレンアクリル共重合体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。

本発明は、基材、水溶性の粘着付与材層、空気極又は燃料極の構成材料と有機系樹脂バインダーとを含む電極形成層、有機系樹脂からなる保護層を、順に積層した固体酸化物形燃料電池用電極転写シートとしたので、製品性能のロット間でのバラツキを防止して、安定した電池性能を発揮する電極が得られるとともに、低コスト化が図れる。
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電極転写シートは、前記基材を含積層構造体若しくは前記基材を除く積層構造体が可撓性を有するので、平面だけでなく、曲面部への電極形成が可能となり、固体酸化物形燃料電池の平板型及び円筒型等のタイプでの使用が可能である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電極転写シートの実施形態について、以下に図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電極転写シートの実施形態を模式的に示す縦断面図である。

固体酸化物形燃料電池用電極転写シート１は、基材２、水溶性の粘着付与材層３、空気極又は燃料極の構成材料とバインダーとを含む電極形成層４、有機系樹脂からなる保護層５が、順に積層されて構成されている。

基材２としては、フィルム又は紙を用いることができ、水溶性の粘着付与材層３との関係により、水透過性或いは吸水性を有することが好ましい。

基材２を形成するフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トまたはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。而して、本発明においては、可撓性（フレキシブル性）や機械的特性、化学的特性等から軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有するものであることが好ましく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂或いはポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。また、基材２を形成する紙としては、薄葉紙、上質紙、和紙、不織布、クラフト紙等が使用され得る。

水溶性の粘着付与材層３としては、デキストリン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの糊剤を採用することができる。粘着材付与材層３は、単層であっても良いし、多層であってもよい。

電極を構成する電極材料としては、燃料極材料と空気極材料とに分けられ、燃料極及び空気極は、セラミックス粉末により形成することができる。粉末粒径は、通常１０ｎｍ〜１００μmであり、好ましくは１００ｎｍ〜１０μmである。

燃料極のセラミックス粉末材料としては、例えば、ニッケル等の金属触媒や、金属触媒との混合物を用いることができ、具体的には、（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃等のセリア系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃等のランタンガレード系酸化物、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの電解質に用いられる材料と酸化ニッケルとの混合物などが挙げられ、好ましくはＮｉＯ−ＹＳＺである。上記電解質に用いられる材料と酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよく、或いは、酸化ニッケルに電解質材料を粉末修飾した形態であってもよい。上述したセラミックス材料は、１種を単独で或いは２種以上を混合して使用される。また、このとき用いられる金属触媒は、ニッケルに限定されることはなく、コバルトや貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の高温での還元性雰囲気中においても安定で、水素酸化活性の高い金属を用いることができる。

空気極のセラミックス材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造などを有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｒやＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができ、具体的には、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などの酸化物が挙げられ、好ましくは（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で或いは２種以上を混合して使用される。

電極形成層４は、上記したような空気極又は燃料極を構成するセラミックス材料と有機系樹脂バインダーとを混練しペースト状にしたものを印刷等した後、乾燥させることにより得られる。

電極形成層４に含まれる有機系樹脂バインダーとしての樹脂成分は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体からなり、単独または、混合して使用される。更に、上記樹脂を分散させる溶媒又は分散媒は、樹脂バインダーを容易には溶解せずに、膨潤のみさせるようなものが好ましく選ばれる。大きくは、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などが使用でき、およびそれらの混合物が使用でき、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの高沸点の化合物も使用可能である。

最上面に積層する保護層５は、転写時の電極の割れ発生防止や、基材２上に水溶性の粘着付与材層３を介して電極形成層４を印刷形成後、電解質等の被転写材への転写を行うまでの保護をするものであって、転写後の焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体からなり、単独または、混合して使用される。更に、上記樹脂を分散させる溶媒又は分散媒は、該樹脂を容易には溶解せずに、膨潤のみさせるようなものが好ましく選ばれる。大きくは、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などが使用出来、およびそれらの混合物が使用でき、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの高沸点の化合物も使用可能である。

水溶性の粘着付与材層３、電極形成層４，及び、保護層５の形成方法としては、湿式法では、フロ−ティングナイフコ−ト法、ナイフオ−バ−ロ−ルコ−ト法、インバ−ティドナイフコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、エア−ブレ−ドコ−ト法、ディップコ−ト法、フロ−コ−ト法、スピンコ−ト法、スプレ−コ−ト法、バ−コ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリ−ン印刷、転写印刷、その他等の印刷法を用いることができ、乾式法ではCVD、EVD、スパッタリング等の印刷方法を用いることができる。

得られた固体酸化物形燃料電池用電極転写シートは、可撓性を有するものであることが好適である。そのため、水溶性の粘着付与材層３、電極形成層４，及び、保護層５の膜厚は、それぞれ、１〜１００μｍとすることが好ましい。なお、基材２は、使用時に剥離されるものであるから、必ずしも可撓性を有するもので無くても良い。また、固体酸化物形燃料電池用電極転写シート１は、電極形成層が未焼結であり、割れる心配の少ないものである。

こうして得られた固体酸化物形燃料電池用電極転写シートは、水中に浸積させ、基材２を剥離して使用する。水中に浸積させることにより、水溶性の粘着付与材層３は、粘着性を備え、電解質（不図示）に粘着させることができる。

この場合、固体酸化物形燃料電池用電極転写シートの積層構造体（基材２を除く）が可撓性を有するものであれば、電解質が曲面で形成されていても、容易に転写できる。転写に際し、保護層５は支持体としても機能し得る。

こうして燃料極と酸素極を電解質に転写し、所定温度で焼成することにより、粘着付与材層３及び保護層５とともに電極形成層４の有機系樹脂バインダーが焼失し、電池材料が焼結して固体酸化物形燃料電池が得られるのである。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

基材を構成する給水性紙上に、スクリーン印刷法にて、デキストリンを10μmになるようにスクリーン印刷し、50℃で乾燥させて水溶性の粘着付与材層を形成する。その後、燃料極構成材料としてNiO粉末（粒径０．０１〜１0μm、平均粒径１μm）をセルロース系樹脂（バインダー）と混合し、粘度をスクリーン印刷に適した５×１０⁵mPa・ｓに調整した燃料極ペーストを得た。燃料極ペーストを前記粘着付与材層の上にスクリーン印刷により膜厚50μmになるように印刷し、50℃で乾燥した。更に、その上に保護層としてのアクリル系樹脂をスクリーン印刷により膜厚10μmになるように印刷し、50℃で乾燥させ、本発明実施品として、燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池用電極転写シートを作製した。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電極転写シートの一実施形態を示す縦断面図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池用電極転写シート
２基材
３水溶性の粘着付与材層
４電極形成層
５保護層

Claims

水透過性または吸水性を有する基材、水溶性の粘着付与材層、空気極又は燃料極の構成材料と有機系樹脂バインダーとを含む電極形成層、有機系樹脂からなる保護層が、順に積層されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記水溶性の粘着付与材層、前記電極形成層、及び、前記保護層からなる積層構造体が可撓性を有することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記基材が可撓性を有することを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記基材が、吸水性を有する紙であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記粘着付与材層が、糊剤である、デキストリン、ポリビニルアルコール、またはカルボキシメチルセルロースからなることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記燃料極の構成材料が、金属触媒単独、又は、金属触媒とジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、若しくは、ランタンガレード系酸化物とからなり、前記空気極の構成材料が、ペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記有機系樹脂バインダーが、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、スチレンアクリル共重合体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。
前記保護層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、スチレンアクリル共重合体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極転写シート。