JP5916661B2 - 固体酸化物形燃料電池形成用のグリーンシートの製造方法 - Google Patents
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Description
一方のジルコニア製の焼成治具を用いる場合は、グリーンシート中のNi成分等との反応が抑制されるものの、焼成治具のジルコニアとアノード中に含まれるジルコニアとが結合して融着し易いという問題があった。アノードにジルコニア成分が付着することで、かかる付着部の電気伝導性は低下してしまう。また、ジルコニア製の焼成治具は比較的高価であるため、このような付着による耐用の低下はできる限り避けたいのが実情である。
(a)固体電解質用シートを用意すること、
(b)少なくとも導電性粉末と第1の天然有機粉体とを含む原料粉末を混合した混合材料を用意すること、
(c)澱粉成分を含まないか、もしくは、含む場合における該澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%未満である第2の天然有機粉体を主成分として含む付着防止シートを用意すること、および、
(d)上記付着防止シートと上記固体電解質用シートとの間に上記混合材料を供給しながらロール成形することにより、上記固体酸化物形燃料電池形成用グリーンシートを形成すること、
を包含することを特徴としている。
また、このグリーンシートの製造方法に、必要に応じて電解質用シートの表面にカソード用層を形成する工程を加え、かかるグリーンシートを所望の大きさに切り出して焼成することで、簡便なSOFCの製造方法もが実現される。
また、例えば多孔質燃料極用層が単層構造であるかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)等による断面組織観察により確認することができる。具体的には、例えば、先ず断面研磨加工等によってグリーンシートの断面出しを行い、この断面をSEMで観察する。そして観察断面において、多孔質燃料極用層を構成する層が1層であるか否かを、その断面組織の形態により確認することができる。
かかる構成によると、第1の天然有機粉体は高い粘性を具備するものとなり、バインダとしての機能がより一層高められる。したがって、この高粘性の第1の天然有機粉体を使用した多孔質燃料極用層もまた自身の表面(界面)が高粘性を示すため、固体電解質用シートと付着防止シートとの接合を強固に実現できることに加え、高粘性の多孔質燃料極用層がロール成形機等に付着する等の問題を解消することができる。
2μm以上50μm以下であることが好ましい。また、上記導電性粉末は、平均粒径が0.1μm以上10μm以下であることが好ましい。かかる構成によると、導電性粉末と第1の天然有機粉体とを良好な状態に混合することができ、焼成により等方性や均質性に優れた多孔質燃料極を形成することができる。また、焼成後の多孔質燃料極において導電パスおよび空隙が好適に形成され得る組織を実現することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積50%に相当する粒径(D50、メジアン径ともいう。)をいう。かかる粒径の調整は、従来公知の粉砕処理やふるいがけ、分級等によって行うことができる。
かかる構成によると、焼成後の多孔質燃料極において導電パスおよび空隙を好適に形成することができるために好ましい。
かかる構成とすることで、第1の天然有機粉体を主として造孔材として機能させることができ、SOFC形成用グリーンシートの構成の自由度を拡大することができる。バインダ(例えば、有機樹脂)を用いる場合であっても、第1の天然有機粉体が含まれていることから従来よりもその使用量を低減させることができる。
本発明によると、有機溶剤や有機系接着剤および有機系バインダ等の使用を抑えてグリーンシートを形成することができ、全体として環境負荷を低く抑えることができる。
本発明の方法によると、ロール成形法を採用していることから、上記の通りの比較的厚い多孔質燃料極用層であっても単層構造として簡便に製造することができる。
(1)上記一対のロールの温度が、30℃以上60℃以下となるよう調整すること、
(2)線圧を0.1kN/cm以上30kN/cm以下に設定すること、および、
(3)成形速度を0.1m/min以上20m/min以下に設定すること、
を具備することを特徴としている。
かかる構成によると、焼成に際して界面剥離や強度低下等の不都合が生じ難いSOFC形成用のグリーンシートをより簡便に、信頼性が高く高品質なものとして製造することができる。すなわち、優れた発電性能と高い信頼性(耐久性)とを備えるSOFCの形成が可能なグリーンシートを製造することができる。
かかるグリーンシートは、少なくとも、付着防止シートと固体電解質用シートとの間に多孔質燃料極用層が形成された多層構造を有したものとして把握することができる。また、特に制限されるものではないが、多孔質燃料極用層は、少なくとも導電性粉末と第1の天然有機粉体とを含む混合材料の集塊が圧着されて構成されたものであり得る。「集塊」とは、粉末状の原料が凝集して塊を為している状態を意味し、その凝集体の密度や大きさ、その凝集における各粉末の結合の種類や強度等は特に問わない。そして、上記付着防止シートは、主成分として第2の天然有機粉体を含んでおり、上記第2の天然有機粉体は、澱粉成分を含まないか、もしくは、含む場合における該澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%未満であり得る。このような多層構造は、典型的には、例えば、上記付着防止シートおよび上記固体電解質用シートが、上記多孔質燃料極用層との界面において上記混合材料の集塊により圧着されることで構成されたものであり得る。
そして、例えば、多孔質燃料極用層に含まれる第1の天然有機粉体は、造孔材およびバインダとして機能し得るため、有機系のバインダの使用を低減でき(好ましくは有機系バインダの使用を排除して)環境負荷をさらに低減できるとともに、付着防止シートと固体電解質用シートとを圧着により強固に結合することができる。この圧着は、たとえば、ロール成形法により好ましく実現することができる。したがって、例えば、アノード支持型SOFCの形成に利用可能な比較的厚い多孔質燃料極用層を備えるグリーンシートを提供することができる。
また、かかるグリーンシートは、必要に応じて電解質用シートの表面にカソード用層を形成し、所望の大きさに切り出すだけで焼成に供することができ、簡便なSOFCの製造を実現することができる。
本発明が提供するグリーンシート10は、典型的には、少なくとも、付着防止シート40と固体電解質層用シート20との間に多孔質燃料極用層30を備える多層構造を有している。かかるグリーンシート10の製造方法は、上述の通り、以下の工程を包含する。
(a)固体電解質用シート10を用意すること。
(b)少なくとも導電性粉末と第1の天然有機粉体とを含む原料粉末を混合した混合材料を用意すること。
(c)澱粉成分を含まないか、もしくは、含む場合における該澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%未満である第2の天然有機粉体を主成分として含む付着防止シート40を用意すること。
(d)上記付着防止シート40と上記固体電解質用シート20との間に上記混合材料を供給しながらロール成形することにより多孔質燃料極用層30を形成し、グリーンシート10を得ること。
SOFCが備える固体電解質(層状であり得る。)は酸化物イオン伝導体により構成されており、固体電解質用シート20は焼成によりこの固体電解質層が形成されるよう構成されている。かかる固体電解質材料としては、従来からSOFCセルの固体電解質材料として用いられている物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、酸化(空気)雰囲気および還元(燃料ガス)雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる酸化物イオン導電性材料であり得る。
かかる酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、ストロンチウム(Sr)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)から選択される元素を含んだ酸化物が挙げられる。具体的には、イットリア(Y2O3)、カルシア(CaO)、スカンジア(Sc2O3)、マグネシア(MgO)、イッテルビア(Yb2O3)、エルビア(Er2O3)等の安定化剤で結晶構造を安定化させたジルコニア(ZrO2);イットリア(Y2O3)、ガドリニア(Gd2O3)、サマリア(Sm2O3)等のドープ剤をドープした酸化セリウム(CeO2);等を採用し得る。なかでも、ジルコニア(ZrO2)にイットリウムの酸化物(例えば、イットリア(Y2O3))を固溶させたイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、またはスカンジウムの酸化物(例えばスカンジア(Sc2O3))を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を好適に用いることができる。これらの酸化物は、比較的温度が低い場合(およそ500℃〜800℃)であっても高い酸化物イオン伝導性を示し得るため、起動性に優れたSOFCを実現し得ることから好ましい。固溶させる酸化物の量は特に限定されないが、例えばおよそ1mol%〜20mol%(通常、およそ5mol%〜10mol%)とすることができる。
また、固体電解質用シート20を形成する際のスラリー全体に占める酸化物イオン伝導体の割合は、およそ50質量%以上であり、通常はおよそ60質量%〜70質量%であることが好ましい。かかるスラリー全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ1質量%〜10質量%とすることができ、通常はおよそ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。これらの材料の他に、各種の添加剤を使用する場合には、当該スラリー全体に占める添加剤の割合を、例えば0.1質量%〜20質量%とすることができ、より好ましくは0.5質量%〜15質量%とすることができる。スラリーの調製には、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適切な混合手段あるいは混練手段を用いて行うことができる。
ここでは、多孔質燃料極用層30を形成するための混合材料を用意する。かかる混合材料は、少なくとも導電性粉末と第1の天然有機粉体とを含む。これらの原料粉末の混合状態に特に制限はないが、例えば、原料粉末の集塊を含むように調整してもよいし、所望の粘度(硬さ)のペースト状に調製してもよい。
<導電性粉末>
SOFCの燃料極に用いられる導電性粉末としては、従来からこの種の導電性粉末として用いられている物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、Ni等の金属の酸化物(NiO等)と、ジルコニア系セラミック(好ましくはイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)等の安定化ジルコニア)、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとのサーメット等により構成することができる。各種の金属、及び金属とセラミックとの混合物などを用いてもよい。金属としては、Ru、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ni、Co、Cu及びFe等の金属又は2種以上の金属を含有する合金が例示される。また、金属とセラミックとのサーメットとしては、これらの金属又は合金と、ジルコニア系セラミック(好ましくはYSZ等の安定化ジルコニア)とのサーメットが挙げられる。中でも、酸化ニッケルと、ジルコニア系セラミックとのサーメットが好ましく、ジルコニア系セラミックがYSZまたはScSZであることがより好ましい。かかる導電性粉末の平均粒径としては特に制限されないが、平均粒径が0.1μm以上10μm以下程度の粉末の使用が好ましく、例えば、平均粒径0.5μm以上5μm以下程度の粉末の使用がより好ましい。
第1の天然有機粉体としては、天然に存在する各種の有機物の粉末を用いることができる。かかる第1の天然有機粉体は、グリーンシートの焼成時(典型的には、800℃〜1500℃の高温での焼成時)にそのほぼ全てが燃え抜けるため、多孔質燃料極用層30を形成する際の造孔材として好適に機能する。なお、本発明においてかかる第1の天然有機粉体は、澱粉成分を含む植物の粉末を含むことがより好ましい。澱粉は、上記の通り焼成温度(例えば、800℃〜1500℃、好ましくは1000℃〜1500℃、より好ましくは1200℃〜1400℃)において焼失して造孔材としても機能することに加え、上記の導電性粉末に対して強い接着作用(粘着力)を示すことから、かかる発明では、造孔材とバインダとの機能を兼ね備えるものとして使用することができる。さらに、後述するグリーンシートを形成するためのスラリー状組成物において該組成物をシート状に成形し易い粘度に調整し得る効果をも有している。
なお、第1の天然有機粉体における澱粉の含有率は、特に規定されないが、第1の天然有機粉体の全体を100質量%としたとき、50質量%以上であることが好ましく、より限定的には70質量%以上、更には、80質量%以上、例えば90質量%以上のものであることが望ましい。これらの澱粉を含む植物の粉末は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記の第1の天然有機粉体と併用する形で、第1の天然有機粉体とは別にさらに造孔材を用いることも可能である。かかる造孔材は、多孔質燃料極用層30に含まれ、焼成の際にこの造孔材が多孔質燃料極用層30から燃え抜けることで、焼成後に得られる多孔質燃料極にかかる造孔材に基づく空孔が形成される。造孔材としては、カーボン粒子や各種の有機化合物等の公知の造孔材を用いることができる。
かかる造孔材のサイズ(平均粒径)は、上記の第1の天然有機粉体の場合と同様に、例えば、およそ2μm以上のものの使用が好ましく、より好ましくはおよそ5μm以上であり、特に好ましくは10μm以上である。平均粒径の上限は、50μm以下、好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下である。造孔材の含有量は、上記の第1の天然有機粉体の含有量と併せて適切な量となるよう調整すればよい。
多孔質燃料極用層30を形成するための混合材料としては、上述した導電性粉末および第1の天然有機粉体の他に、一般的な多孔質燃料極の原料として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、結着剤(バインダ)として機能し得る各種の材料が挙げられる。該バインダとしては、上記固体電解質材料と同様の各種のポリマー材料を適宜用いることができる。中でも、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール(PVA)等のポリマー材料が好ましく用いられる。しかしながら、上記第1の天然有機粉体がバインダとしての機能をも果たし得ることから、バインダの含有率は、上記導電性粉末100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下の割合と、通常より少量に抑えて配合するのが好ましい。より好ましくは、例えば、5質量部以上8質量部以下である。かかるバインダは、例えば、粒径が目開き1000μmのメッシュを通過した、いわゆる#1000アンダーのものであることが好ましい。かかる粒径のバインダを用いることで、後述の混合材料における原料粉末の状態を好適に整えることができる。すなわち、例えば、原料粉末を均質に混合できるとともに、原料粉末を適度な集塊を形成し得、圧着(典型的には、ロール成形)により形成される多孔質燃料極用層の組織を好適に整えることができる。
また、その他の多孔質燃料極用の材料の例として、溶剤が挙げられる。溶剤は、混合材料の調整に必ずしも必要ではないものの、混合材料の取り扱いを容易にする点において使用することができる。該溶剤としては、上記固体電解質用の材料と同様の各種の有機系溶剤あるいは無機系の溶剤を用いることができる。かかる溶剤の配合量は厳密に制限されるものではないが、例えば、おおよその目安として、固形分濃度(NV)が80質量%〜99質量%(例えば90質量%〜99質量%)程度となるように配合することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで、原料粉末をより均質に混合できるとともに、圧着(典型的には、ロール成形)に適した混合材料(例えば、集塊を含む混合材料ないしはペースト状の混合材料等)を好適に形成することができる。
ここでは、焼成治具として機能し得る付着防止シート40を用意する。かかる付着防止シート40は、第2の天然有機粉体を主成分として含んでいる。
<第2の天然有機粉体>
第2の天然有機粉体としては、天然に存在する各種の有機物の粉末であって、澱粉成分を含まないか、もしくは、含む場合における該澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%未満であるものを考慮することができる。好ましくは、澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%未満のものである。このような第2の天然有機粉体は、主として天然の有機物から構成される粉体状の物質であって、もとより粉体状のものはもちろん、植物の全部または一部を粉体状に加工したものであってよい。具体的には、例えば、植物の根、葉、茎または幹等の部位を乾燥して粉体としたもの、より好ましくは、植物の種子、根等の部位を粉体としたものが例示される。かかる粉体は、例えば、単一の植物の単一の部位から得た粉体であっても良いし、2種以上の複数の植物あるいは部位の粉体を混合したものであっても良い。
一方、澱粉成分を含まない天然有機粉体はさほど粘性を示さないものであり得る。また、アミロペクチンの割合が75質量%未満の天然有機粉体は、粘性を示す澱粉が含まれているものの、強い粘性を示すアミロペクチンの割合が制限されており、適度な成形性(まとまり性)に優れているものの有機粉体の全体として粘性が比較的低く抑えられたものであり得る。
澱粉成分を含まない天然有機粉体は、代表的には、例えば、植物の葉、茎または幹等の部位を乾燥して粉体としたものが例示される。
この550℃での焼成残渣成分(灰分)は、試料中のミネラル成分(無機質成分)の総量ととらえられているが、実際には、試料中のミネラル成分のうちの塩素、窒素、炭素などの一部の成分は加熱によって一部または全部が失われ、また有機物炭素が一部炭酸塩として残っている。そのため、灰分は、食品中のミネラル成分のおおよその量であると考えることができる。
ここに開示される発明では、上記の天然有機粉体の焼成残渣を、グリーンシートの焼成温度である1300℃程度より大幅に低い550℃での焼成残渣により評価し規定するようにしている。これは、550℃での焼成残渣が0.3質量%〜5質量%の範囲の天然有機粉体は、上記補助層として1300℃程度の高温で焼成された際にも約0.01質量%〜5質量%程度の適量の焼成残渣を生じ得ることによるものであり、適度な厚みの補助層により多孔質電極形成層と焼成治具等との接触を好適に防止できるために好ましい。以下、特にことわりのない限り、上記の550℃での焼成残渣を「灰分」と呼び、1300℃での焼成残渣を単に「焼成残渣」と呼ぶ。
以上の通りの灰分を有する天然有機粉体としては、特に制限はなく、例えば、食品成分表(例えば、国立印刷局発行、五訂増補日本食品標準成分表等)を参照した際の灰分値が上記範囲の植物の粉体等の中から、適宜選択して用いることができる。もちろん、食品成分表に記された以外の天然有機粉体も好ましく用いることができる。これらは、例えば、種子の中心に近い胚乳部や根の外皮を除いた中心部分が粉体とされたものがより広く市場に流通しているが、より外皮に近い部分を含む粉体とすることで灰分値を高めることができる。例えば、小麦粉の場合は、中心部に近い上級粉よりも、表皮部分に近い下級粉、さらには全粒粉の方が灰分値が高くなる傾向がある。
付着防止シート40の厚みとしては特に限定されず、例えば、第2の天然有機粉体の灰分値を考慮に入れるなどしつつ、多孔質燃料極用層30と一体化して取り扱うに適切な厚みとすることができる。例えば、付着防止シート40の厚みは、1mm〜10mm程度とすることが適当であり、好ましくはおよそ3mm〜8mm程度であり、特に好ましくは5mm〜6mm程度である。なお、後のロール成形の工程において加圧を行う場合には、加圧後の付着防止シート40の厚みが上記範囲内となるよう考慮することができる。
次いで、上記のa〜cで用意した固体電解質用シート20、混合材料および付着防止シート40を用いて、ロール成形によりSOFC形成用グリーンシート10を形成する。すなわち、一対の回転ロールの間に固体電解質用シート20と付着防止シート40を供給し、さらにかかるシート間に混合材料を供給しながらロール成形することにより、両シート間で混合材料を圧縮し、互いに圧着させて(例えば原料粉末の集塊を互いに圧着させて)、多孔質燃料極用層を形成する。また、原料粉末の集塊を固体電解質用シート20および付着防止シート40と圧着させて、付着防止シート40と固体電解質層用シート20との間に多孔質燃料極用層30を備える多層構造を形成する。典型的には、反対方向に回転する一対のロールの間に上記の2枚のシートおよび混合材料を供給し、該一対のロール間で原料粉末の集塊を圧縮することにより、所望の形態のグリーンシート10を成形する。ここで、多孔質燃料極用層は、混合材料を実質的にドライの状態でロール成形に供することができるため、スラリー状組成物を調製する必要がない。このことは、作業効率(典型的には乾燥時間の短縮)や製造コスト、環境負荷の観点からも好ましい。
固体電解質用シート供給部1は、典型的にはロール状に巻き取られた固体電解質用シート20を一対のロール4間に連続的に供給可能なように構成されている。付着防止シート供給部2は、典型的にはロール状に巻き取られた付着防止シート40を一対のロール4間に連続的に供給可能なように構成されている。
貯留タンク3は、導電性粉末や第1の天然有機粉体等の原料粉末を含む混合材料3aを貯留している。この貯留タンク3は、図示しない撹拌機能を備えるように構成し、かかる貯留タンク3内で混合材料3aの用意を行うようにしても良い。貯留タンク3の底部にはフィーダー3bが備えられており、該フィーダー3bの吐出口から混合材料3aがロール4に供給された固体電解質用シート20と付着防止シート40との間に連続的に供給されるよう構成されている。
一対のロール4に供給された固体電解質用シート20および付着防止シート40は、ロール4の表面との摩擦力によって両ロール4の間(隙間)に引き込まれる。かかるシート20,40間に供給された混合材料3aは、シート20,40表面との摩擦力によってこれらシート間(隙間)に引き込まれ、シート20,40と共にロール4の間を通過する際に圧縮成形される。これにより、付着防止シート20と固体電解質用シート40との間に多孔質燃料極用層30を備える多層構造のグリーンシート10が形成される。ここで、後述するロール成形の条件等を調整することにより、所望の性状(例えば厚みや気孔率)を有する多孔質燃料極用層30を形成することができる。
一対のロール4の間隔は特に限定されず、固体電解質用シート20および付着防止シート40の厚みや、目的物とする多孔質燃料極用層30の厚みに応じて適宜調整することができる。ここで開示される多孔質燃料極用層30は、焼成後にSOFCの支持体として機能すべく、例えば固体電解質層20やカソード層(図示せず)に比べて厚めに形成されるのが一般的である。焼成後の多孔質燃料極に求められる厚みが通常およそ100μm〜2000μmであり、多孔質燃料極用層30の焼縮み等はほぼ無視できることから、多孔質燃料極用層30としてもほぼ同様の100μm〜2000μmの厚みとして形成し得る。多孔質燃料極用層30は、例えば100μm以上、典型的には200μm以上、より好ましくは500μm以上であって、2000μm以下、典型的には1800μm以下、より好ましくは1500μm以下とすることができる。固体電解質用シート20および付着防止シート40の硬度等にもよるが、ロール成形法では、ロール4の間隔を調整するだけで所望の厚みを有する多孔質燃料極用層30を形成することができる点においても簡便である。
このようにして得られたグリーンシート10に対して、焼成(本焼成)を施すことで、多孔質燃料極の上に電解質層が備えられた積層体を得ることができる。焼成においては、グリーンシート10の付着防止シート40の側が炉内の焼成治具(炉材、棚板、天板など)に触れる下側となるように配置するようにする。
焼成では、例えば、多孔質燃料極用層30に含まれる導電性粉末を焼結させるとともに、第1の天然有機粉体および造孔材等を焼失させて気孔を形成する。これにより、多孔質燃料極が形成される。また、固体電解質シート20については、シート内に含まれる固体電解質を焼結させるとともにバインダ等を焼失させることで、多孔質燃料極に強固に結合した状態の固体電解質層が形成される。付着防止シート40については、焼成残渣を残して付着防止シート40のほぼ全体が消失する。しかしながら、この焼成残渣が多孔質燃料極と焼成治具等の間に介在するため、焼成途中および焼成後に至るまで、多孔質燃料極用層30および多孔質燃料極が焼成治具に接触して反応することが防止される。
このようにして得られた積層体は、付着防止シート40および焼成残渣の存在により焼成治具との接触が防止されているため、例えば、多孔質燃料極と焼成治具との間で反応は生じない。また、例えば、多孔質燃料極と焼成治具との間で融着は生じない。したがって、焼成治具との反応により多孔質燃料極からNi成分が消費(減少)されて組成のズレが生じたり、反応生成物に因る電気伝導性等の性能の低下が防止される。したがって、融着に起因する多孔質燃料極の不良品を減少させることができ、同時に、焼成治具の消耗を抑制することができる。なお、焼成残渣については、焼成直後は多孔質燃料極に付着するものが幾らかあるが、簡単な払落しやブロー等により容易に除去することができる。また、一部が多孔質燃料極に付着したままであっても、多孔質燃料極の電気伝導性等の特性に悪影響を及ぼすことはない。したがって、例えば、多孔質燃料極用層に含ませるNi量をあらかじめ増量する必要や、高価なジルコニア製の焼成治具を損傷させたりすることがなく、製品性能の向上及び歩留まりの改善を実現することができる。
また、かかる付着防止シート40は比較的安価な材料でかつ簡便に用意することができ、寸法、形状および柔軟性等の物性を容易に所望のものに調整して形成することが可能である。そして、例えば接着剤レスで多孔質燃料極用層30に接合可能とされていることから、コストの面でも作業性の面でも容易に実施することが可能とされる。
以下、上記で本発明の製造方法により作製した多孔質燃料極および固体電解質の積層体を用い、アノード支持形SOFCを製造する場合について、図3に示す模式図を参照しつつ説明する。
また、空気極80の作製(積層)方法としては、一般的なアノード支持形SOFCの空気極80の作製方法と同様でよい。例えば、空気極80として好適な材料、例えば平均粒径1μm〜10μm程度のLaSrO3粉末、バインダ、分散剤、溶媒等からなるスラリー状の空気極用の成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記のとおり得られた膜状の焼成後の固体電解質70の表面に膜厚100μm以下(典型的には1μm〜100μm、好ましくは10μm〜100μm、例えば10μm〜50μm)で印刷成形することにより、未焼成の空気極用層を形成する。これを乾燥後、例えば1000℃〜1200℃の焼成温度で大気中にて焼成する。このようにして、上記固体電解質70上に多孔質な空気極(層)80を形成することができる。かかる空気極80の気孔率としては、例えば、水銀圧入法による測定値がおよそ20体積%〜60体積%が適当であり、好ましくは50体積%以下、典型的には30体積%〜50体積%である。また、かかる空気極の平均細孔径(水銀圧入法に基づく)としては、例えば10μm以下、典型的には0.1μm〜5μmが好ましい。これにより、支持体としての多孔質燃料極60、固体電解質70および空気極80からなる積層構造を備えたアノード支持形SOFC(単セル)100が製造される。
多孔質燃料極を構成する材料として、8mol%イットリア安定化ジルコニア(8YSZ)粉末(平均粒径:約0.3μm)と酸化ニッケル(NiO)粉末(平均粒径:3μm〜4μm)とを6:4の質量比で混合した導電性粉末、第1の天然有機粉体としての米粉(平均粒径:5μm)、バインダとしてのポリエチレンオキシド(PEO)、およびエーテル系溶剤を用意した。これらを、導電性粉末に対する米粉の割合が 0.5質量% となるように混合し、これにバインダとしてのPEOを、上記導電性粉末と米粉との合計100質量%に対して3質量%、溶剤を固形分濃度が10%となるように加え、混合することで、これらの材料の集塊が形成された状態の混合材料を用意した。この混合材料は、図1に示したロール成形機の貯留タンク3に収容した。
さらに、以下の手順で付着防止シートを用意した。すなわち、第1の天然有機粉体として小麦粉を用い、小麦粉:食塩:水が100:4:46となるように混合混練し、この混練物をロール成形により厚み5mmのシート状に成形して付着防止シートを作製した。
線圧 :10kN/cm
成形速度:0.5m/min
ロールの間に付着防止シートを供給せずに、固体電解質用シートと混合材料のみを供給し、その他は例1と同様にして、総厚みが約1.3mmの二層構造のグリーンシートの製造を試みた。
ロール成形機の一対のロールを加熱することなく、すなわち室温(25℃)状態とした以外は、例2と同様にして、総厚みが約1.3mmの二層構造のグリーンシートを製造した。
米粉に代えて、カーボン粉末を用い、総厚みを約0.5mmとしたこと以外は、例2と同様にして、二層構造のグリーンシートを製造した。
ロール成形機の一対のロールを加熱することなく室温(25℃)状態とし、さらに、米粉に代えてカーボン粉末を用い、総厚みを約0.5mmとしたこと以外は、例2と同様にして、二層構造のグリーンシートを製造した。
また、例1のグリーンシートについては、固体電解質用シートおよび付着防止シートと、多孔質燃料極用層との界面に、目立った気泡や界面剥離の存在は観察されず、かかる界面での接合状態が良好であることが確認できた。
例3〜5のグリーンシートについては、固体電解質用シートと多孔質燃料極用層との界面に、目立った気泡や界面剥離の存在は観察されず、かかる界面での接合状態が良好であることが確認できた。
例1のグリーンシートは、多孔質燃料極用層において米粉のバインダ作用により混合材料が強固に結合しているため、1300MPaを超過する高い引張強度を備えたグリーンシートが得られたことが確認できた。一方の例3〜5のグリーンシートは、一見良好に形成されているように見えたものの、多孔質燃料極用層におけるバインダ量が不十分であったため、グリーンシートの引張強度が800MPa未満と強度が不十分であることが確認できた。かかる低強度のグリーンシートを焼成した場合は、焼成中にシートに反り等の変形が生じたり、焼成後の積層体において十分な強度が得られなかったりするために好ましくない。
上記例1と同様にして、混合材料および固体電解質用シートを用意した。
さらに、以下の手順で付着防止シートを用意した。すなわち、下記の表2に示す第2の天然有機粉体を用い、かかる第2の天然有機粉体:食塩:水が100:4:46となるように混合混練し、この混練物をロール成形により厚み5mmのシート状に成形することで、付着防止シートを作製した。
なお、例6では、第2の天然有機粉体としてそば粉を、例7ではライ麦粉を、例8ではデキストリンを用いた。
上記の例1、6〜8で得られたグリーンシートを、付着防止シートを下にして、大気中、1400℃で1時間の条件で焼成し、多孔質燃料極と固体電解質からなる積層体を得た。かかる積層体に対し、空気極を形成してアノード支持形SOFCを構築し、発電性能を調べた。その結果、詳細なデータは示さないものの、同様の材料を用い、従来のドクターブレード法を採用して形成した多孔質燃料極を備えるアノード支持型のSOFCに比べて発電性能が1.4倍となることが確認できた。
2 付着防止シート供給部
3 貯留タンク
4 ロール
10 グリーンシート
20 固体電解質用シート
30 多孔質燃料極層
40 付着防止シート
50 積層体
60 多孔質燃料極
70 固体電解質(層)
80 多孔質空気極
100 アノード支持形SOFC(固体酸化物形燃料電池)
Claims (9)
- 少なくとも、付着防止シートと固体電解質層用シートとの間に多孔質燃料極用層を備える多層構造を有する、固体酸化物形燃料電池形成用のグリーンシートの製造方法であって、
固体電解質用シートを用意すること、
少なくとも導電性粉末と第1の天然有機粉体とを含む原料粉末を混合した混合材料を用意すること、
澱粉成分を含まないか、もしくは、含む場合における該澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%未満である第2の天然有機粉体を主成分として含む付着防止シートを用意すること、および、
前記付着防止シートと前記固体電解質用シートとの間に前記混合材料を供給しながらロール成形することにより、前記固体酸化物形燃料電池形成用グリーンシートを形成すること、
を包含する、製造方法。 - 澱粉成分に占めるアミロペクチンの割合が75質量%以上の第1の天然有機粉体を用いて前記混合材料を用意する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記第1の天然有機粉体は、平均粒径が2μm以上50μm以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記導電性粉末は、平均粒径が0.1μm以上10μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記混合材料において、
前記導電性粉末100質量部に対し、前記第1の天然有機粉体を5質量部以上10質量部以下の割合で配合する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記導電性粉末100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下の割合のバインダをさらに配合して前記混合材料を用意する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記混合材料は、有機物含有率が10質量%以下となるよう構成されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記多孔質燃料極用層は、平均厚みが100μm以上1500μm以下に形成されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ロール成形は、一対の回転ロールの間に、前記付着防止シート、前記固体電解質層用シートおよびこれらのシート間に前記混合材料を供給して圧縮成型する方法であって、以下の条件;
(1)前記一対のロールの温度が、30℃以上60℃以下となるよう調整すること、
(2)線圧を0.1kN/cm以上30kN/cm以下に設定すること、および、
(3)成形速度を0.1m/min以上20m/min以下に設定すること、
を具備する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
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