JP3872784B2 - 燃料電池単位体、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池 - Google Patents

燃料電池単位体、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は燃料電池単位体、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池に係り、より詳しくは、高分子電解質と電極間の界面特性に優れた燃料電池単位体と、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池を提供することにある。
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の進歩と共に、燃料電池を利用した自動車が実用化されるのに伴い、低温で作動可能であり、信頼性の高い高性能燃料電池の開発が切に求められている。
燃料電池の中で、高分子電解質型燃料電池には、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池と、燃料として液状のメタノールを直接陽極に供給して使用する直接メタノール燃料電池などがある。このような燃料電池は、陰極と陽極との間に高分子電解質膜を具備するが、前記高分子電解質膜は低い抵抗と共に機械的な物性と化学的な安定性とに優れることが必要である。
燃料電池の基本単位である単位体、すなわち、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＆ をｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、電解質膜と、酸化反応と還元反応とを起こすように該電解質膜の両側に配置された電極とからなる。また、電極は基本的に触媒層と支持層とからなり、該触媒層は燃料と電気化学的な反応によって電流を生成し、支持層は燃料を分配し、かつ、触媒層の形態及び単位電池の強度を維持する。
燃料電池単位体を製造する方法には、次の２方法が知られている。
第１の方法は、ナフィオン膜表面に触媒層を直接コーティング及び乾燥した後、電極支持体をホットプレスして単位体を形成する方法である（例えば、非特許文献１参照。）。
第２の方法は、電極支持体上に触媒層を形成して電極を製作した後、該電極と、別に準備した高分子電解質膜とを高温、高圧条件下でホットプレスして、高分子電解質膜と電極との界面を形成する方法である（例えば、特許文献１参照。）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、Ｖｏ．１０６、Ｉｓｓｕｅｓ １〜２、ｐ２０６〜２１４、Ｊｏｈｎ Ａｐｐｌｅｂｙ、Ｓ．Ｇａｍｂｕｒｚｅｖ 米国特許第６，１８０，２７６号明細書
前記第１の方法によると、高分子電解質膜としてナフィオン膜を使用し、そのナフィオン膜が直接メタノール燃料電池及び高分子電解質燃料電池に使われる場合、高温条件下で水の保持力が制限され、イオン伝導度が弱まって燃料電池の効率が低下する。
前記第２の方法によると、高分子電解質膜を構成する高分子の種類によって加熱、加圧段階での温度、圧力のような条件が変化する。高分子電解質膜としてナフィオン膜を使用する場合、高分子電解質膜と電極との間の界面特性は良好であるが、それに対し、ナフィオン膜以外の他の材質、特に、硬質高分子よりなる膜を利用する場合には、次の問題が生じる。
前記硬質高分子のなかで、特にスルホン化された高分子を使用する場合、その高分子がもろいのでホットプレスが困難である。さらに、前記硬質高分子のなかで水素伝導性高分子を使用する場合、水の保持力に依存して物性が相違する。水素伝導性高分子は高温で水を保持できないので、物性が変化する。したがって、このような高分子が燃料電池単位体組立てのための高温、高圧でのホットプレス工程を経ると、その物性が低下して望ましくない問題が発生する。
本発明がなそうとする技術的な課題は、前記問題点を解決して高分子電解質膜の材質に関係なしに高分子電解質膜と電極との間の界面特性に優れた燃料電池単位体と、前記燃料電池単位体を容易に製造する方法を提供することにある。
本発明がなそうとする他の技術的な課題は、前記燃料電池単位体を採用することによって効率が改善された燃料電池を提供することにある。
前記技術的な課題を解決するために、本発明では、金属触媒にポリマアイオノマー、アルコール系溶媒及び沸点が３０〜２００℃である極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、高分子電解質膜の両面に前記触媒層形成用組成物をコーティングして電極触媒層をそれぞれ形成する段階と、前記電極触媒層に電極支持体を配置する段階とを含むことを特徴とする燃料電池単位体の製造方法を提供する。
本発明の第二の技術的課題は、前述した方法によって製造された燃料電池単位体によって行われる。
本発明の第三の技術的課題は、前述した方法によって製造された燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池によって行われる。本発明の望ましい一面によれば、前記燃料電池は直接メタノール燃料電池である。
本発明の燃料電池単位体は次のような効果を有する。
まず、高分子電解質膜の材質に関係なく、電極の触媒層形成用組成物を高分子電解質膜に直接コーティングできるので、製造工程が容易であり、かつ、製造工程数が減って製造コスト及び時間が節減できる。
第二に、高分子電解質膜と電極との間の界面形成が容易になり、これらの界面抵抗が弱まる。その結果、燃料電池における水素イオンの移動がより容易になる。
したがって、前述した燃料電池単位体を利用すれば、効率特性などが改善された燃料電池が製造できる。
本発明では、高分子電解質膜の材質に関係なく、高分子電解質膜に、高分子電解質膜を構成する高分子を溶解させうる極性有機溶媒を含有する触媒層形成用組成物を直接コーティング及び乾燥して、電極触媒層を形成する。その結果、製造工程数が顕著に減少でき、高分子電解質膜と電極との間の界面を明確に形成でき、これらの界面抵抗が弱まることから、燃料電池における水素イオンの移動がより容易になる。
以下、本発明の燃料電池単位体とその製造方法について述べる。
まず、高分子電解質膜を安定化させる。ここで、高分子電解質膜を安定化させる方法としては、常温で乾燥する方法が挙げられる。一実施例を挙げれば、常温及び常温状態の湿度で３０分〜１時間の間、乾燥して安定化させることによって、コーティング段階での高分子電解質膜の変形を最も少なくできる。
前記高分子電解質膜はパーフルオロ化高分子、例えば、ナフィオンアイオノマー（ナフィオンメンブレーン）、スルホン化炭化水素系高分子、ポリイミド（特に、芳香族ポリイミド）、ポリビニリデンフルオリド、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド（特に、芳香族ポリアミド）、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート及びポリエステルよりなる群から選択された１つ以上の高分子から形成される。
次いで、金属触媒、ポリマアイオノマー、アルコール系溶媒及び沸点が３０〜２００℃である極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する。
前記極性有機溶媒は高分子電解質膜を構成する高分子と相溶性を有しており、例えば、該高分子１ｇを溶解するのに必要な極性有機溶媒の量が１０〜２０００ｇ範囲の溶解度特性を有している。このような特性を有する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（沸点：６５〜６７℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、アセトン（沸点：５６℃）、エチルアセテート（７６．５〜７７．５℃）、ジエチルエーテル（沸点：３４．６℃）、クロロホルム（沸点：６１℃）よりなる群から選択された１つ以上が挙げられる。前記極性有機溶媒の含量は、金属触媒１００質量部を基準として、５０〜５００質量部であることが望ましい。もし極性有機溶媒の含量が５０質量部未満であれば、添加効果が小さく、一方、５００質量部を超過すれば高分子電解質膜がセパレータの役割を十分に発揮できなくなるので望ましくない。
前記金属触媒は特に制限されないが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｓｎよりなる群から選択された１種以上の金属触媒であり、そのうち特にナノサイズを有するＰｔ及びその合金を使用することが望ましい。
前記ポリマアイオノマーは、燃料（例：水素やメタノール）と触媒との間の反応によって生成したイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割を担う。その具体的な例としては、ナフィオンアイオノマー（デュポン社の商品名）、スルホン化ポリトリフルオロスチレンのようなスルホン化高分子、炭化水素系高分子、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ＰＢＩ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。
前記ポリマアイオノマーの含量は、金属触媒１００質量部を基準として、５〜３０質量部の範囲であることが望ましい。もしパーフルオロ化ポリマアイオノマーの含量が５質量部未満であれば、触媒層内でのイオン移動通路が正しく形成されず、触媒反応で形成されたイオンの移動が円滑でなく、一方、３０質量部を超えればアイオノマーが触媒層を覆う現象が発生し、触媒と燃料との反応が容易ではないという問題点がある。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールのうちから選択された１つ以上を使用し、そのなかでもイソプロピルアルコールを使うことが金属粒子の分散性の点から望ましい。また、アルコール系溶媒の含量は、金属触媒１００質量部を基準として、１０００〜５０００質量部の範囲であることが望ましい。もしアルコール系溶媒の含量が１０００質量部未満であれば、触媒層形成用組成物の粘度が高すぎて組成物のコーティングの際に、触媒粒子の分散性が低下して均一な触媒層を形成することが難しく、一方、５０００質量部を超えれば、触媒層形成用組成物の粘度が低すぎて高分子電解質膜にコーティングすることが難しいという問題点がある。
その後、高分子電解質膜をフレームに固定した後、該高分子電解質膜の両面に前記触媒層形成用組成物を直接コーティングすると、電極触媒層がそれぞれ形成できる。ここで、触媒層形成用組成物のコーティング方法は特に制限されないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティングまたはスピンコーティング方法が使用できる。
前記触媒層形成用組成物をコーティングした後に、２０〜９０℃、特に２５〜３０℃で乾燥工程を経ることが望ましい。
前記工程で形成された電極触媒層の厚さは１０〜１００μｍであることが望ましいが、触媒層の厚さが前記範囲を外れれば、燃料供給及び副産物排出の点で望ましくない。
前記電極触媒層の表面に電極支持体を配置して燃料電池単位体を形成する。
本発明では、前記電極触媒層の表面に電極支持体を配置した後、場合によってはホットプレス工程をさらに経ることもできる。そのとき、ホットプレス工程は、通常、１００〜３００℃、１〜１０ｔｏｎの圧力条件下でホットプレスを利用して実施する。
前記電極支持体は燃料電池で一般的に使われるものならば全て使用でき、特に、空隙率が７０〜８０％であるカーボンペーパを使用することが好ましい。
一方、本発明の燃料電池、特に、直接メタノール燃料電池は、前記工程によって製造された燃料電池単位体を複数採用して得られる。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明の保護範囲が実施例に限定されるのではない。
Ｐｔ−Ｒｕ合金（Ｐｔ：Ｒｕのモル比は１：１） １ｇ、ナフィオンアイオノマー ０．１２ｇ、イソプロピルアルコール ２５ｇを混合した後、ここに超音波を加えながら約３分間撹拌した。次いで、前記混合物にテトラヒドロフラン ３ｍｌを加えた後、これを撹拌して触媒層形成用組成物を得た。
これとは別に、高分子電解質膜をフレームに固定させた後、該高分子電解質膜の両面に前記触媒層形成用組成物をスプレーコーティングし、これを２５℃で乾燥して電極触媒層を形成した。前記高分子電解質膜としては、デュポン社のナフィオン１１５メンブレーンを、常温で乾燥して安定化させた状態で用いた。
前記電極触媒層に電極支持体であるカーボンペーパを配置して燃料電池単位体を形成し、これを利用して燃料電池を完成した。
高分子電解質膜として、デュポン社のナフィオン１１５メンブレーンの代わりにスルホン化ポリトリフルオロスチレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法にしたがって燃料電池単位体を形成し、これを採用した燃料電池を完成した。
触媒層形成用組成物の製造の際、テトラヒドロフランの代わりにジメチルスルホキシドを使用した以外は、実施例１に記載の方法にしたがって燃料電池単位体を形成し、これを採用した燃料電池を完成した。
前記電極触媒層に電極支持体であるカーボンペーパを配置した後、これを約１２５℃の温度を維持するプレート上に置き、０．５ｔｏｎの圧力で約５分間加熱、圧着する工程をさらに経る以外は、実施例１に記載の方法にしたがって燃料電池を完成した。
＜比較例１＞
Ｐｔ−Ｒｕ合金（Ｐｔ：Ｒｕのモル比は１：１） １ｇ、ナフィオンアイオノマー ０．１２ｇ、イソプロピルアルコール ２５ｇを混合した後、ここに超音波を加えながら約３分間撹拌して触媒層形成用組成物を得た。
陽極支持体である親水性カーボンペーパと陰極支持体である疎水性カーボンペーパとに、前記触媒層形成用組成物をそれぞれコーティング及び乾燥して電極支持体上に触媒層を形成し、陰極と陽極とを形成した。
前記陰極と陽極との間に高分子電解質膜を介在させ、これを約１２５℃の温度を維持するプレート上に置き、０．５ｔｏｎの圧力で約５分間、ホットプレスして燃料電池単位体を形成し、それを利用して燃料電池を完成した。
実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、高分子電解質膜と電極との間の界面特性と、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べて、その結果をそれぞれ図１〜２及び３に示す。図３において、ａは５０℃で測定したものであり、ｂは３０℃で測定したものである。
図１及び２の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、実施例１によって製造された燃料電池単位体には電極と高分子電解質膜との間に界面が明確に形成されているが、一方、比較例１の場合はそうでなかった。また、図３において、実施例１によって製造された燃料電池は、０．３Ｖのセルポテンシャルで、電流密度が５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２と優れていた。
本発明の燃料電池単位体は燃料電池に活用できる。
本発明の実施例１によって製造された燃料電池単位体の断面の一例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１によって製造された燃料電池単位体の断面の一例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャルの変化を示すグラフである。

Claims (11)

  1. 金属触媒にポリマアイオノマー、アルコール系溶媒及び沸点が３０〜２００℃である極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、
    高分子電解質膜の両面に前記触媒層形成用組成物をコーティングして電極触媒層をそれぞれ形成する段階と、
    前記電極触媒層に電極支持体を配置する段階とを含み、
    前記アルコール系溶媒の含量が前記金属触媒１００質量部を基準として１０００〜５０００質量部であり、
    前記極性有機溶媒として、
    アセトン、およびクロロホルムよりなる群から選択された一つ以上を使用し、または
    アセトン、およびクロロホルムよりなる群から選択された一つ以上と、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びエチルアセテートよりなる群から選択された一つ以上の混合溶媒を使用し、
    前記極性有機溶媒の含量は金属触媒１００質量部を基準にして５０ないし５００質量部である
    ことを特徴とする燃料電池単位体の製造方法。
  2. 前記極性有機溶媒は、高分子電解質膜を構成する高分子と相溶性を有しており、該高分子１ｇを溶解するのに要求される極性有機溶媒の量が１０〜２０００ｇ範囲の溶解度特性を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  3. 前記アルコール系溶媒はイソプロピルアルコール、メタノール及びエタノールよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  4. 前記触媒層形成用組成物のコーティングがスプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティングまたはスピンコーティングによって行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  5. 前記触媒層形成用組成物をコーティングした後、乾燥が２０〜９０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  6. 前記高分子電解質膜が、
    パーフルオロ化高分子、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリベンズイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル及びスルホン化炭化水素系高分子よりなる群から選択された１つ以上より構成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  7. 前記金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｓｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  8. 前記ポリマアイオノマーが、
    ナフィオンアイオノマー、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化炭化水素系高分子、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリベンズイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド及びポリエステルよりなる群から選択され、
    前記ポリマアイオノマーの含量は金属触媒１００質量部を基準として５〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項によって製造された燃料電池単位体。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項によって製造された燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池。
  11. 直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
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